（应用化学专业论文）正极材料LiFePO4的典型方法制备及电化学性能研究.pdf

正极材料l i f e p 0 4 的典型方法制备及电化学性能研究 摘要 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 是一种新型的锂离子电池正极材料，此材料无毒、环境 友好、原材料来源丰富且价格低廉、循环性能和热稳定性极好，尤其在动力电 池应用上具有良好前景，日益受到研究者的重视。但这种材料存在着电导率低 等缺点，限制了它的实际应用。本文详细介绍了锂离子电池及其正极材料研究 进展，电池正极材料l i f e p 0 4 成为现阶段锂离子电池领域的研究热点。针对该材 料存在的主要缺点以及影响其电化学性能的重要因素，我们的研究采用低成本 铁源，进行l i f e p 0 4 的合成与改进，分析合成条件对材料电化学性能的影响，其 主要内容如下： 1 研究典型结构的有机碳源对合成产物电化学性能的影响，采用的有机碳 源主要为聚乙二醇p e g ( 1o o o ) 、可溶性淀粉、月桂酸、己二酸、8 羟基喹啉。产 品的初始容量与有机碳源的种类有关，当碳源为己二酸、8 羟基喹啉、可溶性 淀粉和月桂酸时，其初始容量分别为9 0 6 、1 0 6 8 、1 2 0 和1 3 2 9m a h g ；在相同 的实验条件下p e g 的效果最佳，当铁源与p e g 摩尔比为1 ：2 时，最高放电容量 1 4 0 1 m a h g 。实验结果表明：导电剂前驱物的选择对于产物性能有很大的影响。 2 研究了p e g 和葡萄糖作为复合碳源对合成产物电化学性能的影响。当 p e g 与葡萄糖摩尔比为l ：1 时，研究发现当p e g 的分子量在4 0 0 6 0 0 0 之间变化时， 随着p e g 碳链的缩短，合成材料的放电比容量加大。p e g 4 0 0 性能会更优： l i f e p 0 4 材料在0 15 c 下放电比容量为1 6 3 m a h g ，0 3 c 下为15 0m a h g 。 p e g l 0 0 0 ：葡萄糖= 2 ：1 时，样品具有最优的电化学性能，可逆容量为1 3 9 9m a h g ， 2 0 次循环后放电比容量为13 8 7m a h g ，放电比容量为其初始容量的9 9 1 4 。 3 采用溶胶一凝胶法，以水为溶剂，以不同的三价铁为铁源合成l i f e p 0 4 ， 研究三价铁源对l i f e p 0 4 材料结构和电化学性能的影响。以( n h 4 ) 3 f e ( c 6 h 5 0 7 ) 2 、 f e ( c 6 h 5 0 7 ) h 2 0 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为铁源的产物，在0 1 c 下首次放电容量分别为 7 6 8m a h g 一1 、1 1 9 1m a h g 1 和1 3 6 5m a h g ，可以看出水溶性好的无机三价铁源 更有利于得到优质材料。 4 采用流变相法制备含l i 、p 、f e 、c 分子级混合的配合物作为材料前躯 体，以三价铁为铁源，以葡萄糖和柠檬酸为还原剂进行实验合成了l i f e p 0 4 正极 材料。材料表现出较好的电化学性能，其首次放电比容量分别为1 3 3 2m a h g 和1 3 6 6 m a h g ，2 0 次充放电循环后容量仅衰减3 8 3 和o 5 1 。 5 利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和交流阻抗( e i s ) 对所得产物的 晶体结构、表面形貌等进行了表征。结果表明，以上方法合成的材料其晶粒尺 寸为纳米级，电镜照片显示所有产物均由l i f e p 0 4 小颗粒聚集而成。 关键词：l i f e p 0 4 ，碳源，固相法，溶胶凝胶法，流变相法 i 1 s y n t h e s i sb yt y p i c a lm e t h o d p e r f o r m a n c eo fl 讯e p 0 4 a n de l e c t r o c h e m i c a l c a t h o d em a t e r i a l a bs t r a c t l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) i san e wt y p eo fl i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d e m a t e r i a l ；t h em a t e r i a li sn o n - t o x i c ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n ，a b u n d a n ts u p p l y ，h a s h i g hc a p a c i t y ，c y c l i n gp e r f o r m a n c ea n de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y ，p a r t i c u l a r l yi n t h el a r g e s c a l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s h o w e v e r ，l i f e p 0 4h a sv e r yl o wc o n d u c t i v i t y ， w h i c hh i n d e r si t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n o nt h eb a s eo fr e v i e w i n gt h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r ya n di t sc a t h o d e m a t e r i a l si nd e t a i l ，o l i v i n el i f e p 0 4w a sc h o s e na sc a t h o d em a t e r i a la n di t ss y n t h e s i s a n dm o d i f i c a t i o nw a ss t u d i e d ，b u tt h e r ea r es o m em a jo rs h o r t c o m i n g s ，a sw e l la s i m p o r t a n tf a c t o r st h a te f f e c ti t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o u rr e s e a r c hf o c u so n c h a n g e sa n di m p r o v e m e n t si nc o s t s ，s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，a sw e l la si m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h i sm a t e r i a l ，i t sm a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 s t u d yo nt h ei m p a c to ft h et y p i c a l s t r u c t u r eo fo r g a n i cc a r b o no nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs y n t h e t i cp r o d u c t t h em a jo ro r g a n i cc a r b o n s o u r c e sw e r ep o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g10 0 0 ) ，s o l u b l es t a r c h ，l a u r i ea c i d ，a d i p i c a c i d ，8 - h y d r o x y q u i n o l i n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fp e g w a st h eb e s t ， w h e nt h ei r o ns o u r c ea n dp e gm o l a rr a t i ow a s1 ：2 ，t h eh i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t y w a s1 4 0 13m a h g ；w h e nt h e o r g a n i cc a r b o ns o u r c e sw e r ea d i p i c a c i d 、8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 、s o l u b l es t a r c ha n dl a u r i ea c i d ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t i e so f 1 3 2 8 7m a h g 、1 2 0m a h g 、9 0 6m a h ga n d1 0 6 7 6m a h g ( 0 1 c ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e l e c t i o no fc o n d u c t i v ea g e n ta f f e c t e dt h ep e r f o r m a n c e o ft h ep r o d u c to b v i o u s l y 2 t h ei m p a c to fp e ga n d g l u c o s e a s c o m p o u n d c a r b o ns o u r c eo nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fp r o d u c tw a ss t u d i e d w h e nt h em o l a rr a t i oo fp e g a n dg l u c o s ew a s1 ：1 ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e gc h a n g e sb e t w e e n4 0 0a n d6 0 0 0 ， t h ep e go fs h o r tc h a i nd e m o n s t r a t e de x c e l l e n tf a s tc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g a b i l i t i e s p e g 4 0 0w a st h eb e s t ：d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 6 3m a h ga t0 1 5 c ，o 3c f o r15 0 m a h g w h e np e g 10 0 0 ：g l u c o s ew a s2 ：1 ，t h es a m p l eh a dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，r e v e r s i b l ec a p a c i t yw a s13 9 9m a h g ，a n dr e t a i n e d o v e r1 3 8 7m a h ga f t e r2 0 c y c l e s ，i ti s9 9 1 4 o fi n i t i a lc a p a c i t y 3 w i t hw a t e ra st h es o l v e n ta n dd i f f e r e n tt r i v a l e n ti r o na si r o ns o u r c e ，l i f e p 0 4 w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ff e ”s o u r c eo nt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a ll i f e p 0 4w a ss t u d i e d w h e nt h e i v i r o ns o u r c e sw e r e ( n h 4 ) 3 f e ( c 6 h 5 0 7 ) 2 ，f e ( c 6 h 5 0 7 ) h 2 0 ，a n df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，t h e i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t i e sw a s7 6 8 2m a h g 一1 ，1 1 9 0 8m a h g 1a n d l 3 6 5 1m a h g ， r e s p e c t i v e l y t h eb e t t e rw a t e r s o l u b l es o u r c eo fi n o r g a n i ct r i v a l e n ti r o nw a sm o r e e f f e c t i v et or e a c t i o n 4 u s i n gt h ep r e c u r s o rw i t hl i ，p ，f e ，cm o l e c u l a rc o m p l e xa n dg l u c o s ea n d c i t r i ca c i da sar e d u c i n ga g e n ts y n t h e s i z e dl i f e p 0 4t h r o u g hr h e o l o g i c a lp h a s e m e t h o d i ts h o w e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t y w a s1 3 3 1 9m a h ga n d1 3 6 5 8m a h g ，a n da t t e n u a t e do n l y0 5 1p e r c e n ta n d3 8 3 p e r c e n ta f t e r2 0c y c l e s t h el i f e p 0 4w a sc h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e ma n d e i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eg r a i ns i z ew a sn a n o s c a l e ，e l e c t r o n i cm i c r o s c o p ep h o t o g r a p hd i s p l a y e dt h e s a m p l ew a sg a t h e r e dw i t hl i f e p 0 4p a r t i c l e s k e yw o r d s ：l i f e p 0 4 ，c a r b o n ，s o l i d s t a t er e a c t i o n ，s o l - g e lr e a c t i o n ，r h e o l o g i c a l p h a s er e a c t i o n v 插图清单 表格1 1l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数6 表格2 1实验主要化学试剂1 3 表格2 2主要实验仪器1 4 表格2 3材料表征主要设备和仪器1 4 图1 1l i f e p 0 4 的晶体结构图6 图2 1 实验电池示意图1 3 图2 2高温氮气气氛合成l i f e p 0 4 反应装置示意图1 4 图2 3l i l i f e p 0 4 电池的等效电路图1 6 图3 1 不同p e g 配比合成的l i f e p 0 4 的x r d 图18 图3 2不同p e g 配比合成的l i f e p 0 4 的s e m 图19 图3 3不同p e g 配比合成的l i f e p 0 4 在0 1c 下的首次充放电曲线1 9 图3 4不同p e g 配比合成的l i f e p 0 4 循环性能图2 0 图3 5可溶性淀粉合成的l i f e p 0 4 的x r d 图2 1 图3 6可溶性淀粉合成的l i f e p 0 4 的s e m 图2 1 图3 7合成的l i f e p 0 4 交流阻抗图2 2 图3 8可溶性淀粉合成的l i f e p 0 4 首次充放电图2 2 图3 9可溶性淀粉合成的l i f e p 0 4 循环性能图2 3 图3 1 0月桂酸合成的样品的x r d 图一2 4 图3 1 1月桂酸合成的l i f e p 0 4 首次充放电图2 4 图3 1 2月桂酸合成的l i f e p 0 4 循环性能图2 4 图3 1 3己二酸合成的l i f e p 0 4 的x r d 图2 5 图3 1 4己二酸合成的l i f e p 0 4 的x i m 图2 6 图3 1 5己二酸合成的l i f e p 0 4 首次充放电图2 6 图3 1 6己二酸合成的l i f e p 0 4 循环性能图2 7 图3 1 78 羟基喹啉合成的l i f e p 0 4 的x r d 图2 8 图3 188 羟基喹啉合成的l i f e p 0 4 首次充放电图2 8 图3 1 98 羟基喹啉合成的l i f e p 0 4 循环性能图2 9 图4 1样品a 、b 、c 、d 的x r d 图3 1 图4 2样品a 、b 、c 、d 的s e m 图3 2 图4 30 1 c 下样品a 、b 、c 、d 的充放电曲线图3 2 图4 4样品a 在o 1c ( a ) 和0 3 c ( b ) 下充放电曲线图3 3 图4 5样品a 、b 、c 、d 的循环性能图3 3 图4 6样品a 、b 、c 的交流阻抗图谱3 4 图4 7在o 1 c 下样品充放电曲线图3 5 x 图4 8 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图6 1 图6 2 图6 3 图6 4 在0 1 c 下样品c 群的循环性能图3 6 溶胶凝胶法制备的l i f e p 0 4x r d 图3 8 样品a 撑、b 舟、c 撑的s e m 图3 8 样品a 撑、b 群、c 拌的充放电图3 9 样品a 撑、b 捍、c 群的循环性能图3 9 样品a 捍、b 6 的x r d 图4 2 样品a 拌、b 拌的s e m 图4 2 样品a 拌、b 捍在0 1 c 下的首次充放电图4 3 样品a 拌、b 撑在0 1 c 下的循环性能图4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 盒胆工些盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：么矽年葛月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金月巴王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期易哆年仁月册 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 专予证 签字日期国触罗年盔月 阳 电话： 邮编： 致谢 在硕士研究生的学习阶段即将结束之际，回想两年多的艰辛和收获，感激 之情油然而生。 首先，我要感谢我的导师李学良教授。导师严谨的治学态度和勤奋的工作 精神，给我留下了深刻的印象，是我在今后工作中学习的榜样。本论文是在李 学良导师的悉心指导下完成的，无论论文的选题还是实验方案的设计无不凝聚 着李老师大量的心血。李老师宽广的胸怀、渊博的知识、精辟的见解、高瞻远 瞩的学术眼光使我受益匪浅。在此，向我的恩师表示深深的谢意! 祝愿导师永远 健康，桃李满天下! 在毕业论文工作期间，测试中心的唐述培老师和在结构分析和测试方面给 予了许多的帮助和指导，在此向他表示衷心的感谢! 在这里还要感谢与我朝夕 相处、一起并肩作战、携手共进的实验室同仁们，正是在实验室工作中与他( 她) 们许多愉快而富有启发性的讨论及在科研中对我的鼓励和支持促进了本论文的 工作。在此表示诚挚的谢意，衷心地祝愿他( 她) 们幸福快乐! 感谢我的家人对我学业的支持，正是他们的关心、理解、支持和无私的奉 献，才能使我全身心的投入研究和学习工作并顺利地完成学业。 最后，谨向所有关心、支持和帮助过我的人，致以衷心的感谢! v i 作者：孟尧 2 0 0 9 年2 月于合肥工业大学 第一章绪论 1 1 锂离子电池的概述 能源、材料和信息是人类社会赖以生存与发展的三大支柱。2 0 世纪6 0 、7 0 年代的世界性的石油危机，促使人类竞相开发无污染、可再生的新能源如太阳 能、风能、氢能、电能、潮汐能、地下的热能和核能等1 1 1 。而作为能量储存和 转化装置的化学电源是合理有效地利用能源的重要手段。绿色无污染的新型高 能化学电源的开发和利用己成为2 1 世纪最具潜力的科技【2 】。 化学电源研究开发已经历了1 0 0 多年的时间，包括碱性锌锰电池、密封铅酸 电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池等。其中锂离子二次电池具有安全性 好、高电压、自放电小、无记忆性和循环性能稳定等优点而成为国际电池界商 品化开发的热点。锂离子电池从自2 0 世纪9 0 年代诞生以来，发展非常迅速。1 9 9 0 年前后发明了锂离子电池，19 9 1 年锂离子电池实现了商品化，1 9 9 5 年发明了聚 合物锂离子电池。1 9 9 9 年聚合物锂离子电池开始商品化生产【3 j 。目前已成功运 用于便携式电子设备、电动汽车、国防工业等领域1 4 】，有着广阔的市场前景和 巨大的经济效益，近年来成为日益关注的研究课题1 5 j 。 锂电池自从1 9 9 2 年日本索尼公司投入商业化以后，到现在已有十几年的时 间【6 】。在这短短的十几年中，我国锂离子电池研究在8 6 3 计划的支持下，已经得 到快速的发展，大部分锂离子电池材料已实现了国产化。2 0 0 3 年生产锂离子电 池4 5 亿只，出口2 5 亿只【7 】；2 0 0 7 年3 月1 5 日，奥组委最终确定中信国安盟固利 的锰酸锂电池为北京奥运会电动公交车唯一指定的锂离子电池；2 0 0 7 年9 月2 8 日，北京当升材料科技有限公司燕郊工厂正式开工投产，当升科技一跃成为实 际生产能力国内第一、国际第三的锂离子电池核心关键材料生产商。中国锂电 池生产已从中国制造转变成中国创造。 锂离子电池电极材料是锂离子电池发展的关键和核心技术，因此锂离子电 池的发展历程总是伴随着电池材料的革新与突破。锂离子二次电池的电极材料 发展并不均衡，其负极材料的发展相对完善，相比之下，正极材料的发展相对 滞后，已经商品化的l i c 0 0 2 成本较高，l i n i 0 2 存在安全问题1 8 j ，l i m n 2 0 4 循环 性能差【9 1 ，而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型的l i f e p 0 4 具有 较高的理论容量和工作电压；优良的循环性能；安全性能高；价格低廉、对环 境友好【1 0 】正因如此，l i f e p 0 4 已成为目前最有潜力的正极材料之一【1 1 】。如能借 助近期在材料制备以及实验手段等方面的最新进展，结合材料和电极的制备， 开展针对电极材料的合成方法、材料结构和组成及其性能关系的研究，提高的 性能，无疑将对制备具有经济环保特点的电池体系具有重要意义。 1 2 锂离子电池的工作原理及其特点 锂离子电池实际上是一个锂离子类浓差电池，正负极是由由两个能可逆地 嵌入脱嵌的锂离子的化合物所构成。以石墨为负极，氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 为正极 的锂离子电池为例，电池电极反应如下【1 2 l ： 正极反应：l i c 0 0 2 l i l x c o o = + 儿i + + 船一( 1 1 ) 负极反应：6 c + x l i + + 稚一h “1 x c o ( 1 2 ) 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c h l i l x c 0 0 2 + l i 。c 6( 1 3 ) 其工作原理【1 3 】为：充电时，锂离子从正极脱出，在电化学梯度的驱使下经 由电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时，电子通过 外电路从正极流向负极进行电荷补偿。放电过程与上述过程相反。在电池充放 电过程中，锂离子在正极和负极材料之间来回转移，所以又被人们称为“摇椅 式电池 。 与镍镉和镍氢电池相比，锂离子电池具有如下优点： 1 工作电压高，单体电池电压达3 6v 3 8v ，是镍镉电池或镍氢电池的 3 倍： 2 能量密度高，锂离子电池的能量密度达1 0 0w h k g 、2 0 0w h l ，约是镍 镉电池的4 倍，镍氢电池的2 倍； 3 安全性能好，循环寿命长：锂离子电池采用锂的嵌入化合物作负极，避 免了放电过程形成锂枝晶，电池安全性能明显改善。锂离子电池循环寿命约 1 2 0 0 次，是镍镉电池的2 倍，与镍氢电池大致相同； 4 充电速度较快，仅需要1 - 2 4 x 时就可充饱电力，达到最佳状态； 5 无记忆效应：锂离子电池不存在记忆效应： 6 环境友好：二次锂离子电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，是一种对环 境污染小的电池体系： 7 可以大电流充放电：能充分满足摄像机、电动车等设备的功率要求。 综上所述，锂离子电池的优点代表了可充电电池的发展方向，并已成为目 前市场上的主导产品。 1 3锂离子电池正极材料 电池材料特别是廉价、高性能和对环境污染小的电极材料的研究和开发是制 约电池工业发展的重要因素。一般来说，理想的正极材料需满足以下要求：( 1 ) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的嵌脱，且在嵌脱时无结构上的变化，使 电极具有良好的充放电可逆性。( 2 ) 锂离子在其中应尽可能多地嵌入和脱出，使 电极具有较高的容量，并在嵌脱过程中，电极反应的自由能变化不大，以使电 池具有平稳的充放电电压。( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池具 有较好的快速充放电性能。作为锂离子电池正极材料的氧化物，常见的有氧化 钴锂( l i c 0 0 2 ) 、氧化镍锂( l i n i 0 2 ) 、氧化锰锂( l i m n 2 0 4 和l i m n 0 2 ) 、钒的氧化物 2 和多阴离子正极材料( 如磷酸亚铁锂) 等。另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要 是l i f e p 0 4 ，这类材料将在后面详细介绍。 1 3 1 氧化钴锂 l i c 0 0 2 ：自从s o n y 公司实现第一个商用锂离子电池至今一直是被广泛使用 的正极料【1 4 】。l i c 0 0 2 具有层状结构，在理想层状l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c o ”各 自位于紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a = 0 2 8 16 n m ，e = 1 4 0 5 6 n m ，c a 比一 般为4 8 9 9 。l i c 0 0 2 的理论组成( 质量分数) 为锂含量7 0 9 ，钴含量6 0 2 。化学 计量的l i c 0 0 2 充放电曲线在3 9 4 v 有一充电平台，在4 0 5v 和4 1 7v 各有一小平 台。3 9 4v 的主平台是由缺锂的a 相( i ) 和富锂的b 相( i i ) 共存。a m 和b 相在a 轴方向 有几乎相同的晶格参数，只有在c 轴方向晶格尺寸有变化【1 5 1 。 l i c 0 0 2 是研究得最深入的锂离子电池正极材料。l i c 0 0 2 的理论容量2 7 4m a h g ， 实际比容量在1 3 0 1 5 0m a h g 之间，它具有电化学性能稳定、易于合成等优剧1 6 j 。虽 然l i c 0 0 2 合成工艺简单而且其循环性能比其它正极材料好，但由于钴是重要的战略物 资，更重要的是钴金属资源匮乏，价格昂贵且毒性较大，l i c 0 0 2 的实际容量较低，在 充电时电位不易超过4 2v ，难以维持可逆的结构，因此其实际只有理论容量的 5 0 6 0 ，故钴的利用率较低，所以l i c 0 0 2 的应用还存在很多问题需要解决【1 7 j 。目前， 围绕l i c 0 0 2 的研究集中在提高其容量、改善其循环性能、降低成本等方面【l 引。 1 3 2 氧化镍锂 l i n i 0 2 的晶体结构与l i c 0 0 2 基本相同，l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4m a h g ， 实际容量己达1 9 0 2 10m a h g ，与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 实际比容量比l i c 0 0 2 高、价格适中、污染小，但循环性能和热稳定性差，不耐过充，通过优化合成 条件即掺杂、表面修饰，可以提高其电化学性能【l 9 。 l i n i 0 2 的合成条件苛刻，合成条件的微小变化会导致非化学计量的l i x n i 0 2 的生成，即n i 2 + 占据l i 的位置，混杂在锂层中，这给材料的产业化带来了很大 困难。另外，在电极反应中，l i n i 0 2 可以分解为电化学活性较差的l i l x n i l + x 0 2 ， 释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题。已经有多种元素用来取代n i ， 以改善l i n i 0 2 的结构稳定性和安全性。为了获得高容量的正极材料，使用其它 金属离子少量取代l i n i 0 2 中的n i 是一种可行的办法。 1 3 3 层状l i n i l - x - y c o x m n y 0 2 层状l i n i i o x - y c o x m n y 0 2 ( 0 图3 1 98 - 羟基喹啉合成的l i f e p 0 4 循环性能图 3 7 结论 ( 1 ) 分别以p e g 、可溶性淀粉、月桂酸、己二酸、8 羟基喹啉为碳源合成了 磷酸亚铁锂样品，x r d 物相分析表明主要晶相都是橄榄石型l i f e p 0 4 粉末，但己 二酸为碳源时，合成的样品有杂质相存在。 ( 2 ) 对材料进行充放电性能测试结果显示：用p e g ( 4 0 0 ) ( f e c 摩尔比1 ：2 ) 所 制产品的最佳容量为1 4 0 1 m a h g ，放电平台为3 4 v 且较平稳；用月桂酸所制产 品的初始容量为13 9 1 m a h g ；用可溶性淀粉所制产品的初始容量为1 2 0 m a h g ： 用己二酸所制产品的初始容量为9 0 6 m a h g ；用8 羟基喹啉所制产品的初始容量 为10 6 8 m a h g 。结果表明导电剂前驱物的选择对于产物的性能有很大的影响。 由于碳源自身结构的不同，在加热分解过程中所生成的还原氛围不同，导致样 品的性能差距大。 ( 3 ) 我们研究不同类型碳源的碳化过程及其碳化产物的形成，期望找到在后 续的碳化中容易形成更小的碳颗粒或具有很大的比表面积类似石墨结构的聚合 碳，更好的发挥还原性并增大比表面，提高锂离子的脱嵌效率及与导电剂的充 分接触。 一口2e一参!。毋q再o o e o o 第四章基于不同碳链数目和碳源配比的l i f e p 0 4 的制备及性能 的研究 4 1 引言 一般用于制备l i f e p 0 4 的碳源分有机碳源和无机碳源两种。以有机物作为 碳源制备l i f e p 0 4 常会得到颗粒非常细小的产物，这样有利于提高材料的性能。 但是过于细化的颗粒和大量存在的碳会影响材料的振实密度和能量密度【5 6 1 ， 而且单一有机碳源在热解后只能在颗粒的外面包覆一层碳，不利于颗粒内部的 活性物质被完全利用。单独采用无机碳源时碳不易均匀分布，无法形成表面碳包 覆层，难以构成有效的导电通路。采用不同碳链化合物作碳源，则在整个热处理 过程中都伴随着碳化过程，这样在l i f e p 0 4 晶粒形成时，表面的碳源转化为包 覆的碳层，能够形成结合紧密的包覆层，也可以得到性能较好的磷酸铁锂材料。 本研究结合有机碳源和无机碳源的特点，采用两种碳源来制备l i f e p 0 4 材 料，通过控制碳源1 的添加方式来控制产物粒度和碳在产物中的分布，使得制 备得到的l i f e p 0 4 材料具有均匀碳导电网络结构，并研究了该材料的结构和电化 学性能。 本文选用的长链碳源是在第三章中有较好性能的p e g ，而短链碳源选用最 常用的葡萄糖，针对p e g 的碳链长度和两种碳源之间的配比对产物l i f e p 0 4 的电 化学性能的影响做了具体研究。 4 2 碳链数目对l i f e p 0 4 结构及性能的影响 4 2 1 样品的制备 在传统固相反应的基础上，原料先在球磨机中进行湿法分散球磨预处理。 以l i c 0 3 ，f e 2 0 3 和n h 4 h 2 p 0 4 为原料( 摩尔比为1 ：1 ：2 ) 并加入适量的p e g 和葡萄 糖( 按化学计量比计算) ，放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入适量的乙 醇和钢球。钢球的质量与种物料的质量比为1 0 ：l ( 钢球直径为1 0 r a m 个，质量 为4 克个) ，球磨时，球磨机的转速设置为6 0 0 转分，球磨时间6 小时，充分球 磨后，得到泥浆状的前驱体，在烘干箱中烘干。球磨后的样品烘干后，在研钵 中仔细研磨后放入管式炉中，在氮气的保护下，加热至3 5 0 c ，6 小时后取出样 品，用玛瑙研钵研磨后重新放入管式炉中，在氮气的保护下于6 8 0 下热处理8h ( 升温速度10 c r a i n ) ，最后得到产物l i f e p 0 4 。其它样品制作同上。 为了方便分析我们把用p e g 4 0 0 和葡萄糖作为碳源的样品记为a ：用 p e g l 0 0 0 和葡萄糖作为碳源的样品记为b ；用p e g 2 0 0 0 和葡萄糖作为碳源的样品 记为c ；用p e g 6 0 0 0 和葡萄糖作为碳源的样品记为d 。 4 2 2 物相和纯度分析 3 j 历 c 旦 三 2e ( d e g r e e s ) 图4 1 样品a 、b 、c 、d 的x r d 图 图4 1 显示了在6 8 0 c 下制备的样品a 、b 、d 的x r d 图。所有焙烧温度 下样品的x r d 衍射图均与j c p d s 标准卡片( j c p d sn o 8 1 1 17 3 ) 基本一致， 图中观察不到晶态或无定形碳的衍射峰，说明合成的样品均为单一的橄榄石型 晶体结构的l i f e p 0 4 。并且通过德拜谢尔粒晶公式计算出粒子的粒径分别为 4 9 7 l n m 、5 2 0 1 l l m 、5 2 6 2 n m 、5 7 9 6 n m 。 4 2 3 产物的形貌表征 从图4 2 我们可以看出，a 样品表现出了明显的珊瑚状结构，这种结构增 加了比表面积使粒子和电解液得到充分的接触，有助于提高材料的实际比容量 和减小电极极化；b 样品呈现出酥松的结构和粗糙的表面：c 样品出现颗粒的 团聚；d 样品是由许多颗粒团聚而成，并且粒径分布不均匀。长短链的两种碳源 分子的分解温度不同，在低温时p e g 分解产生氢和碳，呈现出还原气氛，高温 时葡萄糖分解。这种复合碳源一步一步地分解是形成结构的关键，不仅可以形 成内部的多孔还可以在表面形成碳网。比较这四种样品的s e m 图我们可以看出 p e g ( 4 0 0 ) 与葡萄糖作为碳源合成的l i f e p 0 4 具有典型的结构特征，说明短链 的p e g 在形貌上具有一定的优势。 圈42 样晶a 、b 、c 、d 的s e m 倒 424 产物的电化学性能测试 图430 1 c 下样品a 、b 、c 、d 的充放电曲线圉 吕 星 ； 图4 4样品a 在0 1 c ( a ) 和0 3 c ( b ) 下充放电曲线图 图4 3 显示出了四种样品在0 1c 下的充放电曲线，四种曲线均展现了良 好的放电平台( 在3 4 v 左右) ，暗示f e 2 + f e 3 + 在f e p 0 4 和l i f e p 0 4 两相之间的转 化具体反应如下： l i f e p 0 4 ( s ) = f e p 0 4 ( s ) + l i + + e 从图中我们可以看出a 物质的放电容量是1 6 3m a h g 而b 、c 和d 放电 容量分别是1 3 9 9m a h g 、1 3 7 6m a h g 和1 3 4 7m a h g 。说明p e g 和葡萄糖的 加入有助于放电容量的提高。样品a 、b 、c 、d 充放电性能的差异也可能由于 不同链长的p e g 受热碳化后，所得到的碳在最终产物中的存在状态不同而引起 的，分子量愈低，碳化温度愈低。 图4 5样品a 、b 、c 、d 的循环性能图 图4 4 展示出不同放电倍率下的a 样品充放电性能曲线。在o 1 c 和o 3 c 下a 物质的放电容量分别为1 6 3m a h g 和1 5 0m a h g ，这表明珊瑚状的结构更 容易使电解液和活性物质充分接触，可以使材料在较大倍率下仍然保持较高的 放电容量。 图4 5 给出样品a 、b 、c 、d 在0 1 c 倍率下的循环性能图。虽然放电容量 各有差别，但由图可以看出不同链长的p e g 与葡萄糖组成的复合碳源所合成出 的样品均有较好的循环性能，并未发现明显的容量衰减。 4 3p e g 与葡萄糖之间的配比对l i f e p 0 4 结构及性能的影响 4 3 1 样品的制各 反应物的配比通常决定着产物的最终化学计量比，选择适当的碳源比可以 抑制杂相的生成，得到纯净的橄榄石型的l i f e p 0 4 ，实验在总碳量不变的条件下 采用不同配比分别合成l i f e p 0 4 。 在传统固相反应的基础上，原料先在球磨机中进行湿法分散球磨预处理。 以l i c 0 3 ，f e 2 0 3 和n h 4 h 2 p 0 4 为原料( 摩尔比为1 ：1 ：2 ) 并加入适量的p e g l 0 0 0 和葡 萄糖，放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入适量的乙醇和钢球。钢球的质 量与种物料的质量比为1 0 ：1 ( 钢球直径为10 m m 个，质量为4 克个) ，球磨时， 球磨机的转速设置为6 0 0 转分，球磨时间6 小时，充分球磨后，得到泥浆状的前 驱体，在烘干箱中烘干。球磨后的样品烘干后，在研钵中仔细研磨后放入管式 炉中，在氮气的保护下，加热至3 5 0 c ，6 小时后取出样品，用玛瑙研钵研磨后 重新放入管式炉中，在氮气的保护下于6 8 0 下热处理8h ( 升温速度1 0 m i n ) ，最后得到产物l i f e p 0 4 。其它样品制作同上。 为了方便分析我们把葡萄糖：p e g ( 1 0 0 0 ) 为1 ：2 的样品记为a ；葡萄糖： p e g ( 10 0 0 ) 为1 ：1 的样品记为b ；葡萄糖：p e g ( 1 0 0 0 ) 为2 ；1 的样品记为c ； 4 3 2 结果与讨论 1 交流阻测试 图4 6样品a 、b 、c 的交流阻抗图谱 图4 6 是样品a 、b 、c 在开路电压为4 2v 时的交流阻抗谱。我们将制备好 的材料装配成l i l i f e p 0 4 扣式电池，以0 1c 倍率电流对电池进行充放电，5 周 后测试电池的交流阻抗，扫描频率是0 1 h z 。从图4 6 可以看出，放电时电极发 生的过程