（应用化学专业论文）工业副产物123三氯丙烷的利用研究.pdf

郑卅1 人学硕i 。论文 摘要 l ，2 ，3 - 三氯丙烷( 简称t c p ) 是环氧氯丙烷工业生产过程中的主要副产物。 随着环氧氯丙烷用量的逐年增大，l ，2 ，3 三氯丙烷的产量也不断增加，利用该廉 价的副产物开发一些具有较高附加值的精细化工产品，是解决t c p 出路问题的 最佳途径。 本论文围绕l ，2 ，3 三氯丙烷的开发利用开展了以下工作： ( 1 ) 以l ，2 ，3 三氯丙烷为原料，通过消去反应制备2 ，3 二氯丙烯。通过红外光 谱、核磁共振谱对其结构进行了鉴定，并通过正交实验研究了物料比、反应温度、 反应时间对2 ，3 - 二氯丙烯产率的影响。所确定的最佳反应条件为：物料比为 m l q a o h ：m t c 尹1 4 ：1 ，反应温度为6 0 ，反应时问为o 5 h ，在该反应条件下2 ， 3 二氯丙烯产率可达7 0 。 ( 2 ) 以制得的2 ，3 二氯丙烯为原料，通过取代反应制备醋酸也氯丙烯酯。通过 萃取、干燥、减压蒸馏等手段，将产物分离出来。用红外光谱，核磁共振谱对结 构进行了鉴定。利用气相色谱检测了产物的纯度，并且讨论了溶剂对反应的影响。 对比了在甲苯、d m f 、d m s o 和水溶剂中反应的效果。得出以在d m f 中反应用 时短，且易于萃取分离。 ( 3 ) 为了达到绿色化学的目标，选择以水代替d m f 作为溶剂，通过气相色谱 检测等方法，研究了反应时问以及催化剂用量对反应的影响，发现增加催化剂用 量，延长反应时问有利于加速反应的进行，但是当反应中醋酸一2 氯丙烯酯含量 过高时，则会发生聚合反应，使得总产率降低。 关键词：1 ，2 ，3 三氯丙烷；2 ，3 _ 二氯丙烯；醋酸- 2 氯丙烯醑；综合利用 郑州火学硕l 论文 r e s e a r ho nt h eu t i l a z a t i o no fi n d u t r i a lb y p r o d u c t 1 , 2 ，3 一t r i c h l o r o p r o p a n e a b s t r a c t 1 , 2 ，3 一t r i c h i o r o p r o p a n e ( t c p ) i st h em a i nb y p r o d u c ti nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f e p i c h l o r o h y d r i np r o c e s s w i t ht h ep r o d u c i n go fm u c hm o r ee p i e h l o r o h y d r i na n n u a l l y , t h eo u t p u to f1 , 2 ，3 - t r i c h l o r o p r o p a n er i s e sg r e a t l y d e v e l o p p i n gs o m eh i g hv a l u e a d d e d c h e m i c a lp r o d u c t sw i t ht h ec h e a pb y p r o d u c ti st h eb e s tw a yt os o l v et h ep r o b l e mo f t c p t h ec o n t e n to f t h ep a p e rc a l lb ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gt h r e es e c t i o n s ： ( 1 ) 2 , 3 - d i c h l o r o p r o p e n e w a sp r e p a r e d b ye l i m i n a t i o n r e a c t i o n u s i n g 1 , 2 ，3 t r i c h l o r o p r o p a n e a st h er a wm a t e r i a l t h es t r u c t u r eo ft h e p r o d u c tw a s d e t e r m i n e dv i a 玻a n dn m r t h ei n f l u e n c eo ft h em a t e r i a lr a t i o t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l dw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o ni s 勰f o l l o w s ：r a t i oo f n a o ht ot c pe q u a lt o1 4 r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f6 0 。 2a n dr e a c t i o nt i m eo 5 h u n d e rt h i sc o n d i t i o nt h ey i e l do f 2 , 3 - d i c h l o r o p r o p e n ei s7 0 ( 2 ) 3 - a c e t o x y - 2 一c h l o r o p r o p - 1 - e r i ew a sp r e p a r e db ys u b s t i t u t i o nr e a c t i o nu s i n g2 , 3 - d i c h l o r o p r o p e n e 勰t h er a wm a t e r i a l p r o d u c tw a so b t a i n e dt h r o u g he x t r a c t i o n , d r y i n g a n dv a c u u md i s t i l l a t i o n t h e p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m r t h e c o n v e r s i o nr a t eo ft h er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y , a n dt h e i n f l u e n c eo ft h es o l v e n to rt h ec o v e r t i o no ft h er e a c t i o nr a t ew a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tu s i n gd m fa st h es o l v e n t ，t h er e a c t i o nt i m ec a nb er e d u c e da n dt h e e x t r a c t i o ns e p e r a t i o no ft h ep r o d u c tc a nb ed o n em o r ee a s i l yc o m p a r e dw i t hd m s o ， w a t e ra n dt o l u e n ea st h es o l v e n t ( 3 ) t oa c h i e v et h eg o a lo ft h eg r e e nc h e m i s t r y , w a t e rw a su s e d 嬲t h es o l v e n tt o 2 郑州人学硕l 论文 r e p l a c ed m et h r o u g hg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i sa n do b s e r v i n gt h ee f f e c to f e x t r a c t i o ns e p c r a t i o no f t h ep r o d u c t ，t h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i o nt i m ea n dt h ea m o u n t o fc a t a l y s to nt h ep u r i t ya n dp o l y m e r i z a t i o no ft h ep r o d u c tw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep u r i t yo ft h ep r o d u c tc a nb er a i s e dt h r o u g ha d d i n gt h ea m o u n to ft h e c a t a l y s t o rp r o l o n g i n gt h er e a c t i o nt i m e h o w e v e r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f 3 - a e e t o x y - 2 一c h l o r o p r o p - 1 - e n ei nt h es y s t e mr e a c h e st os o m ee x t e n t t h ep r o d u c t s w o u l d p o l y m e r i z et o g e t h e r , w h i c hl e a d st ot h ed e c r e a s eo f t h ey i e l d k e y w a r d s ：1 , 2 3 - t r i c h l o r o p r o p a n el 2 , 3 - d i c h l o r o p r o p e n e 3 - a c e t o x y - 2 - c h l o r o p r o p - l - e n e ：c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n 3 郑州人学硕t 论文 第一章绪论 l ，2 ，3 一三氯丙烷( 简称t c p ) 是环氧氯丙烷生产过程中的主要副产物，随着 环氧氯丙烷产量的提高，每年都有大量的l ，2 ，3 三氯丙烷生成，如果不能妥善利 用，不但污染环境，也是巨大的浪费，利用该廉价的副产物开发附加值高的精细 化学品，具有重要的研究意义。 1 1 环氧氯丙烷的用途及制备 环氧氯丙烷【l 】( e c h ) 的化学名称为1 氯一2 ，3 环氧丙烷，是易挥发、小稳定 的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，密度为 1 1 8 9 c m 3 ，沸点为1 1 5 2 ，微溶于水，能与多种有机溶剂互溶，2 0 ( 2 时水中的 溶解度为6 6 ( 质量分数) ，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷分子结构中含有环氧基团和氯，在碱的作用下水解成甘油：与含 有羟基的有机化合物，如：醇，酚反应生成开环醚化合物；与双酚a 反应生成 环氧树脂。因此，环氧氯丙烷是生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等的重要原 料，也可用于制备其他衍生物，还可用作制造玻璃钢、胶粘剂、阳离子交换树脂、 电绝缘制品，也可用于溶剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂和医药等行业，还可 用于制造各种具有特殊功能的合成树脂【2 1 。最近的研究表明环氧氯丙烷还可用于 制取超微粒子p 】。 早在1 8 5 4 年，b c r t h e i o t 用盐酸处理粗甘油然后用碱液水解时首先发现环氧 氯丙烷。数年后，r e b o u l 提出可以由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取。 在此基础上，1 9 4 8 年美国壳牌( s h e l l ) 公司建成了世界上第一座丙烯高温氯化 法合成甘油的工厂，环氧氯丙烷作为合成甘油的中间体开始了大规模的工业生 产。6 0 年代后，为适应环氧树脂发展的需要，环氧氯丙烷的生产获得快速发展， 除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧都相继建起了生产装置，产量不断增长 4 1 。 目前，世界环氧氯丙烷的生产仍以丙烯为原料，工业方法主要有氯丙烯法和 烯丙醇法。氯丙烯法是生产环氧氯丙烷的主要方法，它又称丙烯高温氯化法。1 9 4 5 年由美国壳牌( s h e l l ) 公司开发成功，并于1 9 4 8 年建成了世界上第一套大规模 4 郑州人学硕l 论文 的工业化生产装置。随后法国苏威( s o l v a y ) 公司、日本旭硝子株式会社、美国 陶氏( d o w ) 化学公司等厂商也相继开发了各自的氯丙烯法工业生产技术。该方 法是生产环氧氯丙烷的经典方法，其工艺过程包括：丙烯高温氯化、丙烯次氯酸 化、二氯丙醇皂化和产品精制等工序。因具有工艺成熟，生产过程灵活等特点， 至今仍然是世界上生产环氧氯丙烷的主要方法。其生产工艺【5 , 6 1 见图1 1 。 氯丙烯法制备环氧氯丙烷的主要原料是丙烯、氯气和石灰，先制取氯丙烯， 以其为中间产物制备环氧氯丙烷。 其制法为：原料丙烯预热后，进入氯化反应器，与同时进入反应器的氯气摩 尔比为：4 5 5 0 ：l ，进行高温氯化反应，反应温度控制在4 7 0 5 0 0 c ，生成 的粗氯丙烯经过精制得到氯丙烯，该产物也可作为最终产品应用在农药，有机硅 以及染料中间体等精细化工领域中。系统中大量的未反应丙烯气体经碱性水溶液 处理后，用压缩机冷凝，进入原料丙烯贮罐循环使用。氯丙烯与氯气、水直接混 合制取二氯丙醇溶液( 质量分数为4 5 ) ，二氯丙醇溶液与碱在环化塔内反 应，生产粗环氧氯丙烷，最后通过精制得到环氧氯丙烷产品。其生产工艺流程图 如下( 图1 1 ) 【l j ： 丙 氯 回收丙烯 吸收处理卜+ 副产盐酸 图1 1 氯丙烯法环氧氯丙烷生产工艺流程图 丙烷 郑州大学硕上论文 主要化学反应： ( 1 ) 高温氯化反应生产氯丙烯 c h 3 c h = c h 2+ c 1 2 业：塑c h 2 c i c h = c h 2 + h c l 主要副反应： c h 3 c h ：c h 2 + 3 c 1 壁l 3 c +6hcl c h 3 c h = c h 2 + c 1 2 +c l c h 2 c h 2 c h 2 c l c h 3 c h 2 c h 2 +c 1 2 。卜c i c h 2 c h c i c h 3 ( 2 ) 加成反应制二氯丙醇 该反应通常称为饱和氯水法，美国壳牌( s h e l l ) 、日本鹿岛等公司均采用此 法 c h 2 - - c h c h 2 c i + c 1 2 + h 2 0 + c i c h 2 c h c l c h 2 0 h + h c i c h 2 - - c h c h 2 c i + c 1 2 + h 2 0 c 1 c h 2 c h o h c h 2 c i + h c i 主要副反应 h ，0 c h 2 = c h c h 2 c i + c 1 2 。斗c i c h 2 c h c i c h 2 c i 该产物是制备环氧氯丙烷的过程中的主要副产物，即为我们研究的原料。 ( 3 ) 皂化反应制取环氧氯丙烷 c l c h 2 c h c l c h 2 0 h+ l 2 c a ( o h h - - c h 2 c i + i 2 c a c l 2 + h 2 0 工艺特点： 氯丙烯法历史悠久，工艺成熟，各国制造商经过不断改良，积累了丰富的经 验，安全可靠，易于操作，自控水平较高。该工艺方法的关键是高温氯化反应器， 工艺参数有预反应温度、反应温度、丙烯与氯气配比和反应停留时间。选择何种 形式的反应器如何尽快移走反应热，减少副反应，提高收率，延长清碳周期，是 各生产商关注的焦点。 环氧氯丙烷的其它生产方法还有烯丙醇法【7 】【8 】又称乙酸烯丙酯法，是由日本 6 郑州犬学硕l ：论文 昭和电工株式会社开发。其工艺过程主要包括：合成乙酸烯丙酯、乙酸丙烯酯水 解制烯丙醇、合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷、产品精致五个反应 单元。该生产工艺虽然有原料消耗量小；反应条件温和；设备维修费用低等优点。 但因为反应步骤多，工艺路线长而复杂：催化剂昂贵且不能再生等原因，目前使 用该工艺生产的环氧氯丙烷，市场占有量不足百分之十。 1 2 环氧氯丙烷的生产现状及市场分析1 , 9 - 1 1 1 全球环氧氯丙烷的主要生产国家和地区有美国、欧洲、日本和中国( 含台湾) ， 总生产能力1 9 7 8 年为4 4 万t a ，1 9 8 8 年为7 0 万t a ，1 9 9 8 年约为1 0 0 万t a ，2 0 0 3 年达到1 1 6 8 万如。可以看出，从1 9 7 8 年开始，每经过l o 年，世界环氧氯丙烷 的产能增加5 0 0 , 以上。世界环氧氯丙烷制造商及生产能力见表1 1 t 1 】： 目前，世界环氧氯丙烷的生产有以下几个特点： ( 1 ) 近几十年来，美国和欧洲环氧氯丙烷的发展缓慢，基本上无大的扩建 项目，生产能力年均增长率为2 o 2 5 。在2 0 世纪8 0 年代，日本环氧氯丙 烷生产能力飞速增长6 0 ，而进入9 0 年代后，发展平缓，甚至萎缩，昭和电工 的2 4 万讹装置预关停。而亚洲特别是中国( 含台湾) 自2 0 世纪9 0 年代至今， 随着环氧树脂产能的不断扩大，环氧氯丙烷产量增长率超过7 0 。 ( 2 ) 区域发展不平衡，主要集中在美国、西欧、日本和中国，亚洲增长较 快，而欧、美、日呈萎缩、维持态势。 ( 3 ) 工艺路线绝大部分为氯丙烯法。 我国环氧氯丙烷的生产情况： 早在2 0 世纪6 0 年代，我国广州助剂厂就生产环氧氯丙烷。1 9 6 8 年以后， 原沈阳化工和原岳化树脂厂等的环氧氯丙烷装置相继投产，生产企业一度达l o 家。但由于缺乏原料丙烯且工艺落后，设备陈旧，规模偏小，生产成本过高，进 入2 0 世纪8 0 年代，大多数小厂停产。随着环氧树脂及其他化工行业的不断发展， 国内环氧氯丙烷的需求量愈来愈大，每年有3 0 0 0 6 0 0 0 t 进口量。1 9 8 5 年，齐鲁 石化股份有限公司引进e t 本鹿岛化学技术，建成3 2 万讹环氧氯丙烷装置于1 9 8 8 年试车成功。巴陵石油化工有限责任公司原有一套1 万忱环氧氯丙烷装置，因 生产成本高早已停产，2 0 0 2 年引进意大利c o m e r 公司的技术，建成2 4 万妇环 郑州人学硕l ：论文 氧氯丙烷装置，并一次开车成功。1 9 9 9 年天津渤天化工有限责任公司引进日本 昭和电工的烯丙醇法生产技术，建成2 4 万妇装置，目前生产正常。山东东营 联成化工厂具有l 万妇环氧氯丙烷生产能力，但建成后从未生产过环氧氯丙烷。 表1 1 世界环氧氯丙烷制造商及生产能力 国家 公司生产能力( 万采用技术 工艺路线 t a ) 美国 d o w 2 3 od o w 法 氯丙烯法 s h e l l1 0 o s h e l l 法氯丙烯法 合计3 3 o 德国d o w8 5d o w 法 氯丙烯法 s o l v a y 5 o s o l v a y 法 氯丙烯法 合计 1 3 5 法国 s o l v a y 2 8 s o i v a y 法 氯丙烯法 荷兰 s o i v a y 8 5 s o l v a y 法 氯丙烯法 西班牙 d o w4 od o w 法 氯丙烯法 俄罗斯 s h e l l6 o s h e l l 法氯丙烯法 波兰 z a c h e n 4 ou c c 法 氯丙烯法 罗马尼亚 1 5 捷克 s p o l c h e n i c 1 o s p o l c h e n i c 法 氯丙烯法 口本 鹿岛化学 3 2 旭硝子法氯丙烯法 旭硝子 1 5 旭硝子法氯丙烯法 d a l s o4 0u c c 法 氯丙烯法 s h o w a d e n k o2 4 昭和电工烯丙醇法 住友化学 1 2 旭硝子法氯丙烯法 s u mi t o m a 1 4旭硝子法 氯丙烯法 合计 1 3 7 中国巴陵石化2 4t p l 法 氯丙烯法 齐鲁石化3 2旭硝子法氯丙烯法 天津渤天 2 4 昭和法烯丙醇法 东营联成 1 o 台塑9 2 s p o l c h e n i c 法 氯丙烯法 合计1 8 2 韩国 h a n h w 2 4t p l 法 氯丙烯法 s f c5 o 合计 7 4 印度1 0t p l 法 氯丙烯法 泰国1 o 巴西m a c e i o1 2 总计1 1 6 8 郑州大学硕十论文 天津渤天化工有限责任公司和齐鲁石化股份有限公司生产的环氧氯丙烷均投放 市场，巴陵石油化工有限公司的环氧氯丙烷6 0 自用于生产环氧树脂，4 0 出售。 近l o 年来我国台湾环氧氯丙烷的生产发展迅猛，现生产能力已达9 2 万妇。台 塑公司采用的技术为捷克的s p o l c h e n i c 公司与荷兰的c o m p r i m o b r 公司共同开发 的s p o l c h e n i c 工艺。 近年来，我国环氧氯丙烷的表观消费量不断增加，1 9 9 5 年只有2 5 9 3 2 t ，2 0 0 0 年突破6 0 0 0 0 t ，达到6 0 5 4 1 t ，1 9 9 5 - 2 0 0 0 年的年均增长率为1 8 5 。2 0 0 1 年表观 消费量增加到7 5 2 6 0 t ，比2 0 0 0 年增长2 4 3 ；2 0 0 3 年进一步增加到约1 5 8 8 1 4 t 。 1 9 9 8 2 0 0 3 年年均增长率为7 1 0 。国内自给率约为5 6 6 7 。 1 3 1 ，2 ，3 - 三氯丙烷的产量分析 。 l ，2 ，3 - 三氯丙烷( 简称t c p ) 是氯丙烯法生产环氧氯丙烷过程中由氯丙烯 制备二氯丙醇的主要副产物，其反应式为： h 2 0 c h 2 = c h c h 2 c i + 0 2 + - 卜 c l c h 2 c h c l c h 2 c l 我国环氧氯丙烷的产量为1 8 2 x i 0 5 t a ，其中以氯丙烯法生产的有 1 5 8 x1 0 5 t a ，而世界上以氯丙烯法生产环氧氯丙烷的产量为1 1 2 x1 0 6 t a 。以齐鲁 石化公司氯碱厂3 2 x 1 0 4 t a 环氧氯丙烷装最为例，副产t c p 高达2 0 0 0 t a ，副产 物t c p 与环氧氯丙烷的比率为l ：1 6 ，那么按照这一比率，我国t c p 的产量可 达到1 1 4 x 1 0 4 v a ，世界上t c p 的产量达到7 o 1 0 4 妇。 齐鲁石化公司将副产的t c p 大部分廉价的卖给附近的乡镇企业。这些企 业稍加分离即作为高温溶剂、纺织物干洗剂或不燃性油漆涂层脱除剂使用或销 售，在分离过程中严重污染环境。在销路不好的情况下，氯碱厂只能将其焚烧后 回收氯化氢，设备腐蚀严重，成本很高，基本无效益可哥1 2 1 。因此，利用该廉价 的副产物，开发生产一些较高附加值的精细化工产品，是解决l ，2 ，3 - 三氯丙烷 ( t c p ) 出路问题的最佳途径。 1 4已提出的1 ，2 ，3 - 三氯丙烷的出路 1 ，2 ，3 - 三氯丙烷的出路问题，经长时间研究，目前已经提出多种途径，总结 9 郑州大学硕i 。论文 如下： 1 4 1 合成甘油 1 9 8 5 年，邓舜捌1 报道了用t c p 合成甘油技术。他以醋酸钠作催化剂，将 t c p 和n a o h 一起加热水解，然后经纯化、脱盐、离子交换处理、浓缩蒸馏等 过程，可得纯度 9 8 的甘油，产率可达理论产率的8 0 0 - - - 9 0 0 o 。 反应方程式为： c h 2 c l c h c l c h 2 c l +3 n a o h h 2 0 n a a c e 一棚 但是，应当指出在反应过程中，他应用的并非是纯的t c p ，而是环氧氯丙烷 和二氯丙醇之间的中间馏分( 即沸点在1 3 0 1 7 0 c 之间的馏分，其中除t c p 外， 还含有环氧氯丙烷，l ，2 二氯丙醇，1 ，3 二氯丙醇和l 一氯丙二醇等) ，其氯含量 仅为纯t c p 的一半左右。 1 4 2 制备l ，l ，2 ，3 一四氯丙烯 l ，l ，2 ，3 四氯丙烯是制备农药的重要原料。s h a v a n o v i 4 】在三乙基苄基氯化铵 催化剂存在下，将t c p 在n a o h 溶液中于1 0 1 5 c 下脱氯化氢，随后再进行氯 化反应，从而制得l ，l ，2 ，3 四氯丙烯。 另外，g y s a e v 等人【l 习亦对t c p 制备l ，l ，2 ，3 四氯丙烯进行了解研究。其制 法是分两步对t c p 进行液相氯化，先在4 0 5 0 下，然后在5 0 6 0 c 下进行氯 化反应。将氯化后的产物( 五氯丙烷) 在9 0 1 0 0 下，用碱金属氢氧化物溶液 处理，以脱除氯化氢。随后在a h 0 3 存在下煮沸异构化，即得产品。 1 4 3 制备三醋酸甘油酯 三醋酸甘油酯是一种重要的精细化工产品，主要用作硝酸纤维素、醋酸纤维 素、乙基纤维素等增塑剂和溶剂，相溶性大，使用本品所得的制品柔韧性好。尤 其是作香烟过滤嘴专用柔软剂。另外，本产品还可用作色谱固定液、香料固定剂 郑州大学硕i ：论文 以及印刷行业用的油墨剂，目前，主要由甘油和醋酸( 或醋酸酐) 合成该产品。 针对环氧氯丙烷生产过程中的大量副产t c p ，人们提出了以t c p 和醋酸钠 为原料来生产醋酸甘油酯的可能性，反应式如下： 3 n a a c +c l c h 2 c h c l c h 2 c l 。 e +3 n a c l 1 9 8 7 年，德国的e a r l t l 6 】等进行了该合成路线的研究，并申请了专利。他们 认为，通过饱和的或不饱和的c l - 8 脂肪族氯化烃和羧酸的碱金属盐，可制备有机 酯。并且指出，该反应在单相介质中进行。该介质含有某种有机稀释剂。反应要 求体系中的水尽可能的少，产物选择性和收率与水含量成反比，即含水量越少， 反应结果越好。 反应是在封闭式带有搅拌的耐压反应器中进行。反应后的混合物经过滤、蒸 馏即可获得较高纯度的目标产物。例如，将8 2 9 无水醋酸钠、1 4 7 9 t c p 和1 8 0 9 冰醋酸的混合物加入上述反应器中，该反应混合物的含水量少于o 5 。在搅拌 下于1 8 0 反应4 h 。在上述条件下，醋酸钠的转化率大于9 5 ，三醋酸甘油酯的 收率大于7 0 ( 以加入的醋酸钠计) 。 齐鲁石化公司研究院亦于1 9 9 2 年开发完成了以t c p 和醋酸钠合成三醋酸甘 油酯技术，过程收率为6 2 左右。 1 4 4 制各氯代丙烷( 烯) 醚 t c p 在含有三乙基苄基氯化铵的n a o h 水溶液中与醇反应，可以制备 c h 2 = c c i c h 2 0 r m ，产品收率随r 的不同而变化。当r 分别为甲基、乙基、丁 基和烯丙基时，产品收率分别为6 0 ，7 5 ，4 0 和5 4 。 另外，日本的s h i n o d a 1 8 1 等的研究表明，t c p 和甲醇在2 5 0 c 下于a 1 2 0 3 上 进行共热解反应，可以制得c i c h 2 c h c i c h 2 0 c h 3 、c h 2 = c c i c h 2 0 c h 3 和 c h c i = c h c h 2 0 c h 3 等。 郑州大学硕十论文 1 4 5 制备丙炔醇 丙炔醇是种较重要的精细化工产品，主要用于合成抗菌消炎药磺胺嘧啶核 抗结核药乙胺丁醇。另外，丙炔醇亦可用作酸裕中的酸抑制剂，是金属清净或镀 金属是的必须产品，还可用作某些除草剂的中间体。 以t c p 为原料，在催化剂p h c h 2 e t 3 n o e t 存在下，通过脱氯化氢及水解反 应合成丙炔醇【1 9 j 1 4 6 制各l ，2 ，3 三氯丙烯 l ，2 ，3 三氯丙烯主要用作农药储存剂燕麦敌l 号的中间体，也是制造特种塑 料的原料。 以t c p 为原料，经过下列反应过程即可制褥1 ，2 ，3 - 三氯丙烯2 0 】。 c h 2 c i c h c i c h 2 c 1 + n a o h 兰 c h 2 c i c h = c h 2 + n a c i + h e o 9 0 。 。 c h 2 0 c h = c h 2 + c 1 2 上o c h 2 c i c c l 2 c h 2 c i c h 2 c l c c l 2 c h 2 c l + n a o h 生卜c h 2 c i c c i = c h c i + n a c i + h 2 0 9 0 。 1 4 7 制备丙炔 k a f a r o v 等指出，在k 4 催化剂上，5 0 0 反应温度下，接触时间o 7 o 8 s ， 通过自由基机理，可以由t c p 制备丙炔。 1 4 8 制备2 氯丙胺2 2 1 在醇介质中，1 4 0 1 5 0 c 下，将伯胺或仲胺与t c p 一起加热，可制得2 - 氯 丙胺。 1 4 9 制备多氯丙烷衍生物2 3 】 t c p ( i ) 在1 5 0 ( 2 下通过自由基氯化可得下列混合物：四、五、六和七氯 丙烷，对c h 2 c i c c l 2 c h 2 c i ( i i ) 进行类似处理可得五、六、七氯丙烷( m ) ，i 和i h 在7 5 c 下和k o h 的醇溶液一起反应分别可得8 8 的c h 2 ；c c l c h 2 c l ( i v ) 和8 7 的c 1 2 c = c c i c c l 3 ( v ) 。对和v 进行氯化分别可得9 4 的i i t 和9 0 的 郑州大学顾 论文 c 3 c i s 。 1 4 1 0 制备2 ，4 - - - - - - 甲基3 乙酰基呋喃2 4 】 乙酰基丙酮( c h 3 c o c o c h 3 ) ，t c p 和k z c 0 3 以4 ：1 ：2 的比例在二甲基亚 砜中反应，在7 0 。c 下加热1 2 h ，可得7 0 的2 ，4 - 二甲基3 乙酰基呋喃。 1 4 1 1t c p 的氧氯化反应2 5 】 t c p ：h c i ：o ：n 为1 0 ：6 5 ：2 5 ：2 5 。反应温度为3 7 5 5 2 5 c ，催化剂为 1 ：1 的c u c l 2 k c ! ，接触时间为0 6 51 4 5 s ，在上述条件下，可得c c l c 2 c 1 4 ， c 2 h c b ，c o 和c 0 2 ，其中c c l 4 ，c 2 c k 和c 2 h c l 3 的最大收率取决于反应温度和 催化剂载体。 1 4 1 2 制备含氯亚磷酸醑 含氯丙烯醇的亚磷酸酯z c h 2 p o ( o r c c i = c c i r ) 2 】。( 式中，n 筮的整数；z 为 有机基团；r 为c l - 2 0 的烃类基团；r 为c l ，h 或c l 珈的烃类基团；是塑料、纤 维和涂料的阻燃剂、燃料添加剂、增塑剂、农药、高聚物单体及有机合成中间体。 目前，该研究工作主要由美国的d a l e l i o 等进行，他们已经申请了一系列专 利f 2 越9 】。 1 5 本课题的研究内容 虽然到目前为止，所提到的t c p 的再利用方式已有十余种，但由于种种原 因，要么催化剂的制造等关键技术没有掌握；要么产率太低，成本不合算，所得 产品附加值不高，最终无效益可言；或者步骤繁琐，条件苛刻，不易操作，一次 性投入成本过高。所以对t c p 的利用都还有待进一步研究开发。 本研究以1 ，2 ，3 - 三氯丙烷为原料，通过常压下消去反应，制取2 ，3 二氯丙 烯。该反应条件温和，且具有反应时间短，辅助原料常见易得，不需要催化剂等 特点。以所得产物2 ，3 - 二氯丙烯为原料，与醋酸钾发生取代反应进一步合成醋 酸2 一氯丙烯酯，研究了反应溶剂对该取代反应的影响，并探讨了水介质中催化 剂用量及反应时间对反应进程的影响。研究所得结果为l ，2 ，3 - 三氯丙烷的合理 利用及开发具有高附加值的精细化工产品提供了新的途径。 郑州人学硕j ：论文 第二章2 , 3 二氯丙烯的制备 本章通过正交实验研究由l ，2 ，3 三氯丙烷制备2 ，3 - 二氯丙烯反应的工艺 条件并分析讨论了相关因素对产品收率的影响，并用红外光谱和核磁共振对产品 进行了表征。研究确定了最佳反应条件。 2 1 实验原料 1 ，2 ，3 - 三氯丙烷，工业品；氢氧化钠、无水硫酸钠等均为分析纯。 2 2 实验仪器 球形冷凝管，直形冷凝管，1 0 0 m l 磨口三角瓶，1 5 0 m l 磨口三角瓶，2 5 0 m l 磨口 三角瓶，1 0 0 m l 量筒，5 0 m l 量筒，1 0 m l 量筒，蒸馏头，真空接引管，1 0 0 m l 磨 口圆底烧瓶，1 0 0 m l 梨形瓶，1 0 0 m 1 分液漏斗，1 5 0 m 1 分液漏斗，砂：签漏斗，漏 斗，吸滤瓶，四氟搅拌棒，油浴锅，温度计，橡皮塞，铁架台 鼓风干燥箱重庆银河实验仪器有限公司 电子天平j j l 0 0 型美国双杰兄弟有限公司 红外线快速干燥器k q 3 0 5上海云北电工电机器材厂 恒温磁力搅拌器 8 1 2 上海司乐仪器有限公司 循环水式多用真空泵 s h b 一1 i i 郑州长城科工贸有限公司 2 3 原料及产物性质 2 3 1 l ，2 ，3 - - - 氯丙烷的性质 t c p 分子量1 4 7 ；相对密度i 3 8 8 8 ；沸点1 5 8 。c ；折光系数( n d 2 0 ) 1 4 8 4 1 ； 熔点1 4 7 ；闪点( 开杯) 7 9 ，1 1 5 6 c 的蒸汽压为2 6 6 6 4 k p a 。t c p 为无色液 体，微溶于水，能溶于醇和醚，能溶解油脂、蜡、树脂及氯化橡胶等。与水在体 积比为l ：l 的情况下，共沸温度为9 5 9 6 。c 。 t c p 对金属略有腐蚀性，干燥时可用软钢或铝制容器贮存。有水存在时，可 分解出腐蚀性强的氯化氢，光照可加速这一分解。热解或燃烧时产生有毒气体， 故应防止与赤热的物体接触。t c p 的蒸汽有毒，能使肝、肾发生障碍，能引起麻 醉，其作用与氯仿相似，但较慢。 1 4 郑州大学顾i ：论文 2 3 22 ，3 - 二氯丙烯的性质 2 ，3 二氯丙烯为无色或淡黄色液体，分子量为l l o 9 7 ，沸点9 4 ，相对密度 为1 2 1 1 ，易溶于醇，溶于醚、苯和氯仿，不溶于水。 2 4 实验原理 c h 2 c l c h c l c h 2 c l 与n a o h 的反应可以以两种方式进行： c h 2 c i c h c i c h 2 c i + n a o h _ c h 2 c i c c i = c h 24 - n a c i + h 2 0 ( i ) c h 2 c i c h c i c h 2 c 1 + n a o h c i c h = c h c h 2 c i + n a c i + h 2 0 ( ) 1 ，2 ，3 - 三氯丙烷中的氯是强吸电子基，电子云向氯偏移显示负电性，使得相邻 碳上的氢显示正电性，其中仲碳上所连的氢活性最强，容易与氢氧根结合生成水， 所以以上反应的主产物是2 ，3 - 二氯丙烯。 2 5 实验方案 由l ，2 ，3 - 三氯丙烷生产2 ，3 二氯丙烯的反应是p 消去反应( 即卤代烷烃的 卤素原子与b 碳原子上的氢原子在碱性条件下，以卤化氢的形式脱去，形成烯 键) ，对于l ，2 ，3 - 三氯丙烷，即为：脱去一分子氯化氢，形成2 ，3 一二氯丙烯。南 开大学的汪清民等已提出了如下的实验方梨3 0 1 ： 在l o o m l 的四1 2 1 瓶中加入1 4 8 9 ( 0 1 m 0 1 ) l ，2 ，3 - 三氯丙烷，搅拌回流到1 0 0 ( 3 。 滴加4 4 9 ( o i i m 0 1 ) 氢氧化钠溶液( 溶于3 0 m l 乙醇和1 0 m l 水) ，l 小时加完， 继续回流反应4 小时。蒸馏，收集7 2 7 6 ( 2 馏分，约3 0 m l ，加入3 0 m i 水，分出 有机层，用1 5 m l 水分三次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥。再次蒸馏收集9 2 9 8 。c 的馏分，7 2 9 ，收率6 4 7 。 本实验采用的实验方案： 以工业副产物l ，2 ，3 三氯丙烷为原料，经提纯后，在6 0 8 0 c 之间与固体 氢氧化钠反应，o 5 h 后直接蒸馏至无馏出物馏出，分出有机层，无水硫酸钠干燥， 再次蒸馏收集9 2 9 4 的馏分。 应当指出的是：方案一所采用的原料是人工合成的l ，2 ，3 三氯丙烷，所使用 的工业副产物l ，2 ，3 - 三氯丙烷纯度更高，其它杂质更少；方案一中使用乙醇和水 的混合溶液作为溶剂，多了乙醇的消耗，且使用溶剂存蒸馏时要把溶剂同样蒸出， 郑州大学硕e 论文 所耗能量更多：反应时间达五小时是方案二的l o 倍。 2 6 实验步骤 2 6 1 l ，2 ，3 三氯丙烷的提纯【l 】 从环氧氯丙烷生产装置中所得的高沸点副产品有：l ，3 二氯丙醇( 5 5 ) ， 2 ，3 二氯丙醇( o 2 l ) ，t c p ( 7 9 ) 和四氯丙醚( 1 4 ) 等。因此，要综合利 用t c p 就应首先解决其分离提纯问题。北京化工研究院早在1 9 7 3 年就对t c p 的分离进行了研究开发”。他们首先将上述混合物在1 3 3 3 k p a 下进行简单减压蒸 馏，截取项温1 2 0 。c 以前的馏分，馏出物量为加料量的7 5 左右。然后在2 5 块 实际塔板的玻璃泡罩塔中对馏出物进行减压精馏，压力为1 3 3 3 k p a ，温度为 9 6 i c ，回流比为3 左右，最大蒸发量为o 1 5 9 s ，所得t c p 的纯度可达9 4 上，回收率达9 5 以上。齐鲁石化公司研究院亦对t c p 的分离技术进行了研究 开发，所得t c p 纯度达9 5 以上。 所用原料即为齐鲁石化公司提供，但因已长时间放置，对其进行了简单蒸馏， 取1 5 3 1 6 t c 的馏出物，所得物质为无色油状液体，剩余物为黑褐色粘稠物质。 以馏出物为原料进行以下反应。 2 6 2 投料反应 其反应方程式为： c h ，c i c h c i c h ，c i + n a o h q 竺 - c h 2 = c c i c h 2 c i + n a c l +h20 用托盘天平称取1 1 6 9 氢氧化钠，2 9 5 9 的l ，2 ，3 - 三氯丙烷，加入1 5 0 m i 的 磨口三角瓶中，放入磁子，在三角瓶上加装球形冷凝管，用8 1 2 磁力搅拌器加 热搅拌，控温温度计控制油浴温度，以油浴加热，控制油浴温度在6 0 c 左右， 当温度升至6 0 c 反应开始剧烈进行，有反应物充入回流冷凝管，适当调整搅拌 速度，以减缓反应的进行，溶液变为乳白色的混合物。回流搅拌o 5 h ，反应结束。 2 6 3 分离提纯 该过程的目的是通过反应物和产物在物理性质上的差异将所要的产物2 ，3 二氯丙烯分离提纯。 1 6 郑州丈学硕上论文 因为l ，2 ，3 一三氯丙烷为无色液体，相对密度1 3 8 8 ，微溶于水，与水在体积 比l ：1 的情况下，共沸温度为9 5 9 6 c ； 2 ，3 - 二氯丙烯相对密度1 2 1 l ，不溶 于水，沸点为9 4 。在反应中有水生成，1 ，2 ，3 - 三氯丙烷与水形成的共沸物的共 沸温度与2 ，3 二氯丙烯沸点接近，难以蒸馏分离。所以我们采取以下方式：在反 应结束后，将装置改为蒸馏装置，油浴温度升至1 2 0 。c ，l h 左右当不再有馏出物 蒸出，停止加热。馏出物分为两相，将其移入分液漏斗，取下层有机相，加入 5 0g 无水硫酸钠干燥除水，过滤后将滤液进行蒸馏，得9 2 9 4 c 馏出物，即为 产品。 2 7 产率的计算3 1 1 在该反应中，反应原料物料比对反应有着重要的影响，为了提高l ，2 ，3 三氯 丙烷的利用率，要求氢氧化钠过量。因此，在计算产物得率时必须以l ，2 ，3 - 三氯 丙烷为基准。 实际产物生成量( g ) 产物得率 2 面琵乒砀歪瓦虿矿 。 1 0 0 理论产物质量( g ) = t c p 的投料量( g ) 每克的t c p 产物的理论得率 每克t c p 产物的理论得率 所以 产物的摩尔质量 t c p 的摩尔质量 产物得率= 嘉等荔笔豢 2 8 产品的表征 ：! ! 竺：竺! 鲍竺1 1 4 7 g m o l = 0 7 5 5 ( 1 ) 红外图谱表征： 利用p e r k i ne l m e rf t i r l 7 5 0 型和t h e r m on i c o l e t1 1 1 2 0 0