（分析化学专业论文）过渡金属—硫簇合物的合成、结构和性能研究.pdf

过渡金属一硫簇合物的合成、结构和性能研究 摘要 以各种硫醇为配体合成的金属配合物以其独特的结构及性能在配位化学、生 物化学、医药科学以及材料科学领域引起了广泛的重视，人们在该领域进行了深 入的研究。本论文主要内容如下： 1 以巯基乙醇为配体，改变反应条件，摸索出高产率合成镍的双皇冠状金属 冠醚簇合物的方法：以乙硫醇为配体高产率合成铁、钴、镍金属冠醚簇合物。另 外，应用类似方法，以丙硫醇为配体，改变金属盐和配体的比例，合成出两种镍 的金属冠醚簇合物，这两种簇合物属同分异构体。培养了上述6 种化合物的单晶， 并采用多种分析手段进行了结构表征和性能研究。结果表明：在碱性环境中，直 链巯基烷烃与金属离子形成配合物的结构独特，都为冠状六核簇合物，晶格结构 都为双皇冠型，其中金属离子( i i ) 均为六配位。 2 以2 巯基苯并噻唑为配体，合成出双核簇合物 p d 2 ( c 7 h 4 n s 2 ) 4 】，并培养了 单晶；对其进行了红外、紫外和x 衍射分析，确定其晶体结构；还进行了荧光分 析，结果表明【p d 2 ( c 7 h 4 n s 2 ) 4 】有较强的荧光性质。 3 探索并总结了二硫化物的合成条件，培养出二苄化二硫、二硫化二苯并噻 唑、二硫化二苯酚的单晶，并对二硫化二苯并噻唑进行了电化学性质分析和量化 计算，进一步研究了其原子电荷、电子吸收光谱、振动频率和热力学性质。 关键词：冠状六核簇合物双核簇合物晶体结构电化学性质量化计算 t h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e si n v e s t i g a t i o n so nt r a n s i t i o n m e t a l s u l f e rc l u s t e r s a b s t r a c t m e t a l l i cc o m p l e xf o r m e db ym a n yk i n d so fm e r c a p t a na sl i g a n d sh a v ea t t r a c t e d e x t e n s i v ea t t e n t i o n si nt h ef i e l d so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y , d e s i g no f m e d i c i n e sa n dm a t e r i a ls c i e n c e ，d u et ot h e i rn o v e ls t r u c t u r e sa n du n i q u ef u n c t i o n s m y w o r k sr i ea sf o n o w s 1 b yc h a n g i n gd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n ，as e r i e so fm e t a l - s u l f e rc l u s t e r sw e r e s y n t h e s i z e d 、聃t l im a n yk i n d so fm e r c a p t a na sl i g a n d s m o r e o v e r , t h e i rp r o d u c t i v i t yi s h i g h e rt h a nb e f o r e i no t h e rw o r d s ，if o u n db e t t e rw a y st oc o m p o s em e t a l s u l f e r c l u s t e r s b ya n a l o g o u sm e t h o d s ，t o wk i n d so fm e t a l - s u l f e rc l u s t e r sw e r es y n t h e s i z e d w i t hm e r e a p t od i m e t h y m e t h a n ea sl i g a n d s i ti sa m a z e dt h a tt h e s et w oc o m p o u n d s h a v es a m em o l e c u l a rf o r m u l ab u td i s s i m i l a rc r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r s ，s ot h e ya r e n a m e di s o m e r i cc o m p o u n d s n 圮s i xc r y s t a l sa l ec u l t i v a t e df r o mt h o s ec o m p o u n d sa n d c h a r a c t e r e db ym a n ya n a l y t i c a lm e a s n r e s u n d e rt h eb a s i ce n v i r o n m e n t ，m e t a l l i c c o m p l e xw a ss y n t h e s i z e db yl i n e a rm e r c a p t oa l k a n er e a c t i n gw i t hm e t a l l i ci o n t h e y w e r ed o u b l ec r o w n sh e x a d - n u c l e u sc l u s t e r s 2 w 弛2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e a s l i g a n d s a d o u b l e - n u c l e u sc l u s t e r s p d 2 ( c 7 h 4 n s 2 ) 4 】w a so b t a i n e d ，w h i c hs t r u c t u 七w a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，u v x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i sa n df l u o r e s c e n c ea n a l y s i s 西er e s u l ts h o w e dt h a ti t sf l u o r e s c e n c e w a ss t r o n g 3 t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no fb i s u 】i f i d ew a ss u m m a r i z e da n dt h r e ec r y s t a l sw e r e o b t a i n e d d i b e n z o t h i a z o l ed i s u l f i d ew a ss t u d i e di t se l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t ya n d q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n v i b r a t i o n a lf r e q u e n c y , e l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y , t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nw e r ef u r t h e rs t u d i e d k e yw o r d s ：c o r o n a lh e x a d c l u s t e r , d o u b l e c l u s t e r , c r y s t a ls t r u c t u r e ， e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t y , q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 金属原子簇化合物的概述 金属原子簇化合物是一类以金属一金属键合或金属一桥基键合，而使相邻的 金属原子或含配体的金属中心连接在一起的两个或两个以上金属原予的化合物。 小到两核簇，大到十几个，数十个金属原子，甚至核数更多，多到形成的原子簇 化合物的物理与化学性质可以与金属的体相与表面相比较。金属原子簇化合物从 结椅上大体可以分为两类，一是原子簇分子，另一类是由原子簇分子通过共点、 共边、共面或桥基连接缩聚而成二维或三维无限网络的扩展原子簇。它们在结构 化学上的主要特征是原子簇单元的原子骨架形成多面体的几何构型 l 】。 原予簇化学研究始于2 0 世纪初，直到7 0 年代左右，由于谱学方法，衍射技 术和计算机的快速发展，发现金属原子簇与金属催化剂有密切联系，而且在生物 酶与生物蛋白中作为起重要作用的活性中心，加上金属原子簇韵奇特、多变的结 构决定的丰富多彩的物理化学性质不断被揭示，以及它们作为二元和二元材料的 可能性被认识，使金属原子簇的化学研究作为一个化学的分支有了蓬勃的发展。 金属金属原子簇化学是一个交盖着多种学科的现代科学颁域。它提供了跨 越化学、物理、生物等领域的内部和相互之间的极好机会，并继续被为建立“合 理合成方法”的合成无机化学家，为设计出具有异常光电性质的新分子材料的科 学家和生物化学家们所关注【2 一l 。1 9 8 4 年，硫醇配体被第一次引入到零价金属羰 基钼以后，合成了一系列含低价和混合价金属原子的m o s 、m o f e s 、 m o s 一0 和f e c u s 等簇和物，这是原予簇化学的个新进展。最近发展起 来的高温固相合成，也获得一系列同核和异核的非分子稀土过渡金属原予簇化 合物。 金属原子簇化合物的特征，除了具有典型的配位化学中经典的金属配位键 外，还有金属金属键。在金属原子簇化合物中存在着金属一金属键与金属一配 位键之间相互交错的关系。因此对金属原子簇化合物的成键模型、成键性质和键 特征的研究为结构化学家和理论化学家提出了不少的研究课题。为了理解和解释 各种各样的金属原子簇的结构和预言新类型的簇合物，提出了一系列金属原子簇 化合物结构规律。例如：1 譬一电子规则从应用于单核金属配合物进一步推广到了 青岛科技大学研究生学位论文 金属原子簇，基于簇骨架金属原予通过形成所需要的金属一金属键以达到惰性气 体的电子构型的假设，m i n g o s 等提出的多面体骨架电子对理论；l a u h e r 定性地给 出了过渡金属原子簇的成键能力；k i n g 等人用图论方法对多面体金属原子簇的成 键进行拓扑的图论分析；唐敖庆在1 8 一电子规则和原子簇化合物化学键的成对原 理基础上，提出9 n l 规则，即每个金属原子贡献9 个价轨道( 5 个d ，1 个s ，3 个p 轨道) ，用于原子簇的成键，因此n 个顶点和l 条边的多面体的金属原子簇， 其簇价轨道总数是9 n ，对于稳定结构来说，金属原予簇价电子数c v e 等于 2 ( 9 n l ) 。尽管这些规则和理论至今仍是初步的，但是它们在解释金属原子簇的 结构、价键的特征，以及预言一些新的簇类型，都起着很重要的作用。 在无机化学和有机化学中处于重要位置的合成化学问题，在金属原子簇化学 中更是核心的问题。因为从r o s s i n 合成出第一个金属原子簇r o s s i n 盐 【f e 4 s 3 ( n o ) 7 】，到今天大量合成出的各种原子簇化合物，似乎都是由所谓的“自组 装合成法”，即由简单的无机盐和配体化合物在一定反应条件下反应制得。反应 产率普遍较低，很显然，某种程度上，这些合成是盲目的，难以控制，且分离困 难，不是合理合成方法。为寻求高产率地合成金属原子簇化合物，人们开展大量的 有机金属碎片的系统组装研究，也即合理的逐步组装，接着是把原子簇分子通过桥 基配体组装在一起，探求生成一维、二维和三维特殊固体的方法，出现了对“齐 聚”原子簇可能性的研究。另外还研究了引入给定的配体到高选择性的原子簇中 和引发中间原子簇的转换而产生新配体的合成方法，通常称金属一诱导配体反应 性的精细协调。此外，等瓣相似原理的推广也为有机碎片逐步组装开拓了一条另 外的途径。这些研究，显然都是在意识到配基在原子簇中的重要性基础上进行的。 b n i u n t e i n 还专门讨论了配体在原子簇形成和合成中的重要作用。注意配基，特别 是桥基的作用，抓住有机金属碎片的组装，这是对金属原予簇成簇规律认识深化 的结果，近年来卢嘉锡等在研究大量类立方烷原子簇合成和结构化学的基础上， 提出了过渡金属类立方烷原子簇化合物合理合成中的“活性元件组装设想” 5 1 ， 揭示了金属原子簇化合物的可能形成规律。 过渡金属，以它们的d 和s 半充满的第v i 簇为界分前过渡金属和后过渡金属。 前过渡金属形成的簇合物通常带有0 2 ，s 2 。，c l ，b r ，i 和o r 这类丌给予体配体， 称为兀给予体簇合物，它们的金属形式氧化态常常是+ 2 或+ 3 ，簇骨架是以金属三 角形或金属八面体为基础，在其面上或边上连接“3 或吼给予体桥基而形成如 【r e 3 c 1 9 l 3 】， m 6 c l l 2 l 6 ”( m = n b ，t a ) 。这些化合物中c 1 桥处于棱上的为3 电 子给予体，而处于面上的为5 电子给予体。这些三角形或八面体排列的金属簇， 以卤素桥或硫族元素桥和基于簇的顶点、边和面的共用而缩合成更复杂的三维扩 展簇，如链状的r e 6 s e 5 c 1 8 ，m 0 6 b r $ s 2 ，层状m 0 6 c l l 2 ，r e 6 s e 8 c 1 2 ，网络状的n b 6 i i l ， 2 青岛科技大学研究生学位论文 m 0 6 s 6 b r 2 和无限多聚体簇如 m 0 3 x 3 。，它是一种八面体共面的无限长链。此外还发 现很多其它簇骼金属排列构型【6 】。在前过渡金属形成的冗给予体簇合物中，带有 硫族元素( s ，s e ，t e ) 作为给电子配体的原子簇显得特别重要。它们可分为三类， 第一类是c h e v r e l s e r g e n t 化合物 m 0 6 s s m ( m = p b ，c u 等) ，它具有一个非常 类似于 m 0 6 c 1 d 4 + 的中心八面体 m 0 6 s 8 】单元。这些单元在晶格中通过其s 原子桥 联到阴离子m 而无限的连接起来，这些单元接有封闭壳层电子构型，且存在未 配对电子自旋密度，同时这些顺磁性簇单元之间的弱作用被相互作用的阳离子影 响而缓和，形成了能维持金属导性的带结构。也发现这些化合物在低温下和高磁 场下表现出超导性质。第二类是近年报道的含m 0 3 s 3 簇环的一大类 m 0 3 s 4 l x ( l = 含p 配体，h 2 0 等) 簇合物，它具有一个 m 0 3 s 4 】核心，其中m 0 3 s 3 为折叠六元 环。这类化合物表现出非常有趣的类苯性，且存在重要的d d 血键。第三类 非常重要，而且研究的最多的含s 给予体配体的金属原子簇是与生物酶、生物蛋 白的活性中心有关的f e s ，m o s ，f e m o s 以及其相关的w ，v ，c o 的含 硫簇合物【7 。9 1 。它们含有以m s 2 m 四元环( 平面型或蝴蝶型) 为基本结构单元，通过 不同方式的组装而形成棱形四元环，类立方烷，双类立方烷，线型双棱形四元环， 欠完整类立方烷，竹排形等各种各样的簇骼核心。近年合成出的 【m 0 6 s l o ( p e t 3 ) 6 ( s h 搠，它具有竹排型骨架。其它相关的化合物也被大量合成【1 0 】。 后过渡金属，由于较富电子，容易被兀酸性配体取走，而稳定形成7 【酸性原 子簇即7 【给体簇。羰基是最重要的7 【酸配体，所以后过渡金属主要形成含羰基的 金属羰基原子簇。它们可以是中性的，也可以是离子型簇。构成这些簇的结构单 元是金属三角形，四面体和八面体，如：m 3 ( c o ) 1 2 ( m = f e ，r u ，o s ) 含三角形金 属骨架，【f e 4 ( c o ) 1 3 】2 。含四面体金属簇骼，c 0 6 ( c o ) 1 6 含八面体金属核心，以及这 些结构单元通过共点、共棱、共面、帽合、断裂键以及失去某些顶点原子而形成 各种各样的簇骨架几何构型【l ”。其它更复杂的也不外乎由这些簇骼经由共点、面、 桥、帽等不同方式缩合密堆积排列而成。如【r h 9 ( c o ) 1 9 】3 就是由两个金属原子八面 体共一个三角面而成， g h l l ( c o ) 2 3 】3 - 具有一个由三个八面体共面而成的簇骼，后 过渡金属，近年来也合成出一些不带碳基，而只有纯的硫族( s ，s e ，t e ) 和磷配 基的原子簇。与主族元素形成的簇不一样，因为过渡金属有d 轨道参加，因此克 服了主族元素形成的簇中的张力。而可能形成较大的笼格，塞进一些主族元素， 形成含内塞原子的原子簇，如：l o s l l c ( c o h t 。含一个c 内塞原子，起着稳定簇 的作用。同样为了稳定作用，部分金属笼原子要求被主族元素取代，如： n i 9 ( a s p h ) 3 ( c o ) 1 5 】2 。具有一个n i a s 2 0 面体笼【“】，然而纯的n i 的 n i l 2 ( c 0 ) 2 6 却 未发现。总之。金属原子簇形成的结构类型多种多样其实它们都是从三角形、 四面体、八面体和棱柱体这些基本的结构，通过共点、边、面、帽台。失去点， 青岛科技大学研究生学位论文 主族元素内插入或取代点等方式而形成的。 金属一金属键( 或实际上的金属金属作用) 的存在，是金属原子成簇的重要 作用力之一。然而金属一金属键不像其它主族元素或金属与配基键之间的键，它 的键长变化范围很大，甚至同样形成键级为l 的化合物，键长变化幅度达0 7a 。 如1 z n m 0 3 0 8 】， m 0 6 c t 8 4 + ， m 0 2 ( c o ) 4 ( c s h s ) 2 ( e t 2 c 2 ) 和 m 0 2 ( c o ) 6 ( c s h s ) 2 的形成 键级都为1 。然而它们的键长却分别为2 5 2a ，2 6 2a ，2 9 8a ，3 2 4a 。因此键 长甚至比其价半径总和大1 5 ，仍认为是成键。热力学研究指出，金属金属键 在分子中是最弱的键，它比金属一配体键弱，与拉长金属一金属键有关的势能面 比起拉长其它键相关的势能面软。因此金属一金属键在结构上是最易变形的键。 这样，拉长金属金属键需要的少量能量变化可以很容易通过与配体之间的合适 的键合或非键的立体相互作用来补偿。另外，过渡金属原子的d ，s ，p 价轨函对 金属金属键的作用行为相当不同，d 轨道较紧缩，并且不给出大的重叠积分， 但是却产生一种很大的稳定效应，这些轨函的相对贡献只要很小的变化就能引起 金属金属最佳距离的很大变化【l ”。 过渡金属原子簇中也存在金属金属多重健，如果按d 轨道参与形成一个a 键，2 个兀键和2 个6 健，那么过渡金属的形式键级可达到五。不过虽然在气 相的金属二聚体存在一些形成五重键的证据，但是在分子金属原子簇中最大的键 级只是四，因为有一个d s 轨道是用于形成金属一配基键的。在前过渡金属原子簇 中，多重金属金属键通常出现在不带桥基的化合物中，而后过渡金属原子簇中， 多重金属键则经常发生在带桥基的化合物中。金属一金属键的特点和存在，给金 属簇合物带来了许多与金属金属键有关的特性。如氧化加成反应。 金属配体键，在金属原子簇中也是非常重要的，它们通常与金属一金属键 一起的协调作用，决定了原子簇的稳定性和特殊的反应性【h l 。配体有桥基配体， 形成金属一桥基键，还有端基配体，有单齿，双齿，甚至多齿，形成金属一端基 配体键。因此由于桥基键的存在，即使金属金属键非常弱以至不存在，也能导 致金属原子的成簇。如 m 0 2 ( s r ) 2 ( c o ) d 2 。中m o m o 间并不存在键合，靠金属一 桥基键而形成双核簇。 无机化学和有机化学中的合成基本上有规律可循，金属原子簇化合物的合成 尚未有简单的规律可循。仅就各类簇合物的合成方法做简单的介绍。 金属卤化物簇的合成一般是采用高温固态反应，通过三种方法实现。( i ) 用 还原剂如p ，a 1 ，s n c l 2 在高温下还原高氧化卤化物。( i i ) 控制热歧化。( i i i ) 控 制热分解。 金属羰基簇的合成，主要基于其羰基的消除或取代而成簇。一般有以下几种 方法： 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( a ) 光解缩聚通过u v 照射使单核羰基物成簇和多核羰基物缩聚【”1 。 ( b ) 热解所聚在高沸点的溶剂中加热金属羰基物就会导致成簇和缩聚。 ( c ) 化学诱导缩聚这方法常用能使c o 失去的试剂m e 3 n o 和碱o h 。 ( d ) 氧化还原缩聚因为电子转移过程也会促进一氧化碳配体的取代反应 ( e ) 阴离子化合物的氧化偶合，它是通过应用无机盐如f e ( i i i ) ，或者能使 产生一种不稳定氢化物的质子化来达到目的。 金属硫簇合物的合成，大都是通过所谓“自组装”，即由简单的无机化合 物或配合物与适当的含硫配体反应制得【1 6 l 。这种方法虽然看起来是“一锅煮”， 但是实际上经仔细研究分析和实验获得的证据说明，这些簇合物的形成是经由活 性元件的形成和组装而成的，也就是近年提出的“元件组装设想”。其它如金 属氧化物簇一般采取还原法制得，还有一些无限扩展延展簇是采用高温固相法获 得。 1 2 畲硫配体的过渡金属原子簇化合物 由于硫原子在材料和生命物质中广泛存在并起着重要的作用，尤其发现在金 属酶和生物蛋白中存在金属硫键合，而且金属和硫一起以多核簇的形式起着活 性中心的作用，含硫金属化合物的化学研究倍受人们的关注。 ( 1 ) 一类有类芳香性的三核m o s 簇 这类簇合物的代表是m 0 3 ( t a 3 - s ) ( p 哂( 肛硼州d 咖砸2 0 ) ， d t p = ( e t o ) 2 p s 2 ，它 是1 9 8 1 年通过中间价态单核m o 化合物经自组装反应合成出，具有一个不完整类 立方烷簇心【m 0 3 s 4 】。簇心所含m 0 3 s 3 非平面折叠环，具有类似苯环闭合霄键体系 的d 一阳共轭体系，这决定了这类化合物具有类苯性，表现出与苯很类似的化学 反应，即置换反应、加成反应和氧化反应。 从这些化学反应的特征可以看出，含有m 0 3 8 3 环的一类m o s 簇合物具有 与苯环非常相似的化学行为。这也是m 0 3 s 3 环与c 6 工6 环具有非常相似的电子结 构的结果。 ( 2 ) 含低价态和混合价金属簇合物 1 9 8 4 年z h u a n g 等人把生物配体硫醇基引入到零价的金属羰基物中合成出一 个零价金属羰基硫醇化合物系列，而且建立了很方便的合成m ( i ) - - s r 系列物的 方法之后，一直以高价钼的硫代铝酸根和氯化铁分别为钼源和铁源的固氮酶活性 中心模拟研究，开始出现了以低价f c 2 s 2 ( c o ) 6 为铁源和零价钼为钼源制备 m o f e s 模型物的研究。同时，以低价金属簇以及引入低价金属形成的混合价 青岛科技大学研究生学位论文 簇为研究对象的含低价和混合价金属簇合物的化学也在近年来迅速地发展。含低 价态和混合价金属的簇合物，由于其价态可变，性能奇特且合丰富的反应性，在 生物化学模拟，催化科学以及材料科学的研究方面越来越显出其重要性 ”】，因而 也越来越受人们关注。 总之，现代配位化学通过与材料科学、生物科学及固体物理等学科的渗透交 叉，开辟了许多新的研究方向，并己经成为当代化学的前沿领域之一。而配位化 合物以其新奇及花样繁多的价键和空间结构不仅促进了结构化学和理论化学的 发展，又以其独特的性能在生产和科研中获得了广泛的应用，特别是很多具有光、 电、磁等功能的配合物正在工业生产和尖端技术中发挥重要作用，因而功能配合 物的研究己经成为当前化学和材料科学等领域的热点和前沿之- - 1 1 8 - 2 0 。 1 3 金属冠醚的进展 大环配合物是指其环的骨架上含有o 、n 、p 、a s 、s 和s e 等多个配位原予 的多齿配体所形成的环状配合物。人类早就认识到一些基本的生物体系中含有大 环配合物，如天然植物中的光合作用、哺乳动物和其他呼吸系统的携氧作用等。 通过研究这些体系以及环状配体的金属离子化学，然后再合成大环作为生物体系 的模型，极大地推动了该领域的发展。大环配合物以其特殊的空间构型及电子结 构，导致一系列特殊的性质。在合成、分离、污染处理、医药卫生及生物模型化 合物等方面有广泛的应用，在分子识别、选择性传输和催化等功能有潜在的应用 前景1 2 ”。 大环配合物的一个重要领域是以冠醚为配体的冠醚配合物，或是以冠醚为主 体，其他离子、分子为客体的化合物。冠醚是一系列的环状聚醚，因其形状类似 王冠而命名为冠醚。由于p e d e r s e n ，l e h n 和c r a m 对这个领域的开创性工作，他们 分享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖1 2 2 - 2 4 1 。新型冠醚的发现，开创了分子识别、主客 体化学乃至超分子化学等全新领域的研究。在此基础上合成出一大类特殊类型的 金属冠醚，研究了它们对客体的选择性和识别，主一客体结合本性和匹配关系， 大环效应，笼形效应，及超分子化合物的功能。 金属冠醚化合物是一种在结构和功能上类似于冠醚的新型多核簇合物，可以 视为标准冠醚环上烷碳被d 区过渡金属离子或氮原子取代了的一类衍生物，故被 称为金属冠醚【2 5 j ，其结构也与金属簇状化合物相似，且限定内腔环上含3 个或3 个以上金属原子。 具有独特结构和性质的金属冠醚配合物，在新型液晶材料、电解电极或离子 青岛科技大学研究生学位论文 选择性电极磁共振造影剂、新的手性分离技术等方面的应用极具魅力，引起人们 极大的兴趣。 经过多年努力，前人现已合成出多种金属冠醚配合物。在合成金属冠醚的早 期，用水杨基羟肟酸作为配体，合成多种金属冠醚，如9 - m c 3 ”1 、1 2 m c 4 2 8 1 、 1 5 - m c 5 【担3 0 l ，它们圆环上的结构单元都为m n o n 。最近几年里，配体的类型 有许多变化，也发现多种冠醚结构”1 ，如：1 8 一m c 6 【3 0 】、2 4 一m c 罐( 见图1 2 ) ， 3 0 m c 一1 0e ”】( 见图1 1 ) ，其圆环上的结构单元为f m - n n n ；o l i v i e r c a d o r 等人 发现的18 - m c 6 ，环内含有内嵌的小分子口，如图1 3 ；t h e o c h a r i sc s t a m a t a t o s 等人合成钴的1 2 ，m c 一4 ，环上的结构单元是m o n n 【3 ”，如图l - 4 。 图1 13 0 m c 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 图1 2 2 4 - m c 8 图1 - 3 1 8 - m c 6 8 青岛科技大学研究生学位论文 图l - 4 1 2 - m c - 4 图1 51 5 - m c 5 图1 - 6 曾作为a n g c w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 的封面。由3 或4 个中性金属环 ( c i s c u ( m - o h x m - p z ) n 】，n = 6 ，8 ，9 ，1 2 ，1 4 ) 自组装形成环状化台物，其中亲脂性 毗啶仲向环外，亲水性- o h 被压缩至大环内部的空腔里【3 6 1 如：图1 6 。 图1 - 6 图1 - 6 图1 7 、图1 8 、分别是铁的十圆环，八圆环鲫。图1 1 2 、图1 1 3 都是镍3 6 m c 1 2 【3 8 1 。图1 9 是最新发新的镍的六圆环，图1 1 0 、图1 1 l 是最新发新的镍的十圆环： 2 0 - m c 1 0 1 3 9 1 。图1 1 4 、图i 1 5 、图1 1 6 分别是钴的8 m c 2 ，6 。m c 3 4 1 】；也发现 了钴1 2 m c 3 6 t 4 2 1 。 9 图1 72 0 m c 1 0 图1 81 6 m c 8 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 图i - 91 2 - m c 。6 图1 1 02 0 - m c - 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 图1 - 1 12 0 - m c 一1 0 图l - 1 23 6 - m c - 1 2 图l 1 33 6 一m c - 1 2 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 图1 1 48 m c 2 图1 1 58 m c 2 圉1 1 66 m c 3 1 3 青岛科技大学研究生学位论文 蒸于金翳滏醚戆合成、特程秘牲囊，未来翡季 究将会集中子英骞潜在瘟瘸蘸 景的新型结构的金属冠醚的设计。改变环的大小和结构将可以扩展金属澈醚的选 择性，但至今金属麓醚琵会物报道裙对较少。在金耩冠醚臻构领域加入第二、第 三过渡金属系金属、扩展键合模式能增强金属冠醚的选择蚀，将使其在分子识别 方面的应用前景更加广阔。我们谍题组正在进行这方面的研究。 1 4 本研究课题的主要内容及创新点 以巯基乙醇为配体，改进合成方法，高产率合成出镍的双皇冠状簇合物，并 培养穗它薛攀晶；以巯基纛烷力瓣俸，嵩产率合成密铁、链、镶貔双皇冠获簇合 物，势培养出它们的单晶；以上述方法为基础，以巯基丙烷为配体合成出镍的双 皇冠状簇合物，并褥到两种单晶( 同分异构) ，其中一种为首次含成，筠岁 合成 巯基嚣烷的镳积铁憋簇合物，但寒褥到单晶结构。弗对上述簇合物分别避行元索 分析、红外、紫外表征及热性能分析，并通过x - 射线衍射对其晶体结构进行了解 辑。遮对了辫宅稻索鼹蛙矮熬避一步磷褒提擞了裴常毒竣毯豹微戏缝秘售惠。我 们课题组将继续进行该方面的研究。 弱羚，戳巯基苯并噻酸秀配体合成了凳酶簇舍鐾，著褥瓣窀翡簇舍物豹单熬， 该单晶为首次合成。通过x _ 射线衍射分析，得到钯簇合物准确的微观结构，与其 元素、红外、紫井分析结莱一象，并对其荧光往质谶行研究。 摸索出合成二硫化物的规律，总结出培养二硫化物单晶的方法，并得到三种 二硫化物的单晶，并对其中的化合物谶行元素、红外、紫辨分析、热重分析、电 纯学燃矮帮爨伲计箕戆礤究。 1 4 青蘸科技大学骈究生举位论文 参考文献 【1 】p o p e m t m i i l e ra p o l y o x o m e t a l a t ec h e m i s t r y ：a no l df i e l d 潮盎n e wd i m e n s i o n s 汪 s e v e r a ld i s c i p l i n e sa n g e wc h e mi n te de n g l ，1 9 9 1 ，3 0 ：3 4 珥8 【2 】h o v e y d arh c h a r a c t e r i z a t i o no ft h es e l f - c o n d e n s a t i o ne q u i l i b r i u mo f f e 4 s 4 ( s h ) 4 5 ： s p e c t r o s c o p i ci d e n t i f i c a t i o no fau n i q u es n i f i d o - b r i d g e da c y c l i ct r i c u b a n ec l u s t e r i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ：4 5 7 1 - 4 5 7 8 f 3 】z h u a n gb ，m c d o n a l djw ，s e h u t t sfa ，娃a l 。s y n t h e s i s ，r e a c t i v i t ya n dt w o l e c t r o n e l e c t r o c h e m i s t r yo ft h ed i n u c l e a rm o l y b d e n u m ( 0 ) c o m p l e x e s e h n 2 m 0 2 ( c o ) 8 ( s r ) 2 】( r = t e r t - b u ，p h ) o r g a m e t a l l i c s ，1 9 懿，3 ( 6 ) ，9 4 3 - 9 4 5 【4 】周公度结构化学基础北京：北京大学出版社，2 0 0 2 ，2 3 3 2 4 0 5 】s i m o na c l u s t e r so f v a l e n c ee l e c t r o np o o rm e t a l s s t r u c t u r e ，b o n d i n g , a n dp r o p e r t i e s a n g e w , c h e mi n te de n g l ，1 9 8 8 ，2 7 ：1 5 9 - 1 8 3 f 6 】t y s o nma ，c o u c o u v a n i sd n e wf e m o sc l u s t e r sw i t hm o f e j 勘c u b o i d a lc o r e ss i m i l a rt o t h eo n ei nt h ef e m oc o f a c t o ro f n i t r o g e n a s e 。s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f t h e ( c 1 4 - c a t ) m o f e 3 ( p e t 3 ) 2 ( c o ) 6a n d ( c 1 4 - c a t ) m o ( o ) f e 3 s 3 ( p e t 3 ) 3 ( c o ) 5c l u s t e r si n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ：3 8 0 8 3 8 0 9 7 】t s u g eki m o t oh ，s a l t ot _ s y n t h e s i so f 【m 0 4 s 6 ( s h ) 2 ( p m e 3 ) 6 a n d m o s s l 0 ( s h ) 2 ( p e t s ) 6 】 c o n s i s t i n go f 硒鲥m o l y b d e n u m - s u l f u rm 0 3 ( m u 3 s ) c l u s t e ru n i t s i n o r gc h e m ，1 9 9 2 ，3 1 ： 4 7 1 5 4 7 1 6 【8 】z h u a n gb ，c h e neh u a n gl ，e ta 1 m o l y b d e n u m ( t a n g s t e n ) - i r o n - s u l 曲o rc l u s t e r sw i t hl o w v a l e n c em o l y b d e n u m ( t u n g s t e n ) a t o m s ：s y n 妇s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f a n e wa 莲一f e sc l u s t e rc o n t a i n i n ga nm ( t l 3 。s h f e 2c o r ew i t ha n 坩a t o m ， e h n m f e 2 s 2 ( c o ) s ( s 2 c n e h ) 】 雠= m o , 聊，p o l y h e d r o n ，1 9 9 2 ，i l ：1 2 7 - 1 3 4 9 】a d a m srd ，h o r v a t hlt ，m a t i m rp c l u s t e rs y n t h e s i s5s y n t h e s i sa n dc r y s t a la n dm o l e c u l a r s t r u c t u r e so f o s s ( c o ) l g ( m n 3 一s ) a n do s 6 ( c o h t ( 、m u 4 s ) o r g a n o m e t a l l i c ，1 9 8 4 ，3 ：6 2 3 ，6 3 0 i 0 】r i e c kdf ，m o n t o gra ，m c k e c h n i ets ，e ta l ，s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t a r i z a t i o no f t h e n i 9 f a s p h ) 3 ( c o ) 1 5 a n d n i l 0 ( a s m e ) 2 ( c o h s 4d i a n i o n sc o n t a i n i n gn o n c e n t e r e di c o s a h e d r a l n i l 2 - x a s xc o r e s ( x2 2 ，3 ) e l e c t r o n i c a l l ye q u i v a l e n tm e t a lc l u s t e ra n a l o g so ft h er e g u l a r i c o s a h e d r a l 田1 2 h 1 2 1 2 - d i a n i o n jc h e ms o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ( 6 ) ：1 3 3 0 1 3 3 1 f l l jm u l l e r k r i c k e m e y e re ，e ta l 。m o l y b d e n u mb l u e ：a2 0 0y e a ro l dm y s t e r yu n v e i l e da n g e w c h e mi n te de n g l ，1 9 9 6 ，3 5 ：1 2 0 6 - 1 2 0 8 f t 2 】b e n d e r r b r a u u s t e i n 只d e d i e u a ，e t a l 。a z i r c o n i u m b i s ( p o r p h y r i n a t e ) s a n d w i c h c o m p l e x w i t h a n a p p e n d e d q u i n o n e a n g e w c h e mh a t e d e n g l , 1 9 9 6 ，3 5 ：1 2 2 3 1 2 2 5 1 5 青岛辩技大学研究生学位论文 【t 3 m i n g o sdmem a yas i n ：s h r i v c rdek a e s z , hd ，a d a m srd t h ec h e m i s t r yo fm e t a l c l u s t e rc o m p l e x e s n e wy o r k ：v c hp u b l i s h e r si n c ，1 9 9 0 ，8 1 【1 4 】w a s h e c h e e kdm ，w u c h e r e re j , d a mlf ，e ta l 。s y n t h e s i s , s t r u c t u r e ，a n ds t e r e o c h e m i c a l i m p l i c a t i o no ft h eg p t l 9 ( c o ) 1 2 ( m u 2 - c o ) t o 4 一t e t r a a n i o n ：ab i c a p p e dt r i p l e - d e c k e ra l l m e t a l s a n d w i c ho f i d e a l i z e df i v e f o l d ( d 5 b ) g e o m e t r yja mc h e ms o c ，1 9 7 9 ，1 0 t ：6 1 1 0 - 6 11 2 f 5 】m i m a o vy ￥a l b r e e h t - s c h m l t tte ，i b e r sja 。s y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h en e w t e t r a n u c l e a rr h e n i u mc l u s t e rc o m p o u n d s r e ( 1 5 q ) 4 ( t e c l 2 ) 4 c 1 8 ( q = s ，s e ，t e ) 。i n o r gc h e m ， 1 9 9 7 ，3 6 ：9 4 4 - 9 4 6 1 6 1z h u a n gb ，h u a n gk z h a ox ，e ta 1 i n ：h o n ggf t h en i t r o g e nf i x a t i o na