（应用化学专业论文）基于燃烧法SOlt4gtlt2gtMxOy型固体超强酸的合成及应用.pdf

摘要 采用燃烧法制备了多种过硫酸根改性的s o , m x o y 型固体超强酸。以乙酸和 薄荷醇的酯化反应为探针实验检测了该类固体酸的催化活性，考察了浸渍液种 类、浸渍液浓度、焙烧温度、物料配比和添加稀土金属对固体酸催化剂催化活 性的影响，确定了该类固体超强酸的最佳制备条件为：焙烧温度6 6 0 ：浸渍液 为过硫酸铵，浓度为1 5 m o l l ；物料t i ( 0 c 枷。o ) 。、f e ( n 0 3 ) 。、n d ( n 0 3 ) 。的摩尔比 为1 ：2 ：0 0 1 ；以x r d ，t e m ，f t i r ，t g d t g 等检测手段对固体酸催化剂的结构和 性能进行了表征。结果表明：稀土金属钕改性的三元固体超强酸催化剂s ：0 8 2 一 f e ：0 3 - t i 0 2 - n d ：0 。的催化活性好，粒度大约在2 0 n m 左右，样品出现了t i o 。锐钛矿 型和金红石型两种衍射峰，表面硫以螯合双配位方式同金属离子吸附，同其他 样品比较，此三元样品具有更多的超强酸位。 首次采用固体超强酸s ：0 8 2 一f e ：0 3 一t i0 2 一n d ：0 。为催化剂，薄荷醇和乙酸为原料 合成乙酸薄荷酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间、催化剂的重复 使用次数对酯化率的影响。实验结果表明：采用此催化剂催化合成乙酸薄荷酯 是可行的，其最佳反应条件为：醇酸摩尔比1 ：1 8 、催化剂用量0 6 9 ( 占薄 荷醇质量的3 8 5 ) 、反应时间6 h 、反应温度为1 3 0 左右，酯化反应的转化 率在9 7 以上，该催化剂对设备没有腐蚀性、与产品分离简单、可回收重复使用； 且由此催化剂催化合成的乙酸薄荷酯色泽好、气味纯正。这为工业生产乙酸薄 荷酯寻找适宜的催化剂奠定了实验室基础，提供了可靠的依据。 关键词固体超强酸；合成；燃烧法；催化剂；乙酸薄荷酯 东北电力大学硕l 二学位论文 a b s t r a c t al o to fs 0 4 。撼x o ys o l i ds u p e ra c i dt h a tw e r em o d i f i e db ys 2 堞w e r e p r e p a r e db yc o m b u s t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t st o w a r d s s y n t h e s i z i n gm e n t h y la c e t a t ew a ss t u d i e d s o m ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h et y p ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h e i m p r e g n a t i n gs o l u t i o n ，t h e c a l c i n a t i o n s t e m e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo fr a wm a t e r i a l sa n dt h er a r ee a r t hm e n t a l t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h ec a l c i n a t i o n st e m e r a t u r ew a s6 6 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 s o l u t i o nw a s1 5 m o la n dt h em o l a r r a t i oo ft i ( o c h 9 0 ) t of e ( n 嘎) 3t on d ( n o d3w a sl ：2 ：o 0 1 f u r t h m o r et h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，t e m 。f r i ra n d t g d t g t h e r e s u l t s s h o w t h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o f s 2 0 2 f e 2 0 3 - t i 0 2 - n d z 0 3i ss a t i s f y i n g ，t h es i z eo fi ti sa b o u t2 0 h m ，t h e r ea r e t h er u t i l ea n da n a t a s ed i f f r a c t i o np e a k so ft i 0 2 i th a sm o r ea c i ds i t e s b yf t i rt h a nt h eo t h e rs o li ds u p e ra c i d sp r e p a r e di nt h el a b m e n t h y la c e t a t eh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o ma c e t i ca c i da n dm e n t h o l b yu s i n gs o l i ds u p e r a c i ds 2 0 8 f e 2 0 3 一t i o j n d 2 0 3a sc a t a l y s t s o m ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ey i e l do fe s t e r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i n c l u d i n g c a t a l y s tw e i g h t ，m o l a rr a t i oo fm e n t h o lt oa c e t i ca c i d ，r e a c t i o nt i m e a n d t h et i m e so fu s i n gr e p e a t e d l yc a t a l y s t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa s f o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fm e n t h o lt oa c e t i ca c i dw a s1 ：1 8 c a t a l y s t sw e i g h t w a s0 6 9 ( 3 8 5 w t o fm e n t h 0 1 ) ，r e a c t i o nt i m ew a s6 ha n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a sa b o u t1 3 0 u n d e rw h i c ht h ey i e l do fe s t e r i f i c a t i o nw a s o v e r9 7 t h i sk i n do fc a t a l y s tt h a tc a nb er e c o v e r e da n dr e u s e dh a sg o t n oc o r r o s i v e n e s st ot h ee q u i p m e n ta n di se a s yt ob es e p e r a t e df r o mt h e p r o d u c t m o r e o v e r ，t h ep r o d u c t sc o l o ra n dl u s t r ei sg o o da sw e l la st h e f l a v o ro fi ti sp u r e ，t h e r e f o r et h es o l i ds u p e r a c i ds 2 0 8 f e 2 仉一t i o z n d 2 0 3 a b s t r a c t i sa ne f f e c t i v ec a t a l y s tf o re s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t h m e n t h o l ，w h i c hp r o v i d e dr e l i a b l eb a s i sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c i n gt h e m e n t h y la c e t a t eb ys o l i ds u p e ra c i d k e yw o r d s s o l i ds u p e r a c i d ：s y n t h e s i s ：c o m b u s t i o n ：c a t a l y s t ：m e n t h y l a c e t a t e 论文原刨性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法 律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申 请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担以下责任和后果： 1 交回学校授予的学位证书； 2 学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报： 3 本人按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害， 进行公开道歉； 4 本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。 论文作者签名： 盛表辈日期：- t 兰垡兰l 年互月型日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人 离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为东北电力大学。 导师签名： 日期：j 啤年l 月且日 峄 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 众所周知，催化科学在国民经济中具有十分重要的意义，每种新催化剂的研 制成功和新催化工艺的应用都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生 产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并为社会的进步和发展提供一系 列新产品和新材料，据统计，现在由工业提供的化工产品有8 5 是借助于催化过 程生产的，在全世界工业生产总值中约占1 8 ，仅低于机械工业生产总值。可见， 催化在现代工业中的意义是十分重要的，催化科学的发展也就显得尤为重要。 在目前已开发的催化剂中，以下四类催化剂最具特色： 1 配合物催化剂最典型的例子有用于烯烃、二烯烃聚合和齐聚的 z i e g l e r n a t t a 型催化剂； 2 固体酸碱催化剂这类催化剂主要是指含镁、钡、锌、铝、硼、锗、钛、 锆、磷、钼、钨等多种氧化物的固体酸碱催化剂。近年来，这类催化剂已成为 催化化学工业中的一个重要组成部分； 3 复合氧化物催化剂由多种金属氧化物制得的结构一定的复合氧化物， 如尖晶石( a b 。0 4 ) 型的z n a l 。0 4 、f e 。0 4 、c o 。0 3 ；钙钛矿( a b o 。) 型的c a t i o 。、l a c 0 0 3 、 c a x l a m n 0 3 等；又如用于丙烯烃s o h i o 催化剂，其活性组分可能就是由钼、铋、 磷三者组成的一种杂多酸盐，这类催化剂在氨氧化和氧化脱氢反应中，可以同 时完成数个反应； 4 负载型金属催化剂这类催化剂中金属的负载量从1 变化到金属布满整 个载体表面的程度( 约1 0 ) ，金属多半能以小微晶( 多晶微粒) 的形式高度地 分散在载体的整个孔体系之中，产生较大的活性表面。 目前，新的催化剂与催化过程还在研究中。例如，用酶固定大气中的氮， c 0 2 的利用等。可以说，没有催化剂的开发利用，就不可能全面实现工业现代化。 1 2 催化剂简介 催化剂的构成“因组成催化剂的物质属性不同而有差异，但是其基本的结构 是相同的。下面以工业用得最多的固体酸催化剂为例来说明其基本构成。 1 催化剂活性组分这是催化剂中起主要作用的部分。根据t a y l o r ”1 的观 点，反应只发生在催化剂的特定部位上。在某些情况下，一个部位可能是催化 剂表面的一组或一簇相邻近的原子，也有可能是吸附在活性组分上的某一物种。 我们称这样的部位为活性位或活性中心( a c t i v es i t e ) 。 2 助催化剂助催化剂简称助剂，也叫促进剂，是以各种浓度加入的非活 性组分，目的在于改善催化剂的催化性能。 3 载体载体( s u p p o r t ) 是担载活性组分和助催化剂的基质或粘合剂，它 在催化剂中主要用来改善催化剂的物理性质( 如机械强度、导热性、稳定性等) ， 为增大活性组分的表面积和孔道结构做贡献。 1 3 固体酸催化剂理论 固体酸的定义是：表面具有给出质子或者接受电子对倾向的物质。由于固 体酸本身的特殊性，如固体表面结构上的差异以及不同区域的不均匀性，所以 对固体酸性的度量，必须以类型( b 或l ) 、总量( 或浓度) 、强度等三个方面来 综合描述才能完整地表征表面的酸碱性。 1 3 1 酸类型的测定 所谓类型是指在固体表面上的酸性是属于b 型还是l 型，或者说是质子型 还是电子型的。由于催化反应往往敏感于表面酸类型，所以在实验上将它们区 分和测量出来十分必要。 目前测定b 酸和l 酸应用较广的是红外光谱法。通常是将氨或吡啶吸附在 固体样品上，然后在红外光谱上可以发现有两组不同的氨或吡啶的吸附谱带， 研究结果表明，这两条谱带分别代表b 酸和l 酸的酸位。 1 3 2 酸强度的测定 一般酸的酸度常用p h 值度量，但对于酸性比水的共轭酸h 3 0 + 更强的酸时不 适用。对于固体超强酸的酸强度的测定，近年来用波谱方法表征催化剂酸性的 研究很多，有程序升温脱附法、电子顺磁共振法、红外光谱法、核磁共振法和 h a m m e t t 指示剂法。目前最常用的方法是h a m m e t t 指示剂法。这种方法简单、 直观、适用范围广。h a m m e t t 指示剂法是在待测的酸中加入少量的指示荆，是一 种极弱的有机碱，其游离碱( b ) 具有与其共轭酸( h b + ) 不同的性质( 如颜色等) 。 指示剂与超强酸反应时，指示剂的颜色变成其共轭酸的颜色，根据酸碱反应达 到平衡时的 b h b + 值，可计算出h a m m e t t 酸性函数岛的值。被测酸的酸性越 强，则h a m m e t t 酸性函数岛的值越小。1 0 0 硫酸的岛= 一1 1 9 3 ，因而 k 1 1 9 3 的酸就称为超强酸。 固体超强酸和通常的酸一样，有b r 巾n s t e d ( b 酸) 和l e w i s ( l 酸) 。把质子给 予碱b ：的h a 是b 酸，碱b ：接收电子对的a 是l 酸。 b ：+ l a = b ：h + + k - b ：+ a = b ：a 固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变成为它 的共轭酸的能力。若这一反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物，则 h a m m e t t 酸强度函数岛可表示为： 其中p k 为b h + 的离解常数+ 的负对数， b 和 b h 分别为碱及其共轭酸的 浓度。 如果反应是通过电子对从被吸附物转移到固体酸a 的表面，则儡可表示为： h 严p k a + 1 0 9 b b a 其中 b a 是同电子对受体a 起反应的碱的浓度。 1 4 纳米概述 1 4 1 纳米微粒的基本特性 ( 1 - 2 ) 纳米科学技术的发展，使人们对纳米微粒的性质有了广泛的认识，就目前 的研究状况看，纳米微粒有以下四种效应“1 ： 1 表面与界面效应表面效应是指超细粉末表面原子数与总原子数之比随 粒径的变小而急剧增大。超细粉的比表面可达1 0 7 0 m 2 g ，比表面积的改变导致 一系列热力学性质的变化，如熔点随颗粒尺寸减小而降低等。 2 小尺寸效应当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，非晶体纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、 热力学等呈现新的特性，即小尺寸效应。 3 量子尺寸效应所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到一定值时，费 米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。 4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 表面与界面效应的研究对催化领域有着重要意义，纳米微粒表面积比相同 体积的常规物质大很多，可大大增加表面与物质的接触面积，从而改变催化剂 的催化性能。 第1 章绪论 1 4 2 纳米材料的应用 纳米材料与常规材料相比，具有许多特性，因此在磁性材料、电子材料、 光学材料、催化、传感等方面具有广阔的应用前景，有的已达到实用化程度。 1 在催化方面的应用通常的金属催化剂如f e 、c o 、n i 、p d 、p t 等制成纳 米微粒可大大改善催化效果。如氢气和液体燃料一直是人们研究的重要课题， 最近日本用纳米p t 微粒作为催化剂放在t i o z 载体上，再加入甲醛的水溶液中， 通过光照射成功地制取了氢气，而且产率比原来提高了几十倍。 2 在磁记录上的应用记录材料高性能化和记录高密度化是信息社会的需 求。磁性纳米微粒具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料 可以提高信噪比，改善图象质量。日本松下电器公司制成纳米级微粉录象带， 它具有图象清晰、信噪比高、失真小的优点。 3 在传感器方面的应用纳米微粒是应用于传感器的最有前途的材料。早 在1 9 8 0 年松下电器产业部的阿部等人就开发了氧化锡纳米微粒传感器，使利用 纳米微粒制造高灵敏度的超小型、低能耗、多功能传感器成为可能。 4 在电化学方面的应用纳米微粒制备电极材料有助于提高电化学活性。 研究表明，利用纳米级尖晶石l i m n 。矾制备的电极材料，在适当煅烧温度情况下， 放电容量和循环稳定性非常好，被认为是下一代锂离子电池最有前途的正极材 料之一。 5 在医学、生物工程上的应用由于纳米粒子比红血球小得多，可以在血 液中自由运动，因而可以注入各种纳米粒子到人体各部位，检查病变和进行治 疗。如：在磁性f e 。仉纳米微粒表面包敷蛋白携带药物，注射进入人体血管，通 过磁场导航输送到病变部位释放药物，可减少药物产生的副作用。 6 在光学方面的应用纳米微粒在光学方面的应用主要表现为：( 1 ) 光学 纤维纳米微粒可以降低光导纤维的传输损耗；( 2 ) 红外反射材料纳米微粒用于 该材料上主要制成薄膜和多层膜来使用，为提高发光效率、增加照明度提供了 一个新的途径；( 3 ) 在研究紫外吸附材料时发现纳米三氧化二铝粉体对2 5 0 m 以下的紫外光有很强的吸收能力，该特性将有可能使延长日光灯管使用寿命这 一问题得到解决。 1 5 s 0 4 m x o y 型固体超强酸的文献综述 1 5 1 前言 超强酸“3 是指酸性超过1 0 0 浓硫酸的一类酸，即把h a m m e t t 酸性函数肋 s 0 | s n o 。 s 嘎t i0 2 s 0 4 f e ：0 3 s 0 4 2 - a 1 ：0 3 h 町。由此可见，催化剂活性与其酸强度基本一致。s o , ”z r o 。显示出很好 的催化活性，且具有选择性高、热稳定性好、成本低、无腐蚀、可再生等优点。 所以s o , z r 0 2 被认为是在这些反应中最有价值的催化剂。 3 酯化反应许多固体超强酸对液一固体系中进行的各种酯化反应有效。催 化酯化反应经典的催化剂是硫酸，该方法存在着催化剂选择性差、副反应多、设 备腐蚀严重、反应产物的后处理工艺复杂、环境污染严重等缺点。为此人们做 了大量研究工作，其中之一便是以固体超强酸代替硫酸作催化剂的酯化技术。如 用s o , t i 0 2 ，s o , 2 - z r o 。作d o p ( 邻苯二甲酸二辛酯) 合成的催化剂“”，研究 结果表明，对于液相酯化反应，s o , 2 - t i o ：催化剂显示出高活性，但是由于s o , 易于溶出，导致活性降低，而s o , z r 0 2 催化剂可重复使用。对乙二醇和对苯二 甲酸的酯化反应，固体超强酸是有效的催化剂。反应温度2 0 0 ，反应时间 9 0 m i n ，以s 0 。2 - t i o 。为催化剂，其转化率为9 0 以上，生成的酯和聚酯不带颜色， 而且操作方便，。 4 。醇脱水反应和氧化反应s o , f e ：0 3 超强酸催化低碳醇脱水，转变为烯烃 的反应结果表明，s o f e 。0 。固体超强酸的活性高于s i 。a 1 ：0 3 ，也高于未经处理的 纯f e ：0 。如在丁醇脱水反应中，s 0 4 2 - f e 。0 3 催化剂的活性是f e 。0 。活性的2 0 0 0 倍。 5 其它反应s o , z r o ：在氢化裂解方面有独特的作用。聚乙烯、聚丙烯和 聚苯乙烯等废旧塑料在3 5 0 。c ，5 0 7 m p a 下，会转化为c 。c 。的液体，得到的c 。 c 。产品产率超过7 5 。 m t b e 是一种高辛烷值汽油添加剂。目前，m t b e 的合成是用甲醇和异丁烯作 原料。文献用甲醇和叔丁醇一步法合成m t b e ，而采用的高效催化剂正是s 0 4 2 。 1 2 第1 章绪论 z r o ：固体超强酸。在n o x 的还原反应中，f e e l e y 发现负载g a 的s o , 2 z r 0 2 固体 超强酸有很好的活性。“。 1 。6乙酸薄荷酯合成方法的文献综述 乙酸薄荷酯。2 1 是一种具有薄荷和玫瑰气味的合成香料，它有凉爽提神作用， 近年来已被批准作为食用及烟用香精。该产品气味比薄荷脑柔和，同时具有较 长的贮存期，倍受厂家欢迎，用量逐年增加。乙酸薄荷酯价格昂贵，又被众多 调香师们青睐。 目前，合成乙酸薄荷酯有四种方法。一是薄荷脑用乙酰氯酰化，该反应催化 剂为h c l ，对设备腐蚀性大，生产成本高；二是乙酸与薄荷脑的酯化，王志英 使用微波催化进行反应，酯化率达到8 7 ，该方法目前仍处于试验探索阶段，实 现工业化尚有一段距离；三是醋酸酯与薄荷脑的酯交换法，由于薄荷脑为仲醇， 此反应酯化率较低；四是醋酐与薄荷脑酰化，丁养军陆2 1 在不使用催化剂，反应温 度1 0 5 ，反应时间4 h ，醋酐、薄荷脑摩尔比为i 5 ：1 的最优条件下得到9 1 9 的酯化率。该方法在较高的温度下进行，反应控制不好。易生成副反应，影响产品 的香气质量。而且高温条件下，原料醋酐及副产物乙酸对设备有一定的腐蚀性。 肖海鸿6 ”用4 一二甲基氨基毗啶作催化剂合成乙酸薄荷酯，此催化剂不能回用。 1 7 本课题研究内容 随着人们环境保护意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，减少 污染、保护环境已成为化学化工界开发和研究环境友好催化剂的重要动力。在 化学工业中，大量用于催化的无机酸( 如h ：s 矾，h f ，h 3 p 0 。等) 的排放，给环境 带来了极大的危害，是化学工业重要污染源之一，设备腐蚀也很严重。因此研 究和开发环境友好的催化剂，减少环境污染己刻不容缓。固体超强酸正是由于 具有强的酸性和环境友好性，给我们解决上述的环境问题带来了新的曙光。同 时，在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可发生聚合、降解、 异构化、精细有机合成等反应，开辟了化学科研中的一个新领域。固体超强酸 具有酸性强、低腐蚀、热稳定性好、易分离及可回收再生等特点，成为催化剂 研究中的一个热点。 本课题开展的主要研究工作如下： ( 1 ) 基于燃烧法制备多种s o , 2 。m x o y 型固体超强酸，以乙酸和薄荷醇的酯 化反应为探针实验，考察了焙烧温度、浸渍液种类、浸渍液浓度、物料配比对 催化剂活性的影响。 ( 2 ) 利用热重、x 射线粉末衍射、透射电镜和红外光谱等分析检测手段对 固体超强酸催化剂的形成、样品的晶型、形貌和粒度大小、表面硫原子与金属 氧化物的结合方式进行了表征。 ( 3 ) 采用自制的固体超强酸为催化剂催化合成乙酸薄荷酯，考察了乙酸和 薄荷醇的配比、反应时间和催化剂的用量对酯化反应转化率的影响。并利用阿 贝折射仪和红外光谱对产品进行了分析。 ( 4 ) 考察了浓硫酸催化合成乙酸薄荷酯的情况。对固体酸催化剂进行了重 现性和再生性实验。 1 4 第2 幸而体酸僻化剂的制需及其活干牛评价 第2 章固体超强酸催化剂的制备及其活性评价 2 1 引言 制备s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸常用的方法是沉淀法，沉淀法通常会存在着洗 掉留在样品中的氯离子的问题，而固体酸样品是粉末状的，所以氯离子很难从 样品中分离出来。本课题对文献中查阅到的燃烧法进行了改进，为了使混合物 料分散均匀，加入了无水乙醇，同时其也起到燃料的作用。该法不同于第一章 所述的其他制备s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸的方法，它的优点是方法简单易行， 省时，缩短了由制备到应用的周期，这样可依据应用效果的优劣来及时的调整 制备固体超强酸的反应条件。 2 2 燃烧法 燃烧法是在相应的金属盐溶液中添加甘氨酸或柠檬酸，搅拌使其完全溶解， 在调压电炉上加热浓缩至自燃，收集灰份，即得金属氧化物。合成路线如图2 - i 所示。 可溶性金属盐h 。s o 。或( n m ) 。s z o 。2 - i 圈塑堂鳓 5 0 0 7 0 0 一圈一 图2 - 1s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸合成技术路线 2 3 催化剂制备实验 2 3 1样品制备的正交实验设计 s 0 4 2 m x o y s 2 吖。m x o y 试验目的是确定催化活性、选择性最高的s ：0 8 2 m x o y 制备条件。考察了柠 檬酸用量，物料配比，浸渍液浓度和焙烧温度对其活性的影响，具体设计内容 卤 东北电力大学硕卜学位论文 如表2 - 1 所示。 表2 - 1 制备固体超强酸的因素水平表 因素a ( 柠檬酸和其他 b ( 物料配比) c ( 过硫酸铵浸渍 d ( 焙烧温 水八物料的质量比)液浓度m o l l )度 c ) a 0 8 t i ( 0 c 。h 9 0 ) 0 54 5 0 t i ( o c 。h 9 0 ) 4 ： b1 21 05 0 0 f e ( n 0 3 ) 3 = 1 ：2 t i ( o c 棚抑) 。： c2 f e ( n 0 3 ) 3 ：n d ( n 0 3 ) 。 1 56 0 0 = 1 ：2 ：0 0 1 2 3 2 药品和仪器 药品：钛酸丁酯，天津市瑞金特化学品有限公司，分析纯； 硝酸铁，天津市纵横工贸有限公司化工试剂分公司，分析纯； 硝酸钕，天津市永大化学试剂开发中心，分析纯； 过硫酸铵，北京化工厂，分析纯； 柠檬酸，天津市纵横工贸有限公司化工试剂分公司，分析纯； 硫酸，天津市纵横工贸有限公司化工试剂分公司，分析纯： 乙醇，天津市永大化学试剂开发中心，分析纯。 仪器：7 8 h w 一1 型磁力恒温搅拌器，江苏省恒丰仪器厂： h c r s 1 1 万用调压电炉，郑州海克尔仪器仪表有限公司； s b j x 一4 一b 型高温箱形电阻炉，上海实验电炉厂。 f h 2 1 0 4 n 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司。 y 8 0 1 a 恒温烘箱，常州纺织仪器厂。 2 3 3s 2 0 ti0 ：催化剂样品的制备 实验步骤( 欲制备约2 9 固体酸) a 称取一定量的柠檬酸放入坩埚内，加入l o m l 无水乙醇，放在磁力搅拌器 上搅拌至完全溶解； b 用量杯量取适量钛酸丁酯，并用l o m l 无水乙醇稀释。 c 将b 所得的溶液迅速倒入a 中，搅拌至分散均匀。 d 所得的溶液在电炉上加热，至无烟状态，收集灰份。 e 将所得样品用适量浓度的过硫酸铵溶液浸渍1 8 h ，后将上层浸渍液倾出， 在烘箱内烘干。 f 把烘干的样品置于马弗炉中适当温度焙烧3 h 后，经研磨，过1 5 0 目筛子， 过筛率1 0 0 ，密封存放备用。 2 3 4 8 2 0 8 2 - t i 0 2 - f e ：0 3 催化剂样品的制备 实验步骤( 欲制备约2 9 固体酸) a 称取一定配比的柠檬酸、硝酸铁放入坩埚内，加入l o m l 无水乙醇，放在 磁力搅拌器上搅拌至完全溶解； b 用量杯量取适量钛酸丁酯，并用l o m l 无水乙醇稀释。 c 将b 所得的溶液迅速倒入a 中，搅拌至完全溶解。 d 所得的溶液在电炉上加热，至无烟状态，收集灰份。 e 将所得样品用适量浓度的过硫酸铵溶液浸渍1 8 h ，后将上层浸渍液倾出， 在烘箱内烘干。 f 把烘干的样品置于马弗炉中适当温度焙烧3 h 后，经研磨，过1 5 0 目筛子， 过筛率1 0 0 ，密封存放备用。 2 3 5 s z o 。2 - t i 0 2 - f e ：0 。- n d ：0 。样品的制备 实验步骤( 欲制备约2 9 固体酸) a 称取一定配比的柠檬酸、硝酸铁、硝酸钕放入坩埚内，加入l o m l 无水乙 醇，放在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解； 东北电力大学硕十学位论文 b 用量杯量取适量钛酸丁酯，并用l o m l 无水乙醇稀释。 c 将b 所得的溶液迅速倒入a 中，搅拌至完全溶解。 d 所得的溶液在电炉上加热，至无烟状态，收集厌份。 e 将所得样品用适量浓度的过硫酸铵溶液浸渍1 8 h ，后将上层浸渍液倾出， 在烘箱内烘干。 f 把烘干的样品置于马弗炉中适当温度焙烧3 h 后，经研磨，过1 5 0 目筛子， 过筛率1 0 0 ，密封存放备用。 2 3 6s o , 2 - t i 0 2 - f e ：0 。- n d ：0 。样品的制备 实验步骤( 欲制备约2 9 固体酸) a 称取一定配比的柠檬酸、硝酸铁、硝酸钕放入坩埚内，加入l o m l 无水乙 醇，放在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解； b 用量杯量取适量钛酸丁酯，并用l o m l 无水乙醇稀释。 c 将b 所得的溶液迅速倒入a 中，搅拌至完全溶解。 d 所得的溶液在电炉上加热，至无烟状态，收集灰份。 e 将所得样品用适量浓度的硫酸溶液浸渍1 8 h ，后将上层浸渍液倾出，在烘 箱内烘干。 f 把烘干的样品置于马弗炉中适当温度焙烧3 h 后，经研磨，过1 5 0 目筛 子，过筛率1 0 0 ，密封存放备用。 2 4 催化剂活性评价实验 以所制备的样品为催化剂来催化合成乙酸薄荷酯为探针实验，通过乙酸薄 荷酯转化率的高低来检测所制备的催化剂的催化活性。 2 4 1 药品及仪器 药品：乙酸，北京化工厂，分析纯； 1 8 薄荷醇，天津市纵横工贸有限公司化工试剂分公司，分析纯； 氢氧化钠，北京化工厂，分析纯； 酚酞指示剂，北京化工厂，分析纯； 固体超强酸，自制。 仪器：9 8 - 1 - b 型电子调温电热套，天津泰斯特仪器有限公司； w z s 一1 7 7 0 1 2 7 型阿贝折光仪，上海光学仪器六厂； r e - 5 2 c 型旋转蒸发器，上海青浦沪西仪器厂； s h b i i i 型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。 f a 2 1 0 4 n 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司。 y 8 0 1 a 恒温烘箱，常州纺织仪器厂。 2 4 2 乙酸薄荷酯的合成 在l o o m l 装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入摩尔比为1 ： 1 3 薄荷醇( 1 5 6 9 ) 和乙酸，自制的催化剂l g ，开启搅拌，加热瓶内温度至微 沸( 1 3 0 c 左右) ，反应8 h ，降温至4 0 以下，过滤分离出催化剂，滤液用5 的碳酸氢钠水溶液中和过量的乙酸。静止分层，弃去水相。有机相用水洗涤至 中性，分去水相后减压蒸馏得成品。 2 4 3 乙酸薄荷醇转化率的测定 根据乙酸的转化量来计算酯化反应的转化率。方法如下：把所有物料加入 三口烧瓶中，加热溶解，称量体系的总体积，然后计算出体系中薄荷醇的摩尔 浓度，根据其摩尔浓度计算0 5 m l 薄荷醇的物质的量胁。然后从体系中量取 0 5 m l 溶液，加入3 滴酚酞做指示剂，用0 2 m o l l 碱滴定。根据所用氢氧化钠 的体积量聍，计算未反应时体系乙酸的物质的量巧c 。定时取样，用氢氧化钠 溶液滴定，根据所用氢氧化钠溶液体积阮计算反应掉乙酸的物质的量为 f 巧一l i t ) c ，则由下式计算反应过程中乙酸薄荷醇的转化率五 x = ( v 广l i t ) c n o( 2 - 1 ) 式中：j 一| 乙酸薄荷醇的转化率 聍一一未反应时体系滴定所消耗的氢氧化钠体积，m l ； 比一一反应到某时刻滴定所消耗的氢氧化钠体积，m 1 ； 矿一滴定用氢氧化钠溶液的浓度，m o l l ： 肋一_ 未反应时体系中0 5 m l 薄荷醇的物质的量。 具体操作如下： 1 未反应时滴定待所有物料加入到体系中后，加热体系成液态均相；在 2 5 0 m l 锥形瓶中加入2 0 m l 去离子水；量取体系中溶液0 5 m l 入锥形瓶中，滴入 三滴酚酞指示剂，然后用0 2 m o l l 的氢氧化钠溶液滴定，当溶液变为淡红色为 滴定终点。读取所用的氢氧化钠溶液体积，即巧。 2 反应一定时间滴定待反应一定时间后，量取体系中溶液0 5 m l 入2 5 0 m l 内有2 0 m l 水的锥形瓶中，滴入三滴酚酞指示剂，然后用0 2 m o l l 的氢氧化钠 溶液滴定，当溶液变为淡红色为滴定终点。读取所用的氢氧化钠溶液体积，即 瞻。按上面的公式计算乙酸薄荷醇的转化率。 2 5 结果与讨论 2 5 1 正交实验结果分析 正交实验结果如表2 2 所示。由表2 2 的正交实验结果可知，极差分别为 2 9 6 2 ，2 7 1 4 ，5 4 5 2 ，1 0 3 3 0 。其中焙烧温度这一影响因素的极差最大，是 1 0 3 3 0 ，浸渍液浓度下的极差次之。可知：焙烧温度对催化剂的活性影响最大， 浸渍液的浓度影响次之，催化剂各组分的摩尔比和柠檬酸的使用量对所制备的 催化荆活性影响较小。在所设计的实验条件范围内，制备固体超强酸催化剂的最 优化的实验是3 号，条件如下：柠檬酸和其他物料的质量比为0 8 ，物料 t i ( o c ；心0 ) 。、f e ( n o 。) 。、n d ( n o 。) 。摩尔比为1 ：2 ：0 0 1 ，过硫酸铵浸渍液浓度为 1 5 m o l l ，焙烧温度为6 0 0 。此条件下酯化反应转化率为7 2 。 第2 章固体酸催化剂的制各及贯活件评价 表2 2b ( 3 4 ) 正交实验表 因素 a ( 柠檬酸和 c ( 过硫酸铵 d ( 焙烧 i 其他物料的b ( 物料摩尔比)浸渍液浓度转化率 试验哥 温度) 质量比)m o l l ) io 8t i ( o c 枷9 0 ) 0 54 5 03 9 5 3 2t i ( o c m 9 0 ) t ： 0 81 05 0 04 3 3 9 f e ( n 0 3 ) 3 = 1 ：2 t i ( o c 棚9 0 ) ： 30 8 f e ( n 0 3 ) 。：n d ( n 0 3 ) 。=1 56 0 07 2 o o l ：2 ：0 o l 41 2 t i ( o c 。h ) 。 1 o 6 0 05 3 0 0 t i ( o c t h 曲) 。： 51 21 54 5 03 5 6 7 f e ( n o 。) 。= l ：2 t i ( 0 c 4 1 9 0 ) 一： 61 2f e ( n o s ) 。：n d ( n o a ) 。=0 55 0 03 6 6 3 1 ：2 ：0 o l 7 2 t i ( o c 棚扣) 41 55 0 06 0 7 4 t i ( o c 。h 曲) 4 ： 820 56 0 07 1 o o f e ( n 0 3 ) 3 = 1 ：2 t i ( o c 4 h 9 0 ) 。： 9 2 f e ( n 仉) 3 ：n d ( n 0 3 ) 3 =1 04 5 01 7 5 0 1 ：2 ：0 0 1 k i1 5 4 9 21 5 3 2 71 4 7 1 69 2 7 0 k 21 2 5 3 0 1 5 0 0 61 1 3 8 91 4 0 7 6 l 【31 4 8 7 41 2 6 1 31 6 8 4 11 9 6 0 0 极差 2 9 6 22 7 1 45 4 5 2 1 0 3 3 0 k , - - - 水平a 三次指标之和 k 2 - 一水平b 三次指标之和 k r 一水平c 三次指标之和 2 l 2 5 2 影响固体超强酸催化剂制备的因素 针对催化剂制备过程中，对催化活性影响比较显著的因素展开水平实验， 重点讨论焙烧温度、浸渍液浓度、物料配比、浸渍液种类和添加稀土金属对催 化剂活性的影响。 1 焙烧温度对催化剂活性的影响s 矾2 。m x o y 型固体超强酸在超强酸位的形 成过程中，焙烧对催化剂结构、活性中心的形成、酸强度等性质均会产生很大的 影响，进而影响超强酸的酸催化活性。故必须考察焙烧温度对固体超强酸催化 活性的影响。 在柠檬酸和其他物料的质量比为0 8 ，t i ( o c 。h 。0 ) 。、f e ( n 0 3 ) 。、n d ( n o 。) 。摩尔 比为1 ：2 ：0 0 1 ，过硫酸铵浸渍液浓度为i 5 m o l l 的条件下，考察焙烧温度对催 化剂活性的影响。具体实验结果如表2 3 ，图2 2 所示。 表2 3 焙烧温度对催化剂活性的影响 焙烧温度 5 5 06 0 06 3 06 6 06 9 0 转化率 5 9 7 87 2 o o7 2 3 19 9 3 26 1 9 2 由图2 2 可见：焙烧温度在6 6 0 时，催化剂的活性最高，温度太低和太高 催化活性都很低。分析原因，在焙烧过程中可能发生两个相互制约的过程：一 方面，被吸附的s 。贸与金属氧化物作用形成超强酸中心，这就要求较高的焙烧 温度；另一方面，焙烧温度太高，超强酸将发生分解放出含硫气体，不仅降低 了超强酸中心数，而且导致比表面积下降，最后使得催化活性降低。根据实验 结果确定制备固体超强酸催化剂的最佳焙烧温度为6 6 0 。 第2 幸嗣体酸伴化剂的制各及茛活性讦价 霉 瓣 s 浆 图2 - 2 焙烧温度对催化剂活性的影响 2 浸渍液浓度对催化活性的影响不同的浸渍液浓度对所制得的固体酸的 催化活性有直接的影响。在柠檬酸和其他物料的质量比为0 8 ，t i ( o c 。h 。o ) 。、 f e ( n 0 3 ) 。、n d ( n 0 。) 。摩尔比为1 ：l ：0 0 1 ，焙烧温度为6 6 0 c ，改变浸渍液浓度， 考察其对催化剂活性的影响。实验结果如表2 4 ，图2 - 3 所示。 表2 - 4 浸渍液浓度对催化剂活性的影响 浓度m o l l 1 01 21 51 82 0 转化率 4 3 3 95 6 1 09 9 3 26 3 3 65 4 5 3 由图2 3 可见：浓度为1 5 m o l l 时，其转化率最高。分析原因，可能是当 浓度太低时，固体超强酸的酸性不够，酸量不足且分布不均匀；浓度太高，酸 根离子会堵塞金属氧化物的小孔，减少比表面积，降低酸量，甚至使浸渍液与 金属氧化物发生反应，所以选择合适的浸渍液浓度是制备固体超强酸的关键。 根据实验结果确定最佳催化剂制备的浸渍液浓度为1 5 m o l l 。 芝 糌 翠 撼 图2 3 浸渍液浓度对催化剂活性的影响 3 物料配比的影响催化剂制备中所用到的柠檬酸和乙醇，起到分散和燃 料的作用，其量对催化活性影响不大，故选择能够使固体金属盐分散均匀，燃 烧充分的量即可。重点考察催化剂各组成成份的配比对催化剂活性的影响。具 体实验结果如表2 - 5 、图2 - 4 所示。 表2 5 物料配比对催化剂活性的影响 t i ( o c d b 0 ) 。： f e ( n 0 3 ) 3 ：n d ( n 0 3 ) ： 3 ：2 ：o 0 12 ：2 ：o 0 11 ：2 ：0 0 1 1 ：4 ：0 0 1 1 ：6 ：0 0 l 转化率 3 4 5 63 6 7 29 9 ，3 22 9 3 82 8 4 9 由图2 4 可知，当t i ( o c 。h 。0 ) 。：f e ( n o 。) 。：n d ( n 0 3 ) 。摩尔比为1 ：2 ：0 0 1 时， 所制备的催化剂催化活性最高。 t i ( 0 c 。h 。0 ) 。：f e ( n 0 3 ) 。：n d ( n o , ) ，为l ：2 ： 故确定催化剂制备的物料摩尔比 0 0 1 。 第2 章固体酸伴化剂的制备及其活件评价 褂 罩 辩 图2 - 4 物料配比对催化剂活性的影响 4 浸渍液种类对催化剂催化活性的影响把金属氧化物浸入浸渍液中是制 备固体超强酸必不可少一个工艺过程。在柠檬酸和其他物质的质量比为0 8 ；焙 烧温度为6 6 0 ；催化剂各组成成份t i ( o c 。h o o ) 。：f e 0 3 ) 。：n d ( n 0