（无机化学专业论文）以吡啶三酸和吡啶二酸为配体的配合物的合成、结构和发光性质研究.pdf

南开人学博 卜 学位论文 ab s t r a c t t h e d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w it h n o v e l s t r u c t u r e a n d p a r t i c u l a r p r o p e rt i e s a r e r e c e i v e d i n c r e a s i n g a tt e n t i o n i n c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry i n r e c e n t y e a r s . t h e r e s e a r c h o f p h o t o l u m i n e s c e n c e o f r a r e e a r t h c o m p l e x e s i s o n e o f t h e a c t i v e f i e l d s . b y u s i n g 2 , 4 , 6 - p y r i d i n e t r i c a r b o x y l i c a c i d ( 2 , 4 , 6 - h 3 p t a ) a s o r g a n i c l i n k e r s , 2 0 r a r e e a r th c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d a t r o o m t e m p e r a t u r e o r a t h i g h t e m p e r a t u r e o f h y d r o t h e r m al m e t h o d . a n d 2 0 h e t e r o - l a n t h a n i d e s c o m p l e x e s a n d 3 h e t e r o - t r i m e t a l l i c c o m p l e x e s w e r e al s o s y n t h e s i z e d b y h y d r o t h e r m a l me t h o d . i n a d d i t i o n , 2 , 3 , 5 - p y r i d i n e t f c a r b o x y l i c a c i d ( 2 , 3 , 5 - h 3 p t a ) , 2 , 3 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i d s ( 2 , 3 - h z p d a ) , 3 ,4 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i d s ( 3 ,4 - h z p d a ) a n d p y r a z i n e t e t r a - c a r b o x y l i c a c i d ( h 4 p z a ) w e r e al s o u s e d a s o r g a n i c l i g a n d s , a n d 1 9 c o m p l e x e s w e r e o b t a i n e d w i t h t h e m a t d i ff e r e n t c o n d i t i o n s . 4 5 c o m p l e x e s o f t h e m w e r e c h a r a c t e r i z e d b y x - r a y s t r u c t u r e a n a l y s i s 1 . n i n e r a r e e a rt h c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d w i t h 2 ,4 , 6 - h 3 p t a a t r o o m t e m p e r a t u r e . t h e y f o r m e d t h r e e t y p e s o f d i ff e r e n t o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n s . s ix o f t h e m e m i t fl u o r e s c e n c e a t t h e e x c i t a t i o n o f u v - r a y s 2 . e l e v e n r a r e e a rt h c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d w i t h h y d r o t h e r ma l m e t h o d u s i n g 2 ,4 , 6 - h , p t a a s o r g a n i c l i n k e r s . e x c e p t f o r c o m p l e x o f e r t h e y e x h i b i t f i v e d i ff e r e n t t y p e s o f t w o - o r t h r e e - d i m e n s i o n al s t r u c t u re . s i x o f t h e m e mi t fl u o r e s c e n c e a t t h e e x c i t a t i o n o f u v - r a y s . 3 . t w o s e r i e s o f h e t e r o - l a n t h a n i d e s c o m p l e x e s e u - y - 2 ,4 , 6 - p t a a n d t i r - y - 2 ,4 ,6 - p t a w e r e a l s o s y n t h e s i z e d w i t h h y d r o t h e r m a l m e t h o d a n d t h e i r p h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e rt i e s w e r e s t u d i e d . 4 . t h r e e h e t e r o - t r i m e t a l l i c c o m p le x e s s m ( e u , t b )- s r - k - 2 , 4 ,6 - p t a w e r e o b t a i n e d b y h y d r o t h e r m a l m e t h o d a n d t h e i r p h o t o lu m i n e s c e n t p r o p e rt i e s w e r e a l s o s t u d i e d . 5 . t h r e e t r a n s i t i o n m e t a l c o mp l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d a t r o o m t e mp e r a t u r e w i t h 2 , 3 , 5 - h i p t a . t h e i r s t r u c t u r e s w e r e d e t e r m i n e d a n d t h e r m a l s t a b i l i t i e s w e r e s t u d i e d t h e l i g a n d w a s d e c o m p o s e d a n d f o r m e d c o m p l e x e s w i t h 3 , 5 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i d ( 3 . 5 - h z p d a ) w h e n r e a c t i n g i t w i t h t r a n s i t i o n m e t a l s a l t s a n d r a r e e a r t h s a l t s a t h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n . 6 . t w o p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i d s ( 2 , 3 - h z p d a a n d 3 ,4 - h z p d a ) a n d p y r a z i n e t e t r a c a r b o x y l ic a c i d ( h 4 p z a ) w e r e al s o u s e d a s o r g a n i c l i g a n d s a n d f i v e c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d w i t h t h e m a t r o o m t e m p e r a t u r e k e y w o r d s : 2 ,4 , 6 - p y r i d i n e t r i c a r b o x y l i c a c i d , 2 ,3 , 5 - p 州d i n e t r i c a r b o x y l i c p y r a z i n e t e t r a c a r b o x y l i c a c i d , h e t e r o - l a n t h a n i d e s , h e t e r o - t r i me t a l l i c c o m p l e x e s , s t r u c t u r e , p h o t o l u mi n e s c e n c e a c i d , c rys t a l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务: 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 3 晃 41 7年士月知日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 礼lid 学位论文作者签名: 习 吴 聆 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 一- 一 - 一一一 一 、，;月 一 一 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长 2 0 年，可少于 2 0年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己 公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 :.g 兵 补 ) 年 ” ” 日 南开大学博士学位论文 第一章 第一章 前 言 稀土元素 是由1 5 种钢 系元素( l a , c e , p r , n d , p m , s m , e u , g d , t b , d y , h o , e r , t m , y b , 呵和ii i b族的 杭( s c ) , 忆 m两种元素组成. 其中 悯系元素具有相同的电 子层结构， 它 们在4 f 轨 道上的电 子数 从。 到1 4 之间 变化. 除了份斗 和i . a 3 + 离子之外， 在一定条件下， 悯系元素离子的电子可以 在4 f 轨道间跃迁，内 层4 f 轨道的电子在不同能级之间的跃迁 产生了大量的吸收和发射光谱信息， 其中每种离子的电 子的f - f 有辐射跃迁相应形成了 这种离子的特征发射光谱， 稀土元素的成单电子又与该种元素化合物的磁性直接相关， 因 此， 在 光 学 和 磁 学 等 方 面 具 有 独 特的 性质， 一 些 研 究 成果 ( u发 红 光的 荧 光 粉y 2 0 3 :e u 3 + 及第三代磁性 材料钦铁 硼 ) 已 经在实际生活中 得到 应用。 在美国国防部公 布的3 5 种高 技 术元素和日 本科技厅 选出 的2 6 种高技术元素中， 都 包括了除c( p m ) 以 外的1 6 个稀土 元 素。目前， 世界其他各国也都大力开展稀土研究， 从而大大推动了稀土化学和稀土材料 科学的发展。 我国在稀土资源方面有着得天独厚的优势， 稀土储量居世界首位， 而且可开采的稀 土储量占 世界可开采总量的50%， 我国稀土矿分布广泛，品种齐全， 为我国的稀土工业 发展提供了 有利的条件。 因此，在稀土元素的物理、 化学、 材料科学及相关学科开展深 入研究具有重大的意义。 自w e i s s m a n i l l 发 现用近紫外光可以 激发 某些含共扼体系有机配体的 稀土 配合物可 以产生荧光以来， 稀土荧光配合物的研究一直是一个极其活跃的研究领域， 并己成为当 前化学、 物理， 生物及材料科学研究的 重要内 容之一【2 5 1稀土离子具有独特的电 子结 构和成键特征， 它与有机配体形成的配合物具有与其它无机化合物不同的发光机制， 且 其发光性能可通过改变有机配体的组成和结构加以调控， 所发出的荧光兼有稀土离子发 光强度高、 颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂的优 点，为人们探索新的发光材料提供了新思路。 第一节稀土光致发光配合物的发光机理 稀土 离 子 的4 f 电 子 受5 5 2 5 少的 屏 蔽， 它 们的 能 级 受 外界 的 影 响 较 小， f - f 跃 迁 产生 尖锐的线状谱带。不同 稀土离子的 4 f电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差 不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。根据电子跃迁的性质及发光强度、稀土离 南开大学博士学位论文第一章 子可分为以 下四类(6 1 . 不 发 光 的 稀 土 离 子: l , 3 . ( 4 内 和l u 3 + ( 4 f 1勺 因 无4 f 电 子 或4 f 轨 道己 充 满 、 因 而 没 有 f - f 能 级 跃 迁; g d 3 + ( 4 f ) 的4 f 电 子为 半 充 满 的 稳定 结 构， f - f 跃 迁的 激 发 能 级 太 高 ， 因此它们属于在可见区不发光的稀土离子。 2 . 发 光 较 强 的 稀 土 离 子 : 属 于 这 一 类 的 稀 土 离 子 有s m 3 气 4 f ) , e u 3 + ( 4 f 6 ) , t 6 3 + ( 4 f s ) , d y 3 + 旷) ， 它 们的 最 低 激发 态 和 基 态 间 的f - f 跃 迁能 量 频 率 落 在 可 见 区 、 f - f 电 子 跃 迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的 f - f 电子跃 迁能量匹配，因此一般可观察到较强的发光现象。 3 . 发光 很 弱的 稀 土离 子: f r3 + ( 4 f 2 ) , n d 3 + ( 4 f ) , h o 3 + ( 4 f l) , e r a + ( 4 f ll ) , t m 3 + ( 4 f 1 ) 和 y b 3 + ( 4 f t ) 。 这 些离 子 的 最 低 激 发 态 和 基 态 间 的 能 量 差 别 较 小， 能 级 稠 密， 非 辐 射 跃 迁几率大，因此只能观察到极弱的发光现象。 4 . 有f - d 跃 迁的 离子: 主要有e u 2 十 ， y b s + , s m 2 + 和c 0 3 + 这些 低价离子。 由 于f - d 跃 迁吸 收强度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子本身的f - d 吸 收。 虽然稀土离子的内层 4 f轨道的电子在不同能级之间的跃迁能产生大量的吸收和发 射光谱信息，但4 f 轨道上电子的f - f 跃迁是宇称选择规则禁阻的，因此并不能观察到气 态稀土离子的 f - f 跃迁光谱，由于配体场的微扰，溶液和固态化合物中虽能观察到相应 的 光 谱， 但 是 相当 弱的 门 。 而 在 一 些 稀 土 配 合 物中 ( 配体 是 含 有 共 扼芳 香 环 结 构 的 有 机 化 合物) ，由 于配体在紫外区吸收较强， 并且能把吸收的能量有效的 传递给 稀土离子， 从 而激发稀土离子， 使稀土离子产生很强的特征荧光发射， 其发射强度和寿命比自由离子 有明显提高8 ) 稀土 配合物的具体发光过程可以 用f i g . 1 . 1 来表示， 稀土配合物的 荧光发 射过程可 分三步来说明 7 l ， 图中s o 为配体的 基态， s 1 为 配体最低激发单重态， t i , t 2 为 配体激发 三重态，a 至f为稀土离子能级，直线箭头表示辐射跃迁，波形箭头表示非辐射跃迁。 1 . 配体吸收辐射能由 单重态的基态s o 跃迁至激发态s 3 ， 其激发态不稳定， 能量以辐射 的方式回到基态 s o ，发射配体的荧光，也可以非辐射系间窜越到配体激发三重态 t 2 或t i . 2 . 三重态的激发能也可以辐射的方式失去能量回到基态s o ， 发射配体磷光， 或以非辐 射的方式将能量传递给稀土离子。 3 . 稀土离子的基态电子受到激发跃迁到激发态，激发态稀土离子的能量跃迁也有两种 南开大学博士学位论文 第一章 方式，以非辐射或辐射的方式跃迁到较低能态，再到基态。当以 辐射方式从高能态 跃迁到较低能态时，就产生荧光。 一f .d 1百卜，.卜.j 公.几 ob. f i g . 1 . 1 . s c h e m a t i c e n e r g y - l e v e l d i a g r a m s h o w i n g p a t h w a y s f o r e n e r g y f r o m a l i g a n d e x c i t e d s t a t e . 因此，要得到具有高效光致发光的稀土配合物，配体选择是一个至关重要的因素。 配体 在配合物中吸收并 传递能量的 作用， 称为天线效应 ( a n t e n n a e f f e c t ) 。 通常我们用紫 外光作激发光， 所以要选择那些在紫外区有较大摩尔吸收系数的有机物作为配体。 当然， 发光的强弱还与配体三重态能级和稀土离子的激发态能级的匹配性、 能量转移效率等多 种因素有关。 第二节以芳香梭酸为配体的稀土光致发光配合物的研究 稀土离子属硬酸，易与有机含氧配体结合生成配合物，如 b 一 二酮、狡酸等，关于 这方面的研究前人已作了大量的工作。 在 稀 土 与b 一 二 酮 方 面 ， 从1 9 4 2 年j . i . w e i s s m a n l )首 先 发 现 了b 一 二 酮 与e u ( i i i ) 离 子 形成的 配合物吸收紫 外光 后， 能 够敏化e u ( i i i ) 离子的发光， 该 类配体的稀土配合物受到 国内 外学者们的 广泛关 注和研究 19 -2 1 1 。由 于q 一 二酮对稀土离子有很强的 配位能力， 并且 在紫外区有较高的吸收系数， 而且在稀土与b 一 二酮形成配合物后， 用紫外光激发时， 能 够 高 效的 将 其 吸 收的 能 量 传 递 到 中 心 离 子 (别是e u 3 十 、 t b 3 + 等 离 子 ) ， 从而 使 这 类 配 合 南开大学博士学位论文第一章 物具有很高的发光效率。因 此，该类配体到现在仍得到该领域学者们的关注。 有机梭酸对稀土离子来讲也是很好的配体，它们能和稀土离子形成稳定的配位化 合物， 稀土狡酸类配合物的研究从二十世纪六十年代就己 经开始。由于发光稀土配合物 在发光机理方面要求配体是对紫外光要有较好的吸收， 这方面的研究主要集中在芳香有 机 v 酸 稀 土 配 合 物。 在1 9 6 5 年 ， t . m o e l l e r 1等 就已 经 对 一 些 稀 土 梭 酸 ( 乙 酸 及其 衍 生 物 、 芳 香 狡 酸 ) 配 合 物的 性 质 进 行 过归 纳和总 结。 1 9 9 0 年 ， 关 烨 第 等 2 3 1合 成了 九个 有 共 辘 结 构的梭酸与铺的配合物， 研究表明，2 , 6 - 毗睫二狡酸铺的发光性最好:1 9 9 3年到 1 9 9 8 年， 金林培等【2 4 ,2 5 1研究了 苯甲 酸及其衍生物和邻菲罗 琳与 稀土离子形成的 二元和三元 配 合物的晶体结构和荧光性能， 实验表明， 这类配合物具有良 好的发光性。 1 9 9 5 年， 孙长 英 等26 1研究了t h ( 助苯多 梭 酸 配 合物的 发 光 和能 量 传 递 作 用 。 由 于 狡 酸 类有机 物 易 配 位、 稳定性好等优点，目 前它 们也是合成稀土配合物主要 使用的 一类有机配体【2 7 -3 5 1 稀土配合物的发光受多种因素的影响， 其中一个重要因素是配位的小分子或溶剂分 子， 如甲 醉、乙 醇及 水分子 等。 稀土离子半径较大，电 荷 数也比 较高 ( 一般为+ 3 ) ， 所以 它们的配位数也较大，以八配位和九配位居多。当这些小分子结合到发光中心离子时， 由于其热振动耗散一部分从配体传递到中心离子的能量，会降低配合物的荧光发射强 度，对稀土配合物的荧光产生淬灭效应，因此， 研究者们想办法来阻止小分子配位。 最 主要的办法是引入第二配体与中心离子配位， 使中心离子配位数饱和， 形成稀土三元配 合物。 在选择第二配体时， 同样可以选那些在紫外区吸收好的有机物， 如邻菲哆琳， 2 ,2 - 众r: phen0/ ch cf. /c o o ， / “ f i g . 1 .2 . t h e c o o r d i n a t i o n w a t e r m o l e c u l e s w e r e s u b s t i t u t e d b y p h e n . 联毗睫及三苯基氧麟等。三元配合物的形成可以使稀土配合物的荧光得到很大的提高 3 6 4 0 。 如用a - 唾吩乙 酞三氟丙 酮( t t a ) 与铺离子形 成的 二 元配 合物为e u ( t t a ) 3 -2 h 2 0 , 南开大学博士学位论文 第一章 当 加入邻菲 t*( p h e n ) 形成 三元 配合物e u ( t r a ) 3 - ( p h e n ) 后， 配合物的荧光比二元 配合物 高了 很多 i 6 :， 如f i g . 1 .2 所 示。 还有一 类稀土光致发 光 配合物的 研究是关 于混 稀土的 配位化合物。 研究表明 4 1 4 5 1 一些不发光的稀土离子和发光稀土离子与相同的 配体配位生成混稀土配位化合物后， 在 两种稀土元素的比例合适时， 也可能提高稀土配合物的发光效率， 这些不发光的稀土元 素有y , l a , g d , l u等， 这种现象称为协同发光效应。这类配合物的研究也己 有一些 报道4 6 -5 0 . 另 外， 一些碱土 金属离子也有类 似的 性 质5 1 -5 3 。 这类配合 物的 研究 对生产稀 土发光材料有重要的意义， 在稀土元素中， e u 和t b 价格是最高的， 其它几种要相对便 宜， 特别是四种不发光的稀土元素要便宜数倍， 因此在不影响稀土配合物作为光致发光 材料的应用的前提下， 掺入这类元素， 能够降低材料的生产成本， 有着很大的经济效益， 更重要的是能节约大量的e u和 t b元素的资 源。 如黄春辉等研究了 2 ,6 一 二甲 酸毗吮 ( h z d p a ) 与 铺 形 成的 配 合 物， 在 可见区能 发出 铺的 特征 荧光， 当l a ( i i i ) , g d ( i i o , y ( i i i ) 离子加入配 合物以 后， 都能不同 程度地增加 配合 物的 荧光强度， 其中以1( u n 的 影响 最 为显著6 第三节 芳香多梭酸为配体的配位聚合物的研究 配位聚合物主要是由 配位键连接形成的一维到三维的配合物以及零维的寡聚物， 它 是超分子化学发展的新阶段产物，一般来说配位聚合物中很有可能含有超分子中的弱 键， 所以又可以叫配位超分子聚合物。在合成过程中， 金属离子通常作为节点， 有机配 体或一些无机阴离子常作为联结体， 在一定的反应条件下对它们进行组装便能得到配位 聚合物。 配位聚合 物是新 型分 子功能 材料，由 于 其潜在的 应用而具有广阔的发展 前景 【5 4 7 1 在结构方面，大量的文献报道了配位聚合物的各种各样的拓扑结构，如一维结构中，可 以生成之字链状、 梯状链以及螺旋链结构等: 二维结构中， 可以生成格子型和蜂窝型等 平面网状结构; 三维结构中， 可以生成三维孔洞型、 穿插型等多种多样的立体网状结构。 在应用方面， 配位聚合物可以被制备成材料使用。根据金属离子和配体的性质的不同， 配位聚合物也可能是有特定性质的功能配合物， 如非线性光学性质、 磁性以及催化性质 等;而且其结构的多样性，也会使配合物产生某些性质， 如多孔结构的配位聚合物根据 孔洞的大小可以 被用作分子筛材料、 储能材料、 吸附材料等。由于有机配体具有多样性 南开大学博士学位论文第一章 和可调节性的优点，因此我们可以通过改变配体的组成或修饰配体的结构，从而在一定 程度上来控制配位聚合物的结构和性质，使其能满足特定的要求。 以狡酸为配体的配位聚合物是研究该类型物质的一大热点。 芳香狡酸是其中常用的 一类有机配体。 狡酸的 狡基有多 种配位方式， 其常见的 配位方式见f i g 1 .3 ， 多梭酸中 含 有至少两个狡基， 它们的 配位方式可以由f i g . 1 .3 中 的 方式 任意组合， 就会产生更多 连 接方式。因此， 它们可以不同的方式连接金属离子，形成多种多样的拓扑结构。由 于刚 性芳香梭酸配体生成配合物后其空间取向不易发生大的变化， 较易设计和控制目 标产物 的结构， 所以 这类配体是 配 位聚合 物合成中主 要研究的 一类配体。 如对苯二酸n -7 5 1 、 均 苯三酸7 6 8 0 、均苯四 酸8 1 8 5 等这些有机多梭酸都被广泛使 用来 构筑 配位聚合物。 _ 选 、1二i 。/ 污产 厂 厂 污 m m m m “ 、/ c 。 ! ! m 。 / c o / m !。一 专 。 m一 im- o; c-, o- mm !m f i g . 1 . 3 . t h e m a i n c o o r d i n a t i o n m o d e s o fg r o u p sm 芳香梭酸中， 毗睫二酸是构筑配位聚合物的一大类常用的 有机配体， 以全部的 六种 毗 睫 二 酸 ( 2 ,3 - , 2 ,4 - , 2 ,5 - , 2 ,6 - , 3 ,4 - , 3 ,5 - ) 为 配体 的 配 位 聚 合 物已 有 很 多 报 道 8 6 .9 7 1毗 睫 三 酸相对毗咤二酸毗咤二酸多了 一个梭基， 相对苯三酸多了 一个可参与配位的氮原子， 在 研究它们与金属离子的配位聚合物时，也可能得到结构更新颖、性质更独特的物质。 2 ,4 , 6 - 毗咤三酸作配体的 配位聚 合物的 研究目 前己 有一些 报道9 8 - 1 0 5 1 ， 但关于 稀土配位 化 合 物以 及 异 金属 配位 聚 合 物 的 研 究 还 很少 10 6 ,1 0 7 1 当使用芳香多梭酸配体与稀土元素来形成配位聚合物时， 一个很大的优点是芳香狡 酸本身在紫外区有较好的吸收， 因此与发光稀土离子生成的配位聚合物一般都会有光致 发光的性质，在配体合适时可能会得到很好的发光材料。 南开大学博士学位论文 第一章 第四节 选题依据及本论文的主要研究内容 基于前述的研究背景， 本课题主要以毗睫三酸和毗睫二酸以及毗啧四酸为配体， 用 常温方法和水热方法与稀土离子或过渡金属离子反应合成配位聚合物， 得到了零维、 一 维、二维、三维的配位聚合物。共解析了4 5个配合物的单晶结构，对它们进行了元素 分析、 红外光谱等表征;以2 , 4 , 6 - 毗吮三酸为配体合成了e u 一和t b 一两个系列不同比 例的混稀土配位化合物，还对部分化合物进行了荧光光谱、热稳定性等研究。 本论文的主要研究内 容如下: 1 . 以2 ,4 ,6 - 毗咤三酸为配体，在常温下合成了9 个一维链稀土配位聚合物，这些化 合物共形成三种不同的一维链。 用水热方法合成了 n 个稀土配位化合物，它们呈现出 零维、 二维双层及不同的 三维结构。 在这些配位化合物中， s m , e u , t b , d y , e r 和 y b 的 配合物都显示出 较强的 特征荧光发射。 用水热合成手段， 用2 ,4 , 6 - 毗睫三酸作配体 与两种不同的 稀土盐反 应得到忆与馆、 忆与试两个系列不同比 例的混稀上配位化合物， 其发射光谱仍然是馆和试的特征发射光谱。以 水热合成手段， 用 2 , 4 , 6 - 毗咤三酸作配体 与稀土盐、 第一主族、 第二主族元素的化合物反应得到3 个含稀土元素的三金属配位聚 合物。这3 个三金属配合物都显示出较强的稀土s m, e u 和t b 的特征荧光发射。 2 . 以2 ,3 ,5 - a 比 咤三酸为配体， 在常温条件下得到了3 个过渡金属配合物，首次报道 了 有确定结构的 2 , 3 , 5 - 毗咙三酸的配合物。用水热法以此配体分别与稀土及过渡金属盐 反应时，由于配体分解得到了7 个以3 乒毗咤二酸为配体的配位化合物。 3 . 以2 , 3 一 和3 , 4 - 毗陡二酸为配体， 与过渡金属盐在常温下反应， 得到了4 个配位化 合物，其中有两个是锯的三元配合物。 4 .以毗啧四酸为配体， 配体分解得到了草酸配合物 在常温下得到了c d的一维配位聚合物，水热条件下，由于 南开大学博士学位论文第一章 参考文献 1 j . i . w e i s s m a n . i n t r a m o l e c u l a r e n e r g y t r a n s f e r - t h e f l u o r e s ce n c e o f c o m p l e x e s o f e u r o p i u m j . c h e m . p h y s . 1 9 4 2 , 1 0 , 2 1 4 . 刀s . p s i n h a . s p e c t r o s c o p y i n o r g a n i c c h e m i s t ry . n e w y o r k : a c d e m i c i n p r e s s , 1 9 7 1 , v o l -. 2 . 3 g . j . m c c a rt h y , h b s i l b e r , j . j . r h y n e . t h e r a r e e a rt h i n m o d e m s c i e n ce a n d t e c h n o l o g y . n e w y o r k , p l e n u m, 1 9 7 8 . r . r e i s f e l d , c . kj o r g e n s e n . l a s e r s a n d e x c i t e d s t a t e s o f r a re e a r th . b e r l i n : s p r i n g e r , 1 9 7 7 . 5 k k u r i k i , y k o i k e . p l a s t i c o p t i c a l f i b e r l a s e r s a n d a m p l i f i e r s c o n t a i n i n g l a n t h a n i d e c o m p l e x e s . c h e m . r e v . 2 0 0 2 , 1 0 2 , 2 3 4 7 . 6 黄春辉. 稀土 配位化学 . 科学出 版社. 1 9 9 7 , 3 6 3 . 门 张若桦，申 淬文. 稀土 元素化学. 天津科学技术出 版社. 1 9 8 7 , 4 4 . 8寿 涵 森 ， 叶 建 平， 虞 群 . 应 用 化 学 ， 苯甲 酸 钱 络 合 物 发 光 性 能 研 究 . 1 9 8 8 , 5 ( 3 ) : 9 9李玩英， 龚孟镰， 杨燕生. 铺一二酮一 碱三元配合物的合成及 其光谱研究 无机化学学报， 1 9 9 0 , 1 6 ( 3 ) : 2 4 9 . 1 0 y z o u , s . t a n , z . x i a o , e t a l . s y n t h e s i s a n d p h o t o l u m i n e s ce n ce p r o p e r ti e s o f r a r e e a r t h c o m p l e x e s w i t h 3 - a l l y l - 2 , 4 - p e n t a n e d i o n e . j . r a r e e a r t h s 2 0 0 4 , 侧 匀 : 2 0 1 . 1 1 刘德文，宝春云， 赵宇 等. 稀土有机配体三元混配配合物的 合成 及发光性能研究人 稀土一二 酮三元混配配合 物的 合成及发光性能 研究. 中国照明电 器, 1 9 9 8 , 仍: 5 . 1 2 l r . m e l b y , n . j . r o s e , e . a b r a m s o n e t a l . s y n t h e s i s a n d fl u o r e s c e n ce o f s o m e t r i v a l e n t l a n t h a n i d e c o m p l e x e s . j . a m . c h e m s o c . 1 9 6 4 , 8 6 , 5 1 1 7 . 1 3 b . h e r b e r t , b . j o s e p h , l r . d a n i e l . o c t a c o o r d i n a t e c h e l a t e s o f l a n t h a n i d e s . t w o s e r i e s o f c o m p o u n d s . j . a m. c h e m. s o c . 1 9 6 4 , 8 6 , 5 1 2 5 1 叼j . k i d o , h . h a y a s e , kh o n g g a w a , e t a l . b r i g h t r e d l i g h t - e m i t ti n g o r g a n i c e l e c t ro l u m i n e s c e n t d e v i c e s h a v 吨 a n e u r o p i u m c o m p l e x a s a n e m i t t e r . a p p l . p h y s . l e t t . 1 9 9 4 , 6 5 , 2 1 . 1 5 c . a d a c h i , m. a . b a l d o , s . r . f o r r e s t . e l e c t r o l u m i n e s c e n ce m e c h a n i s m s i n o r g a n i c l i g h t e m i tt i n g d e v i c e s e m p l o y i n g a n e u ro p i u m c h e l a t e d o p e d i n a w i d e e n e r g y g a p b i p o l a r c o n d u c t i n g h o s t . j . a p p l p h y s . 2 侧 ) 0 , 8 7 ( 1 1 ) : 班 ) 4 9 . 1 6 j . w a n g , r . wa n g , j . y a n g , e t a l . f i r s t o x a d i a x o l e - f u n c t i o n a l i z e d t e r b i u m ( i i i )- b - d i k e t o n a t e f o r o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s ce n ce . j . a m . c h e m s o c . 2 0 0 1 , 1 2 3 , 6 1 7 9 . t 1 刀 p s u n , j . p . d u a n , h . t . s h i n , e t a l . e u r o p i u m c o m p l e x a s a h i g h l y e f f i c i e n t r e d e m i t t e r i n e l e c t ro l u m i n e s cen t d i v i ces . a p p l . p h y s . l e tt . 2 0 0 2 , 8 1 , 7 9 2 . 1 8 丫z h e n g , j . l i n , y l i a n g , e t a l . a n o v e l w a y t o e n h a n ce e l e c tr o l u m i n e s ce n ce p e r f o r m a n ce b a s e d o n s o l u b l e b i n a ry a n d t e rn a ry e u r o p i u m 1 , 1 , 1 - t r i fl u o r o a ce t y l a ce t o n a t e c o m p l e x e s . j . a ll o y s c o m p d . 2 0 0 2 , 3 3 6 , 1 1 4 . 1 9 】 金毅， 杨燕生， 雷衡毅等. 稀土e u ( i i i ) 与2 - 丙r- 0满二酮 - 1 ,3的 二元、 三元配合物的 合成、 表 征及发 光性能研究 无 机化学学报， 1 3 , 9 ( 3 ) : 2 3 3 . 2 0 陈伯涛， 王明昭， 金林培. 三价轻稀土一 m b p 一 路易斯碱三元配合物的合成及其性质的 研究. 无 机化学学报， 1 9 8 7 , 3 ( l ) : 3 0 . 2 1 于坚 ， 陈 伯涛 稀 土 - 2 n d ms 0 -2 n h 2 0 ( h 2 p d b=p y r i d i n e - 3 , 4 - d i c a r b o x y l i c a c i d ) . c h i n . j . s t n t c t . c h e m. 2 0 0 6 , 2 5 ( 3 ) : 3 7 4 1 8 q . z . z h a n g , c . z . l u , c .k x i a . a p o l y m e r ic m n c o m p l e x w i t h m i x e d p y r i d i n e - 3 , 4 - d i c a r b o x y l a t e / 4 , 4 - b i p y r i d i n e l i g a n d s : m n 2 ( c 7 h 3 n o 4 ) 2 ( c i o h s n 2 ) 2 ,; 2 n h 2 0 . i n o r g . c h e m . c o m m u n . 2 0 0 5 , 8 ( 3 ) : 3 0 4 1 9 w . s t a r o s t a , b . p t a s i e w i c z- b a k , j . l e c i e j e w i c z . p o ly m e r i c m o l e c u l a r p a t t e r n i n t h e c ry s t a l s o f a c a l c i u m ( i i ) c o m p l e x w i t h p y r id i n e - 3 , 4 - d i c a r b o x y l a t e a n d w a t e r l i g a n d s . j . c o o r d . c h e m . 2 0 0 1 , 5 2 ( 3 ) : 2 6 5 . 2 0 m . l . t o n g , j . w a n g , s . h u . s y n t h e s i s , s t r u c t u r e s a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t w o 3 d 3 , 4 - p y r i d