（分析化学专业论文）球形催化剂的构建及其对甲醇的电氧化研究.pdf

直接甲醇燃料电池( d m f c s ) 是一种可以将化学能连续不断地转化为电能的可再生 清洁能源，以其具备操作温度低、无电解质腐蚀、无环境污染、能量效率高、安全可靠 等特点，迅速发展为国际高新技术竞争中的重要热点之一。来源广泛、携带和储存方便 的甲醇作为直接甲醇燃料电池的直接能源，其最终产物不会对环境造成污染，但电催化 氧化的中间产物易于造成电极材料上的催化剂中毒，造成电池的性能下降和寿命缩短， 以及当前研究甲醇电催化氧化的金属材料多为资源有限、价格昂贵的贵金属及其合金， 从而严重影响了直接甲醇燃料电池的商业化发展。为了提高催化剂对有机小分子的催化 能力和抗c o 中毒能力以及降低电极制作的成本，本文开展了如下的研究工作： 一、球形铂微粒聚苯胺修饰电极对甲醇的电催化氧化 采用镍铬合金基体电极，用循环伏安法依次在苯胺、k 2 p t c l 6 的溶液中制备了球形 铂微粒聚苯胺修饰电极，通过扫描电子显微镜( s e m ) 观测了该电极的形貌特征和结构。 同时在h 2 s o 。存在条件下用循环伏安法、计时电流法和交流阻抗法考察了该修饰电极的 电化学特征和对甲醇的电催化氧化能力。结果表明，在聚苯胺修饰电极上的球形p t 微 粒，不仅表现出好的稳定性，还大大提高了对甲醇的电催化活性和对甲醇中间氧化产物 的抗中毒能力，因此用该方法和实验过程制备的成本低廉的球形铂微粒修饰聚苯胺电 极，大幅度降低了贵金属的用量，提高了贵金属p t 的催化活性，有望用于直接甲醇燃 料电池的电极材料。 二、球形镍微糊聚苯胺修饰电极在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化 通过电化学方法在镍铬合金基体电极上，先后于含有苯胺单体的溶液中进行循环伏 安扫描和含有镍离子的溶液中进行恒电位电解，制备了球形镍微粒聚苯胺修饰电极。通 过扫描电子显微镜观测了镍微糊聚苯胺修饰电极呈球形的形态结构，用循环伏安法、计 时电流法和交流阻抗法考察了该修饰电极在碱性介质中的电化学行为和对甲醇的电催 化氧化。实验表明该修饰电极彻底改变了聚苯胺薄膜修饰电极和只直接沉积镍微粒于基 体电极上制得的镍微粒修饰电极的表面形貌特征和结构；与球形铂微粒聚苯胺修饰电极 相比，该电极使用了过渡金属n i ，避免了消耗贵金属，对甲醇在同样具有高的电催化活 性和好的稳定性的条件下，电极制备的成本进一步降低，且将过渡金属n i 嵌入聚合物 薄膜中提高了过渡金属对甲醇的催化活性。 三、表面活性剂对球形镍修饰聚苯胺电极电化学行为的影响 由于在利用电化学方法制备球形镍微粒聚苯胺修饰电极的过程中使用了阴离子表 面活性剂十二烷基苯磺酸钠，所以用循环伏安法、计时电流法分别考察了在甲醇氧化过 程中因使用不同的表面活性剂制备的修饰电极，如阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴 化铵d t a b 、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠s d b s 及非离子表面活性剂乳化剂 o p ，对电流、电位的影响及各不同电极上催化剂的抗c o 中毒能力。实验结果表明，表 面活性剂的用量对甲醇的氧化电流、电位有一定的影响，阴离子表面活性剂s d b s 和乳 化剂o p 能够提高氧化峰电流、降低峰电位和提高电极的抗中毒能力，而阳离子表面活 性剂d t a b 的存在对甲醇的电催化氧化过程有阻碍作用。 四、聚苯二胺载微粒镍修饰电极及对甲醇的电催化氧化 在镍镉合金基体上，以邻苯二胺为单体进行循环伏安聚合和利用恒电位电沉积镍的 方法制备了聚邻苯二胺载微粒镍复合修饰电极，考察了该电极对甲醇的电催化氧化。用 扫描电子显微镜观察了该修饰电极表面的形貌和结构特征，用循环伏安、计时电流、交 流阻抗法等研究了该电极的电化学性能。该修饰电极表面上由于聚邻苯二胺的存在下大 大提高了镍微粒的分散度和对甲醇的氧化峰电流，且镍微粒的催化活性被进一步提高。 同时还考察了邻苯二胺的聚合圈数、镍微粒的沉积时间对甲醇氧化峰电流的影响，表明 该修饰电极有望在直接甲醇燃料电池的实际应用中进一步得到发展，过渡金属镍在直接 甲醇燃料电池的应用中具有较好的发展前景。 关键词：球形催化剂，恒电位沉积，甲醇，镍镉合金，电催化氧化 a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sar e p r o d u c i b l ea n dc l e a nc h e m i c a la 嘲t h a t c a nb ec o n v e r t e d c o n t i n u o u s l yi n t oe l e c t r i c a le n e r g y w i t hl o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，n oe l e c t r o l y t e c o r r o s i o n , n o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，h i g he n e r g ye f f i c i e n c yr a t i oa n ds a f ea n dr e l i a b l ec h a r a c t e r i s t i c s ，i tq u i c k l y d e v e l o p e di n t om a j o ri n t e r n a t i o n a lh o ts p o t s o fh i g h - t e c hc o m p e t i t i o n m e t h a n o lw i t hw i d es o u l c e s ， c o n v e n i e n tt oc a r r ya n ds t o r e ，a sad i r e c ts o u r c e so fe n e r g yo fd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ，i t sf i n a lp r o d u c t d on o tp o l l u t ee n v i r o n m e n t b u tt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to fe l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n o le a s i l y c r e a t e dc a t a l y s tp o i s o n i n go nt h ee l e c t r o d em a t e r i a l ，r e s u l t i n gi nd e g r a d a t i o no fb a t t e r yp e r f o r m a n c ea n d s h o r t e n i n go fl i f ee x p e c t a n c y a n da tp r e s e n t t h em e t a lm a t e r i a l s ，u s e df o rr e s e a r c h i n gm e t h a n o l s e l e c t r o 旧x i d a t i o n , a 托m o s t l yl i m i t e dr e s o u r c e s ，e x p e n s i v ep r e c i o u sm e t a l sa n dt h e i ra l l o y s t h e r e b yt h e s e s h o r t c o m i n g s 黜s e r i o u s l ye f f e c t i n gc o m m e r c i a ld e v e l o p m e n to fd i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l i no r d e rt o i m p r o v ec a t a l y t i ca b i l i t yo fc a t a l y s to fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l e s ，c a p a b i l i t yo fa n t i - c op o i s o n i n g ，a n d r e d u c ec o s to fe l e c t r o d e p r o d u c t i o n , i nt h ep a p e rw ed e v e l o p e do u j w o r km a i n l ya r o u n dt h i sh o ti s s u e ， w h i c hh a sb e e nd e a l ti nt h ef o l l o w i n gp a r t s 1 e l e c t r o d e p o s i t i o no f p l a t i n u mm i c r o p a r t i c l ei n t e r f a c eo nc o n d u c t i n gp o l y m e r f i l mm o d i f i e dn i c h r o m ef o r e l c c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f m e t h a n o l u s i n gn i c h r o m ea l l o ya s s u b s t r a t ee l e c 仃o d e ，s p h e r i c a lp l a t i n u mp a r t i c l e sp o l y a n i l i n e - m o d i f i e d e l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yi na n i l i n e ，k 2 p t c l 6s o l u t i o ni np r o p e rs e q u e n c e t h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o d e i so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n o lw e l es t u d i e du n d e rt h ee x i s t i n g c o n d i t i o n so fh 2 s 0 4b yc y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r ya n da l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c e t h e r e s u l t ss h o wt h a t , s p h e r i c a lp tp a r t i c l e so i lm o d i f i e de l e c t r o d e sd i s p l a yg o o ds t a b i l i t ye n h a n c et h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o la n da n t i - p o i s o n i n ga b i l i t yf o ri n t e r m e d i a t eo x i d a t i o np r o d u c t so f m e t h a n o l ，g r e a t l y s ol o w - c o s ts p h e r i c a lp l a t i n u mp a r t i c l e sp o l y a n i l i n e - m o d i f i e de l e c t r o d ef a b r i c a t eb y t h i s m e t h o da n de x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e ，r e d u c e st h ea m o u n to fp r e c i o u sm e t a l sa n di m p r o v e st h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo f p tm i c r o p a r t i c l e ，s i g n i f i c a n t l y i ti se x p e c t e dt ob eu s e d 鹊e l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rf u e lc e l l i i i m e d i u m e x p e r i m e n t ss h o wt h a ts p h e r i c a lp a r t i c l e sn ip o l y a n i l i n e - m o d i f i e d e l e c t r o d eh a st h o r o u g h l y c h a n g e dt h es u r f a c es t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d ea n dn i c k e lp a r t i c l e sm o d i f i e de l e c t r o d e p r e p a r a t e do n l yb yt h ed i r e c td e p o s i t i o no ft h en i c k e lp a r t i c l e so nt h em a t r i xe l e c t r o d e c o m p a r e dt o s p h e r i c a lp l a t i n mp a r t i c l e sp o l y a n i l i n e - m o d i f i e dd 仃o d e ，t h em o d i f i e de l e c t r o d eh a st h es a m eh i g h e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t y , a v o i d i n gt h ec o n s u m p t i o no fp r e c i o u sm e t a l ，r e d u c i n gt h ec o s t o fp r e p a r a t i o n t h em o d i f i e de l e c t r o d ei n c r e a s e sc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o lb ye m b e d i n gt h et r a n s i t i o n m e t a ln ii nt h ep o l y m e rf i l m 3 t h ee f f e c to fs u r f a c t a n t so ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fs p h e r i c a ln ip a r t i c l e sp o l y a n i l i n e - m o d i f i e d e l e c l z o d ef o rm e t h a n o l b e c a u s eo ft h eu s eo ft h ea n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t ei nt h ep r e p a r a t i o na n d p r o c e s s i n go fs p h e r i c a l n i c k e lp a r t i c l e sp o l y a n i l i n e m o d i f i e dd 咖o d e ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o a m p e r o m e t r ya l eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei m p a c to nc u r r e n t ，p o t e n t i a la n da n t i - p o i s o n i n ga b i l i t yo f d i f f e r e n te l e c t r o d e sp r o d u c t e db yu s i n gd i f f e r e n ts u r f a c t a n t si nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o c e s s i n g ，s u c ha s c a t i o n i c s u r f a c t a n td o d e c y lt r i m e t h y la n n n o n i u mb r o m i d e ( d t a b ) ，a n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a n dn o n - i o n i ce m u l s i f i e ro p e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o u n to f s u r f a c t a n th a v eac e r t a i na f f e c to nc u r r e n ta n dp o t e n t i a l a n i o n i cs u r f a c t a n ts d b sa n dn o n - i o n i ce m u l s i f i e r o pc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o np e a l , c u r r e n t , r e d u c ep e a kp o t e n t i a la n di m p r o v et h ea n t i - p o i s o n i n ga b i l i t y c o n v e r s e l y , t h ep r e s e n c eo f c a t i o n i cs u r f a c t a n td t a bh i n d e r so x i d a t i o np r o c e s so f m e t h a n 0 1 4 e l e c 眦a t a l 蜘c o x i d a t i o nf o rm e t h a n o lw i t hn i c k e ls u p p o r t e d0 1 1p o l y ( o - p h e n y l e n e d i a m i n e ) f i l m d e c 仃o d ei na l k a l i n em e d i u m i v n i c k e ls u p p o r t e do np o l y 伊p h e n y l e n e d i a m i n ef i l mm o d i f i e dn i c h r o m es u b s t r a t ei so b t a i n e db y e l e c t r o - p o l y m e r i z a t i o no fo - p h e n y l e n e d i a m i n em o n o m e r sa n dp o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o d e p o s i t i o no fn i c k e li n p r o p e rs e q u e n c eo nt h em a t r i xo fn i c h r o m e t h em o d i f i e d e l e c t r o d ei s a p p l i e d t om e t h a n o l e l e c t r o - o x i d a t i o ni na l k a l i n em e d i a s e mw a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o d e s u r f a c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn i p o p d n i c h r o m ef o rm e t h a n o lw e 砖s t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r ya n da l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c e t h er e s u l t se x h i b i t st h a td i s p e r s i t yo f n i c k e lp a r t i c l e sa n dt h eo x i d a t i o np e a l c sc u r r e n to f m e t h a n o lw r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，a n dt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fn i c k e lp a r t i c l e sw a sf u r t h e re n h a n c e d u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c t so ft h e p o l y m e r i z i n gc y c l i ct i m e so fo - p h e n y l e n e d i a m i n ea n dt h ed e p o s i tt i m eo fn i c k e lp a r t i c l e sw 1 ea l s o i n v e s t i g a t e d i ti se x p e c t e dt h a tt h em o d i f i e dd e c t r o d ew o u l dh a v eb e e nf u r t h e rd e v e l o p e di nt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no ff u e lc e l l s l o o kf o r w a r dt ot h ed e v e l o p m e n to f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：s p h c r i c a lc a t a l y s t , p o t e n t i o s t a t i cd e p o s i t i o n , m e t h a n o l ，c a d m i u mn i c k e l a l l o y , v 摘要。 a b s t r a c t 目录。 第一章绪论 1 1 直接 1 2 导电 1 2 1 1 2 2 1 3 金属 1 3 1 1 3 2 1 4 化学 1 5 课题 第二章球形 2 1 引言 2 2 实验 2 2 1 2 2 2p t n i c h r o m e 、p l p l a i l n i c h r o m e 的制备1o 2 3 结果与讨论1 1 2 3 1p t n i c h r o m e 、p t p a n n i c h r o m e 的c v 图1 l 2 3 2p a n n i c h r o m e 、p t p a n n i c h r o m e 的s e m 表征l2 2 3 3 甲醇在不同电极上的c v 曲线、计时电流曲线。1 3 2 3 4 不同电极在o 5mh 2 s 0 4 中的c v 曲线1 5 2 3 5p t 的沉积圈数和苯胺的聚合圈数对甲醇电流的影响1 6 2 3 6 不同三种电极的交流阻抗图谱1 7 v 2 3 7 纳米铂的粒度对甲醇电氧化的尺寸效应1 8 2 4 结论1 9 第三章镍微粒聚苯胺修饰电极在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化2 l 3 1 引言2 1 3 2 实验部分2 2 3 2 1 仪器与试剂2 2 3 2 2 工作电极的制备2 2 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 聚苯胺修饰电极的c v 图2 3 3 3 2 电极的形态结构。2 4 3 3 3n i p a n n i c h r o m e 在碱性甲醇中的电化学行为2 5 3 3 4 苯胺的聚合圈数选择2 6 3 3 5 镍的沉积电位和时间的选择2 7 3 3 6 计时电流曲线2 8 3 3 7 交流阻抗曲线2 9 3 4 结论3 0 第四章表面活性剂对镍修饰聚苯胺电极电化学行为的影响3 1 4 1 引言3 l 4 2 实验部分3 2 4 2 1 仪器与试剂一3 2 4 2 2 微粒镍聚苯胺修饰电极的制备3 2 4 2 3 实验方法3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 阴离子表面活性剂s d b s 对甲醇催化氧化电化学行为的影响3 3 4 3 2 乳化剂o p 对甲醇催化氧化电化学行为的影响3 6 4 3 3 阳离子表面活性剂d t a b 用量对甲醇氧化电化学行为的影响3 8 4 4 结论3 9 第五章聚苯二胺载微粒镍修饰电极及对甲醇的电催化氧化4 1 5 1 前言4 l v i i i 5 2 实验部分4 2 5 2 1 仪器与试剂4 2 5 2 2 修饰电极的制备一4 2 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1 不同电极的形态结构图4 3 5 3 2n i p o p d n i c h r o m e 在碱液中对甲醇的电催化氧化4 4 5 3 3n i p o p d n i c h r o m e 在碱性溶液中的电化学行为4 5 5 3 4 计时电流曲线4 6 5 3 5 邻苯二胺的聚合次数及镍的沉积量对甲醇氧化峰电流的影响。4 7 5 3 6 交流阻抗图4 9 5 4 结论5 0 第六章结果与展望5 1 参考文献5 3 致谢。6 5 攻读硕士期间的研究成果。6 7 独创性声明。6 9 关于论文使用授权的说明。6 9 1 1 流的 供应 行化 学科 及噪 燃料电池按电解质划分已有6 个种类得到了发展，即碱性燃料电池、磷酸盐型燃料电池、 熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、固体聚合物燃料电池( 又称为质子交 换膜燃料电池) 、生物燃料电池( 又称再生型燃料电池) 和直接甲醇燃料电池( d m f c s ) 。按 燃料类型分类有氢气、甲醇、甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等有机燃料，汽油、柴油 和天然气等气体燃料，有机燃料和气体燃料必须经过重整器“重整”为氢气后，才能成为 燃料电池的燃料。 随着电子工业的高速发展，对电池的需求在不断增加，同时对所配置的电池性能提 出了更高要求，但由于目前普遍使用的如镍镉、镍氢和锂离子电池等制造技术已基本成 熟、电池性能发展空间也越来越小，难以满足发展的要求。因此，亟需一种容量更高、 环境友好的新型电池来代替目前广泛使用的电池。而直接甲醇燃料电池【2 币】是直接以甲 醇为燃料，通过与氧结合产生电流的质子交换膜燃料电池，是质子交换膜燃料电池的一 种变种，直接使用液态的甲醇作燃料而勿需预先重整。甲醇【7 1 0 】为燃料的主要原因是它 具有高能量密度、便利性和电化学活性等优点，它是液态燃料，便于携带与装填，其重 量能量密度为6 1k w h k g ，体积能量密度是4 8k w h l ，电化学活性比其他醇类或有机 物( 乙醇、丙醇、液态烷类等等) 要高。直接甲醇燃料电池不会对环境造成污染，在电极 上的反应，如阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 一c 0 2 + 6 h + + 6 e 一；阴极反应：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 一 一3 h 2 0 ；总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 一c 0 2 + h 2 0 。因此甲醇属于清洁的能源，它能够满 足人们对高效、清洁、环保无污染的能量转换装置的需求，在生活的各个方面存在着巨 的构建及其对甲醇的电氧化研究 池系统之一的直接甲醇燃料电池，作为携带电源的发 展历史相对于其它燃料电池的发展为短。随着电子产品的发展，对于具有高能量携带电 源的需求与日俱增，d m f c s 具有其它类型的燃料电池不可比拟的优点，体积小、重量 轻、系统结构简单、能密度高，燃料来源丰富、价格低廉，储存携带方便，安全性高，而且 还能够长时间连续提供电能、更换燃料方便，在理论上具有相当高的能量密度，最有可 能补充和替代目前广泛使用的蓄电池而成为理想的动力电源，具有广阔的应用前景，符 合各种携带电子产品所需。直接甲醇燃料电池的研究和开发正在成为电化学和能源科学 研究领域的一个主要方向和热点，但就目前的发展情况看，要实现d m f c s 的商业化， 仍存在很多的挑战和问题。 1 2 导电聚合物修饰电极及其在直接甲醇燃料电池上的应用 1 2 1 导电聚合物修饰电极 聚合物薄膜电极具有良好的稳定性、催化活性和高选择性等优点，显示出良好的应 用前景，因此在许多方面都有其研究的价值和意义。从1 9 7 8 年开始美国宾法尼亚大学 的化学家a gm a c d i a m i d 和a j h e e g e r 等用碘掺杂聚乙炔( p a ) ，使其在室温下的电 导率提高了1 2 个数量级，并呈现金属导电性【1 1 。13 1 ，人们先后研究了聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩等【1 4 - 1 7 导电高分子材料；m i l l e r 等学者，拓展了化学修饰电极的研究范围，将聚 合物引入了化学修饰电极【1 8 。2 0 】，成为8 0 年代发展最快的聚合物薄膜法修饰电极。聚合 物薄膜修饰电极在电化学中被人们用来在生物传感器 1 5 a 6 】、化学传感器【1 7 。1 9 】、气体传 感器【2 1 1 及用在伏安分析或溶出分析 2 2 , 2 3 】、电催化 2 4 , 2 5 】、分析测定【2 6 2 8 】、二次电池和电 池 2 9 , 3 0 】、电色反应【3 1 】等方面。导电聚合物是具有大兀键和长程共轭性的三维空间的链 结构，在电催化、光电催化、电磁屏蔽、电致变色、能源及电化学能储存等方面有着广 阔的应用前景，其中比较活跃和发展较为迅速的领域之一就是聚合物电极的电化学活性 在电催化反应中的应用【3 2 。3 4 1 。在修饰电极上导电聚合物薄膜的制备较为简单，常用的电 化学性质的制备方法一般是将单体和支持电解质加入电解池中，用恒电位法、恒电流法 和循环伏安法、矩形波电解法和交流电解法等【3 5 。3 7 】进行电解，主要是将电极电位作为聚 合反应的反应驱动力，由电氧化引发而在电极表面上进行聚合反应并直接生成导电聚合 物膜。制得的导电聚合物薄膜具有优良的导电性、对环境的稳定性、电化学活性等多方 2 第一章绪论 面的应用前景，使导电高聚物在修饰电极的研究领域中有其特殊的地位【3 8 m 】。 1 2 2 导电聚合物修饰电极在直接甲醇燃料电池上的应用 导电聚合物是人工合成的一类导电性介于半导体和金属之间、甚至其导电性可与金 属媲美的高分子聚合物，本身具有掺杂和脱掺杂的特性，可以做可充放电的电池、电极 材料【4 3 郴】。因此近年来关于含有导电聚合物制备的修饰电极对有机小分子电催化氧化的 研究也随着增多，导电聚合物已成为修饰电极中研究的主要聚合物，导电性能好的聚合 物用作充电电池的电极材料，国外己有利用导电合物制备的聚苯胺电池的销售。尽管如 此，但多年来高分子电解质膜一直还是困扰d m f c s 发展的一大难题。 在直接甲醇燃料电池中研究催化剂对甲醇的电催化，主要是利用催化剂对甲醇的催 化性，而导电聚合物修饰电极的电催化即指在电极薄膜内的荷电媒介体和溶液基质之间 的电子传递是通过电极表面的氧化还原体的媒介作用，使电极反应能在比裸电极上较低 的过电位发生，主要表现在电子以聚合物薄膜上的氧化还原体为媒介在电极和溶液介质 间的异相传递，其催化过程发生的反应可能在聚合物与电解液界面的位置、聚合物与电 极的界面或分布在聚合物薄膜的内部整体中，但较多的电催化反应发生在电极表面与电 解液的接触界处的。目前利用导电聚合物的催化性制备的含有聚合物的修饰电极来考察 其对甲醇的电催化氧化的研究较岁4 8 弓2 1 。一般是导电聚合物膜把高浓度的氧化还原催化 剂固定在电极表面上和金属微粒共同对基质起电催化作用，实现对溶液中基质的电化学 催化循环。k l n a g a s h r e e 等【3 7 】进行了以p t 为基体电极制备的铂修饰聚苯胺电极在三种 碱性溶液中对甲醇的电氧化的研究；p s a n t h o s h 等【5 3 】研究了甲醇在聚二苯胺分散p t 电 极上的电化学行为，表明导电聚合物能呈现出好的选择渗透性能力，有利于金属微粒在 该聚合物薄膜上的分散，导电聚合物与催化剂微粒的协同作用能够显著提高d m f c s 的 电催化能力。由导电聚合物制备的修饰电极具有其它电极无法媲美的优异性能，聚合物 薄膜即提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，又可利用其三维空间，十分有利于电 催化，因此用导电聚合物修饰电极对甲醇的电催化氧化的研究越来越多，显示出良好的 应用前景。 3 。- 。_ 。_ _ - _ _ _ _ - _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。 球形催化剂的构建及其对甲醇的电氧化研究 1 3 金属微粒修饰电极 1 3 1 金属微粒修饰电极的制备方法 把金属微粒修饰在电极上的方法主要是欠电位沉积法，金属的欠电位沉积( u p d ) 是 指金属在比其热力学电位更正处经常发生在一体底物上的沉积的现象，又称原子吸附， 是一个与电极溶液结构密切相关的重要的电化学现象。目前已报道了大量u p d 实验现 象，普遍认为当沉积原子m 与局外基体原子s 的作用能v m s 大于沉积原子之间的作用 能u 2 m - m 时，将出现u p d 现象，正是由于单层原子与基底之间很强的相互作用力才导致 了欠电位区单层沉积层的形成。在u p d 法的应用中，主要是将一些重金属元素欠电位 沉积在某些贵金属或过渡金属基体上，在电极表面形成特定的空间微结构，沉积的金属 层相当于一个双功能催化剂，能够提供某些活性点位参与电极反应，为氧化还原反应提 供电荷转移媒介，使参与氧化还原反应的物质在较低电位下发生电荷转移。u p d 法能够 制备出较好有规则的金属微粒修饰电极表面微结构，比其本体金属呈现更高的电催化活 性。在近年来由欠电位沉积制得的金属修饰电极的发展中，在电化学体系中电催化方面 的研究具有较大的吸引力，尤其是将贵金属元素欠电位沉积应用的较多，但贵金属作为 修饰剂制备成本较高，研究人员在不断提高修饰电极催化性能的前提下尽可能去寻找非 贵金属代替贵金属制备修饰电极，这样既可以节约资源又可以提高催化性。金属微粒修 饰电极制备方法主要有恒电位测件5 6 1 、恒电流法【5 7 1 及循环伏安法【镰6 0 】等，以上均属于 电化学沉积法，另外还有浸渍还原法、胶溶法、油包水微乳液法等【6 “5 1 ，但是大都具有 各自的制备、保存或推广等的应用局限性。 1 3 2 金属微粒修饰电极及其在直接甲醇燃料电池上的应用 直接甲醇燃料电池的科技演进主要是在材料上的开发，甲醇在阳极氧化速率偏低， 需要改良电极的结构与制作过程，提高电极的活性。近年来，金属微粒修饰电极已经被 广泛用在研究对有机小分子的电催化氧化反应【6 6 川】、析氢反应【7 1 。7 5 】、析氧反应【7 ”9 】等。 对于金属微粒修饰常用的欠电位沉积法得到的金属单原子层，其电催化反应主要应用于 甲酸、甲醛、甲醇、h 2 、c o 的氧化及0 2 、h + 、乙烯的还原等。目前由于能源的欠缺与 不足的后继能源，大多数的研究都倾向于燃料电池的发展，金属微粒修饰电极多用于对 有机小分子的电催化氧化的研究。a n i r m a l a g r a c e t 6 6 】等以铟锡氧化物( i t o ) 为基体电极， 用循环伏安法分别制备了i t o p o l y a n i l i n e p t ( 0 ) ，i t o p o l y a n i l i n e p t p d ( 0 ) ， 4 第一章绪论 i t o p o l y a n i l i n e l p t - p d ( o ) r u ( o ) - - - 种纳米微粒聚苯胺修饰电极，以及考察了该三种电极对 丙三醇的氧化性能。 对于直接甲醇燃料电池来说，先前多采用铂或铂基复合催化剂，由于催化剂的组分、 颗粒大小、相对结晶度、电化学活性、比面积等诸多因素的影响，对甲醇的电催化活性 不是很高，因此开发和研制具有活性高、稳定性好、使用寿命长、成本低且抗c o 等中 间体毒化的电催化剂和耐甲醇的电催化剂材料是未来发展的重要方向。目前，常用的阳 极催化剂大致可分为以铂为主体的一元催化剂、二元催化剂、多元催化剂及非贵金属催 化剂几种类型，z h a o l i nl i u 等【鲫】通过微波辅助多元醇法将p t 、p t r u 纳米微粒修饰到单 壁碳纳米管上，测量对甲醇的电氧化。随着修饰电极的发展，金属微粒修饰电极制备的 方法多样化，可以作为修饰材料的催化剂金属大大增多，早已不局限于贵金属的应用， 目前研究的目的