（应用化学专业论文）聚苯胺复合防腐涂料的制备与性能研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学位论文 摘要 本文通过化学氧化法以过硫酸铵为氧化剂，盐酸、十二烷基苯磺酸、磺 基水杨酸分别为掺杂酸，合成了掺杂态聚苯胺。通过红外光谱分析、x 射线 衍射分析、热重分析等手段研究了掺杂酸种类、氧化剂用量、反应时间、反 应温度等因素对聚苯胺结构与性能的影响。 采用原位包覆法制备了聚苯胺包覆二氧化硅的聚苯胺一二氧化硅 ( p a n i s i 0 2 ) 复合材料。在酸性条件下，聚苯胺首先吸附在s i 0 2 表面进行反应； x r d 分析表明，当m a n l ：m s i o z = 9 ：5 时，p a n i s i 0 2 复合材料的结晶性最好； f t o l r 结果显示聚苯胺和二氧化硅间存在化学键合作用；热失重结果显示初 始分解温度为2 7 0 。 在此基础上，以环氧树脂e 4 4 为成膜物质，c 4 固化剂，p a n i s i 0 2 复 合材料为有效成分，制备了p a n i s i 0 2 环氧树脂复合涂层，筛选了最佳涂料 配方。当涂料的各组份质量配比为：e 4 4 ：c 4 ：p a n i s i 0 2 = 1 0 0 ：4 0 ：2 时，涂 料的附着力、硬度、吸水性等综合表现最佳。 利用电化学阻抗谱、开路电位、极化曲线等对涂层在马口铁、镁锂合金 表面的防腐蚀性能进行了研究。研究结果表明，聚苯胺防腐涂料具有良好的 综合防腐性能，在3 0 n a c l 溶液的浸泡过程中，它对两种金属具有良好的 屏蔽作用，在马口铁片、镁锂合金表面表现出很好的防腐蚀作用。开路电位 测试表明涂层能对两种金属起到阳极保护作用；涂层阻抗分析表明涂层阻抗 始终在1 0 6 q c m o 以上，极化曲线表明自腐蚀电流减小了6 个数量级，与环氧 涂层相比，p a n i s i 0 2 复合材料的加入，具有明显的防腐加强作用。建立了 p a n i s i 0 2 的防腐模型，认为p a n i s i 0 2 环氧树脂防腐涂料防腐蚀过程是涂 层的屏蔽作用、缓蚀作用和阳极保护作用对金属基体共同保护的结果。 关键词：聚苯胺；聚苯胺一二氧化硅；防腐涂料；防腐机理 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep o l y a n i l i n e ( p a n i ) w e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lo x i d a t i o n m e t h o d 晰t ha m m o n i u mp e r s u l f a t ea st h eo x i d a n t t h eh y d r o c h l o r i ca c i d ， d o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ，a n ds u l f o s a l i c y l i ca c i dw e r eu s e d 硒d o p e da c i d ， r e s p e c t i v e l y t h ep a n lw e r ec h a r a c t e r e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s ，x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h ea n t i o x i d a n td o s a g e ，r e a c t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r sw h i c hi m p a c t e dt h es t r u c t u r eo fp o l y a n i l i n e w e r ei n v e s t i g a t e d p o l y a n i l i n e - s i 0 2c o m p o s i t e s ( p a n i s i 0 2 ) w e r es y n t h e s i z e db y i n s i t u p l o y m e r i z a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti na c i dc o n d i t i o n sp o l y a n i l i n e a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fs i 0 2f i r s t l y w h e nm 锄i i i f i c ：m s i 0 2 = 9 ：5 ，p a n i s i 0 2 c o m p o s i t eh a v et h eb e s tp r o p e ro ft h ec r y s t a l l i z a t i o n t h ec h e m i c a lb o n dw h i c h e x i s t sb e t w e e nt h ep o l y a n i l i n ea n ds i l i c aw a sp r o v e db yf t - i r t h e r m a ls t a b i l yo f p a n i - s i 0 2c o m p o s i t e sw e r ef a i r l yw e l la n di t sd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s 2 7 0 o nt h i sb a s i s ，t h ep a i n tc o n s i s t e do fp a n i s i 0 2c o m p o s i t e sa n de p o x yr e s i n w a sf o r m e d ，a n dt h ep a n i s i 0 2c o n t a i n i n gc o a t i n gw a sp r e p a r e do nt h et i n p l a t e a n d m g - l ia l l o y s u r f a c e w h e na l l g r o u p s o ft h er a t i ow i l t s e 出：c - 4 ：p a n i s i 0 2 = l0 0 ：4 0 ：2 ，t h ea d h e s i o n , h a r d n e s s ，w a t e ra b s o r p t i o n p r o p e r t i e so fc o a t i n gw e r eb e s t t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tp a n i s i 0 2c o n t a i n i n gc o a t i n g h a se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e0 1 1t h et i n p l a t ea n dm g - l ia l l o ys u r f a c e p a n i - s i 0 2c o n t a i n i n gc o a t i n gp r o v i d e dg o o ds h i e l dd u r i n gi m m e r s i o ni n 3 o n a c ls o l u t i o nh a sas i g n i f i c a n tp r o t e c t i v ee f f e c to ft h ea n o d i c p r o t e c t i o n a c c o m p a n i e dw i t hc h a n g eo fp o t e n t i a l ，ad e c r e a s eo fc o r r o s i o n ，a n da ni n c r e a s eo f r e s i s t a n c eo fc o a t i n g e i st e s t ss h o w e dt h a tt h ec o a t i n gi m p e d a n c ea l w a y sa b o v e 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 l0 6q c m 一，a n dt h ec o r r o s i o nr a t eo ft i n p l a t ea n dm g l ia l l o yc a nb ed e c r e a s e d s i xm a g n i t u d ec o m p a r i n gw i t he x p o yr e s i nc o a t i n g t h ep a n i s i 0 2c o m p o s i t e m a t e r i a l so fa d d i t i o np r o v i d eas i g n i f i c a n ts t r e n g t h e no ft h er o l eo fa n t i c o r r o s i o n a tl a s t ，t h ea n t i c o r r o s i o nm o d e l so fp a n i s i 0 2c o n t a i n i n gc o a t i n gw e r eb u i l t t h e p r o t e c t i o no f t h ep a n i - s i 0 2c o n t a i n i n gc o a t i n gi sd u et oi t ss h i e l d ，i n h i b i t i o n a n da n o d i cp r o t e c t i o n k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ；p a n i s i 0 2 ；a n t i c o r r o s i o nc o a t i n g ；a n t i 。c o r r o s i o n m e c h a n i s m 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：；忆科岔 日期： 沙啮年易月i 日 哈尔滨t 稃大学硕十研究乍牛、j p 论文 萱i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i iwi 嗣 第1 章绪论 1 1 导电高分子 物质按其导电能力的不同，可以分为绝缘体、半导体、导体和超导体。 传统高分子材料的电导率非常低，一般属于绝缘体的范畴。直到人们在5 0 年代发现了一些有机物具有半导体的性能；6 0 年代又发现了一些具有特殊晶 体结构的电荷转移复合物；1 9 7 3 年发现t t f t c n q ( 四硫富瓦烯一四腈代对 苯醌二甲烷) 具有超导涨落现象；1 9 7 5 年科学家发现聚硫氮 ( s m x 】在低温 下具有超导性；1 9 7 7 年，s h i r a k a w a 、m a c d i a r m i d 、h e e g e r 等人发现，用1 2 掺杂后的聚乙炔，不仅由绝缘体转变成导体( 电导率由1 0 母s c m 提高到 10 弓s c m ) ，而且伴随掺杂过程，聚乙炔膜的颜色也由银灰色变成了具有金属 光泽的黄色【2 1 。从此，“合成金属( s y n t h e t i cm e t a l s ) 的新概念和多学科交叉的 新领域导电高聚物诞生了。随后，另外一些导电聚合物，如聚对苯撑 ( p p p ) 、聚毗咯( p p y ) 、聚苯硫醚( p t s ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯撑乙烯撑( p p v ) 、 聚苯胺( p a n i ) 等导电高分子也相继被合成出来1 3 1 。这不仅打破了有机高聚物 与导电无缘的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一 次划时代的事件有机聚合物的电学性质从绝缘体向导体的转变，为低维 固体电子学和分子电子学的建立和发展打下基础，促进了分子导电理论和固 态离子导电理论的建立和发展，具有重要的科学意义。 但是，导电高分子发展至今天，无论在理论上、材料合成上和技术应用 上仍面临着许多挑战【4 】。现在发现的几乎所有导电高分子，都是经掺杂后获 得的，掺杂是实现高分子导电的重要手段。掺杂是实现高分子由绝缘体转变 为导体的重要手段，从能带的观点来看，掺杂并没有改变能隙的大小，只是 在能隙之间引入了一些定域态( 杂质能级) 。 在应用基础和技术应用方面，又面临着材料功能化、纳米化和实用化的 挑战。作为一类高附加值、具有广泛应用前景的新兴材料，导电高聚物产品 的开发在国际上竞争十分激烈。欧美产业部门估计，2 0 0 5 年国际上相关产品 哈尔滨t 程大学硕十研究生毕、i k 论文 产值达到1 0 亿美元，其中电子化学品、抗静电材料、聚苯胺金属防腐蚀材料、 电磁屏蔽材料占8 0 以上。 在众多导电高聚物中，聚苯胺原料廉价易得，制备方法简单，导电性能 优良，结构多样化、在空气中稳定以及其具有特殊的掺杂机制，因而备受研 究者的青睐。近年来，人们已经基本掌握了聚苯胺的制备方法、聚合和掺杂 机理，随着对聚苯胺理论性质的深入和完善，其应用将更加的广泛【5 1 。 1 2 聚苯胺研究进展 1 2 1 聚苯胺的结构 l 、聚苯胺链结构 对聚苯胺的链结构有过许多的争论。目前人们普遍接受的结构式是 m a c d a r m i d 6 】在1 9 8 7 年提出的，即结构中不但含有苯一醌交替的氧化形式， 而且含有苯一苯连续的还原形式。 _ o n 卜。一斗+ o n = o 硎斗_ 还原单元氧化单元 - o n 卜。一n h 士 - o n = 一n 七 其中，y 代表聚苯胺的氧化程度，当尸l 时，为完全还原态的全苯式结 构；当y = 0 时，为完全氧化态的苯一醌交替结构；而尸o 5 时，聚苯胺是典型 的苯二胺和酮二亚胺的交替结构，为中间氧化态结构( 其中苯胺和酸的比例为 3 ：1 ，掺杂后导电性最好) 【7 。 y 值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响，用过硫酸铵作氧化剂 的聚合产物中，y 接近于o 5 。这种结构的形成一般认为可分成两步。第一步， 单体按阳离子自由基机理聚合成全酮二亚胺结构：第二步，该结构被苯胺单 体还原为苯二胺酮二亚胺交替结构【8 l 。 2 哈尔滨t 程大学硕十研究生毕业论文 2 、掺杂和掺杂态结构 聚苯胺及其衍生物经质子酸掺杂后，其导电率可提高十个数量级以上， 达到5 1 0 s c m ，与其它导电聚合物的行为不同，聚苯胺用质子酸掺杂时只引 入正电荷不改变聚苯胺主链上的电子数，而其它导电聚合物的掺杂总是伴随 着其主链上电子的得与失9 1 。 聚苯胺的多种氧化状态和多种掺杂途径预示着巨大的应用潜力。关于聚 苯胺的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构，主要有极化子晶格模型和四环苯 醌变体模型。两者的共同点是：掺杂反应从亚胺氮的质子化开始，质子携带 的正电荷经过分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。两者的 不同是前者电荷分布的重复单元包括两个芳环，由于重复单元结构的对称性， 分子链中只能区分出一种芳环和两种n 原子；而后者的重复单元包含4 个芳 环，可以区分出三种芳环和两种n 原子。 1 2 2 聚苯胺的合成 l 、化学氧化聚合 一般在是酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧化而进行聚合1 0 1 ，氧化剂主要 有( n i - 1 4 ) 2 s 2 0 8 、k e c r 2 0 7 、h 2 0 2 、k 1 0 3 等，不同氧化剂所得到的聚苯胺的性质 基本相同。 在化学氧化聚合中，质子酸是影响氧化聚合的重要因素，它主要起两方 面的作用：一是提供聚合所需要的p h 值，二是起到掺杂剂的作用，聚合同 时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。所用的酸可以是无机酸或有机酸。 不过，目前有很多的报道都是用有机大分子功能质子酸，如d b s a 、c s a 等 进行掺杂，可以有效地改善聚苯胺的性能。同时大分子功能质子酸在乳液聚 合中还作为表面活性剂来使用。 2 、电化学氧化聚合 电化学氧化聚合一般是在三电极体系的电解槽中进行，对含有苯胺单体 的电解质溶液加电压，在阳极上可以得到聚苯胺【1 1 1 。电化学合成聚苯胺的主 3 哈尔滨t 释大学硕十研究生| 毕、i p 论文 i i i i i i i i i i i ti ntii _ i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 要方法有：动电位扫描法、恒电流、恒电位、脉冲极化法及多种手段的复合 方法。用电化学合成的一大优点是聚合物比较纯，杂质含量少，在电极上自 生成的膜性能较好。但这种方法的一大缺点是不能大规模生产，而且成本也 较高，不利于推广应用。 3 、缩合聚合- s c h i f f 碱路线 用这种方法所得到的聚苯胺与其它方法得到的聚苯胺，在光学、磁学、 传输性及电化学行为、光谱数据等方面具有同样的性质1 2 l 。此法条件苛刻， 且原料难得。 4 、“现场吸附聚合 “现场”吸附聚合分成两步：首先是将苯胺单体通过一定的手段吸附在 纤维、纺织品、塑料等基材的表面，这些材料都具有较大的表面自由能，再 将吸附有苯胺单体的基材浸入新配制的过硫酸铵酸性水溶液中，在基材的表 面引发聚合。所生成的聚苯胺能均匀地沉积在基材的表面，从而得到导电 复合物。 1 2 3 聚苯胺的掺杂 l 、质子酸掺杂 同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同，其它的导电聚合物的掺杂总是 伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数 目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，阴离子也进入 高聚物链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型 聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还 原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时 存在才能保证有效的质子酸掺杂1 4 】。 2 、准质子酸掺杂 聚苯胺可以用准质子酸掺杂，如r x 、r 3 x 、r 2 x 0 4 、r s 0 2 c 1 等，r 、 r s 0 2 或r 3 s i 是一个易与氮形成共价键的基团，r 、r 、r ”可以为甲基、己 4 哈尔滨t 拌大学硕十研究生毕业论文 基、芳香基团等，x 为c l 、i 、b r 等，此类掺杂反应聚苯胺主链上被引入正 电荷，得到的掺杂产物的电导率较低。 3 、电化学掺杂 电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物 在高电位区可发生电化学氧化还原过程，在低电位区又可发生电化学还原 氧化过程。1 9 8 0 年d i a z 1 5 1 首次成功地用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯 胺膜，随后关于苯胺的电化学聚合反应及聚苯胺电化学行为的大量工作在各 国展开。目前用于电化学合成聚苯胺的主要方法有：动电位扫描法和恒电流、 恒电位、脉冲极化及各种手段的复合方法【1 6 1 刀。 4 、化学氧化掺杂 化学氧化掺杂可用c 1 2 、1 2 、f e c l 3 、s n c h 和h c l 等作为掺杂剂，掺杂是 伴随聚苯胺主链失去电子。本论文就是首先得到h c i 掺杂的聚苯胺，然后再 得到本征态聚苯胺。 1 3 聚苯胺一无机复合材料研究进展 聚苯胺综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和流变性能不良的缺点 使其难于采用传统成型加工方法，这就严重妨碍了其在各个领域的大规模推 广应用。因此，如何改进聚苯胺的加工性能是促进聚苯胺实用化的关键。近 年来，人们为此进行了不懈的努力，水溶性聚苯胺的探索取得了可喜的进展； 另外，通过聚苯胺复合改性技术可以克服其加工性差的缺点，获得具有多种 功能性的复合材料【1 8 ，1 9 1 。 功能性的聚苯胺复合材料，尤其是聚苯胺纳米复合材料具有许多新异的 功能，将是下一阶段聚苯胺复合材料研究的重点。可以相信，许多具有特殊 功能的聚苯胺复合材料将会开发出来，在实际中得到广泛的应用。 1 3 1 聚苯胺一无机物复合材料 无机材料与导电聚合物的复合研究日益引人注目，因为两者复合能够相 5 哈尔滨t 程大学硕十研究生毕业论文 互改性。 1 、聚苯胺一金属或非金属复合材料 p a n i p d 电极可对甲酸进行电催化氧化，该电极不但对甲酸氧化活性高， 而且性能稳定【2 0 2 1 1 。p d 微粒与p a n i 中n h 基团的相互作用使二者对甲酸的氧 化具有协同作用。p a n i 颗粒复合材料具有比纯聚苯胺更高的导电性，避免了 直接掺混所导致的乙炔黑、p a n i 颗粒的各自抱团、分解不均匀的现象【2 2 , 2 3 】。 聚苯胺碳纳米管复合材料中碳纳米管在基体聚苯胺中分布均匀，形成的交联 网状结构成为了材料新的导电通道，可大大提高其导电性。这种复合材料具 有很好的导电性和热稳定性。聚苯胺嵌入氧化石墨的复合物，改善了氧化石 墨的传导性能【2 4 1 。 2 、聚苯胺一无机化合物复合材料 聚苯胺- f e 3 0 4 复合材料同时具有磁性能和导电性，有望在电磁波吸收及 电显示方面得到实际的应用。n e k a z a n t s e v a 等人【2 5 1 利用原位化学氧化聚合 法在锰锌铁氧体表面包覆了5 0 - - 2 0 0 n m 的p a n i 膜，并测量了复合材料在 1 m h z 1 0 g h z 范围内的综合磁透过率。结果表明，膜厚可通过控制反应条件 来调节，如温度、时间、组分比例等；p 型掺杂聚苯胺表面膜的形成改变了铁 氧体微粒渗透性频率分布；由于两相间相互作用，共振频率由m h z 移向g h z 。 3 、聚苯胺一无机层状材料复合材料 无机层状材料能够与有机组分在分子水平上相互作用，复合物的性能更 易控制和调变。之前用于复合的层状材料主要有粘土类、层状磷酸盐类、层 状过镀金属氧化物及其含氧酸、层状卤化物等，它们的共同特点是层间可插 入多种客体【2 6 1 。各种层状材料层间组成元素、结构不同，具有各自独特的性 质，如粘土类的遇水溶胀性、过渡金属氧化物的层间氧化性、含氧酸的层间 酸性等，导致不同层状材料与聚合物的复合方法、复合物层间结构、性质及 其应用表现出丰富的多样性。 4 、聚苯胺一碳纳米管复合材料 近年来人们对聚苯胺碳纳米管( c n t s ) 复合材料进行了广泛的理论和实 6 哈尔滨t 稃大学硕十研究生毕、j k 论文 i il ii i i i i i i i i i i i i i i i 验研究。e l e n an k o n y u s h e n k 等人【2 7 1 利用原位聚合法制备了聚苯胺包覆多壁 碳纳米管的复合材料。热重分析表明c n t s 的加入提高了聚苯胺的热稳定性， 但组分间不存在相互作用；亲水性测定表明复合材料表面为亲水性，与水的 接触角约为4 0 。v i n a yg u p t a 等人【2 8 】采用电化学聚合法使苯胺单体在c n t s 表面发生聚合，并利用循环伏安法和循环充放电法在l m o l l h 2 s 0 4 电解质溶 液中考查复合材料做为超级电容器材料的电化学性能。结果表明，复合材料 具有更高的比能量、比功率、比容量，且具有更长的循环稳定性。 1 3 2 聚苯胺一氧化物复合材料的合成方法 1 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 溶胶一凝胶法用于高分子一无机纳米复合材料合成始于上世纪8 0 年代，具 有反应条件温和，纳米微粒在有机基体中分散均匀且纯度较高等优点，且在 初始阶段即以在纳米尺度控制材料结构。h o r i 等人【2 9 】利用该法制备了一系列 的金属氧化物和聚苯胺的杂化材料，制备过程如下：将d b s a 掺杂的聚苯胺 溶于水形成水分散液，然后添加适量比例的苯基三乙氧基硅烷和乙醇，最后 加入金属氧化物，得到杂化材料的溶胶。 2 、共混法( b l e n d i n gm e t h o d ) 共混法是直接将纳米微粒和高分子基体物理混合得到复合纳米材料，可 分为机械共混法、熔融共混法和溶液共混法。1 锄g 等人【3 0 j 利用溶液共混法在 有机溶剂( 氯仿、间甲苯酚) 中将不同表面活性剂处理的丫一f e 2 0 3 和不同有机酸 掺杂的聚苯胺共混成膜，得到导电性良好的复合膜，尤以十二烷基苯磺酸修 饰的丫f e 2 0 3 和樟脑磺酸掺杂的聚苯胺混合形成的复合膜性能最佳，电导率达 18 0s c m ，饱和磁化强度2 5 e m u g ，呈超顺磁性。共混法操作简单，但由于纳 米微粒表面活性很高，极易产生团聚，难以在聚苯胺中有效均匀分散，复合 材料结构不均一。 3 、原位聚合法( i n s i r ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ) 原位聚合法是将纳米微粒分散到苯胺溶液或乳液中，适当条件下加入引 7 哈尔滨t 稃大学硕十研究生毕业论文 发剂引发单体聚合，得到一定结构的纳米复合材料。聚合实施方式有溶液聚 合、乳液聚合( 包括种子乳液聚合、无皂乳液聚合等) 、悬浮聚合、分散聚合 等。l i a n g c h a ol i 等人【3 1 1 利用该法合成了聚苯胺一l i n i o 5 l a o 0 2 f e l 9 8 0 4 纳米复合 材料。原子力显微镜( a f m ) 显示纳米微粒对材料的形貌产生影响，复合材料 在磁场下的磁滞回线显示铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力随着铁氧体含量而 变。由于原位聚合法工艺简单易行，已成为制备该类材料最常用的方法。 4 、自组装法( s e l f - a s s e m b l ym e t h o d ) 自组装技术是近年来新兴的纳米复合材料制备方法，包括模板自组装法 和逐层自组装法。z h i m i n gz h a n g 等【3 2 1 均各事先制备好的纳米f e 3 0 4 粒子和苯 胺单体酸性水溶液中混合均匀，形成含纳米f e 3 0 4 粒子的苯胺乳胶溶液，加入 过硫酸铵氧化聚合，得到黑绿色f e 3 0 f f p a n i 掺杂纳米棒。自组装法设备简单， 复合均匀，结构可控，且不受基体大小和形状的控制，是当前该领域的前沿 技术之一。 5 、插层法( i n t e r c a l a t i n gm e t h o d ) 插层复合法以层状无机物作为主体，将高分子( 或其单体) 作为客体插入 主体的层间，制得高分子无机纳米复合材料。目前，聚苯胺已被成功插入一 些无机层状物质，如p a n i m 0 0 3 、p a n i f i - i u 0 2 p 0 4 、p a n v 2 0 5 等。m o o ng y u h a r t 等人【3 3 】利用该法制备了聚苯胺蒙脱土纳米复合材料。 1 4 聚苯胺复合防腐涂料研究进展 1 4 1聚苯胺防腐研究进展 聚苯胺防腐性能的研究最早是从研究苯胺电化学聚合开始的。1 9 8 5 年， d e b e r r y l 3 4 ，3 5 1 仔细研究了电化学聚合聚苯胺在4 1 0 4 和4 3 0 4 不锈钢上的防腐行 为，发现不锈钢表面先是形成少量氧化物，然后随着循环次数的增加，苯胺 逐渐在氧化物外侧聚合，并且即使是少量聚苯胺的存在似乎也能抑制氧化物 的溶解和还原，从而使金属处于钝化状态。但t r o c h n a g e l s 认为在中碳钢上电 化学聚合的聚苯胺基本上没有什么防腐作用。 8 哈尔滨t 稃大学硕十研究乍毕、j k 论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 。 ii 1 9 9 1 年，美国l o sa l a m o s 国家实验室( n a n l ) 和航空航天局( n a s a ) 的联 合研究小组首次宣布聚苯胺可作为中碳钢的防腐涂料3 6 。3 8 】。该小组以掺杂态 聚苯胺为底漆( 膜厚约0 0 5 m m ) 涂在碳钢上，然后其上涂敷一层环氧树脂，发 现该复合涂层比单纯环氧涂层防腐效果好得多。而且即使在该复合膜上出现 微小划痕使下层金属裸露，聚苯胺膜也同样能够使之免予腐蚀。而单纯环氧 涂层则没有这种抗划痕能力。 k i n l e n l 3 9 1 研究显示含有聚苯胺的有机涂层在不锈钢上能够钝化针孔缺 陷，在涂层和钝化金属表面形成一种不溶性铁掺杂盐。d o m i n i s 4 0 】研究了各掺 杂酸影响，如盐酸、酒石酸、草酸、十二烷基苯磺酸、聚甲氧基苯胺磺酸、 甲基膦酸，他将掺杂聚苯胺涂料在不锈钢上的防腐性能。s a m u i 4 l 】发现盐酸 掺杂聚苯胺可以更有效地防止钢腐蚀。 w e s s l i n g l 4 2 】报导把聚苯胺用在铜上也同用在碳钢和不锈钢上一样，能够 使其钝化，因此同样有防腐效果。而且还发现与在碳钢上涂上后其阴极电流 降低的情况相反，在c u 、a g 上涂上聚苯胺后其阴极电流反而增加，其原因还 有待于进一步的研究。在实验中也发现金属和聚苯胺界面有氧化膜形成，但 是并不象在钢表面上形成的如此明显。铝合金表面涂上双层聚苯胺后可以明 显观察到氧化膜的存在，因为聚苯胺本身就有氧化性( 0 1 v s c e ) ，比银合金 腐蚀电位( 0 7v s c e ) 高许多，所以很容易发生界面处的氧化还原反应。 s o l a n g ed es o u z a 4 3 l 也在铁、铜、银等不同的金属上对聚苯胺的防腐行为 进行了研究。结果表明，聚苯胺在各种金属上均表现出良好的防腐性能。s s a t h i y a n a r a y a n a n 和s s y e da z i m 【4 4 舶】研究了聚苯胺涂料在不锈钢、镁合金上 的防腐性能。在实验中发现在中性和酸性溶液中不锈钢表面都发生了明显的 钝化现象；而镁合金浸泡在3 0 的n a c l 溶液中6 0 天后，涂层的阻抗仍在1 0 8 q 以上，达到了镁合金防腐涂层的性能指标。 聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被重视，并且可为聚苯胺有希望的 应用领域。 9 哈尔滨t 稗大学硕十研究生毕业论文 1 4 2 聚苯胺防腐涂料的制备 目前，聚苯胺涂料的制备主要有下面两种方法。 1 、共溶 通过聚苯胺与传统的聚合物溶剂形成共溶物进行涂敷，待溶剂挥发后形 成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效果， 只是附着力比较差【4 7 1 。该方法的不足主要是：聚苯胺在普通的有机溶剂中溶 解率极低，甚至不溶，在其它高沸点溶剂如n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中，虽有 一定的溶解率，但实用性有限，而且这些溶剂的沸点均比较高，对涂层质量 有不良影响，再者这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，使其应用受到限制。 2 、共混 就是与常规涂料成膜物质( 如环氧树脂、聚丙烯酸树脂等) 混合使用进行 涂敷，这种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法，并且大 量研究【4 8 】表明聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有阳极保护作用而 且附着力和对水的屏蔽作用都优于前一种方法。笔者认为第二种方法在研制、 生产和应用方面都优于前者，具有广泛的应用前景。 1 4 3 聚苯胺涂层的防腐机理 涂料防腐机理的研究是涂料防腐技术基础研究中的一项重要课题，为科 学评价涂料使用期限，合理选择涂料防腐体系，积极推动防腐技术发展提供 了可靠的理论依据。直n - 十世纪7 0 年代【4 9 1 ，人们还一直认为涂料防腐蚀 的机理是能在金属表而形成一层屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表而接触。大 量研究表明，涂层总存在一定的透气性和渗水性，不可能达到完全的屏蔽作 用。因此，涂料对金属的防腐是通过涂膜对腐蚀性物质的屏蔽，防止其与金 属表而接触( 屏蔽机理) 和对金属表面发生的腐蚀反应进行干扰破坏( 电化学保 护机理) 的综合作用来达到防止金属发生腐蚀的目的5 们。 为了开发出新型的聚苯胺防腐涂料，近十年来，国内外科研人员在这方 而已做了大量的研究土作。研究了聚苯胺涂料对金属的防腐效果和防腐机理。 1 0 哈尔滨t 稃大学硕十研究牛毕业论文 目前，国内外对聚苯胺涂料防腐效果和防腐机理的研究主要集中在以下三个 方面：屏蔽作用、缓蚀作用和阳极保护作用，其中研究最多的是聚苯胺防腐 涂料的阳极保护作用机理【5 l j 。 聚苯胺涂料专利发明人w e s s l i n g 【5 2 1 认为该钝化膜的形成是属于一种氧化 还原催化反应：可逆的氧化态和还愿态的氧化还原反应和由阴极氧化还原引 起的中介作用，以及在铁表面加速钝化层的形成，构成聚苯胺的活性作用。 w e s s l i n g 将这种氧化层描述为最初为光亮表面，除去涂层后为轻微的亮 灰色，无光泽和有斑点。x p s 证实该氧化膜主要是由处于外层的丫f e 2 0 3 层和 靠近纯铁的f e 2 0 3 层构成。同时发现划痕处裸露金属表面也有氧化膜存在。这 一发现很好地解释了聚苯胺的耐孔蚀、耐划伤现象。更加有趣的是，当把聚 苯胺涂在金属背面时，在其正面也可以形成氧化膜，从而使其得到保护。 聚苯胺诱发的铁钝化作用，总是伴随着电位显著移向高电位，例如a h m e d 和m a c d i a n n i d 【6 】发现涂敷聚苯胺的不锈钢在0 1 m o l lh c l 中的e 。o 盯上升了 + 5 5 0 m v ；w e s s l i n g 的研究结果显示涂敷聚苯胺的钢在3 o n a c l 中的e 叫上升 了+ 8 0 0 m v 等。 表面钝化是指在铁的表面与聚苯胺油漆之间生成一层f e 2 0 3 ，这层f e 2 0 3 可防止下面的铁进一步腐蚀，称为钝化膜。但是钝化膜中的氧来自何处是个 有意思的问题，w e s s l i n g 在其专利中说，溶解于水中的氧导致钝化发生，因 此在金属与导电聚苯胺涂层的界面上必须要有足够的含氧水，并建议在桥梁 涂了聚苯胺油漆后要向该涂层喷水，以提供溶解于水的氧，促使钝化反应发 生。若生成此f e 2 0 3 的氧确实来自溶解于水中的氧气，计算表明，在钢与聚苯 胺漆的界面上需要有漆膜体积上千倍的水，所以氧源于含氧水这一说法令人 难以理解。 也有人从分析金属与聚苯胺的界面入手，认为两者的界面会产生一个电 场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向氧化物质的传递， 相当于一个电子传递的屏障作用。常规涂层如环氧树脂或聚氨酯不能形成这 种电场 5 3 1 。 1 1 哈尔滨t 程大学硕十研究牛毕业论文 而从事缓蚀剂研究的人员都知道，苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效 的缓蚀剂，因为胺类有机化合物的中心原子n 上具有未共用的电子对，当金 属表面存在空的d 轨道时，极性基团中心原子的独对电子就与空的d 轨道形成 配位键，这样其分子就吸附在金属表面形成一层疏水吸附层。这层吸附层明 显降低了腐蚀效率，从而起到缓蚀作用。然而聚苯胺的共轭主链结构使它在 大多数溶剂( 尤其在水中) 中溶解性极差，从而防碍了它作为缓蚀剂的应用。 后来d h a w a n 5 4 】采用聚邻乙氧基苯胺的掺杂态缓蚀剂具有很好的缓蚀效果，防 腐效率比单纯的苯胺单体高8 倍以上。他认为邻乙氧基的存在增加了溶解性， 并且掺杂态聚邻乙氧基苯胺上同时具有季铵阳离子和芳环离域电子，使得聚 合物在金属表面上强烈吸附，形成均一的表面覆盖膜，使吸附膜稳定。同样， b r u s s i c 认为聚苯胺在用作铜的缓蚀剂时，只是吸附在铜表面，而不是形成化 学键。 也有很多的研究者认为是双极性涂层机理。导电聚苯胺是由带正电荷的 高分子骨架与带负电荷的掺杂阴离子组成，符合阴离子交换剂的结构特征。 导电聚苯胺具有阴离子交换性能也己广为人知。就有人提出聚苯胺在防腐涂 料中起阴离子交换剂的作用【5 5 1 。聚苯胺涂层是阴离子交换膜，若与阳离子交 换膜相配合，形成双极性涂层( b i p o l a rc o a t i n g s ) ，这种涂层对离子穿透具有高 度屏蔽能力，具有优良的防腐蚀性能。在双极性涂层中，这种阴离子膜与阳 离子膜之间的相辅相成导致了稳定的高电阻及优良的防腐蚀作用，这就是聚 苯胺底漆与面漆间的“协同作用”。 另外，不同的聚苯胺( 氧化程度，掺杂水平) 在不同的腐蚀环境中也表现 出不同的防腐行为。聚苯胺存在中性态( e b ) ，还原态( l e ) 和氧化态 ( p e m i g r a n i l i n e ) 三种状态，这三种状态随环境的因素变化而发生相互转变。e b 是通过掺杂而导电的，掺杂后生成e e m e r a l d i n e 盐( e s ) 。例如，l u 等人【5 6 j 研究 发现，在中性介质中，e b 有较高的e 咖和较低的i 哪，而在酸性介质中，e s 具有较高的e 啪和较低的i 。叫，说明不同形态的聚苯胺在不同腐蚀介质中的防 腐效果不尽相同；w e i 等人m 却观察到涂e b 的钢比涂e s 的有更高的电位；而 1 2 哈尔滨t 稃大学硕十研究生毕业论文 w r o b l e s k id a 等人5 8 , 5 9 1 的试验结果却与其相反。也有报道认为掺杂态和 本征态聚苯胺的防腐性能相当。掺杂剂的选择对聚苯胺的防腐效果也有影响。 p u d 等删研究了不同掺杂剂和樟脑磺酸等掺杂聚苯胺的防腐效果，并比较了 不同掺杂过程对结果的影响。此：9 1 - t a l o 等【6 l 】还研究了聚苯胺环氧共混物涂层 在酸、碱以及中性腐蚀介质中的防腐性能，也发现防腐效果与聚苯胺的形态 及腐蚀环境有密切关系，并指出在酸性介质中，掺杂剂的选择十分重要。 由上可看出，在聚苯胺防腐蚀机理上还没达成一致意见。聚苯胺防腐机 理是一个复杂过程，很可能是以上几种机理共同作用的结果，还需要进行深 入的研究来阐明聚苯胺以及导电聚合物的防腐蚀机理。但聚苯胺类对铁等金 属的防腐效果是无疑的。 1 4 4 聚苯胺涂料研究中存在的问题与发展方向 聚苯胺涂料研究中目前主要存在的问题有以下两个方面： ( 1 ) 分散性不佳。可加工性是聚苯胺和其它导电高分子获得实际应用的 关键，也是上个世纪9 0 年代以来人们一直致力解决的难题。高分子要导电， 必须有共轭结构，一形成共轭结构，聚合物往往不溶不熔，失去可加工性。 在适当条件下聚合和后处理，聚苯胺可以溶解在n m p 中，甚至d m f 中。 ( 2 ) 涂料的配方和涂敷技术对涂层的性能和特点具有决定性的作用，对 于聚苯胺类涂料的配方和涂敷技术的研究也将是一个需要解决的问题。选择 合适的树脂基体和溶剂，减小聚苯胺的分散性对涂料带来的影响，保证涂层 的致密性和均匀性。 预计其未来的发展将主要有以下三个方向： ( 1 ) 开发聚苯胺和传统涂料的混合体系； ( 2 ) 开发聚苯胺类涂料在各种金属防腐上的应用； ( 3 ) 制备分散性能好的聚苯胺。 1 3 哈尔滨t 稗大学硕十研究生毕业论文 1 5 本课题研究的意义和内容 1 5 1 研究的意义 聚苯胺作为一种导电聚合物材料具有成本低、合成简单、高化学稳定性 的特点，通过大分子酸掺杂聚苯胺和无机材料复合改进，可有效改善聚苯胺 的溶解性、加工性，扩大其在涂料中的应用，有效发挥其防腐作用；研究其 在镁锂合金与马口铁表面的防腐作用，扩大聚苯胺涂料的应用研究范围，并 对其防腐机理进行探讨。 1 5 2 主要研究内容 本论文研究的重点是掺杂聚苯胺的制备、p a n i s i 0 2 粉体的制备、产物 的表征、涂膜防腐性能的研究。根据上述目的，将开展以下的研究工作： ( 1 ) 利用化学氧化法制备聚苯胺，并利用原位氧化掺杂方法制备聚苯胺 包覆s i 0 2 的复合粉体； ( 2 ) 用溶解率、产率、f t i r 、x r d 、s e m 、t g a 对聚苯胺和p a n i s i 0 2 粉体进行表征与性能检测，研究聚苯胺- s i 0 2 的热稳定性和在复合材料中的表 面形态，考察最佳合成条件。 ( 3 ) 制备聚苯胺一s i 0 2 环氧树脂涂层，对涂料的配方进行筛选； ( 4 ) 通过开路电位、极化曲线和交流阻抗谱等方法研究聚苯胺- s i 0 2 环氧 树脂复合导电涂层在马口铁和镁锂合金表面的防腐性能；分析和探讨聚苯胺 防腐涂层在马口铁和镁锂合金表面的防腐机理。 1 4 哈尔滨下程大学硕十研究生毕业论文 第2 章聚苯胺的合成及表征 2 1引言 聚苯胺因其结构的多样性，良好的环境稳定性，原料廉价易得，制备方 法简单，导电性能优良，以及其具有特殊的掺杂机制，因而备受研究者的青 睐。由于聚苯胺的物理化学性质和性能强烈依赖于合成和掺杂工艺，不同的 条件下得到的产物有所差异。因此本章内容安排如下：选择确定适当的合成 和掺杂方案及工艺条件合成聚苯胺；对产物进行成分、结构表征，对实验数 据进行分析，为复合材料的合成及研究奠定基础。 2 2 聚苯胺的合成 1 、主要仪器与试剂 实验所用的主要仪器与试剂如表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 实验药品一览表 1 5 哈尔滨t 程大学硕+ 研究生毕业论文 续表2 1 表2 2 实验仪器一览表 2 、聚苯胺的制备 掺杂态聚苯胺的制备：将经减压蒸馏的