（冶金工程专业论文）改善葫芦岛有色集团冶炼烟气制酸废气排放的研究.pdf

? j 一：! _ 一 j + ， ad i s s e r t a t i o ni nm e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g r e s e a r c ho ni m p r o v i n gv e n td i s c h a r g ei n p r o d u c t i o no fa c i dw i t hs m e l t i n gf u m eo f h u l u d a on o n f e r r o u sm e t a l sg r o u pl t d b yb a oq i n g s o n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e nj i a n s h e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 e 0 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：饼杞 日期：洳罗手石冈z 幼叨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期：矧牟f 口- j 口日 刎j 斗6 弘l i ，l _ - 东北大学硕士学位论文摘要 改善葫芦岛有色集团冶炼烟气制酸废气排放的研究 摘要 本文通过对冶炼烟气的特点及制酸技术发展进行了综述，对冶炼烟气制酸过 程中的影响因素进行了分析，如何改善冶炼烟气制酸过程中技术设备的改进措施。 针对葫芦岛有色集团硫酸生产系统现状及存在的问题，提出为了改善冶炼烟气制 酸过程废气排放、节能降耗并提高硫酸系统的产能，应在以下几个方面进行工艺 设备的改造。 ( 1 ) 强化沸腾炉密封，杜绝低空烟气排放，增加余热锅炉换热面积，提高余 热锅炉换热除尘效率； ( 2 ) 加强收尘、净化系统的改造，提高电收尘的收尘效率及洗涤塔的净化、 除尘效率和电除雾的除雾效率； ( 3 ) 转化部分改造，利用高效换热器及合理利用触媒提高转化率； ( 4 ) 采用先进的干吸设备，改善干吸效果，提高s 0 2 的吸收率，提高产能和 减少废气排放。 改造后通过一年多的运行，电收尘效率增加，送电效果提高，电场二次电压 提高至5 0 _ _ 6 0 k v ，事故率降低；动力波洗涤塔的应用，洗尘效率提高，没有因酸 泥堵塞填料塔填料而增加阻力；转化部分改造，提高了转化部分自热平衡，转化 率提高至9 9 9 7 以上；干吸设备的改造提高了s 0 3 吸收率，达到9 9 9 5 以上，尾 气排放均在7 5 0 - - - 8 6 0 m g n m 3 范围内，满足国家环保要求，其它各项指标均有改善。 关键词：冶炼烟气；改造；硫酸；废气排放 n r k r e s e a r c ho ni m p r o v i n gv e n td i s c h a r g ei np r o d u c t i o no fa c i dw i t h s m e l t i n gf u m eo fh u l u d a on o n f e r r o u sm e t a l sg r o u p l t d a bs t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs m e l t i n gf u m ea n dd e v e l o p m e n to fs u l f u r i ca c i di n d u s t r y a r es u m m a r i z e di nt h i st h e s i s i n f l u e n c ef a c t o r so fs u l f u r i ca c i dp r e p a r a t i o nb ys m e l t i n g f u m ea n db o wt oi m p r o v et h ee q u i p m e n tw h i c hu s e di ns u l f u r i ca c i dw i ms m e l t i n gf u m e a r ea n a l y z e da c c o r d i n gt ot h ec u r r e n ts i m a t i o no fh u l u d a on o n f e r r o u sg r o u p ， r e v a m p i n go fp r o c e s s i n ge q u i p m e n ta r ea sf o l l o w s ，t oi m p r o v ev e n td i s c h a r g e ，s a v e e n e r g ya n dr e d u c et h ec o s t ，a n de n h a n c e t h ep r o d u c t i v i t yo fs u r f u r i ca c i d ( 1 ) l e a l ( t i 曲t n e s so ft h ef u r n a c ei nb e di ss t r e n g t h e n e d ，v e n td i s c h a r g ea tl o w a l t i t u d ei sf o r b i d d e n ，e x c h a n g es u r f a c eo ft h ee x h a u s t h e a tb o i l e ri si n c r e a s e d ，e f f i c i e n c y o fh e a te x c h a n g ea n dd u s tc o l l e c t i o na r er a i s e d ( 2 ) d u s tc o l l e c t i o na n dp u r i f i c a t i o ns y s t e m ss h o u l db er e v a m p e dt oi n c r e a s et h e e f f i c i e n c yo fd u s tc o l l e c t i o n ，p u r i f i c a t i o na n dd e f o g g i n g ( 3 ) t r a n s f o r m a t i o ns y s t e mi sr e v a m p e d ，h i g he f f i c i e n c yh e a te x r c h a n g e r a n d a c c e l e r a n ta leu s e dt oi n c r e a s et r a n s f o r m a t i o nr a t e ( 4 ) a d v a n c e dd r y i n ge q u i p m e n t i s a d o p t e d t o i m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo f d r y i n g ，e n h a n c et h ea b s o r p t i o nr a t eo fs 0 2a n di n c r e a s ep r o d u c t i v i t yw i t hl o wv e n t d i s c h a r g e o n ey e a ra f t e rt h er e v a m p i n g ，e f f i c i e n c yo fd u s tc o l l e c t i o nh a sb e e ni n c r e a s e d ，t h e p o w e rt r a n s m i s s i o ne f f e c ti se n h a n c e d ，t h ev o l t a g eo fs e c o n d a r ye l e c t r i cf i e l di se n h a n c e t o5 0 6 0 k vw h i l et h ea c c i d e n tr a t ei sd i s c r e a s e d w a s h i n ge f f i c i e n c yi si n c r e a s e db yt h e a p p l i c a t i o no fd y n a m i cw a v e w a s h i n gt o w e r e x c h a n g er a t ei sr a i s e dt o9 9 9 7 b yt h e r e v a m p i n g o f h et r a n s f o r m a t i o n s y s t e m ， f o r s e l f - h e a t i n g b a l a n c ei s e n h a n c e d t h e a b s o r p t i o nr a t eo fs 0 3i si n c r e a s et o9 9 9 5 b yt h er e v a m p i n gd r y i n g s y s t e m t h ev e n td i s c h a r g ei si nt h es c o p eo f7 5 0 8 6 0 m g n m 3w h i c hi ss a t i s f i e dt h e n a t i o n a le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ns t a n d a r d k e yw o r d s ：s m e l t i n gf b m e ，t r a n s f o r m a t i o n ，s u l f u f i ca c i d ，v e n td i s c h a l g e 1 1 1 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创陛声明n i 摘要 a b s t r a c t ” 第l 章绪论1 1 1 锌冶炼烟气综述1 1 1 1 锌冶炼烟气废气的危害1 1 1 2 锌冶炼烟气治理的现状及排放要求l 1 1 3 锌冶炼烟气的治理流程”2 1 1 4 接触法生产硫酸2 1 2 有色冶炼烟气制酸现状及发展趋势3 1 2 1 有色冶炼烟气制酸现状3 1 2 2 冶炼烟气制酸技术的发展3 1 3 我国冶炼烟气废气污染治理1 0 1 3 1 冶炼烟气制酸过程中废气污染1 0 1 3 2s 0 2 的治理l o 1 4 葫芦岛有色集团硫酸生产的现状及需要解决的问题”1 l 1 5 本课题的提出及研究内容的确定“1 3 第2 章制酸系统工艺设备改造1 4 2 1葫芦岛有色集团冶炼烟气的基本特点1 4 2 1 1 葫芦岛有色集团沸腾焙烧工艺1 4 2 1 2 冶炼s 0 2 烟气的基本特点1 4 2 2 葫芦岛有色集团原有制酸流程及存在的问题1 7 2 2 1葫芦岛有色集团原有制酸流程及设备1 7 2 2 2 葫芦岛有色集团现有制酸系统存在的问题1 8 2 3 改造的基本原则及思路1 9 2 3 1 改造的基本原则1 9 2 3 2 改造的基本思路及方案1 9 i v 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 生产工艺及设备选择2 0 2 4 1 氧化焙烧系统2 0 2 4 2 冶炼烟气净化系统“2 7 2 4 3 干吸工序3 3 2 4 4 转化工序4 6 第3 章改造后的实践应用5 9 3 1制酸系统改造后各工序的运行状况5 9 3 1 1沸腾炉及余热锅炉5 9 3 1 2电收尘5 9 3 1 3净化工序6 0 3 1 4 干吸工序6 2 3 1 5 转化工序“6 2 3 2 系统改造后尚存在的问题及改进办法6 4 3 2 1电收尘器外保温不够6 4 3 2 2 干燥塔槽管式分酸腐蚀严重6 4 第4 章结论6 5 参考文献6 7 致谢。7 0 v 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 锌冶炼烟气综述 1 1 1 锌冶炼烟气废气的危害 冶炼烟气废气中含有大量的有害气体和杂质，这些有害气体和杂质的污染物 一但排入大气，必然会导致大气环境质量的下降，给人类的健康带来危害，造成 经济损失。废气造成的危害主要表现在以下几个方面【l 】：人体健康的危害。废气 污染对人体健康危害包括急性和慢性两个方面。急性危害一般出现在工业区及其 附近地区。慢性危害是大气污染物直接或间接地长期作用下对人体健康机能造成 危害。在工业重污染区，呼吸道疾病的患病率为3 0 一7 0 ；物质材料破坏。排 到大气中的二氧化硫、氮氧化物、各种有机物等直接腐蚀建筑物、金属构件等。 被二氧化硫及微尘污染的城市或工业区，金属腐蚀比乡村或清洁区大1 5 5 倍； 农业森林水产损失。大气污染导致农业减产、森林衰败。据1 9 8 5 年估算，仅二 氧化硫和氟污染这两项，全国每年约损失2 0 亿元：全球大气环境影响。工业废 气中的污染物不仅能污染底层大气，对人体健康、农业、森林和物质材料造成危 害，而且能对上层大气产生影响，形成酸雨、破坏臭氧层、升高气温等全球性大 环境问题，可能给人类带来更严重的危害和灾难。 1 1 2 锌冶炼烟气治理的现状及排放要求 锌冶炼有火法和湿法两种工艺流程，烟气中的污染物主要是硫氧化物。据1 9 9 0 年统计，我国铅锌冶炼厂全年产生的工艺烟气量约为18 6 4 2 7 4 x1 0 4 m 3 ，经收成处理 的月1 7 8 3 4 8 2m 3 ，处理率为9 5 6 7 ，每年回收的烟尘量1 5 8 5 0 8 t ，硫的利用率 8 1 0 4 ，排放的s 0 2 量为9 7 9 7 6 t 。烟气的净化主要采用惯性除尘器、布袋除尘器、 电除尘器、湿式除尘器等。由于采用了宽圾距电收尘器，电收尘器的技术性能和 使用寿命都有了一定的提高。锌冶炼烟气治理目前主要的问题时：因资金不足， 老企业不少污染原治理设施不配套，低浓度二氧化硫烟气未能很好利用，直接防 控，污染大气环境；因管理不善，原料供应不足等原因，烟气处理装置功能没 能很好充分发挥；对有些烟气的处理还缺乏经济有效的方法。 1 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) 和工业窑炉大气污染物排 放标准( g b 9 0 7 8 - - 1 9 9 6 ) 对铅锌冶炼烟气的排放标准做了明确规定2 1 。1 9 9 7 年1 月1 日后新建、改建、扩建的冶炼厂，烟气最高允许排放浓度为3 0 m g m 3 ，二氧 化硫最高排放浓度为1 4 3 0 m g m 3 ，最近根据国家新制定政策二氧化硫最高排放浓 度为9 6 0 m g m 3 。 1 1 3 锌冶炼烟气的治理流程 锌冶炼烟气治理工艺流程主要包括三大内容：高温烟气冷却和余热的利 用；烟气中尘的净化收尘；s 0 2 烟气的制酸。 湿法炼锌中流态化焙烧炉烟气温度为8 8 0 , - , 9 2 0 0 c t 3 1 ，烟气中含尘量为2 0 2 5 ，烟气中s 0 2 浓度为8 1 0 ；火法炼锌中流态化焙烧炉烟气温度为1 0 7 0 - 1 1 2 0 ，烟气中含尘量为1 5 ，烟气中的s 0 2 浓度为1 0 1 2 。 锌焙烧烟气治理流程如下【3 1 ： 焙烧炉烟气_ 余热锅炉_ 漩涡收尘器- 电收尘器一洗涤塔一电除雾_ 干燥塔 _ 风机_ 转化器一一吸收塔一转化器一二吸收塔_ 尾气烟囱。 1 1 4 接触法生产硫酸 在上世纪六十年代以前，接触法制酸流程均为一转一吸，六十年代初期，出 现了两转两吸工艺，后来，又陆续开发应用非稳裂4 】低二氧化硫浓度烟气制酸工艺、 湿接触法( w s a ) 【5 1 制酸工艺、加压法流程嘲和沸腾转化流程【7 】制酸工艺，富氧空气、 氧气焙烧硫铁矿或硫化矿，纤维活性炭催化剂合成硫酸嘲等新技术。 在硫化锌精矿焙烧过程中，产出的烟气中s 0 2 浓度达到了接触法生产硫酸的 要求，烟气经过冷却与收尘净化后送到制酸工序生产硫酸。最早一转一吸的接触 法生产硫酸工艺，由于其转化率不高，尾气中排放的s 0 2 浓度远远超过排放标准， 需要加设尾气吸收工序，如石灰水吸收、n h 4 0 h 吸收等。工序复杂、费用多，而 且还不易达到排放标准。随者技术的发展与更新，两转两吸接触法硫酸生产工艺 完全取代了一转一吸的生产硫酸工艺，如图1 1 所示是葫芦岛有色金属集团公司 两转两吸接触法生产硫酸设备流程刚9 】。 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 有色冶炼烟气制酸现状及发展趋势 1 2 1 有色冶炼烟气制酸现状 硫酸工业是个古老的行业，迄今已有2 6 0 多年的历史。世界上最早的硫酸， 产生于1 5 世纪后半叶，当时的原料为绿矾石( f e s 0 4 h 2 0 ) ，通过对其加热分解和 吸收制出硫酸【旧l 。硫酸工业在国计民生中占有举足轻重的地位，一直是个倍受关 注的行业。建国以来，尤其是改革开放以来，我国硫酸产能逐年递增，至2 0 0 4 年 已达到4 4 3 5 0k t ，并从此跃居世界首位。2 0 0 6 t 1 1 】年我国硫酸企业4 9 0 家左右，装置 总能力超过6 2 0 0 0k t a 。生产原料有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等。 硫铁矿是我国主要的硫资源，所以长期以来我国硫酸生产基本上都是以硫铁矿为 主要原料。遗憾的是硫铁矿并不是硫酸生产的最理想原料，它具有生产工艺复杂、 管理要求高、操作环境差以及要处置大量的固体和液体废物等缺陷。改革开放以 来，大量硫磺的进口以及有色冶炼行业的迅速发展，使我国硫酸生产的原料结构 得到不断的优化与调整硫铁矿制酸份额逐年下降，硫磺制酸产量迅速增加， 冶炼烟气制酸产量稳步增长，形成了硫磺、硫铁矿、冶炼烟气三分天下的原料格 局。近年来，随着有色金属工业的发展，我国冶炼烟气制酸产量逐年增长。经中 国硫酸工业协会初步核实，2 0 0 7 年我国硫酸产量( 以h 2 s 0 4 计) 为5 7 0 0 0 k t 1 2 】， 同比增长1 3 o ，其中硫磺制酸占总产量的4 6 6 ，同比增长1 8 9 ，冶炼烟气制 酸占总产量的2 3 1 ，同比增长1 3 1 ，硫铁矿制酸占总产量的2 9 4 ，同比增长 5 3 ，其它原料制酸占总产量的0 9 。2 0 0 7 年冶炼烟气制酸产量排名前1 0 位的 企业硫酸产量占到全国冶炼烟气制酸总产量的5 5 0 6 ，见表1 1 。 1 2 2 冶炼烟气制酸技术的发展 经过几十年的发展，尤其是改革开放以来，由于产业结构、原料结构的优化 及装置规模的提高，大量国外先进技术和设备的引入，我国冶炼制酸技术取得了 令人瞩目的成就。在装置的设计及建设水平有了长足的进步，装备水平与国外先 进水平的差距日渐缩小，主要表现在工艺技术改进、设备生产强度提高、设备结 构和材质改进、节能与余热利用、新型催化剂的应用、设备大型化、生产的计算 机管理和加强污染控制、保护环境等方面。但是，我国仍然只是一个冶炼烟气制 酸生产大国，而不是生产强国。从技术方面来看，其工艺设计、设备制造、催化 剂性能、废热回收率等与国外先进水平仍有一定的差距。 3 伞拳* h 媾 耐伞堪扑书馨特景宰 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 12 0 0 7 年冶炼烟气制酸产量前1 0 位企业产量 t a b l e1 1t o pt e np r o d u c i n ga c i db yf l u eg a sc o m p a n i e s 1 2 2 1冶炼烟气处理工艺 ( 1 ) 冶炼烟气根据烟气s 0 2 浓度的不同可分别采用不同的处理工艺1 3 1 。当 s 0 2 浓度 1 5 时宜采用回收法，当s 0 2 浓度 5 0 时，可采用常规的两转两吸制酸工艺，国内运行的 两转两吸制酸装置，一般不在增加尾气吸收装置，尾气排放达到国家排放标准。 1 2 2 2 冶炼烟气制酸技术 ( 1 ) 工艺上的发展 在上世纪六十年代以前，接触法制酸流程均为一转一吸，六十年代初期，出 现了两转两吸工艺，后来，又陆续开发应用非稳态低二氧化硫浓度烟气制酸工艺、 湿接触法( w s a ) 制酸工艺、加压法流程和沸腾转化流程制酸工艺、富氧空气、氧气 焙烧硫铁矿或硫化矿，纤维活性炭催化剂合成硫酸【1 4 】。以及r c g c s o x 工裂1 5 1 】( 一转 吸+ 非稳态低二氧化硫浓度烟气制酸) 、s a p n e 工艺( 接触法+ 塔式法) h 6 】、 p o s e i d o n 工艺【1 6 j ( 部分制酸废气返回系统稀释二氧化硫烟气) 、三转三吸f 1 7 】等新技 术。在工艺方面，无论是以硫铁矿、硫磺还是冶炼烟气为原料( 除少量低浓度冶 炼烟气制酸外) ，我国硫酸生产目前基本上都是采用两转两吸工艺，提高进转化器 气体的二氧化硫浓度，可以使干吸、转化工序处理的气体数量减少，相应地减小 设备尺寸和换热面积降低动力消耗；采用新型旋流网板急扩缩放换热管气体换热 器【1 8 】使换热面积减小一半以上；转化工序大多采用“3 + 1 ”或“3 + 2 ”两次转化流程，进 转化器气体中氧含量和二氧化硫含量的比例【1 9 】，有的己由过去的至少1 0 降低到 o 7 5 ，为了补偿因此而产生的对转化率的影响，将四段式转化器改为五段式，所增 加的费用要少于设备节省的费用。为减少污水排放，硫铁矿和冶炼烟气制酸装置 净化工序基本采用稀酸洗净化工艺，孟山都环境化学公司将杜邦公司专利技术“动 力波洗涤器”【2 0 1 用于硫酸装置的净化工序，代替传统的洗涤塔等气体净化设备，净 化效率较高，已广泛应用于硫酸生产，并且制酸系统配有污水或废酸处理系统， 大型冶炼烟气制酸装置还设有专门过滤设备回收酸泥中的有价金属。自1 9 9 6 年国 家新的大气污染物排放标准颁布以来，为满足更加严格的环保要求，新建大 型装置开始采用含铯低温催化剂，以提高二氧化硫转化率。同时，干吸塔采用大 开孔率填料支承结构【2 1 1 ，提高淋洒密度，改进分酸设备，采用新型填料和高效捕 集雾沫的设备等，在基本不增加系统压力降的情况下大大提高干吸塔的吸收效率， 从而进一步降低尾气中的二氧化硫含量。我国冶炼烟气制酸装置，特别是新建大 型装置目前二氧化硫转化率可达到9 9 7 以上，尾气二氧化硫含量低于国家排放标 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 准( 9 6 0m g m 3 ) ，大型硫铁矿及有色冶炼制酸装置的污水、废渣也基本满足我国有 关废水和固体排放物标准。此外，我国自行开发了用于低浓度二氧化硫烟气制酸 的非稳态转化制酸技术、硫化氢干法制酸技术以及磷石膏制酸联产水泥工艺，目 前均已有工业化装置在运行。在钒催化剂生产方面，我国目前已能够生产柱状、 环状、三叶状、菊形等形状的各种中温、低温钒催化剂产品。国产含铯催化剂也 有开发、应用。在废热利用方面，我国硫酸装置的高、中温位热能基本上得到了 回收利用。尤其是新建大型装置，回收热能产生的利润在其总利润中占有重要份 额。热能大多用于生产中压蒸汽或发电，以中压蒸汽计的热能回收水平为每吨酸 1 2 t 以上。 ( 2 ) 设备上的改进 随着科技进步，在冶炼烟气制酸设备装置方面，我国已基本具备大型硫酸装 置国产化的能力，能够制造大型沸腾炉、焚硫炉、液硫过滤机、废热锅炉、电除 尘( 雾) 器、高效洗涤器、不锈钢转化器、高效换热器、阳极保护浓硫酸冷却器、 干吸塔、二氧化硫鼓风机、泵等硫酸装置关键设割2 2 1 。在耐腐蚀材料的开发方面， 也开发了如x d s 、d s 高硅奥氏体不锈钢、耐酸玻璃钢、氟塑料、衬塑复合材料 等一系列耐浓硫酸、稀硫酸腐蚀的合金和有机材料。此外，我国自行开发了用于 沸腾焙烧控制的氧表、各种酸浓分析仪、二氧化硫气体分析仪及各种控制回路， 以及d c s 系统。这就使得生产设备运行稳定，能够保证长周期连续运转。在s 0 2 转化工序高温区，普遍采用高温扩散渗铝技术【2 3 】来保护碳钢设备不受高温s 0 2 气 体的腐蚀，与普通渗铝工艺不同，高温渗铝技术的铝渗透层较厚，可以得到实用 的渗铝层。c h e r n e t i e s 公司于8 0 年代初首先在硫酸工业采用不锈钢转化器 2 4 1 ，不 锈钢在使用温度下的机械强度高，器壁的厚度比碳钢小，增加的费用不多。全不 锈钢转化器的应用，改变了碳钢转化器的易损坏状况，提高了长期稳定操作的可 靠性，目前已被各国工程公司广泛采用，国内铜陵金隆公司、贵溪冶炼厂等厂也 先后引进了这种转化器泪前对于操作温度高的换热器，都首选3 0 4 型不锈钢。对 于可能有硫酸冷凝的部位，则选用3 1 6 型不锈钢，由于耐腐蚀，不会生成酸垢， 设计不锈钢换热器所需要的腐蚀裕度小，可以减轻换热器的重量，孟山都环境化 学公司最近开发了m o n p l e x t m 气体换热器【2 5 1 ，这是一种模块式可组装的板式 换热器，根据需要可以按照不同数量串联或并联组合。与传统的干吸塔相比，现 在新建的干吸塔气速由传统的0 6 - - 0 8 m s ，填料高度5 6 m ，改造强化为干吸塔气 7 萎 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 速提高至1 2 m s ，填料高度则降至4 0 - - - 4 5 m 。分酸装置采用3 1 6 l 材质的阳极保护 管槽式分酸器，分酸密度超过4 0 个m 2 ，干燥塔捕沫器采用合金材质丝网捕沫器， 目前也有采用玻璃纤维或特氟隆丝与合金交织缠绕的组合式捕沫器。吸收塔捕沫 器普遍采用进口烛式纤维除雾器。干吸塔填料支撑结构改用条梁以降低塔高度和 提高开孔率。 我国研制并应用于生产上的优质合金和非金属材料已多达几十种【2 棚，如 z e c o ，耐腐蚀合金、s x 合金、l e w m e t 合金、r s 2 合金、h a s t e l l o y 合金、含硅不 锈钢、玻璃钢、聚四氟等材料，大大延长了设备使用期；新设备【2 7 瑚】主要有动力波 洗涤器、阳极保护管壳酸冷却器、纤维除雾器、阳极保护管槽式分酸器、路易斯 泵、板式酸冷却器、转化器、换热器、干吸塔、s 0 2 鼓风机等，对硫酸生产发展起 到了显著作用。 。 ( 3 ) 废热的回收利用 能源紧缺正成为制约我国经济持续稳定发展的一个重要因素，随着国民经济 的快速发展，能源供需矛盾的进一步加剧，硫酸厂同时成为能源工厂必将成为中 国硫酸工业发展的一个热点。因此，对硫酸厂的所有废热综合考虑，采用先进的 技术最大限度地加以回收，优化生产工艺与能量回收系统的配置，因地制宜实行 热电并举，对热能进行合理的分级利用，是硫酸装置设计中的一个重要的系统工 程。目前我国绝大多数硫酸装置的废热利用主要还是停留在高中温位热能_ h t 2 9 1 ， 先进的硫磺制酸装置产汽率为1 2 t t ，热回收率为7 0 左右。而国外孟莫克公司的 热收系统( h r s ) 生产每吨酸可产6 2m p a 、4 8 2 中压过热蒸汽1 3 6 t 、1 m p a 低 压蒸汽o 5 t ，热回收率高达9 0 ，甚至9 9 。我国与孟莫克公司热回收率的差距 主要在于干吸工序低温位热能的回收上。我国的低温位热能基本上没有回收利用， 少数回收利用了的也只是最简单的直接供热方式，如供暖、预热锅炉给水、浓缩 磷酸等，其利用率很低。另外，孟莫克公司的热回收系统选用了较高的蒸汽参数 ( 6 2m p a ，4 8 2 ) ，而我国基本上采用3 8 2m p a 、4 2 5 的蒸汽参数。高蒸汽参 数意味着高做功能力，即发电量较大。如：回收相同的热量，副产6 2 m p a 、4 8 2 蒸汽1 5 8 t h ，发电量为4 3 m w ；副产4 0 m p a 、4 0 0 蒸汽1 7 0 t h ，发电量为4 0 m w 。 低温位热能较低的利用值，加上硫酸介质的强腐蚀性和腐蚀复杂性，使得低温位 热能的回收无论是在工艺设计还是在设备选材方面都是一个严峻的挑战。孟莫克 公司的h r s 技术巧妙地利用了高温浓硫酸的操作窗口和热能温位的提升，成功地 r 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 将硫酸装置的热回收率提高到9 0 以上，这是硫酸生产工艺上的一次突破，也是 打破常规思考的结果，很值得借鉴。目前，我国已投产了2 套带h r s 的硫磺制酸 装置，另2 套在设计中。引进h r s 费用较高，对于中国这样的发展中国家来说， 大量引进存在较大的困难。当务之急是根据国情开发我国自己新的低温热回收技 术，从而提高我国硫酸工业废热回收的总体水平。我国低温热能回收利用方面也 取得一定成效，将回收的热能用来加热锅炉给水或作为生活取暖等。由于硫酸厂 在生产能量的过程中并不释放含碳燃料燃烧过程产生的二氧化碳，所以硫酸厂目 前不仅作为能源工厂，而且正作为绿色能源工厂为世人所瞩目。根据京都议定 书，中国作为不发达国家在第一阶段不承担二氧化碳减排任务，所以目前硫酸项 目有可能作为不排放温室气体的能源项目向国家发改委申报c d m 项目。获得批准 后，可将经核证的减排量( c e r s ) 作为商品卖给规定必须减排的发达国家。目前 这种虚拟商品的价格为8 1 0 美元t 。如果能够挤身于绿色能源工厂不仅可以获得 额外的经济收入，对增设低温位热能回收系统给予有利的资金支持，而且可以提毫 升企业的清洁生产形象，增强企业的竞争力。因此，申报c d m 项目也可能是促进 我国硫酸工业低温位热能回收技术发展的一条途径。硫酸生产过程，产生的可供 回收利用的有高温位、中温位与低温位热能( 按行业习惯分类) 。以硫磺及硫铁矿为 原料的制酸，以及部分冶炼烟气制酸的二氧化硫制取工序，均产生高温位余热。 高温位回收较为简单，随着两次转化工艺的兴起，转化中温位余热已转移到酸吸挺 收系统的低温位余热中，如美国开发的h r s 热量回收系统【3 0 】和m o n a r c h 热量回收 系纠3 l 】，该技术包括高温吸收三氧化硫，通过锅炉将循环酸中的余热转变成低压 蒸汽，发气量可达0 5 t t - 。 ( 4 ) 新型催化剂的应用 在我国，提高催化剂性能能从源头上减少二氧化硫的排放，我国目前己能够 生产包括低温含艳催化剂在内的各种硫酸生产用钒催化剂，并且大型新建装置的 二氧化硫总转化率也可达到9 9 7 以上，能满足现有的大气污染物排放标准，但我 国的催化剂产品与国外产品相比在实际的转化性能、损耗率、使用寿命等方面仍 存在一定的差距，并且现有催化剂产品要满足更严格的大气排放标准尚有一定的 难度。应进一步开发低温高活性钒催化剂，降低二氧化硫转化的起燃温度，以拓 宽装置的原料气浓度适应范围，提高二氧化硫的最终转化率。丹麦托普索公司于 19 8 0 ，19 9 6 年开发出含艳的钒催化剂v k 5 8 型和v k 6 9 型3 2 1 具有起燃温度低、活性 9 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 高的特点，与传统的钒催化n l v , 较，它的起燃温度低2 0 4 0 。c ，适合用于处理低浓 度二氧化硫气体或用富氧空气产生的高浓度s 0 2 气体，能有效地提高总转化率， 这些都是今后努力和改进的方向。目前，正开发一种铁基催化剂，能适应更高的 s 0 2 浓度，更适合富氧空气产生的高浓度s 0 2 气体。 ( 5 ) 重视环境，减少污染 今后硫酸生产工艺改革的重点应放在提高装置的环保性能和对低浓度、高浓 度冶炼烟气的适应能力上。在环保方面，主要是限制尾气二氧化硫浓度和废酸污 水的排放。在硫酸工业中，目前除了广泛采用两转两吸流程、减少s 0 2 的排放数 量以外，在最终吸收塔普遍装设了纤维除雾器【3 3 1 ，以防止排放酸雾对环境造成污 染。我国大气污染物排放标准中规定，新建装置的二氧化硫排放浓度不得超 过9 6 0 m g m 3 ，而国外许多地区的二氧化硫最高允许排放浓度在3 0 0 m g m 3 左右， 某些特殊地区只有1 0 0 m g m 3 甚至更低。有色金属冶炼烟气生产硫酸的装置，在气 体净化工序产生的废酸中含有许多有害杂质。过去多采取中和处理后排放，或注 入水域，对水体造成污染。目前己经开发了一种工裂3 4 1 ，将净化工序的废酸制成 干净的硫酸和少量干燥的金属硫酸盐。有色冶炼烟气制酸系统除加强对现有环保 设施的监控管理外，还应开发更加有效的废酸、污水处理和有价金属回收的工艺 和设备。 1 3 我国冶炼烟气废气污染治理 1 3 1 冶炼烟气制酸过程中废气污染 冶炼烟气在制酸过程中废气污染主要表现在尾气烟囱排放，这部分s 0 2 及s 0 3 主要是因为制酸系统中转化部分转化率不高以及吸收塔吸收率低造成的或设备跑 冒滴漏严重所造成的。 1 3 2 s 0 2 的治理 1 3 2 1 硫酸厂尾气s 0 2 的治理 我国制酸产能的不断增大，尾气排放指标的进一步修订调整，解决硫酸厂尾 气s 0 2 污染问题成为主要的考核指标。1 9 5 6 年我国建立第一套氨法回收硫酸厂尾 气中s 0 2 的工业规模装置。该法取得成功后，即在全国推广应用，使硫酸厂尾气 1 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 排放的s 0 2 基本达到环保要求。1 9 6 5 年又从改革硫酸生产工艺技术着手，开发设 计成功硫酸两转两吸新工艺，从而使s 0 2 转化率由原来的9 6 9 7 提高到9 9 7 以上，这样硫酸厂排放的s 0 2 基本上可以达到环境保护要求。在个别对环境要求 较高的地区，硫酸厂采用两转两吸工艺后，再在尾部加氨法脱硫装置，这样排放 出来的s 0 2 量就更少- f t 3 5 1 。 1 3 2 2 冶炼烟气s 0 2 的的治理 1 9 6 0 年一1 9 8 4 年，我国参照前苏联相关技术资料及建厂模式，通过摸索积累 了丰富的设计和生产操作经验，但是技术进步缓慢，大部分关键设备不过关，制 酸装置转化率和吸收率低下仅为5 0 - - 7 0 ，尾气s 0 2 严重超标。随着冶炼技术的 发展，引进了国外先进技术和装备，到1 9 9 6 年为止，大部分有色金属冶炼厂硫酸 生产技术指标明显改善，总硫回收率可达9 5 以上，随着非稳态转化制酸工艺和 湿接触法( w s a ) 制酸工艺的应用，低至s 0 2 浓度2 左右的烟气均可用于生产硫酸； 至此，从技术角度看，所有有色金属冶炼过程中排放的s 0 2 ，都有可能全部回收制 造硫酸。1 9 9 6 年以后，我国冶炼烟气制酸生产中主要采用先进的工艺、设备以提 高s 0 2 转化率和s 0 3 吸收率，如使用性能更好的催化剂、采用两转两吸流程取代 一转一吸流程，以提高s 0 2 转化率，使制酸废气中s 0 2 浓度由原来的o 2 加3 降 到0 0 3 以下：干吸工艺采用传质效率更高的填料，采用大开孔的球拱或大型条拱 取代传统条拱，改进酸泵、分酸装置、浓酸换热器、捕沫器等，以提高s 0 3 吸收 率，从而降低处理尾气中s 0 2 ，s 0 3 ( 酸雾) 含量的绝对值。 1 4 葫芦岛有色集团硫酸生产的现状及需要解决的问题 葫芦岛有色金属集团有限公司是有七十余年历史的老企业，经过多年的扩建 改造，已发展成为以冶炼锌、铜为主，副产硫酸等多种副产品的特大型骨干企业。 管理是永恒的，科技是无穷的，随着科学技术的进步，新材料、新技术的不 断发现和应用，为了节能降耗，环保达标排放，对葫芦岛有色金属集团有限公司 制酸系统部分工艺不配套、不适应环保要求的设备之改造势在必行。特别是葫芦 岛市环保局对葫芦岛有色集团的三废排放提出较高的要求，确保制酸尾气的合格 排放、杜绝污染事故的发生，是关系到企业生存与发展的重要因素。葫锌硫酸厂 现有1 0 k t a 硫酸生产系统6 套，分别分布在厂区的东侧和西侧，是以锌冶炼焙烧 烟气为原料生产硫酸，其工艺流程为：封闭稀酸洗涤净化，两次转化两次吸收接 1 1 东北大学硕士学位论文 笫1 章绪论 触法生产流程，东区的两个制酸系统分别于1 9 9 1 年、1 9 9 2 年建成投产，西区的四 个系统分别于1 9 9 3 年、1 9 9 4 年改造为两转两吸流程。通过近几年来的生产运行看， 东、西区制酸系统的部分主要设备陈旧老化，开工率低消耗升高，不但难以满足 生产需要，影响冶炼能力的发挥，而且更不能满足环保的要求，尤其东山一系统。 尽管近几年来分别对制酸系统净化、干吸、转化工序进行了部分改造，但制酸系 统存在的问题并未得到根本全面解决，其主要原因是用于烟气降温的洗涤塔、间 冷器和干燥塔、吸收塔等均已到了大修期，干吸塔阻力上涨，且干燥、吸收效率 低，影响系统产酸，塔体瓷砖开裂，漏酸严重，影响生产稳定；触媒活性下降， 转化率低，致使转化器因温度难平衡而不能正常运行，烟气净化工序和干燥、吸 收工序及转化工序不但已成为制约制酸系统生产的主要因素，而且使尾气s 0 2 排 放超标，与工厂的发展方向相悖。因此，随着生产规模的进一步扩大以及国家对 工厂的环保要求日趋严格，为了适应冶炼系统的生产、节省资源，确保环保达标 排放，对东区一系统的改造势在必行。 葫芦岛有色集团沸腾焙烧冶炼烟气，其主要原料是硫化锌精矿，这些锌精矿含 硫一般在2 5 3 0 之间，在沸腾焙烧过程中，其中氧化焙烧温度1 0 7 肚“2 0 ，酸 化焙烧温度8 8 0 - - , 9 2 0 ，经氧化反应氧化焙烧温度下产生浓度1 0 - - , 1 2 的s 0 2 烟气， 酸化焙烧温度下产生8 1 0 的s 0 2 烟气，冶炼烟气中含有大量的粉尘及c o 、c 0 2 、 h f 等，由于沸腾焙烧冶炼烟气的特点，制酸系统净化流程比较长。 葫芦岛有色集团制酸流程：从沸腾炉焙烧出来的烟气一余热锅炉一漩涡收尘器 _ 电收尘器_ 空塔_ 填料塔_ 一段石墨间冷器_ 一段电除雾器_ 二段间冷器_ 二 段电除雾器_ 干燥塔_ s 0 2 风机一热交换器一转化器一换热器_ 吸收塔一尾气烟 囱。 结合葫芦岛有色集团公司现状，适应企业发展的需要，减少废气排放，节能 降耗，葫芦岛有色集团对东区一系统的改造从以下几个方面进行。 ( 1 ) 强化沸腾炉密封，杜绝低空烟气排放，增加余热锅炉换热面积，提高余 热锅炉换热除尘效率； ( 2 ) 加强收尘、净化系统的改造，提高电收尘的收尘效率及洗涤塔的净化、 除尘效率和电除雾的除雾效率； ( 3 ) 转化部分改造，利用高效换热器及合理利用触媒提高转化率； ( 4 ) 采用先进的干吸设备，改善干吸效果，提高s 0 2 的吸收率，提高产能 1 2 东北大学硕士学位论丈 第1 章绪论 和减少废气排放。 1 5 本课题的提出及研究内容的确定 由于工艺相对落后，设备老化，单系统生产能力低，焙烧和制酸系统不配套 等问题，使得现有锌焙烧和制酸系统已不能满足生产需要，焙烧制酸工序硫的利 用率只有8 5 ，造成环境污染、资源流失。今后我国的各项环保法规将逐步与国 际接轨，污染物排放标准的制定及执行会更加严格。为满足日益严格的环保要求 和改善现有设备的生产能力并确保有关工艺指标的实现，提高s 0 2 转化率及s 0 3 吸收率，进一步提高产能，并且改善环保排放及节能降耗。使企业以后长久的发 展，适应国家环保要求，在这种情况下，提出本研究课题及内容确定： ( 1 ) 结合葫芦岛有色集团硫酸生产系统的现状和集团公司以后的发展方向， 对东区制酸一系统从沸腾焙烧开始进行改造。选取相对先进