（化学工艺专业论文）含氮气的二元系统相平衡及其计算.pdf

中文摘要 随着相平衡研究的发展，更多体系的相平衡数据通过不同方法得到 测量和计算。作为空气中含量最多的气体n 2 ，有关其相平衡特别是与酯类 系统的研究甚少。为了弥补这一空白，本文选择了n 2 作为研究对象，对 四种酯类与n 2 的系统进行了高压相平衡研究。 本文运用自行设计的国内第一套带石英可视窗的可变体积高压釜， 利用霍尔探测仪实现体积的准确测量，利用自动控温、恒温法和用手摇泵 调节实现宽温度、压力范围的准确调控，用微型高压钢瓶实现高压状态直 接取样，因此可方便地实现对高压气液平衡的准确测量。同时还建立了一 套操作方便的组分解析装置，对气液相组成进行分析。采用静态分析法测 定了一系列温度下n 2 分别与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸 乙酯构成的二元系统的高压气液相平衡组成、相密度、体积。结果表明 n 2 在四种酯中溶解度随压力增加而明显增大，体现了相似相容的特性；但 四种酯在气相中含量增加却不明显。其中n 2 在碳酸酯系统中具有比饱和 脂肪酸的酯相对较大的溶解度，且分子量越大、碳链越长，n 2 的溶解度越 低。而四种酯在n 2 中的含量均很小，且相差不大。 选择p r 和p r s v 方程分别与v a nd e rw a a l s 一1 型、v a nd e rw a a l s 2 型、 m a r g u l e s 型混合规则和活度系数表达的混合规则搭配成八种不同的计算 方法，采用搜索法对上述二元高压g l e 实验数据进行优化计算，系统地 分析了状态方程、混合规则、回归方法等对计算结果的影响。结果表明， p r s v 方程与v a rd e rw a a l s 型混合规则组成的方法、p r 方程与活度系数表 达的混合规则组成的方法的计算效果均较好。 关键词：n 2 ，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯， 气液平衡，状态方程 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c ho np h a s ee q u i l i b r i a ，m o r ep h a s e e q u i l i b r i u md a t ao fd i f f e r e n ts y s t e m sa r em e a s u r e da n dc a l c u l a t e db yu s i n g m a n ym e t h o d s t h ec o n t e n to fn i t r o g e ni nt h ea i ri st h em o s t h o w e v e r ，t h e p h a s ee q u i l i b r i ac o n t a i n i n gn 2a n de s t e ra r ef e w s ot h es y s t e m sc o n t a i n i n gn 2 a n df o u re s t e r sh a v eb e e ne x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n dc a l c u l a t e d as e to fv a r i a b l e - v o l u m ea u t o c l a v ew i t haq u a r t zw i n d o wh a sb e e n m a d ed o m e s t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e t h ea c c u r a t ev o l u m eo fas a m p l ec a nb e m e a s u r e dw i t hah a l l - e f f e c tp r o b e ，a n dt h ep r e c i s ea d j u s t m e n tw i t h i nw i d e r a n g eo ft e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e sc a nb ea c t u a l i z e d a th i g hp r e s s u r e ，t h e s a m p l e sc a nb et a k e nd i r e c t l yf r o mt h ea u t o c l a v ew i t has m a l ls t e e lv e s s e l s o t h ea c c u r a t e v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t a c a nb eo b t a i n e d a s i m p l e e q u i p m e n tw a sa l s ob u i l tu pf o rt h ea n a l y s i st h ec o m p o s i t i o no ft h ev a p o ra n d l i q u i ds a m p l e s t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u md a t a ( i n c l u d i n gi n g r e d i e n t ， d e n s i t ya n dv o l u m e ) o ft h ef o u rb i n a r ys y s t e m s ( n 2 + d i m e t h y lc a r b o n a t e ， n 2 + d i e t h y lc a r b o n a t e ，n 2 + e t h y la c e t a t ea n dn 2 + e t h y lp r o p i o n a t e ) h a v eb e e n m e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e sw i t hi s o t h e r m a ls t a t i c a n a l y t i c a lm e t h o d t h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t as h o wt h a tt h e s o l u b i l i t i e so fn 2i nf o u re s t e r si n c r e a s ed r a s t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e s a tt h eg i v e nt e m p e r a t u r e s ，b u tt h ec o n t e n t so ff o u re s t e r si n g a sp h a s e s i n c r e a s ef a i n t l y t h es o l u b i l i t i e so fn 2i nt h ec a r b o n a t ee s t e r sa r eh i g h e rt h a n t h a ti nf a t t ya c i de s t e r s ，w h i c hr e v e a l st h ep r i n c i p l et h a tt h es i m i l a rs t r u c t u r e m a k e st h eh i g hs o l u b i l i t y a n dt h eh i g h e rt h em o l e c u l a rw e i g h ti s ，t h el o n g e r t h ec a r b o nl i n ei s ，t h el o w e rt h es o l u b i l i t yo fn 2i s h o w e v e rt h ec o n t e n t so f t h ef o u re s t e r si nn 2a r ea l ll o w ，a n dt h ed i f f e r e n c e sa m o n gt h ec o n t e n t sa r e v e r yl i t t l e t h eh i g h - p r e s s u r eg l ed a t aa r ea l s oc a l c u l a t e dw i t he i g h tm e t h o d sf o r a b o v ef o u rs y s t e m s t h ep ra n dp r s ve o sa n df o u rd i f f e r e n tm i x i n gr u l e s a r eu s e d t h es u i t a b i l i t yo ft h o s ee o s sa n dc a l c u l a t e dp r e c i s i o na r ed i s c u s s e d s y s t e m i c a l l y t h r e em e t h o d ss h o w e de x c e l l e n tc a l c u l a t i o ne f f e c t sw h i c he a c h o t h e rw e r em a d eu po f ( p re o sw i t h a c t i v i t yc o e f f i c i e n ta n da s s o c i a t e d t h e o r y ) a n d ( p re o sw i t hv a rd e rw a a l sm i x i n gr u l e s ) k e y w o r d s ：n 2 ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) ，d i e t h y lc a r b o n a t e ( d e c ) ，e t h y l a c e t a t e ( e a ) ，e t h y lp r o p i o n a t e ( e p ) ，g a s l i q u i de q u i l i b r i a ( g l e ) ， e q u a t i o no fs t a t e ( e o s ) 主要符号说明 主要符号说明 矿体积，d m 3 ， 移动距离c m p 总压力，k p a p i 组分的分压，k p a p o 饱和蒸气压，k p a k 波尔兹曼常数 m 相对摩尔质量，g m o l - 1 m 质量，g 纯物质的特征参数 。 偏心因子 红 纯组分的逸度系数 z 混合物中组分的逸度 y ， 组分的活度系数 a 状态方程中的能量参数 知，疗i j 状态方程中组分i 、j 间的交互作用参数 f 目标函数 r d 计算值与实验值的相对偏差 a a d 计算的平均绝对误差 g 气相 m 混合物 i ，j 组分 e a l 计算值 死室温，k 丁 温度，k 弗 组分i 在气相中的摩尔分数 工i 组分i 在液相中的摩尔分数，溶解度 p o 大气压力，k p a z 压缩因子 足 气体常数 疗 物质的量 k l 纯物质的特征可调参数 蜀 气液分配比 办 混合物中组分的逸度系数 z o 纯组分的标准态逸度 p 密度，g - c m 一3 b 状态方程中的体积参数 a g i j n r t l 方程中的参数 n 数据点数 m 组分数 彳。 亥姆霍兹函数 上标或下标 l 液相 c 临界点 m摩尔 e x p 实验值 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：jj 暑、刑椿签字日期： 泖6 年j t 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刁名暑，扔域 导师签名： 签字日期：jn 6 年7 j 月) 日 易见 签字日期：必年膨月尹r 第一章文献综述 1 1 相平衡 第一章文献综述 相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。相变化过程 是物质从一个相转移到另一相的过程，相平衡状态是它的极限，此时宏观上没 有任何物质在相间传递。 1 1 1 相平衡的分类 按不同的相态，相平衡可区分为气液平衡、气固平衡、液液平衡、液固平 衡、固固平衡等。目前在相平衡领域被广泛研究并取得一定成果的是气液平衡， 气液相平衡和汽液平衡可统称为气液平衡。 气一液平衡 气一液平衡是指气体溶质溶解于液态溶剂中所形成的液体与气体间的相平 衡，此时系统中至少有一种组分为非凝性气体，即在气一液平衡的温度、压力下 不可能液化的超临界气体。根据压力的高低又分为常压气液平衡、高压气液平衡 两类。前者又称气体的溶解度，主要研究液相中气体的溶解度，此时气相可视为 接近理想气体的混合物；后者因液体中气体含量的明显增加而需同时考虑气相与 液相的组成，其气相与液相均为非理想溶液【l 】。 汽一液平衡 汽一液平衡是指蒸汽相与液态溶液相之间的平衡，其平衡温度低于任一组分 的临界温度，因此体系中各组分都是可凝性组分。压力不高时汽相可视为接近理 想气体的混合物或理想溶液，液相为理想或非理想溶液。这类平衡在化工生产中 应用最普遍，如精馏塔的设计需有系统组分的汽液平衡数据的规律作为基础。 当超过某一组分的临界温度和临界压力，难以区别气相和液相时，可以用 流( 体) 流( 体) 平衡或气气平衡术语。如系统中有两个以上的相，则还有气 液固平衡、气液液平衡、液固固平衡等，以至更复杂的相态组合。 1 1 2 相平衡的测定方法 高压相平衡实验测量技术在高压相平衡的研究中占有极其重要的地位。高压 相平衡的实验研究，尤其是共存相性质的测量，不仅具有基本的科学意义，还是 第一章文献综述 一个极具挑战性的技术课题。一般汽液相平衡实验需测量的数据包括温度a 压 力p 、气相组成y i 及液相组成x i ，这些数据间存在内在的联系。由于y i 的不易 测准性，有人主张用g i b b s d u h e m 等方程来间接推导。不同的人对相平衡实验 测量有不同的划分方式。c h r i s t o v 等口】根据组成的获得方式将实验测定方法划 分为直接取样法( 分析法) 和不用取样的间接法( 合成法) 两大类，又进一步将 两法按达平衡的实验方式、临界点的获得方式各自细分为三类，见图1 1 。朱自 强【3 】贝u 将其分为基本的两类：静态法和动态法，并按测定原理认为间接法【4 1 包 括露点法、泡点法和总压法，直接法根据测定装置及操作原理的不同分为蒸馏 法、循环法、静态法和流动法等。h a l a c 5 l 贝t j 将汽液平衡的测定方法分为五类：蒸 馏法、静态法、露点法、泡点法和流动法。各分类方法互相涵盖，无本质区别。 下面对各高压相平衡的实验测定方法做简要概述 3 , 4 , 5 1 。 圈 圈 一 圈 图1 - 1 高压相平衡的实验研究方法 f i g u r e l - 1t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d sf o rt h ei n v e s t i g a t i o no f h i g hp r e s s u r ep h a s ee q u i l i b r i a 1 1 2 1 静态法 静态法是将所有组分放置在一恒温封闭容器中，直至系统性质满足所有的平 衡条件。与循环法相比，静态法中的混合物在平衡过程中始终在平衡釜内。早期 高压相平衡的研究大多采用静态法。该测定过程一般以平衡釜浸没的恒温装置中 的温度为平衡温度。实验时先将平衡釜抽真空后再将脱气的料液及气体加入到平 衡釜中，取压力不再改变时的压力为平衡压力。该法的优点是设备制造容易，耐 压、密封问题比较容易解决。缺点是平衡釜体积庞大，试剂消耗量大，平衡时间 较长。现一般采用在平衡釜中加搅拌等手段改善其相间传质，以期缩短平衡时间。 静态法又可根据平衡相组成的获得方式具体分为两类：静态分析法和合成 法。 一、静态分析法 2 第一章文献综述 静态分析法又称恒温分析法，其特点是：采用有关的分析方法对各平衡相进 行分析而获得相组成。分析方法包括：对平衡取出样在常压下可进行气相色谱 分析、解析处理等；直接对高压釜内的平衡相采用物理化学的方法进行间接分 析( 如：红外线分光镜分析【6 1 、u v 吸收光谱法【7 1 、核磁共捌础) 。后者虽可避免 前者在取样方面的困难，但适用后种分析方法的系统数量有限，且高压下的校正 非常费时。静态分析法可用来进行溶解度和相平衡的测定。该方法使用的实验设 备主要包括三大部分：耐压的平衡釜；温度和压力的指示装置；样品的采集和分 析装置。 对于恒温二元系统，一个压力只对应一组相平衡组成，故不需预先确定压力 的数值。测定时先将液态组分加入平衡釜内，然后用泵加入超临界组分来调节压 力，在恒温条件下进行强烈搅拌。达平衡时因两相存在密度差而分层，然后对两 平衡相分别取样分析可得平衡组成。 在静态分析法中能否获得真正平衡相组成的关键步骤在于取样操作。一般情 况下，当系统建立平衡后，各平衡相物质通过毛细管经由阀门膨胀后进入样品瓶， 在样品瓶中分离成气相和凝聚相。其中，气相的量可由解析气体的体积、压力及 温度通过理想气体状态方程计算得到，液相的量可通过称重法得到。若分离后的 气相和液相中均含有一种以上的物质，可进一步通过气相色谱等分析手段来确 定。若凝聚部分含有不同挥发度的化合物，则可利用不同温度下的系列样品瓶来 进行分离。 该法的缺点是： ( 1 ) 用样品瓶取样时样品必定膨胀，此时样品的温度会因节流膨胀效应而 急剧下降，可能在取样管路中形成固体颗粒出现堵塞现象。 ( 2 ) 取样时釜内压力降低的不可避免性会造成釜内平衡发生移动。 为避免取样操作对系统平衡产生的不良影响，取样操作时需注意【9 】： ( a ) 取样品量宜少 1 0 , 1 h 。取液相样时其中的气相量是关键；而取流体相样时 其中的凝聚相量是关键。 ( b ) 取多次样品分析的平均值，一般取3 次。其目的是减少毛细取样管内物 料与釜内平衡物料的不一致可能性的影响。 ( c ) 取样管路、阀门、样品瓶的绝对清洁及气密性。 ( d ) 为减弱取样过程中不可避免的压降产生的影响问题，采取先取液相样， 后取流体相样的方法使压降最小。b r u n n e r 9 】的研究表明，若要保证6 次取样样品 的组成变化不超过分析的误差值，其压降应在2 左右，且该组成对应于压力的 初值。 另外，采取以下措施改进装置可减小压降的影响：使用可变体积的平衡釜 第一章文献综述 【1 2 1 ；与加压泵相连的高压缓冲罐【1 3 1 ；采用毛细管进行微量取样【1 如1 7 1 或采用 特殊的取样阀( 如：高效液相色谱阀、快速气动阀it s 等) 。 二、合成法 又称非分析法或间接法。该法是将已知组成的物料加入平衡釜，通过逐渐改 变温度或压力寻找某相开始出现或消失的状态点，此相变点的温度、压力及组成 是某相的边界点或平衡相点。 该法的特点是不需进行样品分析。在对气液平衡进行计算时，由尸- h 可推 算气相组成，避免了液相取样分析工作及取样偏离平衡所带来的困难及测定不准 问题。 合成法的优点是： ( 1 ) 所需的平衡釜一般很小，典型的仅需几毫升； ( 2 ) 设备简单，试剂用量少，投资少；且实验步骤迅速简单【1 9 】； ( 3 ) 最适于临界点附近平衡相的分析，此时因两平衡相密度相近、无法分离 而导致分析法失效，合成法可作为其替代方法【2 0 】。 ( 4 ) 在已知釜体积的前提下，可获得平衡相的密度。 ( 5 ) 可实现极高的压力，s h n e i d e r 曾用钻石砧骨池实现2 g p a 的高压。 合成法的缺点是： ( 1 ) 对多组分系统，该法仅能给出p h 的相边界图而不能给出结线。因所 得信息少于分析法而较少用于三元系统【2 1 1 。 ( 2 ) 系统总物料的微小差别会导致所测压力和温度产生较大的偏差。 ( 3 ) 类似分析法的取样问题，该法存在两相合成一相的判断问题【19 1 。 故合成法多用于二元系统相边界或平衡相组成的测定。合成法和静态分析法 可平行进行，两方法相辅相成利用静态分析法测定平衡组成，利用合成法建 立相边界和密度。 三、恒压分析法 恒压分析法可归属于合成法，间接测定p t - x 数据。最简单快捷的方法是采 用沸点测定仪。通过在恒温条件下控制已知组成的混合物在某压力下达到沸腾， 此时气液相组成达到一稳定值，且该稳定值近似等于平衡相组成，可采用热力学 方法将其计算出。该法多用于测量低压数据，个别情况曾用于 1 m p a 的压力情 况【2 2 1 。 1 1 2 2 动态法 动态法又称恒温恒压分析法，其特点是在物料的流动过程中建立两相平衡， 且平衡过程中物料会离开平衡釜。由于两相间有较大的接触表面，故可大大缩 4 第一章文献综述 短平衡时间，而且操作简单，是高压下测定常用的最为准确和可靠的方法之一。 该法的缺点是：流量计的计量难以精确，需要增加输送装置，实验的操作费用 较大等。根据循环相物料的组成，动态法可细分为两类：单通路法和循环法。 一、单通路法 该法又称半流动分析法、气体饱和法、纯气体流动法，是将一定压力下的 纯流体缓缓通过放置在恒温平衡釜中的液体或固体，在该过程中使流体相和液 相间建立平衡，然后对流体相和釜中液相分别进行组成分析的方法。设计良好 的装置可在1 5 m i n 左右建立平衡。 单通路法的优点是： ( 1 ) 取样过程中釜内压力可维持不变，因而平衡不会被破坏； ( 2 ) 操作简单，可在较短时间内获取大量的数据； ( 3 ) 适用于测定具有很低蒸气压的溶质与超临界流体间的相平衡数据，尤 其适用于二元系统。 单通路法的缺点是： ( 1 ) 难于判断两相是否真正达到平衡状态； ( 2 ) 对于流动相( 气体或液体) 的用量较大； ( 3 ) 不适用于测定混合物临界点附近的性质。 现许多作者均用此法测定溶解度数据【2 3 ，2 4 1 ，此时与气液平衡测定的实验步 骤相似，区别是不需对气相组成进行分析【2 5 1 。此外，还可用于低沸点液体或固 体物质在超临界流体中的溶解度测定【2 融8 1 ，此时仅测定气相样即可。 二、循环法 循环法可用于低压和高压相平衡研究。当应用于高压时需采用循环泵对流 体相或液相进行强制循环，因此该法测定的关键是需要高质量的循环泵。该循 环泵应流量小且稳，能在较宽的压力范围内工作，并且要求设备内部无部分冷 凝、过热或雾沫夹带等现象，以避免从取样到送入色谱仪进行分析的过程中因 部分蒸发或冷凝而造成测定误差。循环法可实现恒压取样而避免压降问题。 对于高压相平衡研究，根据循环方式的不同可相应分为流体相循环法、流 体相和液相同时循环法、流体相和液相交替循环法。后两者属于双循环法。以 流体相循环法为例，该法是将混合物放入一处于恒定温度的平衡釜中，采取将 流体相从釜中引出，再循环通过液相以建立平衡的方法。而汽液双循环法则需 两台循环泵分别对两相进行强制循环。 与单通路法相比较，循环法的优点为： ( 1 ) 平衡时间短。流体相和液相的反复接触有助于较快的达到相平衡。 ( 2 ) 可在线取样分析。 第一章文献综述 其缺点是：因很难控制循环管路中的温度保持一致，所以不适于近临界区 肛9 】测定，所以该法的测定温度范围不大，不适用于高温系统。 目前许多学者均采用循环法进行高压相平衡的研究，但该类实验测定装置 形式众多，随系统中物质的特性及采用的分析方法而各具特色。 1 1 2 3 泡露点法 泡点露点法对高压和低压系统均适用，主要用于汽液平衡的测定。该法可细 分为泡点露点法、泡点凝点法、泡点露点凝点法【3 0 1 。该法是一种间接测定方法。 通过观测不同组成下的泡点和露点，然后将各泡点连接可得液相曲线，将各露点 连接可得汽相曲线。以泡点法为例，该测定方法需在带有可视窗的高压釜中先加 入已知量的液体溶剂和气体，并加压使之形成单一液相。然后在恒温下逐渐减压， 当观察到第一个气泡生成时，记下此时的压力和温度值，此点即为液体混合物的 泡点。由于第一个气泡的产生对液体中所溶解的气体量的影响微乎其微，可忽略 不计，因此由加入平衡釜中的气体量和液体量可计算出平衡液相的组成。 泡点露点法的主要优点是不需要取样分析组成和试样消耗量小。 泡点露点法的主要缺点是仅适用于二元系统，精度低于循环法，平衡时间 长，一次实验可获得的有效数据少。 1 1 2 4 流动法 流动法【3 0 1 ，又称连续流动法，其特点是一定组成的混合物以恒定流速注 入平衡釜的同时，平衡釜中处于平衡状态的汽液两相也以恒速排出。系统压力 通过控制上部气相的流出速度来调节，气液界面位置通过下部液相膨胀阀调节、 通过可视窗来观察【3 1 1 。平衡气、液相分别由釜上部和下部取出降压冷凝后进行 分析。 该法的优点同动态法，缺点是所需样品量大，要求严格控制进出物料的流 速，且难以实现流量计的精确计量，需要增加输送装置。因此该法很少采用。 1 1 2 5 可变体积的高压平衡釜法 该法并不独立于前述各方法，是各基本方法的改进形式。可变体积的平衡釜 借助釜体积的改变实现对釜内物料的压缩而获得任意设定的压力。各高压釜根据 实现体积变化的不同技术而形式各异 3 2 】，使用效果各有千秋。 与静态分析法相比，可变体积的高压釜因体积的可变性在相平衡数据测定时 具有明显的优势： ( 1 ) 平衡相取样过程中可通过外界加压设备而获得恒定的压力； ( 2 ) 压力的连续可调性； ( 3 ) 在高压釜内加一次料可连续获得多组相平衡数据； 6 第一章文献综述 当可变体积的高压釜带有石英可视窗时，可对釜内的相平衡情况进行观察。 与合成法相比，其优点为：一次取样即可获得多个有效数据平衡温度、压力、 平衡相组成、密度和摩尔体积； 与循环法相比，其优点为： ( 1 ) 所需物料少； ( 2 ) 整个系统的温度较易保持恒定，且可实现较高的平衡温度； ( 3 ) 不需高质量的循环泵。 早在1 9 6 9 年，l e n t z 等人就已使用可变体积的平衡釜来研究相平衡。此后， 许多国外学者都采用这种实验方法。如s c h n e i d e r 3 3 1 曾借助一种简单的带石英可 视窗的可变体积高压釜采用合成法进行高达4 2 3 k 、1 5 0 m p a 的相平衡测定。 f r a n c k 3 4 】等利用另一种可变体积的高压釜采用静态分析法对甲苯在3 0 0 m p a 下、 3 2 3 6 7 3 k 范围内的气液平衡数据进行了测定，并得到了相应的甲苯密度和摩尔 体积。 1 2 相平衡研究的现状及应用前景 一般而言，气体和液体统称为流体，两者间无严格分界。通常将低于临界温 度的气体称为蒸气：其通过压缩可变为液体；当高于临界温度、但低于临界压力 时则称为气体，此时加压不能使之液化。当温度、压力同时高于临界值时称为超 临界流体，有人将之称为通常所说的气、液、固三态以外物质存在的第四态。 液体的蒸发、蒸汽的凝结、固体的溶解、液体的结晶、熔体的析晶以及晶体 的熔融和不同晶型的转变等等都是人们熟知的相变化过程。当物质在两个及以上 相态间处于平衡态时即相平衡。相平衡的数据和理论既是阐明现有分离理论和进 行过程和设备设计的必备知识，又是开发新型平衡分离过程的关键基础研究。相 平衡在客观世界中无处不在。当该过程发生在较高的压力下时则为高压相平衡。 在高压相平衡中，高压的范围随不同的技术应用领域而不同。在研究外空大气层 时，压力为1 3 3 p a 时即为高压。而研究固态物质时，压力为几十兆帕时仍视为真 空状态处理。因此高压是一个相对的概念。图f ”1 1 - 1 中列举了在自然界和实际化 工过程涉及的压力范围的对比示意图。 7 第一章文献综述 1 0 5 p a i 3 0 0 0 k m 的地壳中心1 0 61 - 爆炸焊接 1 0 叶 3 0 k m 的地层1 0 41 _ 人工合成钻石 海洋最深处、觑( h g ) 1 0 3t聚乙烯、乙酸、氨、甲醇合成 屁( h ：o )1 0 2 十液相色谱、超临界色谱的操作力 p c ( h 。) 1 0+ 含压缩气体的化学反应 p c ( h e ) + 精馏 大气压1j - 图卜1 自然( 左) 和人工过程( 右) 的压力比例 f i g u r e1 - 1p r e s s u r es c a l ef o rn a t u r a l ( 1 e f t ) a n dc h e m i c a l ( r i g h t ) p r o c e s s e s 由图可见，高压的数值范围相差1 0 6 个数量级。纯流体的临界压力范围从氦 气的0 2 3 m p a 高达至汞的1 5 0 m p a ；海洋最深处( 1 0 k m ) 的压力约为1 5 0 m p a ，而 地壳中心的压力则高达4 i 0 5 m p a 。许多人为的高压过程，如：金刚石的合成压 力、爆炸焊接、化工反应器的管路连接采取的复杂技术爆炸焊接和被覆金属 ( p l a t i n g ) 过程所需压力从5 1 0 3m p a 至1 0 5m p a 不等；高压液相色谱和超临 界流体色谱的工作压力则在1 0 , - 一i o o m p a 间；目前为数不少的化学过程需在高压 下进行，且不同化学反应过程的压力亦不同，如氢化过程、氨、甲醇、乙酸的合 成过程的压力在1 0 i o o m p a 间；而低密度聚乙烯的古典生产方法则需1 5 0 一- - 3 0 0 m p a 的压力。许多分离过程( 如：精馏、吸收) 出于经济因素考虑也经常设 计在高压下进行。 近代相平衡研究可追溯到1 9 世纪中叶【3 6 】，由于冶金、陶瓷等工业的发展， 也由于化学实验中对沉淀、结晶、蒸发等现象的探讨，促进人们进行系统的研究， 得出了许多定律。1 8 8 2 年拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律，1 8 8 7 年范特霍夫( v a n th o f f jh ) 提出渗透压公式，1 8 9 1 年能斯特提出分配定律，是 那一阶段突出的成就，至今仍在应用。实验方面，1 8 8 7 年，吕碴德里( l ec h a t e l i e r hl ) 用铂铑热电偶测量黏土加热过程中的变化，是热分析法的开始，以后发展 了热失重法、差热分析法等，广泛应用于液固平衡和固固平衡研究。虽然蒸馏具 有悠久的历史，但在气液平衡实验中避免过热以精确测定沸点，是于1 9 1 9 年柯 屈勒( c o t t r e l lfg ) 发明在上升管中达到平衡的方法，才得以解决。1 9 2 5 年斯维 托斯拉夫斯基( s w i e t o s l a w s k iw ) 在此基础上建立的沸点仪，一直沿用至今。混 合物气液平衡的精确测定，则开始于1 9 2 8 年，奥斯默( o t h m e rdf ) 建立了第 一个能有效操作的气相循环平衡釜。迄今在文献中已积累了大量的相平衡数据， 其报道广泛分布于f l u i dp h a s ee q u i l i b r i a 、j o u r n a lo fc h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c s 、 第一章文献综述 j o u r n a lo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d 等多种国内外的化学、化工类期刊中。 相平衡理论有着广泛的应用。从熔化的金属混合物中形成合金，从熔融的岩 石中形成矿物，从盐水和卤水中析出各种盐类，从熔融的氧化物中得到无机非金 属材料等，其理论基础就是液固平衡。化工生产过程中的分离操作，大多是相变 化过程。最常见的蒸馏与吸收，涉及气液相间的转化，其理论基础是气液平衡： 萃取是两个液相间的物质传递，要应用液液平衡；结晶是液固相间的物质传递， 要应用液固平衡。相平衡研究，是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操 作的理论依据。 1 3 本课题研究内容及意义 自1 9 7 8 年当时的联邦德国建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界c 0 2 萃取装置 t 3 7 1 之后，超临界技术名声大振，受到人们广泛的关注。加之现代社会资源日渐枯 竭，同时温室效应日渐严重，因此，c 0 2 作为2 1 世纪的新碳源，对其有效开发 利用已引起全球关注。本课题组在田宜灵老师的指导下，对含超临界c 0 2 的二 元体系做了大量的研究工作，得到了一系列相平衡的基础数据，研究含二氧化碳 的二元系统相平衡涉及包括烃类( 3 0 1 、醇类【4 1 4 3 1 、酮类脚】、酯类等【4 5 1 。 氮气作为空气中含量最多的气体，在国民经济和日常生活中同样有着广泛的 用途。然而，在二元体系相平衡研究中，有关氮气体系的数据相对c 0 2 来说非 常有限，近二十年来，研究含氮气的二元系统相平衡涉及包括烷烃类、醇类、酮 类、杂环化合物等，其中以醇类和烷烃类研究得最多，对于酯的研究很少。 通过对近几年文献发表的数据统计，不同年代不同研究者使用的实验方法和 仪器不同，其测定的数据范围也不同，所测得的相平衡数据的种类不同。对不同 系统的研究现状如表1 1 所示( 表中各符号的含义如下) ： 9 nhnon o 一：n ”卜叩_【o_【乙i：h式 n n o h 0 1【n毒0t 6 h “ 一寸一：一 c l ：n o “h ：onn：冀o h n ：q h o 一：寸o _ 【0 n o 【：一 h ：n “ n一【：乜n 旧n n o t 口 “h 0 n n卜口h o n o n昏0q【警寺【 n o n o n 一寸口n n n 寸：n n n o_【寸0寸崞n一_了口心m e n 0 卜o nn o m 心nn 小n 0 no 卜n 0 0 n no 卜n ：o n n荨n：【no 【寸6 h no n ：n nc i n o n nn n o n nn n 口：n n n ”心”，。一n寸 寸寸寸0_【”nn 卜n o n o n【了n卜n nn了心n n卜n、。一”一 n n 一 _ 【n h 以岔 o o o o n o o 一 时口 。卜 n 一 时日 时口爵口 矗口 0 0 【o o o no n o o n时口时口 8 h 矗口瞄口对口时口 n 寸 一眉i jiof_工ii gl-工dti 一枣，ljio一i、l口 hbj_l时羔t-u1人i口多上01人_h墨譬n卜h口 j i o i 由d 司j ! o i 山v一口ijio一i_工口 _矗ijiq一i_工_h_【田ijio一i由hh一d1人jj!o一i_工导一矗i囊。一iii、iriiii_工司净liio军ih暑1人i-u一参，l盘。一i_工ii盎上时墨f_l曼目ozi口* o一iiiiqi由山iij ! o j h q q_罗1一q io一它il对醇011_矗-矗h占qo一口口四口qiiu 长一日墨醇墨时皿互1 矗，b o 矗o。o一它口是澎 苗墨畜苟；)(i对苗口oii时苗霎2高苗口享2-d一它口时鲳啊_四口一矗器一口口砖司互q一对苫吕_)|勺_是iiill吕!)i勺ii时基11dd一勺口矗8tio一矗_o-碍_l岂o1时苗joooq 口；矗u鲳o对一一 一时_矗。砖。时)i口毫二。一时_q眉_11。iiiiqi 对苗i i i f育_o它oiihh_。矗4靠 褒镁薛娃巾酶娱t 己瞬 豁 蝼嵊娠1 崔s 骞 褒卜目蜗b嵊璐j迟睁壕骣赂链睁将屠 将将蹶匾 g善匣姆r出 澎匣张越赠 冶u 蠼恹繇林 疆议将辙 簿* g 龊 _z眦tilugiio。看3s置时iilq q丑hoj2nsojd i i 嚣i l j9口iir_昌j薯口专；g o口盆qo_墨口。口。oaj。i毛b i - 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i 样 煌媾箍仪褂1躲 昏岣0nn o 了q n o o 一：6 h 0 n ，迪o 【on：_i n：noz i 2 0 n o = 0 n a ：n 一：寸 n“【：n一 【：_0 气hn毒o_ 卜onoho a n ：o o _ 【0 一 0 n 心 n 【叩2 【”n矗n n ：6 【 乜寸【0n寸 卜寸n，一n 0 一 n口一。乱0h n卜n，。昏nn 卜寸二岔n i ni ni n n 卜了n o 寸 o n n o o 寸nn n n o n nm n 寸0 n 卜n n 卜寸0 n ”寸n卜nn寸= n o c l n 【_【了nn n 卜n ：n n n n 一：o o n 价寸0 n n n一n o n 卜nn 卜n ，。n 甙n寸寸m ：n n nn 口n 0 一n 寸n n 寸0 寸n寸寸n 0 n n nn 卜n o 寸nn 寸寸：o 卜n o o o n 矗口对口时a爵a矗ii 昏n小na n岔no n 时口 o o n n n 寸 o o no o n时口 o o 一 惜口 n n o o 一 矗1i时口 一山t r 一矗i、iirqo一j暑墨j口ooi卜dihauihh1日i山ir|!o一ii工i】司 瓮_子f口瓮鼍二l要溺瓮!t曼1人i昌鲁i厶时=i虽 厶科uiji。_i-工a司一四i工v【席iioi刍h!：i角。一i_工hh1人i曼琴i怎1jh趸，i口。军l丑x 搿彳l乏 一日ij!q一i山hho一j吕oi卜dih!_i- 焉苗d一一oi时苗口040一醇奄苗iioi；io一岛i对苗iioiiogi时苗iioiio幺|b苗ao口廿鬣言iipll2它ii甜iiooo1人i矗苗。苗i时苗。苗i 时l a o 苗1时苍。苗们_。口时澎肖苗。时o1矗苗暑罨昌。叠q焉苗勺。量由d时8一它11对口m萝 i 对苗j 一 焉苗liopi急q hh=iiuo矗一一 1时_o-时ho焉苗口qi锄口jtlu站o砖一i时_qti甾ii。