（凝聚态物理专业论文）有机半导体电荷输运的动力学研究.pdf

摘要 摘要 有机半导体通常是指导电性介于金属和绝缘体之间、由具有万一共轭结构的 有机分子组成的导电材料。近年来，有机半导体丰富的电学、光学和磁学性质引 起了人们广泛的关注和极大的兴趣，使有机电子学以及新兴的有机自旋电子学得 以迅速发展，并且对分子电子学等相关领域也产生了很大的推动作用。在基础研 究方面，有机半导体的概念和理论已经成为物理、化学和材料等学科相关研究的 基础，极大地推动了基础科学研究的发展；在应用研究方面，有机半导体作为一 类重要的有机功能材料，在大面积柔性显示、固态发光以及太阳能电池等方面具 有广泛的应用，还兼具低成本和易加工等特点，因此商业前景巨大，对传统的无 机半导体产业将形成强有力的冲击和挑战。有机光电子器件中涉及载流子的微观 物理过程包括电荷的注入、输运和复合等行为，其中电荷输运对器件性能起着至 关重要的作用，因此全面理解有机半导体中的电荷输运性质具有十分重要的意 义，一直以来是人们研究的重点。 由万一共轭有机高分子组成的有机共轭聚合物是最为重要的有机半导体之 一，也是目前有机光电子器件的主要材料。由于存在很强的电子一声子( e - p h ) 耦合作用，共轭聚合物的载流子不再是传统的电子和空穴，而是孤子( s o l i t o n ) 、 极化子( p o i s o n ) 和双极化子( b i p o l a r o n ) 等由电荷与晶格耦合在一起的自陷态， 包含了非常丰富的物理内容。共轭聚合物中有一类称为共聚物的材料，可有效提 高有机光电子器件的性能，其中具有给体一受体结构的共聚物在有机发光二极管 ( o l e d ) 和有机光伏电池( o p v c ) 的应用中具有独特的优势。共轭聚合物在 导电性上具有准一维的特征，通常可简化为一维体系来处理。理论上，用于描述 共轭聚合物最为重要的微观模型是1 9 7 9 年由s u 、s c h r i e f f e r 和h e e g e r 提出的著 名的s s h 紧束缚模型，被广泛地应用于共轭聚合物的电荷输运研究中。虽然人 们已经对载流子的静态及其动力学性质进行了大量的研究，但是共轭聚合物结构 的多样性使得还有许多问题并没有清晰的物理图像，例如强电场下共轭聚合物中 的极化子在解离之后以何种形态存在，其动力学行为如何；给体一受体共聚物中 的极化子运动以及正负极化子之问的复合受哪些因素的影响等。这些问题的解决 都将对共轭聚合物的应用具有积极的指导意义。 山东大学博士学位论文有机半导体电荷输运的动力学研究 由万一共轭有机小分子组成的有机分子晶体则是另一类非常重要的有机半导 体，有序的晶体结构使其成为导电性最好的有机半导体材料。有机分子晶体中也 存在很强的e - p h 耦合作用，并且在导电性方面具有明显各向异性的特点，从而 可作为低维甚至一维系统来处理。以单晶形式的有机分子晶体制成的有机场效应 晶体管( o f e t ) 可有效用于有机半导体本征电荷输运性质的研究。人们虽然对 有机分子晶体导电性的研究已经有了几十年的历史，但是目前对其电荷输运机制 的理解依然不是很清晰和全面，并且在某些问题上存在很大的争议。理论上，用 于研究有机分子晶体电荷输运性质最为常用的微观理论为极化子理论，这是在著 名的h o l s t e i n 极化子模型基础上建立起来的。然而由于得到的一些结论与许多 实验观测是矛盾的，因此人们逐渐意识到仅采用极化子理论来描述有机分子晶体 的电荷输运性质可能是不充分的，需要考虑其它可能因素的影响。最近的研究认 为，由于分子之间的范德瓦尔斯力比较弱，有机分子晶体中的非局域e - p h 耦合 可能比人们以前认为的要重要得多，并且发现对跃迁积分热涨落效应的忽略可能 是导致极化子理论在某些情况下失效的主要原因，我们称这种理论为有机分子晶 体中的热无序理论。目前，基于热无序理论研究有机分子晶体中电荷输运机制的 工作还非常少，需要系统地尤其是从动力学角度开展相关研究，这对全面理解有 机分子晶体中的电荷输运性质具有重要的意义。 在本论文的研究中，我们将针对有机半导体电荷输运中所存在的上述问题， 从动力学角度对均聚物、共聚物和有机分子晶体三种有机半导体结构中的电荷输 运性质进行研究。研究内容和主要结论有： 1 有机共轭聚合物链中强电场下的载流子动力学 目前关于共轭聚合物中载流子尤其是极化子的动力学研究主要集中在以下 几个方面：弱电场下电荷的注入以及弛豫形成极化子的过程；中等强度电场下极 化子的运动性质；强电场下极化子的稳定性及其解离等。而人们对于极化子在强 电场下解离之后的行为和物理图像却并不清楚。我们采用s s h 紧束缚模型和非 绝热动力学方法，研究了共轭聚合物分子链中强电场下载流子的动力学行为。 1 1 发现极化子在强电场下将发生解离，电荷脱离晶格束缚后以自由电子的 形式进行运动。电子在电场作用下发生周期性的振荡，经分析确定为有机晶格中 摘要 的b l o c h 振荡。 1 2 与刚性晶格中的b l o c h 振荡不同，有机品格中的振荡电子整体上存在 定向漂移。由于有机晶格中强的e - p h 耦合作用，在每一个b l o c h 振荡周期末可 出现瞬时极化子态，这对于振荡电子的定向漂移具有重要作用。瞬时极化子态的 存在表明，极化子在强电场下发生解离之后可以通过某种方式再产生。 l - 3 简单分析了电子一电子( p p ) 相互作用和键无序对上述过程的影响。发 现采用扩展的h u b b a r d 模型描述的e - e 相互作用对b l o c h 振荡几乎没有影响； 键无序由于破坏了晶格的周期性，对b l o c h 振荡的形成具有非常不利的影响。 2 给体一受体共聚物链中极化子的运动和成对复合 具有给体一受体电子结构的共聚物在有机光电子器件中具有广泛的应用，它 们既可以作为电荷复合层用于o l e d ，又可以作为电荷分离层用于o p v c 。由 于上述两种器件具有完全相反的物理过程，即o l e d 中正负极化子需要复合形 成激子进而发光，而o p v c 中形成的激子需要解离成正负极化子从而进行电荷 储存，因此如何合理地选取给体一受体共聚物使之分别满足上述不同的需要是非 常重要的。为此，我们基于一个扩展形式的s s h 紧束缚模型，利用非绝热动力 学方法对给体一受体共聚物链中极化子在均匀外电场下的运动和成对复合过程进 行了研究。 2 1 重点考虑两种因素的影响：能级偏移和界面耦合。我们得到了一个与能 级偏移和极化子或激子束缚能的比率有关的基本准则，用于优化给体一受体共聚 物在有机光电子器件中的应用。 2 2 依据该准则，我们得到了极化子运动的两种不同情形和带相反电荷极化 子成对复合的四种不同情况。 2 3 对界面耦合的研究发现，界面对于弱耦合具有能垒的作用，而对于强耦 合则具有势阱的作用，界面耦合在极化子运动和成对复合过程中可以起到与能级 偏移同等重要的作用。 2 4 利用h u b b a r d 模型简单讨论了p e 相互作用的影响，发现极化子复合形 成的三重态激子比单态激子要稳定得多，这可以通过激子束缚能来进行解释并与 相关实验符合较好。 i l i 山东大学博士学位论文有机半导体电荷输运的动力学研究 3 有机分子晶体中热无序影响下的电荷输运 目前，人们对有机分子晶体中电荷输运机制的理解依然不是很清楚，并存在 很大争议。除了在h o l s t e i n 极化子模型基础上建立起来的极化子理论外，人们 新近又提出了关注跃迁积分热涨落效应的热无序理论，这实际是关于有机分子晶 体中局域e - p h 耦合和非局域e - p h 耦合各自重要性的问题。我们通过重点考虑 分子热运动引起的热无序效应，从动力学角度研究了一个波包在非对角动态无序 的一维晶格中的扩散行为，从而对有机分子晶体中的电荷输运机制进行研究。 3 1 我们对有机分子晶体中的电荷输运给出了一个关于温度和电场的统一描 述，并且得到了与实验符合很好的三种不同的电荷输运模式； 3 2 我们的结果中也得到了极化子理论所描述的由带输运到小极化子跳跃 输运机制转变的电荷输运行为，但分析发现这实际对应于两种不同的电子跳跃输 运机制之间的转变； 3 3 鉴于我们对有机分子晶体中电荷输运的统一描述是在极化子理论之外 给出的，因此本研究间接表明极化子效应在有机分子晶体本征电荷输运中所起的 作用并没有人们以前认为的那样重要。 关键词：有机共轭聚合物；电子一声子耦合；极化子；有机分子晶体；热无序 l v a b s t r a ( x a b s t r a c t o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r su s u a l l yr e f e rt o 万- c o n j u g a t e dc o n d u c t i n gm a t e r i a l sw i t h c o n d u c t i v i t yb e t w e e n t h a to fm e t a l sa n di n s u l a t o r s i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a s b e e np a i dt oo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sf o rt h e i ra b u n d a n tp r o p e r t i e si ne l e c t r o n i c s ， o p t i c sa n dm a g n e t i s m ，w h i c hl e a dt ot h er a p i dd e v e l o p m e n to fo r g a n i ce l e c t r o n i c sa s w e l la st h en e wf i e l d so fo r g a n i cs p i n t r o n i c sa n dm o l e c u l a re l e c t r o n i c s o nt h eb a s i c r e s e a r c hs i d e ，t h ec o n c e p t sa n dt h e o r i e su n c o v e r e df r o mo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sh a v e b e e nt h ef u n d a m e n t a lp r i n c i p l e so fr e l a t e ds t u d i e si np h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l s c i e n c e ，b yw h i c ht h eb a s i cr e s e a r c h e sh a v eb e e ng r e a t l ya c c e l e r a t e d o nt h ea p p l i e d r e s e a r c hs i d e ，o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d a sf u n c t i o n a l m a t e r i a l st of l e x i b l el a r g e a r e ad i s p l a y s ，s o l i d s t a t el i g h t i n ga n ds o l a rc e l l s t h e c o n v e n t i o n a li n d u s t r yo fi n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sw i l lb eg r e a t l yi m p a c t e da n d c h a l l e n g e db yt h ep r o m i s i n gc o m m e r c i a lp o t e n t i a l so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sf o r t h e i ra d v a n t a g e so fl o wc o s ta n de a s yp o s s i b i l i t y t h em i c r o s c o p i cp r o c e s s e sr e l a t e dt o t h ec h a r g e c a r r i e r si no r g a n i cd e v i c e su s u a l l yc o n s i s to fc h a r g ei n j e c t i o n ，c h a r g e t r a n s p o r ta n dc h a r g e c a r r i e r sr e c o m b i n a t i o n se t c a st h ec h a r g et r a n s p o r tp r o c e s s p l a y sak e yr o l ei nt h eo p e r a t i o no fo r g a n i cd e v i c e s ，i ti so ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c e t o o b t a i nac o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n d i n go ft h ec h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fo r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s o r g a n i cc o n j u g a t e dp o l y m e r sc o n s i s t i n go f7 - c o n j u g a t e dm a c r o m o l e c u l e si s o n e o ft h em o s ti m p o r t a n ta n dt h em o s tc o m m o n l yu s e do r g a n i cs e m i c o n d u c t o r si n o r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s f o rt h es t r o n ge l e c t r o n p h o n o n ( e - p h ) c o u p l i n g s ，t h e c h a r g ec a r d e r si nc o n j u g a t e dp o l y m e r s a l en o te l e c t r o n sa n dh o l e sa si nt h e c o n v e n t i o n a li n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sb u tt h es e l f - t r a p p e ds t a t e ss u c ha ss o l i t o n s ， p o l a r o n sa n db i p o l a r o n s ，r e v e a l i n ga b u n d a n ti n f o r m a t i o no ft h eu n d e r l y i n gp h y s i c s a ni m p o r t a n ts p e c i e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r st h a tc a nb eu s e dt oi m p r o v et h e e f f i c i e n c yo fo r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e si sc o p o l y m e r s ，w h i c hw i t hd o n o r - a c c e p t o r e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sh a v eu n i q u ea d v a n t a g e si nt h ea p p l i c a t i o n si no l e da n do p v c v c o n j u g a t e dp o l y m e r s c a nb et r e a t e da so n e - d i m e n s i o n a ls y s t e m s f o rt h e i r q u a s i o n e d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r i s t i c si nc o n d u c t i o n t h e o r e t i c a l l y , t h e m o s ti m p o r t a n t m i c r o s c o p i cm o d e lf o rc o n j u g a t e dp o l y m e r si s t h ew e l l k n o w ns s ht i g h t - b i n d i n g m o d e lp r o p o s e db ys u ，s c h r i e f f e ra n dh e e g e ri n19 7 9 i th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h e s t u d yo fc h a r g et r a n s p o r ti nc o n j u g a t e dp o l y m e r s w h i l eal a r g en u m b e ro fs t u d i e s h a v eb e e np e r f o r m e dt oe x p l o r et h es t a t i ca n dd y n a m i cp r o p e r t i e so fc h a r g ec a r r i e r s , m a n yo p e np r o b l e m sa r es t i l l l e f ti nc o n j u g a t e dp o l y m e r sf o rt h ed i v e r s i t yo ft h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r s f o re x a m p l e ，w h a ti st h ef o r mi nw h i c h t h ec h a r g eo fap o l a r o ne x i s t sa f t e ri t sd i s s o c i a t i o nu n d e rh i g l le l e c t r i cf i e l d s ? w h a t a b o u ti t sd y n a m i cb e h a v i o r ? w h a ta r et h em a i nf a c t o r si na f f e c t i n gt h em o t i o no fa p o l a r o na n dt h eg e m i n a t e c o m b i n a t i o no ft w oo p p o s i t e l yc h a r g e dp o l a r o n si n d o n o r - a c c e p t o rc o p o l y m e r s ? t h ea n s w e r st ot h e s eq u e s t i o n sa r eo fi m p o r t a n c et ot h e a p p l i c a t i o n so fc o n j u g a t e dp o l y m e r s a n o t h e rk i n do fi m p o r t a n to r g a n i cs e m i c o n d u c t o r si so r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l s ( o m c s ) m a d eu po f 万一c o n j u g a t e do l i g o m e r s t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fo m c s m a k e st h e mt h eb e s to r g a n i cs e m i c o n d u c t o r si nc o n d u c t i v i t ya n ds t r o n g e - p h c o u p l i n g sa l s o e x i s ti no m c s a st h ec o n d u c t i v i t y o fo m c ss h o w sc l e a r c h a r a c t e r i s t i co fa n i s o t r o p y , t h e yc a nb et r e a t e da s1 0 w o re v e no n e d i m e n s i o n a l s y s t e m s o f e tm a d eo fs i n g l e - c r y s t a lo m c sc a nb ee m p l o y e dt oe f f e c t i v e l ys t u d y t h ei n t r i n s i cc h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s w h i l et h ec h a r g e t r a n s p o r ti no m c sh a sb e e na ni s s u e o fi n v e s t i g a t i o nf o rs e v e r a ld e c a d e s ，t h e u n d e r s t a n d i n go fi t si n t r i n s i cm e c h a n i s mi ss t i l lu n s a t i s f y i n ga n de v e nu n d e rd e b a t i n g t h em o s tc o m m o n l yu s e dm i c r o s c o p i cm o d e l sf o ro m c sa r et h o s eb a s e do nt h e w e l l k n o w nh o l s t e i np o l a r o nt h e o r y h o w e v e r , i th a sb e e nr e a l i z e dt h a tt h ep o l a r o n t h e o r yi si n a d e q u a t ei nd e s c r i b i n gt h ec h a r g et r a n s p o r ti no m c s f o rt h ei n c o n s i s t e n c y o fr e s u l t sb e t w e e nt h e o r i e sa n dr e l a t e de x p e r i m e n t s r e c e n ts t u d i e sr e v e a l e dt h a tt h e n o n l o c a le - 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b i n d i n gm o d e la n dan o n a d i a b a t i cd y n a m i cm e t h o d ，w es t u d yt h ed y n a m i c b e h a v i o r so f c h a r g ec a r r i e r si nc o n j u g a t e dp o l y m e r su n d e rh i g he l e c t r i cf i e l d s 1 1 i ti sf o u n dt h a tap o l a r o nw i l ld i s s o c i a t eu n d e rh i g he l e c t r i cf i e l d st op r o p a g a t e i nt e r m so faf r e ee l e c t r o nb yd e c o u p l i n gw i t ht h et r a po ft h el a t t i c e ap e r i o d i c o s c i l l a t i o no ft h ee l e c t r o nu n d e rt h ee l e c t r i cf i e l d si so b t a i n e da n di d e n t i f i e da sb l o c h o s c i l l a t i o n s ( b o s ) i nt h eo r g a n i cl a t t i c e 1 2d i f f e r e n tf r o mt h ec a s ei nar i g i dl a t t i c e ，t h eb o si nt h eo r g a n i cl a t t i c eh a v ea d r i f tb e h a v i o ri nt h ed i r e c t i o no ft h ee l e c t r i cf i e l d s a t r a n s i e n tp o l a r o ns t a t ea sar e s u l t o ft h es t r o n ge - p hc o u p l i n gi nt h eo r g a n i cl a t t i c ei so b t a i n e da tt h ee n do fe a c hp e r i o d o fb o s ，w h i c hp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h ed r i f tt h eb o s t h ep r e s e n c eo ft r a n s i e n t p o l a r o ns t a t ei n d i c a t e st h a ti ti sp o s s i b l et h a tap o l a r o nc a nb er e p r o d u c e db ys o m e m e a n so ro t h e ra f t e ri t sd i s s o c i a t i o nu n d e rh i g he l e c t r i cf i e l d s 1 3t h ee f f e c t so fe l e c t r o n e l e c t r o n ( p e ) i n t e r a c t i o n sa n db o n dd i s o r d e ra r eb r i e f l y d i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a tt h ee - 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a c c e p t o rc o p o l y m e r st om e e tt h ed i f f e r e n t n e e d s t ot h i se n d ，w es t u d yt h ei n t r a c h a i np o l a r o nm o t i o na n dg e m i n a t ec o m b i n a t i o n i nd o n o r - a c c e p t o rc o p o l y m e r sb yu s i n ga ne x t e n d e dv e r s i o no ft h es s ht i g h t - b i n d i n g m o d e la n dan o n a d i a b a t i cd y n a m i cm e t h o d 2 1t w oe f f e c t sa l em a i n l yc o n c e r n e d ：l e v e lo f f s e ta n di n t e r f a c i a lc o u p l i n g a g e n e r a lr u l ea s s o c i a t e dw i t ht h er a t i oo ft h el e v e lo f f s e tt ot h eb i n d i n ge n e r g yo fa p o l a r o no re x c i t o ni s o b t a i n e dt oo p t i m i z et h eo p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s o f d o n o r - a c c e p t o rc o p o l y m e r s 2 2a c c o r d i n gt ot h i sr u l e ，w ei d e n t i f yt w oc a s e sf o rt h ep o l a r o nm o t i o na n df o u r c a s e sf o rt h eg e m i n a t ec o m b i n a t i o no fo p p o s i t e l yc h a r g e dp o l a r o n s 2 3i ti sf o u n dt h a ta ni n t e r f a c ew i t hw e a kc o u p l i n gs e lv e sa sa ne n e r g yb a r r i e ra n d t h a tw i t hs t r o n gc o u p l i n ga saw e l l i n t e r f a c i a lc o u p l i n gc a nb ea si m p o r t a n ta sl e v e l o f f s e ti na f f e c t i n gt h ep o l a r o nm o t i o na n dg e m i n a t ec o m b i n a t i o ni nd o n o r - 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