（固体力学专业论文）高压烧结热电材料残余应力分析与数值模拟.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 热电材料是一种能将热能和电能直接进行相互转换的环境友好型功能材 料，具有使用寿命长，性能稳定等优点，在能源工程、航空航天工程、制冷工 程等诸多领域具有十分重要的应用前景。 高压技术是制备块体热电材料一种重要技术途径，它具有合成时间短，选 择材料范围广等优点。但是，高压烧结热电材料的探索性研究结果表明，热电 材料的烧结产物存在很高的残余应力，导致烧结产物出现裂纹甚至破碎，研究并 揭示残余应力与材料特性、工艺参数等之间的关系是成功获得完好块体烧结产 物的关键。 本文采用理论研究和数值模拟相结合的方法，初步探索了高压烧结热电材 料烧结产物中的残余应力问题，讨论了颗粒大小、烧结压力以及材料力学性能 等对残余应力的影响。论文的主要研究内容和成果如下： 论文首先进行了方钻矿( c o s b 3 ) 热电材料的高压烧结实验，对烧结产物 的宏观破坏形式进行了观察；利用扫描电镜，对烧结产物的断裂面的细观结构 进行了分析，发现高压烧结方钴矿烧结产物中的残余应力主要是由弹性后效引 起的，其细观破坏模式主要是沿晶断裂，即裂纹产生于晶界并主要沿晶界扩展。 在破坏机制实验研究的基础上，借鉴两球烧结模型的思想，根据烧结产物 中弹性后效的机制，建立了一个高压烧结残余应力分析的线弹性力学模型，通 过将理论模型解与有限元解的对比，验证了本文模型的可靠性。 利用本文的理论模型，研究了颗粒大小、烧结压力、材料力学性能等对残 余应力的影响，发现在线弹性条件下，烧结区的相对大小与颗粒大小无关、与 材料的弹性模量和烧结压力的立方根成正比，残余应力也与颗粒大小无关，而 随烧结压力的增大而增大。 为考虑材料弹塑性行为的影响，采用a n s y s 软件对高压烧结的残余应力问 题进行了模拟，数值模拟结果表明，考虑材料弹塑性行为时，残余应力以及烧 结区的相对大小也与颗粒大小无关，7 这与采用线弹性假设的理论模型的结论相 同：但由于烧结过程中烧结区周围材料进入了塑性阶段，在相同颗粒大小和烧 结压力下残余应力的分布规律与线弹性解有明显不同，残余应力总体水平相对 较低。 关键字：高压烧结弹性后效残余应力理论模型有限元分析 n 武汉理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li sac l a s so fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l yf u n c t i o n a lm a t e r i a l w h i c hc a l ld i r e c t l yi n v e r th e a te n e r g yi n t oe l e c t r i ce n e r g y d u et oi t ss om a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sl o n gl i f e s p a n ，s t a b l ep e r f o r m a n c ea n ds oo n ，i t m e a n s s i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o np r o s p e c t so ne n e r g ye n g i n e e r i n g ，a v i a t i o na n ds p a c ef l i g h t e n g i n e e r i n g ，r e f r i g e r a t i o ne n g i n e e r i n g ，e t c h i g h - p r e s s u r et e c h n i q u ei s o n ei m p o r t a n tt e c h n i c a lw a yt op r e p a r eb u l k t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，w h i c hc o n t a i n sm e r i t so fs h o r ts y n t h e s i z i n gt i m e ，b r o a d m a t e r i a lc h o o s i n gs c o p e ，e t c h o w e v e r , e x p l o r a t i v er e s e a r c h e so nh i g h - p r e s s u r e s i n t e r i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li n d i c a t et h a tt h e r ee x i s th i 。g hr e s i d u a ls t r e s s e si nt h e s i n t e r e dp r o d u c to ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lt h a tw o u l dc a u s ef r a c t u r ei nt h es i n t e r e d p r o d u c ta n de v e nc r a c k t oi n v e s t i g a t ea n de x p o s et h er e l a t i o nb e t w e e nr e s i d u a l s t r e s sa n dt h o s ea sm a t e r i a lp r o p e r t i e sa n df a b r i c a t i o na r g u m e n ti st h ek e yt o s u c c e s s f u l l yo b t a i nc o m p l e t eb u l ks i n t e r e dp r o d u c t u s i n gt h e o r e t i c a lr e s e a r c hm e t h o di nc o n j u n c t i o nw i t hn u m e r i c a ls i m u l a t i o n , t h et h e s i sp r e l i m i n a r i l yt r a c e dt h er e s i d u a ls t r e s sp r o b l e mi nt h es i n t e r e dp r o d u c t d u r i n gh i g h - p r e s s u r es i n t e r i n gp r o c e s so f t h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，a n dd i s c u s s e d t h ee f f e c to fg r a i ns i z e ，s i n t e r i n gp r e s s u r ea n dm a t 嘶a l sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so n r e s i d u a ls t r e s s t h em a i nc o n t e n ta n da c h i e v e m e n t sa r e 勰f o l l o w s f i r s t ，c a r r i e do u tt h eh i g h - p r e s s u r es i n t e r i n ge x p e r i m e n t f o r c o s b 3 ，a n d o b s e r v e dt h em a c r o s c o p i cd a m a g ep a t t e r no ft h es i n t e r e dp r o d u c t ；u s i n gs e m ， e x a m i n e dt h ef r a c t u r eo ft h es i n t e r e dp r o d u c t ，a n dh a v ed i s c o v e r e dt h a tt h er e s i d u a l s t r e s si nt l l el l i g h p r e s s u r es i n t e r e ds k u t t e r u d i t ep r o d u c ti sc a u s e db ys p r i n gb a c la n d t h em i c r o s c o p i cd a m a g ep a t t e r ni st h a tc r a c k sm a i n l yo c c u ra tt h eg r a i nb o u n d a r i e s ， i e ，t h ec r a c ke x i s t sa tt h eg r a i nb o u n d a r ya n de x t e n d sa l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e s o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no ft h ed a m a g em e c h a n i s m ，a n do n t h ec o n c e p to ft w o - b a l ls i n t e r i n gm o d e lp r o p o s e d , c o n s t r u c t e dt h el i n e a re l a s t i c m e c h a n i c a lm o d e lf o rh i g h - p r e s s u r es i n t e r i n gr e s i d u a ls t r e s sa n a l y s i si nt e r m so f i i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h e o r yo ns p d n gb a c ko ft h es i n t e r e dp r o d u c t c o m p a r e dt h et h e o r e t i c a lm o d e l s o l u t i o nt ot h ef i n i t ee l e m e n ts o l u t i o n ，t h er e l i a b i l i t yo ft h em o d e li nt h et h e s i si s v e r i f l e d u s i n gt h e t h e o r e t i c a lm o d e la b o v e ，s t u d i e dt h ei m p a c to fg r a i nd i m e n s i o n ， s i n t e r i n gp r e s s u r ea n dm a t e r i a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so nt h er e s i d u a ls t r e s s ni s f o u n dt h a ta tl i n e a re l a s t i cd e f o r m a t i o n ，r e l a t i v ed i m e n s i o no ft h es i n t e r i n gr e g i o ni s i n d e p e n d e n to ng r a i ns i z e ，f i n di sp r o p o r t i o n a lt ot h ec u b er o o to ft h em a t e r i a l s 。 e l a s t i cm o d u l u sa n ds i n t e r i n gp r e s s u r e ；t h er e s i d u a ls t r e s si si n d e p e n d e n to nt h eg r a i n s i z ea sw e l l ，b u ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es i n t e r i n gp r e s s u r e c o n s i d e r i n gt h ee f f e c to fm a t e r i a le l a s t i c - p l a s t i cb e h a v i o ra n du s i n gs o f t w a r e a n s y s ，p e r f o r m e dr e s i d u a l s t r e s s p r o b l e ms i m u l a t i o nd u r i n gh i g h - p r e s s u r e s i n t e r i n gp r o c e s s n u m e r i c a l s i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t ，i fm a t e r i a l s e l a s t i c - p l a s t i cb e h a v i o rc o n c e r n e d , t h er e s i d u a ls t r e s sa n dt h er e l a t i v ed i m e n s i o no f s i n t e r i n gr e g i o na r ei r r e l e v a n tt og r a i ns i z e ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ec o n c l u s i o n d e d u c e df r o mt h e o r e t i c a lm o d e lb a s e do nl i n e a re l a s t i ca s s u m p t i o n ；h o w e v e r , s i n c e n e a rt h es i n t e r i n gr e g i o n ，t h em a t e r i a lc o m e si n t op l a s t i cs t a t ed u r i n gs i n t e r i n gc o u r s e ， t h er e s i d u a ls t r e s sd i s t r i b u t i o np a t t e r nd i f f e r sf r o ml i n e a re l a s t i cs o l u t i o ns i g n i f i c a n t l y i nt h es a m ec o n d i t i o no fg r a i ns i z ea n ds i n t e r i n gp r e s s u r e ，a n dt h et o t a l l yr e s i d u a l s t r e s s1 e v e l i sr e l a t i v e l yl o w e r k e y w o r d s ：h i g h - p r e s s u r es i n t e r i n g ，s p r i n gb a c k , r e s i d u a ls t r e s s e s ， t h e o r e t i c a lm o d e l ，f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 旦裤 j 日期：沙箩厂 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 獬霜叶新微午龅蝴川誓 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 热电材料概述 第1 章绪论 随着全球环境污染和能源危机的日益严重，地球上常规能源的储量开始逐 渐减少，能源危机日益突出，人类对可持续发展开始广泛关注，开发新型环保 能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 热电材料是一种环境友好型功能材料【l 】。利用热电材料制成的发电和制冷 系统可以有效地利用电厂、汽车等放出的废热和废气直接发电，不需要媒介物 质，同时不生成任何废弃物；而且还具有使用寿命长，性能稳定等优点。9 0 年 代以来，全球环境污染加重，能源危机的逐渐突出，以及计算机技术、航空航 天技术、超导技术和微电子技术的发展，迫切需要小型、静态、固定、长寿命 且安全的制冷装置。因此，热电材料逐渐受到人们的重视。 1 1 1 材料的热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称【2 】。早在 1 8 2 1 年t h o m a ss c c b c c k 就从实验上发现，在具有温度梯度的样品两端会出现电 压降，这一现象成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换成电能的理论基础， 称为s c c b c c k 效应。1 8 3 4 年j e a nc h a r l e sp e l t i c r 又发现将一滴水置于b i 和s b 的接点上，当通以正向电流时水滴结成冰，若电流反向时则冰溶化成水，这一 现象成为温差制冷的理论基础，被称为热电制冷效应或p e l t i c r 效应。从此，人 类开始了对热电材料的研究与应用。2 0 世纪5 0 年代以前，热电效应的研究主 要集中在金属和合金上，由于热电转换效率低，所以有关热电材料及热电转换 装置的研究和应用进展缓慢。5 0 年代初，前苏联著名半导体学家a b r a mi o f i e 发现在掺杂的半导体内，热电效应有数量级上的增强，利用半导体热电材料有 望实现温差发电和制冷的设想，从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热 潮。这种研究浪潮持续了数年之久，研究和评述了当时几乎所有的半导体、半 武汉理工大学硕士学位论文 金属，并发现热电性能最好的是b i t e 、s b t e 系半导体，但是它们的转换效率 相对较低 3 】。在此后的几十年内，由于氟利昂制冷技术的迅速发展，使得热电 制冷和热电材料的研究工作又处于低潮阶段。 1 1 2 热电材料的性能评价 高性能热电材料研究和开发是高效率热电转换器件的研制及热电发电系统 实用性、商业化的基础和前提。热电器件的工作性能是由组成器件的热电材料 的品质所决定的。热电材料的性能由无量纲优值系数表征，其定义为： z t = s z 仃丁k f ，11 、 其中：s 为材料的s e e b e c k 系数，o r 为材料的电导率，k 为材料的热导率 ( 由晶格热导率和电子热导率组成) ，t 是材料两端温度的平均值。z t 为无量 纲优值系数，z t 值越高，其性能越好。从而人们不断寻求z t 值高的热电材料。 z t 值从热力学角度上来讲是没有上限的。由于上述公式值的几个参数是相互关 联的，而不是相互独立的，z t 值的优化就成为研究的目标。 1 1 3 热电材料的种类与制备 目前，热电材料的种类十分繁多，按材料分有铁电类、半导体和聚合物热 电材料等，按工作温度又可分为高温( 7 0 0 ) 、中温( 4 0 0 7 0 0 ) 、低温 ( 3 0 0 - 4 0 0 ) 热电材料，按形状则有薄膜与块体材料之分。现在人们关注的 热电材料主要有方钴矿( s k u t t e r u d i t e s ) 类热电材料，如c d 趿、i r s b ，金属硅化 物热电材料，如n a c o ，d 4 、和氧化物热电材料，如f e s i 2 、m n s i 2 。 自人们发现物质具有热电效应以来，相继出现了许多制备热电材料的方法， 主要有熔铸法、粉末冶金法、机械合金化烧结法、真空镀膜方法、高温高压合 成方法等。 熔融法是指将化学元素按照化学剂量配比混合，然后在真空状态下通过高 温合成，制各热电材料的方法。 粉末冶金法是指将元素按化学配比混合，然后高温熔炼，再将熔炼好的铸 锭研磨成粉，最后压制成型进行烧结的方法。 机械合金化烧结法是将合金化的元素粉末混合后放入高能球磨机中，高能 2 武汉理工大学硕士学位论文 球磨机将高速转动所产生的机械能传递给元素粉末，通过回转过程中冷态下的 挤压和反复破断，使之成为弥散分布的超微细颗粒子，然后在固态下实现合金， 最后再烧结成型的方法。 真空镀膜方法是在已有的热电材料的基础上，将热电材料沉积在不同的基 片，制备成薄膜材料的方法。 高温高压合成方法是在高压实验机中将元素粉末高温高压合成或烧结成型 的方法。 1 2 方钴矿类热电材料 方钴矿( s k u t t e r u d i t e ) 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素， 如i r ，c o ，r h ，f e 等；b 是v 族元素，如a s ，s b ，p 等) 。方钴矿具有复杂的 立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶 胞内还有两个较大的孔隙。结构如图1 1 所示。1 9 9 6 年，s a l e s 等在s c i e n c e 上 发表了有关填充型s k u t t e r u d i t e 的实验结果。发现了这种材料在未经优化的情况 下即可以达到高温下z t 值接近1 ，并且，计算表明优化的材料z t 值可以达到 1 4 ，使得这类材料成了最有前途的热电材料之一【4 】。这一实验结果的发表，不 但推动了对s k u t t e r u d i t e 材料本身的研究，而且使热电材料的研究进入了又一次 高潮。目前，有大量研究集中在s k u t t e r u d i t e 热电材料和填充型s k u t t e r u d i t e 热 电材料的合成与性能研究方面i 孓1 3 】。 c 0 _ 图1 - 1c o 飓晶体结构图 3 武汉理工大学硕士学位论文 方钴矿晶体结构的化合物由于具有大的载流子迁移率、高的电导率和较大 的s e e b e c k 系数，因而受到了极大的关注。但与研究最早最成熟的b i 2 t e 3 体系热 电材料相比，s k u t t 睨 u d i t e 体系的热导率还是偏高，在如何保持电导率相对不变 的同时使热导率进一步降低，将是提高该体系热电性能的研究方向。 1 3 制备纳米块体方钴矿材料的进展 对热电材料来说，当材料的微观尺度从微米下降到亚微米或者纳米尺度时， 材料中的表面与晶界将占据庞大的体积分数，与粗晶材料相比，表面和界面对 声子的散射能力大大增强，使声子的平均自由程和声子的运动速达大幅度减小， 因此，材料结构纳米化可望使热电材料的晶格热导率大大降低。另外，材料结 构纳米化可使热电半导体材料的能级发生分裂，能隙变宽，使热电半导体材料 的s e e b e c k 系数增加。因此，材料结构纳米化有望使材料的热电性能指数大幅 度提高。 武汉理工大学的唐新峰等人系统地研究了方钴矿系热电材料晶粒尺寸对材 料热电转换性能的影响和纳米方钴矿材料的制备方法【1 4 】，通过固相反应法得到 c o s b 3 粉体，经过高能球磨机球磨并采用等离子放电烧结( s p s ) 技术，制备出 具有纳米级不同晶粒尺寸方钴矿热电材料，并研究了晶粒尺寸对材料热电转换 性能指数的影响。研究表明：随着平均晶粒尺寸的不断减小，材料的性能指数 有继续提高的趋势【l5 1 。武汉理工大学的翟鹏程等人发现应力诱导c e 填充方钴 矿块体材料产生纳米结构，导致量子效应和尺寸效应，热电转换效率得到显著 提甜16 1 。 1 4 高压制备热电材料进展 在物理化学反应及材料的制备过程中，温度和压力是两个重要的物理量。 温度决定反应能否进行，而压力可以改变物质内部原子间的距离、原子的电子 结构等，从而有效地改变材料的物理化学性质。一般而言，同种物质在百万大 气压下平均具有5 种新相，因此高温高压合成方法是寻找新材料、改变材料性能的 极为有效的方法。同时该方法还具有合成时间短，选择材料范围广等优点【1 7 。1 9 1 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 近年来，许多研究工作者利用高温高压技术处理超导体材料方面的研究结 果表吲2 7 】：高温高压技术不仅能够合成功能材料，同时它还是改善材料性质 的一个有效手段。 热电材料的制备多限于常压下的高温烧结或其它气相沉积等方法，而用高 压手段制备热电材料，并研究其热电性质随合成压力的变化关系是一个新兴的 课题【2 8 _ 3 0 1 。 。 吉林大学的朱品文3 1 0 2 】等人以高温高压为手段，成功地合成出了p b t e ，对 合成样品的x 射线测试结果显示：其样品具有n a c i 结构的多晶，并且其取向 随着合成压力的升高发生变化；扫描电镜分析结果显示：其晶粒有明显的取向。 该样品的电阻率比常压样品低1 2 个数量级，并随合成压力的升高而降低，热 导率也同时低于常压合成的p b t e 样品，说明高压合成方法是改善材料性能的重 要手段。 宾夕法尼亚大学化学院b a d d i n g 课题组的j o h nvb a d d i n g 教授等在高压制 备热电材料等方面进行了一系列的系统研究，在高压下制备硅锗纳米线及纳米 管等结构，并系统分析了高压制备条件对热电材料性能的影响；研究了4 s ，地等 系列热电材料在高压应力诱导下热电性能的变化，得到高压热电性能的变化曲 线【3 3 - 3 5 1 。 这些研究主要是使用高压的方法合成热电材料，并研究了高压对合成热电 材料性能的影响。 1 5 高压烧结方钴矿热电材料 与常压烧结相比，高压烧结可显著降低烧结温度，提高传质速率，大幅度 缩短烧结时间，达到快速、低温烧结的效果，并且烧结温度的降低和烧结时间 的减少可以有效的抑制晶粒生长，为烧结出具备纳米晶粒尺寸的材料提供了有 效的方法po 。 为获得高性能纳米块体热电材料，本课题组对方钴矿这一类重要的热电材 料体系的烧结工艺进行了探索性研究。针对传统烧结工艺烧结温度高、保温时 间较长等导致晶粒长大的不足，采用高压烧结方法进行了探索性实验。烧结时 的压力从传统方法的1 0 0 m p a 左右，提高到1 - 6 g p a ，同时，烧结温度和保温时 武汉理工大学硕士学位论文 间大幅度降低。从实验中观测到：在大多数情况下，烧结完成后，烧结产物发 生了破碎或出现明显的裂纹，很难得到完好的方钻矿块体。高压烧结方钻矿的 裂纹问题成为进一步研究高压烧结方钴矿方法的关键问题。 1 6 烧结的基本过程及其模型化理论 粉末有自动粘结或成团的倾向，特别是极细的粉末，即使在室温下，经过 相当长的时间也会逐渐聚结，在高温下，结块十分明显。粉末受热，颗粒之间 发生粘结，就是常说的烧结现象【3 7 1 。 对烧结过程模型化，即把烧结过程分解为一系列依次进行的烧结阶段，尽 管在实际烧结过程中这些接管有时互相重叠。烧结过程一般可以被分解为下述 7 个阶段： 1 颗粒之间形成接触； 2 烧结颈长大( 颈长) ； 3 连通孔洞闭合； 4 孔洞圆化； 5 孔洞收缩和致密话； 6 孔洞粗化； 7 晶粒长大。 一般也有烧结初期、烧结中期和烧结后期的说法。烧结初期指的是颗粒之 间形成接触和烧结颈长大阶段；烧结中期包括了连通孔洞闭合、孔洞圆滑和孔 洞收缩与致密化阶段；烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段。如图1 2 ： 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) ( a ) 一烧结前颗粒的原始接触 ( b ) 烧结早期的烧结颈长大 ( c ) 、( d ) 烧结后期的空隙球化 图1 2 球形颗粒的烧结模型 由于粉末生产的方法不同，实际粉末的形状是多样的。在理论研究中，颗 粒常常被认为是球形，这是一种模型化。最简单的颗粒接触模型为球球，球 板，线线模型。这种颗粒形状与接触的极为简单的几何抽象，脱离了复杂的实 际情况，但却为揭示烧结过程的物理本质，进行第一层面的烧结理论的研究开 辟了道路。 烧结定量理论的研究是从单元模型( 球球) 开始的，如图1 3 ，f r e n k e l ( 1 9 4 5 ) 第一次把复杂的颗粒系统简化为两球模型，研究了晶体颗粒的粘性流动，导出 了烧结颈长大速率的动力学方程【3 引。随后，不断有人研究这一方面的烧结问题。 图1 - 3f r e n k e l 双球烧结模型示意图 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 7 烧结中的弹性后效现象与残余应力 弹性后效是粉末冶金中的现象【3 9 1 ，金属粉末在坯体温压烧结成型过程中， 颗粒之间发生弹性变形和塑性变形，以及机械咬合等物理现象。在成型压力去 掉后和脱模时，坯体释放应力能而膨胀，产生弹性后效。压坯的弹性后效并非 是自由的，而是要受到粉末颗粒之间接触区域结合强度的限制。弹性后效持续 的时间可能很长。粉末的特性、成型的压力、成型剂等因素决定弹性后效的大 小。弹性后效会引起相应的残余应力，严重者使坯体分层和产生裂纹，这种缺 陷对烧结体均匀显微结构的形成产生持续的不利的影响。已见有关烧结残余应 力以及弹性后效的报道多为实验方面的研究，有关其理论的研究很少【加训】。 在高压烧结方钴矿的实验中，我们发现大多数烧结产物均存在明显的裂纹 或发生破裂，初步分析认为是由于烧结产物的弹性后效引起的。在高压烧结过 程中，方钴矿粉体颗粒在高压状态下烧结而形成块体材料，颗粒之间发生接触、 变形等物理现象，同时晶粒生长结合，当撤去外加压力并降温时，烧结物应变 能释放并膨胀，产生弹性后效，由于粉末之间接触区域结合强度的限制，产物 内产生残余应力，从而过高的残余应力和较低的结合强度将引起材料发生破坏。 1 8 本文选题依据和主要研究内容 高压烧结方钴矿热电材料的研究还处在探索阶段，解决高压烧结过程产生 的残余应力导致产物破碎的问题是进一步研究的关键。建立合理的残余应力分 析理论对揭示、预测残余应力的产生、大小，优化高压烧结工艺制度，降低残 余应力，从而得到致密完好的方钴矿烧结产物有着重要的意义。 影响高压烧结过程残余应力产生的因素众多，压力、温度及它们的加载、 卸载过程，粉末和粉末之间的气孔、杂质，物理、化学变化过程，实验装置、 压坯受力不均等等都可能导致残余应力的产生。这些因素往往产生交互影响， 所以分析、计算高压烧结残余应力的问题非常复杂。本文尝试借鉴两球烧结理 论的模型化思想，根据弹性后效的力学原理，对高压烧结过程中颗粒的残余应 力问题进行了初步研究。主要内容如下： 1 进行方钴矿高压烧结实验研究，利用现代微观测试手段，对烧结产物的 8 武汉理工大学硕士学位论文 破坏形式和破坏机理进行分析，获得高压烧结方钴矿热电材料中残余应力的产 生机制和破坏机理，为后续理论和数值模拟研究奠定基础。 2 根据实验研究的成果，对烧结过程中影响残余应力的诸因素进行适当的 简化。建立高压烧结热电材料残余应力分析的线弹性理论模型并验证其可靠性。 在此基础上，分析材料特性、工艺参数等对残余应力的影响规律。 3 考虑高压条件下材料弹塑性行为的影响，利用非线性有限元软件对高压 烧结残余应力进行数值模拟，获得工艺参数等对残余应力的影响规律，并和线 弹性情况的规律进行比较。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章高压烧结方钴矿实验研究 方钴矿化合物作为一种具有潜在高热电性能指数的新型中温热电材料引起 了人们的极大兴趣。为获得性能优异 的方钴矿材料，人们对其合成和制备方法 进行了大量研究。目前人们应用较多的是固相反应法、熔融法、机械合金化法 等方法合成，再用s p s 烧结方法得到方钴矿块体。但是，对于s p s 烧结方法， 其技术的研究还不够深入，目前还不能制备大尺寸、高性能、复杂形状的产品， 均匀性也不是很好。在工艺方面，还不能较准确地测出样品温度，缺乏完善的 性能测试标准和方法。高压是合成新材料和探索调制现有材料性能的最有力的 手段之一，作为一种极端的物理条件，高压能够有效地改变物质的原子间距和 原子壳层状态，从而对材料的物理化学性质及微观结构带来一系列的变化。本 课题组针对传统烧结工艺烧结温度高、保温时间长导致晶粒长大的缺点尝试用 高压烧结方法制备方钴矿热电材料，以期获得性能优异的低维方钴矿材料。 2 1 实验原料的制备 为了获得可供烧结的方钴矿粉体，采用固相反应法制备所需的方钴矿粉体。 固相反应法是用元素纯粉末或化合物为起始材料，按照化学比列混合后，在一 定温度曲线下进行固相反应的方法。 本实验将起始原料为高纯s b ( 9 9 9 9 9 ) 和c o ( 9 9 9 9 9 ) 按化学比均匀混合， 然后压制成块体，并置于石墨坩埚中，将原料连同石墨坩埚一起置于管式气氛 炉中，在心气氛下于室温2 h 升至9 2 3 k ，反应2 4 h 合成c o s b 3 粉体。管式炉具 有反应系统为封闭系统，不易受外界条件影响的优点，并且温度易于控制，可 以充入保护气体，从而防止反应物氧化。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1 高压烧结方钴矿实验流程图 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 高压烧结实验 高压烧结方钴矿的实验是在六面顶压机上完成的。六面项压机是通过油压 推动六个相互垂直的活塞同时向中心运动，六个活塞的端部固结一个硬质合金 顶锤，如图2 2 所示。六面项装置相对两个活塞的轴线重合为一直线，三对活塞 形成的三根直线在空间交于一点，这点称为设备的结构中心。同样，装在活塞 端部的六个顶锤应精确调整使其轴线在空间也交于一点，该点称为汇力中心。 设备的精度取决于以上两个中心是否重合。此外对于烧结块来说存在一个质量 中心，一个理想的高压烧结上述状态要求以上三心合一。 另外，长时间高精确、高稳定性的高温高压烧结条件的获得还与传压介质 的选择、合成腔体的组装方式、温度、压力的测量以及压机的控制系统的精度 等有关。 图2 2 六面顶六个顶锤位置示意图 首先将固相反应法得到的c o s b ，粉体在研钵里研磨，得到颗粒直径在3 5 微 米左右的方钴矿粉末，并在1 0 m p a 的压力下预压成型为1 8 5 m m 的块体。将 该块体上下两端用叶腊粉包覆，在国产六面顶压机上进行高压实验，实验采用 旁热式组装，叶腊石密封传压。样品组装如图2 3 所示。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 a - a 8 1 2 3 1 电极2 金属垫片3 石墨套管4 石墨垫片5 叶腊石块 6 样品7 叶腊石块8 叶腊石套圈 图2 3 试样组装图 高压烧结实验的工艺制度为：先加压，后升温。达到预定的温度和压力后， 保温保压1 5 分钟后，降温自然冷却2 0 分钟，最后分段卸压取出样品。分别在烧 结温度5 0 0 摄氏度，压力在2 g p a 下按图2 4 所述压力和温度曲线进行了烧结实验， 得到的烧结产物均存在明显的裂纹或已完全破碎。 其他工艺制度不变，改变压力至1 6g p a ，产物也都存在明显的裂纹或已完 全破碎。 时间( s ) 图2 4 实验压力、温度曲线 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 裂纹成因分析 图2 - 5 有严重裂纹或破碎的块体方钴矿 在高压烧结方钴矿的实验中，得到的块体方钴矿产物大都有明显的裂纹或 者发生了破碎。由于商压烧结过程机理复杂，伴随着一系列的物理、化学变化， 烧结过程的影响因素众多，压力、温度及它们的加载、卸载过程，粉末和粉末 之间的气孔、杂质在温度、压力下的变化，实验装置、压坯受力不均等等都可 能导致残余应力的产生，致使产物产生裂纹或破碎，所以对裂纹产生的原因判 断是困难的。 通过方钴矿产物断口的扫描电镜( s e m ) 图可以看到断口大部分晶粒表面 光滑完整，这表明烧结产物的宏观破坏主要是由沿晶断裂引起的同时，断面 的晶粒之间也存在大量沿晶微裂纹，这进一步证明了微裂纹主要产生在晶粒的 生长结合处即晶界上，并主要沿晶界扩展：在断面上也存在少量的穿晶断裂和 穿晶裂纹。根据实验观测的结果和已有的弹性后效理论，可以认为裂纹主要是 由于烧结过程的弹性后效现象产生的。在压制烧结过程中，当除去压制压力并 把压坯压出压模之后，由于内应力的作用，压坯发生弹性膨胀，这种现象称为 武汉理工大学硕士学位论文 弹性后效。压坯及压模的弹性应变是产生压坯裂纹的主要原因之- - ”】，由于压 坯内部弹性后效不均匀，所以在脱模时在薄弱部分或应力集中部分就出现了裂 纹。在商压烧结方钴矿的过程中，方钴矿粉体颗粒在高压状态下的坯体烧结成 型过程中，颗粒之间发生接触、变形并伴髓颗粒接触处的晶粒生长结合，所 以将很高的弹性应变能储存于材料内部，当卸压降温取出烧结产物时。弹性应 变能释放，产物发生弹性膨胀，导致残余应力产生。向时，高压烧结烧结温度 较低，材料晶粒长大受控制，材料内晶粒之阃的结合强度也可能较低，所以过 高的残余应力将引起材料发生破坏。本文主要针对粉末烧结理论中的弹性后效 导致残余应力的现象进行研究，并以此作为本文工作的重点。 1 沿着晶界扩展的微裂纹2 穿过晶粒扩展的微裂纹 图2 6 方钴矿产物断d s e m 图 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 本章小结 本章首先叙述了高压烧结热电材料方钴矿实验研究的意义与目的，对现行 的探索性高压烧结方钴矿实验做了描述，对固相反应法获得方钴矿粉末、高压 烧结得到块体方钴矿的实验装置、烧结工艺、实验现象和烧结产物进行了介绍。 通过对烧结产物的观察发现： 1 大多数烧结产物具有明显的裂纹或发生破坏。 2 通过对烧结产物的断口s e m 图分析可以发现，产物断口大部分晶粒表面 光滑完整，且存在大量的沿晶微裂纹，说明断裂主要发生在晶粒与晶粒的生长 结合部位，所以在晶粒之间烧结区的附近，是产生裂纹的重点部位。 3 根据实验观测和已有的研究成果，分析认为裂纹主要是由于烧结过程的 弹性后效现象产生的，并以此作为本文工作的重点。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章高压烧结残余应力模型 3 1 高压烧结残余应力模型的建立 颗粒的烧结过程是多因素( 温度、压力、气氛、粉末性质等) 影响下的化 学、物理、物理冶金和物理化学过程，由于因素的复杂性，关于烧结理论的研 究，还没有形成一个统一的烧结理论，往往多为定性的解释。单元模型( 球 球模型) 是烧结定量理论研究的开始，颗粒烧结的模型被简化为两球烧结模型。 两球接触部位称为烧结颈，以及烧结颈的扩展、拓宽和生长，以及两球心距离 的缩短表示烧结过程的进行【4 2 】。 本文在球- 球模型的基础上，将高压烧结热电材料中的粉体颗粒烧结过程初 步简化为以下的模型：两个同等大小、材料属性相同的圆球在集中力荷载的作 用下接触，接触区域由点接触变为面接触，如图3 1 中a 、b 所示，模拟加压过 程；保持集中力不变，升温，接触面烧结在一起，如图3 1 中c ，模拟保压升温 烧结过程；撤掉集中力，降温，如图3 1 中d ，模拟卸压降温、脱模过程。为了 减少影响因素，没有考虑颗粒之间的摩擦和其他作用，对于温度的影响，也只 认为其引发烧结，而暂未考虑其对球体变形和其他的影响。 ab c d 图3 - 1 简化模型示意图 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 在前期的研究中，发现方钴矿块体在宏观力学性能上表现出各向同性脆性 的力学性质，并且至今还没有高压和一定温度下方钴矿颗粒材料相关力学性能 的报道，所以对以上模型本章暂时只考虑了材料线弹性的情况。 由于烧结块体在六个面上分别受到相同大小的压力的作用，颗粒堆积情况 非常复杂，本文模型假设的集中力与对应的远场真实烧结压力的关系也非常复 杂，所以本文在模型的集中力与烧结压力的对应关系上，也做了一定的简化： 将烧结颗粒做整齐排列，并只考虑单轴上的压力，从而得到烧结压力9 0 和集中 力p 之间的对应关系：p = 4 r 2 吼，r 为颗粒的半径。如图3 - 2 ： 3 2 模型的理论解 颗粒 图3 2 烧结颗粒整齐排列 对于上节提出的高压烧结残余应力的力学模型，该模型的两球在没有烧结 结前即赫兹球球接触问趔4 3 1 ，可以得到此时两球接触处的接触压力分布，称之 为第一步；烧结卸压后两球接触处接触压力的求解，称之为第二步。求得此时 的接触压力分布，根据布希涅斯克解答，即可求得此时球体内残余应力的分布。 在第二步的求解中，将借助赫兹接触的求解思想和希赖什尔问题删的解。 3 2 1 两球接触问题( 赫兹问题) 两个弹性体都是圆球体，其半径分别为r 和恐，如图3 - 3 。当没有压力作 用时，两球体仅在一点d 接触。设两球体表面上距公共法线为，的m 点和鸩 点，它们距公共切面的距离分别为z l 和z ：，则由几何关系有 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 图3 - 3 赫兹接触 ( 墨一z 1 ) 2 + ，2 = r 1 2 ；( r 2 一z 2 ) 2 + ，2 = 心2 ( 3 1 ) 由于z l 远小于2 足，z ，远小于2 r ，故可以得出 ： ：j l ( 3 - 2 2 1 ) 2 2 r 1 - z , 2 z 22 2 r 2 - z 2 ) 而m 与m ，之间的距离为 牝_ ，2 ( 壶+ 寺= 等，2 ( 3 - 3 ) 当两球体以某一力p 相压时，在接触点附近将发生局部形变而出现一个边 界为圆形的接触面。由于接触面的边界半径总是远小于足和足，故可以用关于 半空间体的成果来分析此种局部形变。命m 沿z l 方向的位移及腹沿z ：方向的 位移分别为w 和，并命z i 轴上及乞轴上“距o 较远处的两点相互趋近的距 离为口，则m 和m ：之间距离的缩短为a - (