（应用化学专业论文）纳米二氧化钛复合薄膜的制备及性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o - - t i 0 2 c o m p o s i t ef i l m s b y j i n gl i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f m i n g - m i n gy a o at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 8 ，2 0 1 0 8 2肿774 肼，iily 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二壅卜 日 期：垒坐名竭皿 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蔓扯导师签名：出蚓日期：丝咖7 曰 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2t i 0 2 的结构2 1 3 纳米t i 0 2 的光催化作用机理4 1 4 纳米t i 0 2 光催化剂的制备5 1 4 1 纳米t i 0 2 的气相制备方法5 1 4 2 纳米t i 0 2 的液相制备方法7 1 5 纳米t i 0 2 光催化剂的改性研究9 1 6 纳米t i 0 2 光催化剂的应用1 3 1 7 本课题研究的内容、意义和创新点1 5 第二章t i 0 2 的制备和表征方法1 7 2 1 实验试剂和主要仪器1 7 2 1 1 实验试剂1 7 2 1 2 实验仪器及设备17 2 2 纳米t i 0 2 胶体及薄膜的制备18 2 2 1 玻璃基体的预处理1 8 2 2 2 前驱体胶体的制备。1 8 2 2 3t i 0 2 薄膜的制备一1 9 2 2 4t i 0 2 粉体及掺杂离子粉体的制备。l9 2 3 纳米t i 0 2 胶体及薄膜的表征2 0 2 3 1t i 0 2 薄膜厚度的测定2 0 2 3 2 光催化降解率的测定2 0 2 3 3 紫外可见吸收光谱分析2 0 2 3 4 物相分析2 0 l 2 3 5 孔径分析2 l 2 3 6 形貌观察21 2 4 本章小结2 1 第三章影响因素及结果表征2 3 3 1 纳米t i 0 2 薄膜制备中的影响因素2 3 3 1 1 各组分比例的影响2 3 3 1 2 陈化时间的影响2 3 3 1 3 涂膜层数的影响2 5 3 1 4 焙烧温度的影响2 5 3 1 5 焙烧时间的影响2 6 3 1 6 光照时间的影响2 7 3 1 7 外掺对光催化性能的影响2 8 3 2 纳米t i 0 2 薄膜的表征3 0 3 2 1 薄膜的厚度测定3 1 3 2 2 物相分析3 l 3 2 3 粒径分析3l 3 2 4 热重分析3 2 3 2 5 形貌分析3 3 3 3 本章小结3 4 第四章单掺杂t i 0 2 的光催化活性3 5 4 1 实验选用的有机染料。3 5 4 2 单独掺杂过渡金属离子f e 、a g 的效果。3 6 4 2 1 单独掺杂f e 的效果3 6 4 2 2 单独掺杂a g 的效果4 1 4 3 单独掺杂稀土金属离子l a 、c e 的效果一4 4 4 3 1 单独掺杂l a 的效果4 4 4 3 2 单独掺杂c e 的效果4 8 4 4 本章小结5 2 第五章铁、铈共掺杂t i 0 2 的性能研究5 5 5 1 铁、铈共掺的光催化性能5 5 5 铁、铈共掺降解酸性品红5 5 5 1 2 铁、铈共掺降解甲基绿5 7 5 1 3 铁、铈共掺降解萘酚绿b 5 8 5 1 4 动力学分析6 0 5 2 铁、铈共掺的光吸收性能6 2 5 3 铁、铈共掺样品的表征6 2 5 3 1 样品的形貌表征一6 2 5 3 2 样品的物相表征6 4 5 3 3 样品的比表面积分析6 4 5 3 4 薄膜的能谱分析6 6 5 4 铁、铈共掺杂的机理分析6 6 5 5 本章小结6 7 第六章铁、镧共掺杂t i 0 2 的性能研究6 9 6 1 铁、镧共掺的光催化性能6 9 6 1 2 铁、镧共掺降解甲基绿7 0 6 1 3 铁、镧共掺降解萘酚绿b 7 1 6 1 4 动力学分析7 2 6 2 铁、镧共掺的光吸收性能7 3 6 3 铁、镧共掺样品的表征7 4 6 3 1 样品的形貌表征7 4 6 3 2 样品的物相表征7 5 6 3 3 样品的比表面积分析一7 6 6 3 4 薄膜的能谱分析7 7 6 4 铁、镧共掺杂的机理分析7 8 6 5 本章小结7 8 第七章银、铈共掺杂t i 0 2 的性能研究一7 9 7 1 银、铈共掺的光催化性能7 9 7 1 2 银、铈共掺降解甲基绿8 0 i i l 7 1 3 银、铈共掺降解萘酚绿b 一j 8 1 7 1 4 动力学分析8 2 7 2 银、铈共掺的光吸收性能8 3 7 3 银、铈共掺样品的表征8 4 7 3 1 样品的形貌表征8 4 7 3 2 样品的物相表征8 5 7 3 3 样品的比表面积分析8 6 7 3 4 薄膜的能谱分析8 7 7 4 银、铈共掺杂的机理分析8 8 7 5 本章小结8 8 第八章银、镧共掺杂t i 0 2 的性能研究8 9 8 1 银、镧共掺的光催化性能8 9 8 1 1 银、镧共掺降解酸性品红8 9 8 1 2 银、镧共掺降解甲基绿一9 0 8 1 3 银、镧共掺降解萘酚绿b 9 1 8 1 4 动力学分析9 2 8 2 银、镧共掺的光吸收性能9 3 8 3 银、镧共掺样品的表征9 3 8 3 1 样品的形貌表征9 3 8 3 2 样品的物相表征9 4 8 3 3 样品的比表面积分析9 5 8 3 4 薄膜的能谱分析一9 6 8 4 银、镧共掺机理分析9 7 8 5 本章小结9 7 总结一9 8 致 谢9 9 参考文献一1 0 0 i v 济南大学硕l f 学位论文 摘要 进入2 1 世纪，有毒难降解有机污染物( 如卤代物、二恶英、农药、染料等) 引 起的环境问题已成为影响人类生存与健康的重大问题。现有环境技术很难处理这些污 染物，而利用光催化方法降解这些有机污染物已成为国际上最有应用潜力、研究最活 跃的领域之一。 光催化降解是指有机污染物在光照下通过催化剂实现分解。光催化剂是光催化过 程的关键部分，它的光催化活性和固定化方式是这项新技术能否实用化的两个决定性 因素。目前用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、 s n 0 2 、f e 2 0 3 等，其中t i 0 2 因廉价、无毒、化学稳定性好，紫外光照下活性高等优点 倍受青睐。t i 0 2 作为光催化剂进行光催化的反应机理是：当波锨 3 8 7n l n 的光( 紫 外光) 照射在t i 0 2 表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生 电子和空穴，经过一系列反应最终生成活性的羟基自由基( o h ) 把难降解的有机物 氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物。然而，光生电子和空穴极易复合，并且波长a 3 8 7n l n 的 光只占太阳光的约5 ，严重影响了太阳光的利用率及光催化性能。 为了弥补t i 0 2 的上述缺陷，提高其光催化性能，并拓宽t i 0 2 对光的吸收范围， 需要对t i 0 2 进行表面改性研究。金属离子掺杂改性是比较成熟的一种研究方法，其 中以过渡金属离子掺杂的研究居多。然而，大多数研究者通常的做法是在t i 0 2 溶胶 中直接掺杂金属离子，即内掺法。这种做法的不足之处是对金属离子的利用率比较低， 部分离子需要从体相扩散到表面才能起到应有的作用，期间部分光生电子和空穴有可 能复合。针对这些问题，本研究采用外掺法和过渡金属稀土金属共掺杂两种方法， 来提高t i 0 2 薄膜的光催化降解效率。 实验证明，通过上述两种方法的改进，有效提高了t i 0 2 的光催化效率，并为t i 0 2 光催化薄膜的实用化提供了新的途径。 论文主要工作包括以下几个方面： 1 ) t i 0 2 溶胶的制备及影响因素研究 本实验采用钛酸四丁酯为钛源，常温下制备t i 0 2 胶体。讨论了工艺上各因素( 物 质成份的比例、陈化时间、焙烧温度、焙烧时间、光照时间) 对于制备溶胶的结构和 性能的重要影响。得出的最佳实验条件是：陈化时间3 天；焙烧温度4 5 0 。c ，焙烧时 间1 h ；光照时间4 5 r a i n 。 l 纳米二氧化钛复合薄膜的制备及忭能研究 2 ) t i 0 2 薄膜的性能研究 过渡金属稀土金属共掺杂改性的报道不多，共掺杂薄膜的光谱性能研究也较少。 本研究选取易降解染料酸性品红、甲基绿和难降解染料萘酚绿b 为降解目标，分别 考察过渡金属离子f e 3 + 、a 矿及稀土金属离子l a 3 + 、c e 3 + 对给定浓度染料的降解情况， 寻求其最佳掺杂浓度。在此基础上，研究过渡金属离子稀土金属离子共掺杂对有机 染料的降解情况。实验结果表明：f e 3 + 、a 矿、l a 3 + 、c e 3 + 均存在最佳掺杂浓度，过渡 金属离子稀土金属离子共掺杂的光催化活性高于任何单独离子的掺杂。其动力学表 现为相同时间段内共掺离子薄膜的光催化降解率提高的更快，速率曲线的斜率最大。 薄膜的光吸收实验表明改性复合薄膜可以拓宽光谱响应范围，这为纳米智能薄膜的应 用提供了重要参考。 3 ) t i 0 2 复合薄膜的表征 采用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、能谱仪( e d s ) 、 氮气吸附脱附装置( b e t ) 等表征手段对所制备的复合薄膜进行了表征。结果表明： 所制备的t i 0 2 纳米薄膜表面较致密，有轻微团聚现象；粒子的粒径在1 0 r i m 以内，具 有介孔或微孔结构；以锐钛矿为主要晶型。掺杂改性使得t i 0 2 薄膜的表面更致密， 团聚度变小；粒径更细小且呈现均匀的形状；金红石相所占的比例更少；比表面积增 大，孔径更加集中。 4 ) 光催化的机理分析 过渡金属离子稀土金属离子共掺杂可以显著提高光催化活性，可能的机理如下： 过渡金属离子带正电荷容易吸引电子，稀土金属离子容易引起氧缺陷带负电而吸引空 穴，使得光生电子空穴对分离，光催化效率提高。 关键词：t i 0 2 薄膜；光性能；染料；共掺杂；外掺杂 l i 济南大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h em o s ts e r i o u sp r o b l e mw eh u m a nb e i n g sa r ef a c i n ga f t e rw ee n t e r e d21 t l i c e n t u r yi s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ep o l l u t a n t sc a nh a r d l yb et r e a t e db yc u r r e n te n v i r o n m e n t a l t e c h n o l o g y ；u s i n gp h o t o c a t a l y t i cm e t h o dt od e c o m p o s et h e s eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n sh a s b e c o m eo n eo ft h em o s tp o t e n t i a lm e t h o d si na p p l i c a t i o na n dt h em o s ta c t i v ef i e l d s i n t e r n a t i o n a l p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e a n st h eo r g a n i cp o l l u t a n t s a r e d e c o m p o s e db y p h o t o - c a t a l y s tw i t hi l l u m i n a t i o n p h o t o - c a t a l y s ti st h ek e yp a r ti nt h ep h o t o d e g r a d a t i o n p r o c e s s ，i t sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y a n df i x i n gm e t h o da r et h et w od e c i s i v ef a c t o r s d e t e r m i n i n gw h e t h e rt h i sn e wt e c h n i q u ei sf e a s i b l e a tp r e s e n tt h ep h o t o c a t a l y s t sa p p l i e d i nt h ed e g r a d a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sa r ent y p es e m i c o n d u c t o rm a i n l y ，f o r e x a m p l et i 0 2 ，z n o ，c d s ，s n 0 2 ，f e 2 0 3e t c t i 0 2f o c u s e dm u c hm o r ea t t e n t i o nf o ri t s l o w - p r i c e ，n o n t o x i c ，b e t t e rc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh i g h e rp h o t o - a c t i v i t y u n d e ru v i l l u m i n a t i o n t h em e c h a n i s mf o rt i 0 2a sp h o t o c a t a l y s ti sa sf o l l o w s ：u n d e rt h ei r r a d i a t i o n o fu vl i g h t sw i t ha 3 8 7n l t l e l e c t r o no nv bm i g r a t et oc bb yg e t t i n ge n e r g ya n df o r m p h o t o e l e c t r o na n dh o l e a f t e ras e r i e sr e a c t i o n 。o hi sf o r m e da n dt h eo r g a n i cp o l l u t a n t s w e r eo x i d i z e dt oc 0 2a n dh 2 0 t h ep r o b l e mi s ：e l e c t r o na n dh o l ei se a s yt or e c o m b i n e ， w h i l et h eu vl i g h t so c c u p yo n l y5 o ft h et o t a ls u n l i g h t i th a sl o ws u n l i g h tu t i l i z a t i o na s w e l la sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t oa v o i dt h ed r a w b a c k sa b o v e ，a n dw i d e nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o ni sn e e d e d d o p e dw i t hm e t a li o n si sam a t u r em e t h o d ，w h i l et r a n s i t i o nm e t a l d o p a n ta t t r a c tal a r g en u m b e ro fa t t e n t i o n u s u a l l yt h em e t a li sd o p e di nt i 0 2c o l l o i d ， w h i c hi sc a l l e di n n e rm e t h o d t h ed r a w b a c ki st h el o wu t i l i z a t i o nr a t i o ，ap r o l i f e r a t i o n p r o c e s si sn e e d i nt h i sp r o c e s s ，ar e c o m b i n a t i o nm a yo c c u r b a s e do nt h e s ep r o b l e m s ，t w o m e t h o d sw e r ea d o p t e dt oi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，w h i c hi so u t e rm e t h o da n d c o - d o p e dw i t ht r a n s a n tm e t a la n dr a r ee a r t hm e t a l i ti sp r o v e db ye x p e r i m e n t st h a tb yt h em o d i f i c a t i o no ft h ea b o v e ，t h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e sa r ei m p r o v e dg r e a t l y t h i so f f e ran e ww a yf o rt h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2f i l m s j i l d o p e df i l m t h ek i n e t i cs t u d ys h o w ：c o d o p e df i l m sc & ni m p r o v eg r e a t l yt h ed e g r a d a t i o n r a t eu n d e rt h es a m et i m e ，w i t ht h eb i g g e s ts l o p e i ti se v i d e n tf r o ma b s o r p t i o ns p e c t r u m t h a tt h em o d i f i e dc o m p o s i t ef i l m sc a r lb r o a d e nt h es p e c t r u mr e s p o n dr e g i o n ，w h i c hm a y o f f e ran e ww a yf o rt h ea p p l i c a t i o no fn a n o - t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s ( 3 ) c h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2c o m p o s i t ef i l m s w e a d o p tf e s e m 、x r d 、e d s 、b e ta n do t h e rm e t h o d s t oc h a r a c t e r i z et h ep r e p a r e d c o m p o s i t ef i l m s i ti ss h o w nf r o mr e s u l t st h a tt h en a n o - f i l m sh a v eas m o o t hs u r f a c ew i t l la l i t t l er e u n i t e ；p a r t i c l es i z ei sb e y o n d10 n m ，w i t hp o r o u ss t r u c t u r e ，a n a t a s ea sm a i nc r y s t a l t y p e m o d i f i e db yd o p i n gb r i n ga b e t t e rs u r f a c ew i t hl i t t l er e u n i t e ；l e s sr u t i l et y p e ；b i g g e r s u r f a c ea r e a sa n dc o n c e n t r a t e dp o r es i z e ( 4 ) t h em e c h a n i s ma n a l y s ef o rp h o t o c a t a l y s t c o - d o p e dt i 0 2f i l m sc a ni m p r o v eg r e a t l yt h ed e g r a d a t i o nr a t e ，p o s s i b l em e c h a n i s mi s ： t r a n s a n tm e t a li o n sc a na t t r a c te l e c t r o n ，w h i l er a r ee a r t hm e t a li o n sl e a dt oo x y g e nd e f e c ts o i v v 纳米t i 0 2 是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具备良好的耐热性、耐 化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点，被广泛应用于汽车面漆、涂料、 感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷、气体传感器及电子材料等【m 。 其研究历程如下： 1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了用n 型半导体t i 0 2 作为光催 化剂分解水制备氢吲引。当时正值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓解能源危机有 重大的实用意义，立即引起了学术界的广泛关注。 1 9 7 6 年，c a r e y 等研究发现在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可使难降解的有机化合 物多氯联苯脱氯，从此拉开了对面0 2 光催化降解有机物的序幕。纳米t i 0 2 具有氧化 能力强、光诱导超亲水性好、无毒和长期光化学稳定性等特性，因而具有优越的光学、 电学、光催化性能，在催化、化工、农药、环境工程及新材料等方面有着广阔的应用 前景，是一种优良的环境净化光催化剂【9 1 。 1 9 7 7 年，b a r d 用t i 0 2 作为光催化剂把c n 氧化为o c n ，开创了用光催化剂处 理污水的先河【1 0 】。与传统的处理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学 法等相比较，光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简单、反应条件温和、 可减少二次污染等突出优点，因而日益受到人们的重视。 从1 9 9 0 年开始，研究者进行了金属离子的掺杂对半导体活性影响的研究。c h o i 等人系统的研究了2 1 种过渡金属离子掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响，并研究了光催 化性能与光生电子空穴复合之间的联系l l l 】。这为人们以后研究如何提高t i 0 2 的光催 化性能指出了一个方向。 纳米二氧化钛复合薄膜的制备及性能研究 在阴离子掺杂方面最早的研究者是s a t o ，但是他的成果在当时未能引起人们的普 遍重视。直到2 0 0 1 年，a s a h i 等研究者在s c i e n c e 上发表了关于n 掺杂t i 0 2 光催化 剂的论文【1 2 】，才引起了学术界对于非金属离子掺杂提高t i 0 2 光催化活性的广泛关注。 t i 0 2 薄膜不仅具有光催化性能。1 9 9 7 年，f u j i s h i m a 等研究者在n a t u r e 上撰文报 道了t i 0 2 薄膜的双亲性。这一报道，引发了人们对于光催化原理和光催化技术应用 研究的又一大热潮1 3 1 。 双元素掺杂改性t i 0 2 最早是由h i d e k i 在2 0 0 2 年撰文报道的【1 4 】。及至今天，基 于t i 0 2 的双掺杂以及多掺杂依然是众多研究者研究的热点。 研究表明：t i 0 2 只能在波长小于3 8 7n l n 的紫外线激发下才能产生电子空穴对， 再转化为羟基自由基( o h ) 等活性物种而对污染物起降解作用，而4 0 0n n l 以下的紫外 线不足太阳光能量的5 ，而可见光部分( 4 0 0 7 5 0 m ) 则超过4 0 。从利用太阳能的 角度出发，如何拓展t i 0 2 的光响应范围也因此成为光催化领域最具挑战性的课题之 一1 1 5 】。本文将从t i 0 2 光催化剂的结构入手，对t i 0 2 的各方面做详细的论述。 1 2t i 0 2 的结构 1 2 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有三种晶体结构，这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 八 面体。这些结构的区别在于t i 0 6 八面体是通过共用顶点还是共用边组成骨架。板钛 矿结构是由o 密堆积而成的，t i 原子处于八面体中心位置。锐钛矿结构是由t i 0 6 八 面体共用边组成。金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共用边组成【l6 1 。 图示如下： 图1 1t i 0 6 结构单元的连接 f i g1 1j o i n tu n i to f t i 0 6 2 变 金红石、板钛矿、锐钛矿型t i 0 2 是在自然界中天然存在的。其中金红石型t i 0 2 是热力学的稳定相。锐钛矿和板钛矿相向金红石相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 。c 。在 晶体结构中，高温相一般比低温相具有更加对称的结构，而在t i 0 2 中却相反，表现 为锐钛矿比金红石具有更高的对称性。在金红石型中所有的t i o 键键长都差不多， 两个t i o 键键角都是9 0 。但是，长的t i o 键和短的t i o 键之间的差别最大，这 也部分解释了为什么t i 0 2 晶体中的高温相是金红石相【1 7 舶l 。由于内在的晶体结构不 同，锐钛矿、板钛矿和金红石表现出不同的物理化学性质。板钛矿由于结构不稳定， 是一种亚稳相，而极少被应用。锐钛矿和金红石虽属同一晶系，由于金红石的原子排 列更加致密，故其相对密度和折射率也更大，具有更高的光分散本领。同时，金红石 由于具有很强的遮盖力和着色力而被广泛应用在油漆、陶瓷、造纸等工业中。 1 2 2t i 0 2 的能带结构 半导体的光吸收阈值旭与带隙如有关，关系式【2 0 】为： x g ( m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 1 ) 各种光的波长和光量子能量之间的对应关系见表1 1 。t i 0 2 是n 型半导体，其中 锐钛矿型t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，相当于波长3 8 7 5 n m 光电子能量，最大吸收波长 在紫外区。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。 纳米二氧化钛复含薄膜的制备及性能研究 热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低( 更正) ；给体 电势比半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子给空穴。 表1 - 1 波长与量子能量的关系 t a b l el - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a v e l e n g t ha n de n e r g y 波长频率波数能量 e ( d m2【s2【c m2【k j 血q i2 ( e y ) 紫外 2 0 01 5 0 x1 0 ”5 0 0 0 05 9 7 96 2 3 0 01 o o x l 0 ”3 3 3 3 03 9 8 74 1 4 2 07 1 4 x1 0 ”2 3 8 1 02 8 4 93 0 4 7 06 3 8 x1 0 ”2 1 2 7 72 5 4 42 6 可见5 3 05 6 6 x 1 0 1 8 8 6 82 2 5 52 3 5 8 0 5 1 7 x 1 0 ” 1 7 2 4 l 2 0 6 32 1 6 2 04 8 4 x l o ”1 6 1 2 91 9 2 92 0 7 0 0 4 2 8 x l o ”1 4 2 8 61 7 0 9 1 8 红外1 0 0 03 o o x l 0 1 4 1 0 0 0 0 1 1 9 71 2 1 0 0 0 03 o o x l 0 ”1 0 0 01 2 0o 1 t i 0 2 的三种晶型中板钛矿型t i 0 2 很难在自然界中存在，因此常见的晶型主要是 金红石型和锐钛矿型。许多实验【2 1 之3 1 表明锐钛矿型比金红石型的t i 0 2 具有更高的光 催化活性，所以在降解有机废液时，通常采用锐钛矿型t i 0 2 作催化剂。金红石型颗 粒禁带宽度为3 0 e v ，在波长小于4 10 n m 的入射光照射下可能被激发；锐钛矿型t i 0 2 颗粒禁带宽度为3 2 e v ，需要在波长小于3 8 7 n m 的入射光照射下才可能被激发。从 激发波长的范围来看，金红石型的更易被激发。但是，金红石型的t i 0 2 吸附氧的能 力低，产生的电子空穴对的复合速率太快，以致它们来不及转化为氧化能力很强的 自由基，从而不能起到光催化的作用。而锐钛矿型t i 0 2 的电子空穴对的复合速率较 慢，因此，具有更高的活性【2 们6 1 。 1 3 纳米t i 0 2 的光催化作用机理 二氧化钛是典型的半导体材料，半导体材料由于其自身的光电特性决定了它可以 作为光催化剂。半导体材料具有能带结构，一般是由一个充满电子的价带( v b ，低能 量) 和一个空的导带( c b ，高能量) 构成。稳态时t i 0 2 的电子充满于价带之中，导带是 一系列空能级轨道的集合体，之间为禁带。t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当五 e j o 乱 5 3 4 薄膜的能谱分析 取共掺t i 0 2 薄膜放入能谱仪中，观察离子的掺杂情况，实验结果如下： p ，t = ； 静_ 三l 上一? - 。 - - 。 。 - l 。 。 024681 01 21 41 6 1 8 图5 1 8 共掺铁铈t i 0 2 薄膜的能谱图 f i g5 18e n e r g ys p e c t r u mf o rf e c ec o - d o p e dt i 0 2 表5 1 共掺铁铈t i 0 2 薄膜的元素分析 f i g5 1e l e m m ta n a l y s ef o rf e c ec o - d o p e dt i 0 2 上述实验结果表明：元素铁和铈已经成功掺入t i 0 2 薄膜之中。 5 4 铁、铈共掺杂的机理分析 当f e 3 + c e s + 共同掺杂于t i 0 2 膜中时：一方面，由于f e 2 0 3 作为一种半导体材料具 有较窄的禁带宽度( 辛2 2e v ，2 = 5 6 3n m ) ，其吸收光谱与太阳能光谱较为匹配，可 更好的利用太阳能。掺杂f e 3 + 这样具有半充满电子构型的过渡金属离子，会使得捕获 的电子容易释放出来，形成捕获阱，从而延长了光生电子一空穴对的寿命，提高t i 0 2 的光量子效率。苏广均【8 4 j 认为f e 3 + 在高温焙烧时发生了扩散和迁移，进a t i 0 2 晶格， 6 6 济南大学硕士学位论文 部分取代t i 4 + ，同时在t i 0 2 导带和价带中间形成杂能级，使光生电子从杂能级向t i 0 2 导带传递速率加快，光生电子空穴复合几率降低，催化活性提高。另一方面稀土元素 铈具有可变化合价，c e ”和c e 4 + 间容易发生氧化还原价态改变，在体相和表面积累可 变的氧空位，这有利于光生电子的迁移和催化活性的增加【8 5 4 6 1 。由此可见，铁离子作 为过渡金属离子提供浅势捕获阱，容易捕获电子，使电子一空穴再结合的几率降低； 铈离子作为稀土金属离子可以使纳米t i 0 2 发生晶格畸变，产生氧缺陷，容易捕获空穴， 从而避免了光生电子与空穴的复合，进一步提高了光催化活性。 5 5 本章小结 本章主要内容是铁铈共掺体系的光催化性能以及共掺体系的表征。实验结果表 明，铁铈共掺可以在铁或铈单独掺杂的基础上进一步提高光催化性能；铁铈共掺不仅 可以在高温下抑制锐钛矿相向金红石相的相转变，而且可以使制备的纳米粒子分散度 更高，粒径更小，比表面积更大。从动力学结果来看，随着光照时间的延长，共掺离 子薄膜的光催化降解率明显提高。速率曲线表明：共掺离子薄膜的斜率最大，相应的 光催化降解速率最快。铁铈共掺t i 0 2 薄膜可以扩大t i 0 2 薄膜的光谱响应范围到可见 区，这对于薄膜功能材料有潜在的应用价值。 6 7 4 0 04 5 05 0 05 5 0 w a v e l e n g t h n m 图6 - 1 单掺和共掺的酸性品红的紫外可见光谱图 f i g6 - 1a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o rt i 0 2w i t hd o p e d a n du n d o p e db ya n r 以上实验结果可证明：铁镧共掺和铁铈共掺具有相似的效果，共掺杂离子可以产 生协同效应，共掺杂离子的光催化性能比任何一种单掺离子的效果都好。对于有机染 料甲基绿和萘酚绿b 可以得到相同的实验结果。 济南大学硕_ j 学位论文 c o m 勺 吕1 5 o 1 0 t i 0 2 l a 7 图6 - 4 单掺和共掺的甲基绿降解率曲线 f i g6 - 4d e g r a d a t i o nr a t ec u r v e sf o rt i 0 2w i t hd o p e da n du n d o p e db ym g 6 1 3 铁、镧共掺降解萘酚绿b 实验结果如下： w a v e l e n g t h r i m 图6 5 单掺和共掺的萘酚绿b 紫外可见光谱图 f i g6 - 5a b s o r p t i o ns p e c t r u m sf o rt i 0 2w i t hd o p e da n du n d o p e db yn g b 7 1 紧、a 3 坦 纳米二氧化钛复合薄膜的制备及性能研究 2 0 蓬 。 巴 舌1 5 口 功 o o1 0 l i 0 2 f e 5l a 7f e l a 图6 - 6 单掺和共掺的萘酚绿b 降解率图 f i g6 - 6d e g r a d a t i o nr a t ec u l v e sf o rt