（光学专业论文）金属硫族化合物半导体纳米晶的合成及其性能的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：金属硫族化合物半导体纳米材料由于其具有一系列优异的物理和化学特性 以及在光电子器件和生物医学领域所存在的巨大的应用前景，目前已经发展成为 物理学、化学以及材料学等许多学科最活跃的研究领域之一。系统地开发新型金 属硫族半导体纳米晶以及深入研究它们的光学、电学和磁学等性质具有十分重要 的意义，将有利于充分发挥这一类材料的最大潜能。本论文选取c d s e 纳米晶， c u 2 s i n 2 s 3 异质结纳米晶以及掺杂c u ( i ) 离子的c d s 纳米晶等作为研究对象，系统 的研究了水溶性的c d s e 纳米晶在电致发光器件中的应用和c u 2 s i n 2 s 3 异质结纳米 晶在光伏器件中的应用，以及掺杂c u ( i ) 离子的c d s 纳米晶的制备和自组装成为超 晶格的性质和发光性质的研究。 首先，采用巯基水相法制备了c d s e 半导体纳米晶，利用季铵盐类表面活性剂 借助于静电相互作用将c d s e 纳米晶从水相转移到油相中，并将其与聚合物聚乙烯 咔唑( p v k ) 按照一定的质量比例混合作为发光层制备了多层电致发光器件，研究了 不| 一j 驱动电压下以及不同c d s e 纳米晶和p v k 的质量比例和不i 一粒径的c d s e 半导 体纳米晶对c d s e ：p v k 复合电致发光器件的发光特性的影响，并对比了c d s e ：p v k 复合薄膜电致发光和光致发光特性的区别。并在此基础之上探究了c d s e ：p v k 复 合电致发光器件的发光机理，发现在不同驱动电压以及不同的c d s e 纳米晶的粒径 情况下，c d s e 纳米晶和p v k 之间的能量传递以及载流子的直接注入所起的作用并 不相同。 其次，采用简单的高温热解反应，通过一步合成法制备了球形的c u 2 s 纳米晶， 并在此基础之上采用分步注射的方法合成了具有火柴棒状的c u 2 s i n 2 s 3 异质结纳 米晶和棒状的i r l 2 s 3 纳米晶。将c u 2 s ，c u 2 s i n 2 s 3 和i n 2 s 3 三种不同组分的半导体纳 米晶与聚合物m e h p p v 按照相同的比例混合，将其作为活化层制备了纳米晶聚 合物异质结光伏器件，对比了三种器件的光伏性能，发现c u 2 s i n 2 s 3 m e h p p v 光 伏器件的能量转换效率较单组分的c u 2 s m e h p p v 和i n 2 s 3 m e h p p v 光伏器件提 高了3 5 倍，这主要是因为半导体异质结纳米晶更加有利于激子离化和电荷传输。 因此，半导体异质结纳米材料将会成为一种新型的光伏材料。 最后，采用高温热解步合成法在十二硫醇中制备了c d s 和掺杂c u ( i ) 离子的 c d s 半导体纳米晶。考查了掺杂不同c u ( i ) 离子浓度的c d s 纳米晶的光学性质，并 将其与未掺杂的c d s 纳米晶进行了对比，发现在c d s 纳米晶中掺杂c u ( i ) 离子后， c d s 纳米晶的发光随着掺杂c u 0 ) 离子比例的增加逐渐由表面缺陷态的发光变化为 掺杂在c d s 纳米晶中c u ( i ) 离子的红色发光，掺杂c u ( i ) 离子的c d s 纳米晶的荧光 北京交通大学博士学位论文 量子产率最高可达1 5 8 。同时，通过改变c u ( i ) 离子的不同掺杂比例，c d s ：c u ( i ) 纳米晶在所掺杂的c u 0 ) 离子浓度合适时自组装成为二维或三维的超晶格结构。通 过对比掺杂不同比例的c u 0 ) 离子的c d s ：c u ( i ) 纳米晶的粒径分布范围、制备条件 以及形貌变化，我们将单分散的c d s ：c u ( i ) 纳米晶自组装成为超晶格的原因归于掺 杂进入c d s 纳米晶中过多的c u ( i ) 离子能够在纳米晶的表面形成一种极化体系，这 种极化作用促使了纳米晶自发形成了超晶格结构。同时过多的c u ( i ) 离子还可以在 十二硫醇体系中形成c u 2 s 纳米晶。这种合成方法还可以推广到制备其它类型的金 属硫系半导体纳米材料中去。 本论文中共有图6 3 幅，表6 个，参考文献2 5 8 篇。 关键词：金属硫族化合物；半导体纳米品；电致发光器件；异质结纳米晶；光伏 器件；超晶格：掺杂纳米晶； 分类号：t n 3 0 4 5 2r t n 3 8 3 1 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y ，m e t a lc h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sh a v eb e c o m ea l la c t i v e f i e l da m o n gp h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l s ，b e c a u s et h e yh a v eu n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i rw i d ea p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n db i o l o g i c a l m e d i c i n e i ti si n t e r e s t i n gt os t u d ya n dd e v e l o pn e wm e t a lc h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l si nc o m b i n a t i o nw i t ht h e i ro p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h i s w o r ki s m a i n l yf o c u s e do nc d s en a n o c r y s t a l s ，c u 2 s i n 2 s 3 h e t e r o s t r u c t u r en a n o c r y s t a l sa n dc u p r o u si o n sd o p e dc d sn a n o c r y s t a l s ，a n dt h es t u d yo f t h e i ra p p l i c a t i o n si n l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，p h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，s e l f - a s s e m b l e di n t o s u p e r l a t t i c e sa n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s f i r s t l y ，c d s en a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nb yu s i n gm e r c a p t o m o l e c u l e sa st h es t a b i l i z e r t h en a n o c r y s t a l sw e r et r a n s f e r r e df r o ma q u e o u ss o l u t i o n i n t oo r g a n i cp h a s et h r o u g hs t a t i ce f f e c tb yu s i n gas u r f a c t a n tw i t hp o s i t i v ec h a r g e t h e m u l t i l a y e r e dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sw e r ef a b r i c a t e du s i n gt h eb l e n d so fc d s ea n dp v k w i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i o so fc d s et op v k t h ee f f e c t so fa p p l i e dv o l t a g e s ，t h em a s s r a t i o so fc d s et op v ka n dt h ep a r t i c l es i z e so fc d s e n a n o c r y s t a l s o nt h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f r o mt h ed e v i c e sw e r es t u d i e d ，a n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de lf r o mc d s e ：p v kb l e n d sw e r ec o m p a r e d t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f t h el i g h t - e m i a i n gd i o d e sb a s e do nc d s e ：p v kn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r o p o s e db a s e do n t h ea b o v er e s u l t s i tc a nb ef o u n dt h a tt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mp v kt oc d s ea n dt h e c a r r i e ri n j e c t i o np l a yd i f f e r e n tr o l e si nt h el u m i n e s c e n c ef r o mt h ed e v i c e sw h e nt h e d i f f e r e n ta p p l i e dv o l t a g e sw e r ea p p l i e da n dt h ed i f f e r e n t s i z ec d s en a n o c r y s t a l sw e r e u s e di nt h ed e v i c e s s e c o n d l y , s p h e r i c a lc u e sn a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ho n e p o ts y n t h e t i c m e t h o du n d e r h i g ht e m p e r a t u r e ，a n d m a t c h s t i c k 1 i k e c u 2 s i n 2 s 3h e t e r o s t r u c t u r e n a n o c r y s t a l sa n di n 2 s 3n a n o r o d sw e r ea l s oc o n s t r u c t e db ym u l t i i n j e c t i o no fp r e c u r s o r s t h ep h o t o v o l t a i cd e v i c e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gt h eb l e n d so ft h en a n o c r y s t a l sa n d p o l y 2 一m e t h o x y 5 一( 2 一e t h y l - h e x y l o x y ) - 1 ，4 一p h e n y l e n ev i n y l e n e 】( m e h p p v ) a sa c t i v e l a y e r s a sc o m p a r e dt ot h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e sb a s e do nt h eb l e n d s o fc u 2 so ri n 2 s 3n a n o c r y s t a l sa l o n ea n dm e h p p 钐t h ep o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t h ep h o t o v o l t a i cd e v i c eb a s e do nt h eb l e n d so fc u 2 s i n 2 s 3a n dm e h p p vw a se n h a n c e d b y 3 5t i m e s t h i si m p r o v e m e n ti sc o n s i s t e n tw i t ht h ei m p r o v e de x c i t o nd i s s o c i a t i o n v l l 北京交通大学博上学位论文 a n db e t t e rc h a r g et r a n s p o r ta b i l i t i e si nt h es e m i c o n d u c t i n gh e t e r o s t r u c t u r en a n o c r y s t a l s t h i sm e t h o dm a y s u p p l yac l a s so fn e w m a t e r i a l st od e s i g nh i g h - e f f i c i e n c yn a n o c r y s t a l p o l y m e rh y b r i dp h o t o v o l t a i cd e v i c e s f i n a l l y , u n d o p e dc d sa n dc u ( i ) i o n sd o p e dc d sn a n o c r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e di nd e d o c a n e t h i o lu s i n go n e - p o ts y n t h e t i cm e t h o du n d e rh i g ht e m p e r a t u r e t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fd o p e dc d sn a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fc u ( i ) i o n s i ti sf o u n dt h a tt h ee m i s s i o nf r o ms u r f a c e r e l a t e dl u m i n e s c e n c et ot h er e de m i s s i o n o fc u ( i ) i o n si nc d s n a n o c r y s t a l sw a sd o m i n a n ti nt h ep ls p e c t r aw i t hd i f f e r e n td o p a n t c o n c e n t r a t i o n s t h em a x i m u mf l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d s o ft h e d o p e dc d s n a n o c r y s t a l sc a nr e a c h15 8 o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed o p e dc d s ：c u ( i ) n a n o c r y s t a l sc a n b es e l f - a s s e m b l e di n t o h i g h l y - o r d e r e d 2 do r3 ds u p e r l a t t i c e sw h e nt h ed o p a n t c o n c e n t r a t i o ni sa p p r o p r i a t e t h es i z e - d i s t r i b u t i o n ，s y n t h e t i cc o n d i t i o na n dm o r p h o l o g y o fc d s ：c u ( i ) n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n td o p a n tc o n c e n t r a t i o n sw e r es t u d i e d ，a n dw e p r e f e r r e dt oa t t r i b u t et h es u p e r l a t t i c e sf o r m a t i o nt oap o l a rs y s t e mc r e a t e do nt h e n a n o c r y s t a ls u r f a c eo r i g i n a t i n gf r o me l e c t r i cd i p o l ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea d ja c e n t p a r t i c l e s ，w h i c hp r o m o t e dr a p i da n ds p o n t a n e o u ss u p e r l a t t i c ef o r m a t i o n m e a n w h i l e ， m o n o d i s p e r s e dc u 2 sn a n o c r y s t a l sw e r ea l s of o r m e db e c a u s ee x c e s sc u ( i ) i o n sc a nr e a c t w i t hd o d e c a n e t h i 0 1 t h i sm e t h o dc a nb ee x t e n d e dt op r e p a r eo t h e rm e t a lc h a l c o g e n i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，t h e r ea le6 3f i g u r e s ，6t a b l e sa n d2 58r e f e r e n c e s k e y w o r d s ：m e t a lc h a l c o g e n i d e ；s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s ；l i g h t e m i t t i n g d i o d e s ；h e t e r o s t r u c t u r en a n o c r y s t a l s ；p h o t o v o l t a i cd e v i c e ；s u p e r l a t t i c e s ；d o p e d n a n o c r y s t a l s c l a s s n o ：t n 3 0 4 5 2 ；t n 3 8 3 1 v i 独创州i 声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同 ：作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 1 1 9 年厂月砂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：妒广 导师签名： 夜琳 签字日期：7 矽年厂, g 221 j 致谢 本论文是在我的两位恩师侯延冰教授和滕枫教授的悉心指导下完成的。在过 去的二年时光中，两位恩师在我的学业和生活上给予了许多无私的关怀和大力的 支持。两位恩师学识渊博、治学严谨、态度谦逊、为人正直，他们对我的言传身 教使我受益匪浅! 每当我在学习和生活中遇到困难时，正是两位恩师的谆谆教诲 和热忱帮助才使我能够在很多方面不断地取得进步。在我的博士论文即将完成之 时，我谨向两位恩师致以衷心的感谢和崇高的敬意! 本论文还得到了中国科学院化学研究所高明远教授的指导。虽然在高老师课 题组只有一年的时间，但是高老师敏锐的思想、忘我的工作热情以及对科研精益 求精的态度让我终生难忘，正是由于高老师严格的要求和耐心的指导，才使我在 纳米材料合成方面的造诣快速提高! 我在这里要向高老师奉上我最诚挚的谢意! 我还要感谢北京交通大学光电子技术研究所的徐叙珞院士、黄世华教授、王 永生教授、何志群教授、邓振波教授、张希清教授、何大伟教授、徐征教授以及 梁春军副教授、杨盛谊副教授、娄志东副教授、由芳田副教授、衣立新副教授、 冀国蕊老师和姚志刚老师等各位老师的关心和帮助! 当然，没有和我一起工作的各位兄弟姐妹的帮助我也不可能完成我的博士论 文。在这里要感谢我在北京交通大学的各位同学，他们是钱磊博士、靳辉博士、 王东栋博士、王元敏博士、王大伟博士、熊莎硕士、高银浩硕士以及还没有毕业 的王琰、封宾、师全民、王申伟、冯宇光、孙建等各位同学! 忘不了和你们朝夕 相处的日子，感谢你们的鼓励和支持! 还要感谢中国科学院化学研究所的苏东老师对我学习和生活上的帮助。感谢 在实验室中一起工作过的韩伟博士、鹿现永博士、涂赤峰博士、段听博士和乔瑞 瑞硕士以及易落新、牛牧、刘淑洁、荆莉红、贾巧娟、刘春燕等同学的帮助! 感谢远在大洋彼岸美国佛罗里达大学的j i a n g e n gx u e 教授，j i h u ay a n g 博士， p a u l h h o l l o w a y 教授，y i n gz h e n g ，y i x i n gy a n g ，r e n j i az h o u ，w e i r a nc a o ，d o n g p i n g x i e ，s h u a n gz h a o ，b i l lh a m m o n d ，s a n gh y u ne o m ，m a r cp l a i s a n t 等对我在美国学习 和生活的日子里的帮助! 感谢北京交通大学研究生院的林葵老师，理学院的孙玉鹏老师和秦秋风老师 等在博士期间给予我的帮助! 感谢华洋科仪公司和德国p i c o q u a n t 公司的闫征在薄膜寿命测试方面给予的 帮助! 感谢德国a l r o g a c h 教授和他的学生以及北京大学中级实验室陈明星老师 在纳米晶荧光寿命测试方面所给予的帮助和有益的讨论! 博士三年的学习即将结束，我在这里要特别感谢我的爱人杨呜，感谢她陪我 走过这段漫长的日子，感谢她对我的理解和鼓励，也感谢她在我学习和生活中顺 利和不顺利时所给予的默默支持! 对我父母的感谢是无法用语言来表达的，在十 几年的求学生涯中，是父母给了我物质和精神上的无私支持才使我得以走到今天! 还要感谢我的妹妹，是她在我求学的这漫长日子里替我照顾我们的父母! 还要感 谢我的岳父岳母对我的理解和支持，是他们的信任给了我前进的勇气! 本论文得到国家自然科学基金项目( n o 1 0 4 3 4 0 3 0 ，n o 9 0 3 0 1 0 0 4 ) ，北京市科技新 星项目( n o 1 4 1 0 2 4 5 2 2 ) 和北京交通大学优秀博士生创新基金( n o 1 4 1 0 2 4 5 2 2 ) 的资 助! 最后还要感谢国家留学基金委资助我出国深造，让我有了开拓眼界，增长知 识的机会! 笔者 2 0 0 9 年3 月于北京交通大学 绪论 1 绪论 2 1 世纪是高新技术发展的时代，信息、生物和新材料技术代表了高新技术发 展的趋势【1 】。随着新兴t 业技术、环境及可持续发展问题、信息科技等的高速发 展，新材料的开发和应用逐渐成为各国政府和科技界的关注。正是在这一历史背 景下，在2 0 世纪8 0 年代诞生了一门新兴的科学技术纳米科学技术，它使人 们对物质世界的认识层次从宏观领域渗透到微观领域。在过去短短几十年时间内， 纳米科技的发展已经推动了信息、材料、能源、环境、生物、农业和国防等领域 的技术创新，并将引发工业革命后的第四次革命浪潮，成为人类科学技术发展史 上的里程碑【2 】。 纳米科学主要包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米 电子学、纳米加工学、纳米力学等多个学科，这些学科相对独立，但又相互交叉。 其中，纳米材料是纳米科学领域研究内涌最为丰富的一个学科分支，是纳米科技 的基础【3 】。纳米材料是指尺。、j 在1 1 0 0n m 之间的金属或半导体材料的细小颗粒。 从广义上说，纳米材料是指在三维窄间中至少有一维处于纳米尺寸或作为基本单 元构成的材料。当材料的尺寸减小至纳米尺度时，与其相应的体相材料相比，纳 米材料就会表现出许多特殊的物理和化学性质 3 6 】。作为纳米材料的重要组成部 分，半导体纳米材料是与电子学、光电子学以及通信技术等密切相关，纳米结构 的电子和光子器件必将成为下一代微电子和光电子器件的核心。随着人们对半导 体纳米材料的性质的不断认识和理解，半导体纳米材料已经应用到许多传统学科 领域并有力的推动了该学科的发展。近年来，半导体纳米材料已经在发光二极管 【7 - 1 0 】、太阳能电池 1l - 1 4 、生物医学【1 5 ，1 6 】和双稳态器件 1 7 ，1 8 】等领域得到了广 泛应用，并成为当今物理、化学和材料科学的前沿热点。本章将结合本论文的工 作重点集中在半导体纳米晶尤其是金属硫族半导体纳米晶的基本特性、合成方法 和半导体异质结纳米材料，掺杂体系半导体纳米晶的特性以及其在光电器件特别 是纳米晶聚合物太阳能电池和发光二极管等方面的应用展开一系列探讨。 1 1半导体纳米材料的基本特性 半导体纳米材料在所有类型的纳米材料中是最重要的分支之一。由于半导体材 料的结构非常复杂，当材料的尺寸在纳米量级时，其结构和原子间相互作用会发 北京交通大学博上学位论文 生较大变化，方面体相中那种固定的准连续能带在纳米相中不再存在巾表现为 分立的能级，使得材料的电子能级和能特结构对尺寸具有依赖性：另一方面由 于纳米材料中所包含的原子数很少，相对而言纳米材料表面上的原子数却很多 从而使得表面能和活性能增大【1 9 ，2 0 1 。正是由于半导体纳米材料具有这种特殊的结 构层次才使得量子尺寸效应 4 ，5 、小尺寸效应 3 ，6 】、表面效应 2 l 】等物理效应表现 的更加明显，从而导致半导体纳米材料展现出许多特殊的光学、电学、磁学和催 化等物理和化学性质6 ，2 0 1 。 1 1 1 半导体纳米材料的量子尺寸效应和表面效应 研究半导体纳米材料的基本特性，对半导体纳米材料的特殊性质产生影响的几 种基串= 物理效应将不能被忽略，下面将对半导体纳米材料的量子尺寸效应和表面 效应加以详细阐述。 ( 1 l 量子尺寸效应 嶷 溢 导带j 带隙 _ _ 一 导带 带隙 价带 1 立量云i 体藉料磊粟石蒋赢， 幽1 - 1 体相半导体的能带结构示意创和半导体纳米材料的轨道模刑 f i g1 - ls c h e m a t i ci l l u m i n a t i o no fb a n dg a po fb u l ks e m i c o n d u c t o ra n d o r b dm o d e lo f s e mn c o n d u c t o fn a n o m a t e r i a l s 当半导体材料的尺寸从体相减小到某一临界尺寸( 如与电子的德布罗意波比 以及激于的玻尔半径相比拟时) 以后，半导体材料的载流子( 空穴和电子) 将被限 制在一个体积十分微小的纳米空间。随着材料尺寸的减小，出现在体相半导体材 料中的连续能带( 价带和导带) 结构逐渐变为分立的能级结构( 如图卜1 ) ，同时材 料的带隙宽度随着微粒尺寸的减小而逐渐变大，这种现象被称之为奄予尺寸效应 绪论 【2 2 】。量子尺寸效应的宏观表现就是纳米晶的吸收和发射光谱将会随着颗粒尺寸的 减小而发生蓝移。半导体纳米材料的带隙宽度相对于体相材料的禁带宽度的偏移 量4 e 与纳米晶的半径尺的关系可以用b r u s 公式来表示 2 3 2 4 】： a t e - 豢卦堕c r ( 1 - - ) 2 r 峨l 、 其中，m 。为电子的有效质量，m 为空穴的有效质量，s 为相对介电常数。 4 5 06 5 d w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 2 不同尺寸的c d t e 纳米晶的吸收光谱和光 致发光光谱的比较1 2 5 。 f i g 1 - 2a b s o r p t i o ns p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e - n c es p e c t r aw i t hd i f f e r e n t - s i z e dc d t en a n o c r y s t a l s 图1 2 为不同粒径的c d t e 纳米晶 溶液的紫外吸收光谱和光致发光光谱 图。从图中可以看出随着c d t e 纳米品 粒径的减小，它的吸收带边明显蓝移， i 司时它的光致发光光谱的发光峰位也 发生了明显的蓝移，从粒径为9 1n m 时的峰位为7 5 0n m 变化为粒径为3 2 n m 时的峰位为5 3 0n m ，说明发光颜色 从红色变化到蓝绿色。上面所提到的 光谱峰位的移动仪仪是由于c d t e 纳 米晶粒径的变化而引起的，而纳米晶 的化学组成和晶体结构均没有变化 【2 5 】。同样地，其它半导体纳米晶包括 c d s 2 6 ，2 7 、c d s e 2 8 ，2 9 、z n s e 3 0 ，3 l 】、 i n p 3 2 ，3 3 ，e b s 3 4 等，都表现出这一 典型的光谱特征。这种依赖于纳米晶 粒径变化的颜色可调性使得半导体纳 米材料迅速成为半导体“家族 中的 一颗耀眼的“明星”。 ( 2 ) 表面效应 纳米材料的另外一个显著特点就是具有较大的比表面积。纳米晶的粒径越小， 表面原子数占全部原子数的比例就越大，使得表面原子数越多。例如直径为5n m 的纳米颗粒，表面原子数占总原子数的1 5 左右，当纳米颗粒的直径减小为1a m 时，纳米颗粒表面上的原子数占总原子数的8 0 9 0 【1 9 ，2 2 。表面原子数的增多使 得表面原子的配位能力不足，产生大量的悬挂键和不饱和键，同时也会使纳米晶 的表面很容易吸附些其它种类的分子或者原子，从而使得纳米晶表面存在大量 一3mjili们c2c一一乱8c仍q-io价d 北京交通大学博士学位论文 的表面缺陷，成为电子或者空穴的陷阱，对纳米晶的光学性质非常不利，容易造成 光致发光峰的位置相对于吸收峰的位置有着较大红移或者纳米晶的发光效率较低 等【3 6 】。因此，对半导体纳米晶的表面进行化学修饰是提高半导体纳米晶发光效率 的一个重要途径 3 7 ，3 8 。 1 1 2 半导体纳米材料的发光特性 对半导体纳米材料的基本特性进行研究，其中一个重要的方面就是半导体纳 米材料在光照下所发生的各种现象。由于体相半导体材料中与发光相关的问题非 常复杂，经过几十年的研究，半导体发光有了长足的进展。随着纳米技术的发展， 半导体纳米材料逐渐成为最近几年的研究热点。由于半导体纳米材料的粒径较小， 在半导体纳米材料中可以观察到一些体相半导体材料所看不到的某些发光现象。 因此，研究半导体纳米材料的发光特性对了解半导体纳米材料的物理性质以及扩 大半导体纳米材料的应用有着非常蕈要的意义。 体相半导体 半导体纳米晶 图1 3 体相半导体材料和半导体纳米材料的光致发光过程示意图( 图中实线代表辐射跃迁， 虚线代表非辐射跃迁) f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u m i n a t i o no ft h ep h o t o i u m i n e s c e n c eo ft h eb u l ks e m i c o n d u c t o ra n d s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s ( t h es o l i dli n es t a n d sf o rt h er a d i m i o nr e c o m b i n a t i o n ，a n dt h ed o r e d l i n es t a n d sf o rt h en o n r a d i a t i o nr e c o m b i n a t i o n 当体相半导体材料在光照作用下，其价带上的电子在获得足够的能量后能够 跃过势垒被激发到导带，这个过程叫做吸收，所越过的这个势垒被称为半导体材 料的带隙。价带上的激发电子跃迁到导带以后，在价带上留下空穴，导带上的电 子可以自发的或者受激的从激发态跃迁到基态，当电子和空穴复合时就可以形成 4 绪论 电子一空穴对( 又称为激子) ，激子能量可以以发光的形式释放出来，这一一过程被称 为本征发光。同时，有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发光， 这过程通常被称为猝灭，体相半导体材料的光致发光过程如图1 - 3 所示。实际 上，许多半导体材料是有缺陷和杂质的，有些有实用价值的半导体发光材料，往 往是依靠其中的杂质和缺陷态发光的。杂质和缺陷能够在半导体的带隙中形成能 够提供电子的定域能级，这被称为施主能级e d ，施主能级一般靠近导带。同样地， 杂质和缺陷在带隙中也能形成能够提供空穴的能级，这叫作受主能级e a ，受主能 级一般靠近价带。如果杂质和缺陷在禁带中形成定域能级，这些能级远离带边被 称为深能级e d l 3 9 】。这些定域能级在半导体材料的发光中起到了非常重要的作用， 因为这些杂质和缺陷能够束缚电子或者空穴，在发光材料中形成一些复合中心。 对- 丁半导体材料的发光，一般可以分为以下两种类型 4 0 】： ( 1 ) 带间复合( 激子发光) 。这种类型最为简单，即导带电子和价带空穴的直接复合， 所产生的能量等于或者大于半导体禁带宽度能量。 ( 2 ) 施主一受主对的复合( 施主一受主对发光) 。这种发光可以通过两种途径进行：a ) 带一带间激发之后，一个电子被离化的施主所俘获，在受主上形成一个补偿的空 穴，然后两者进行复合发光：b ) 受主上的电子直接被激发到离化的施主能级上，然 后进行复合发光。 与体相半导体材料的发光性能相比，半导体纳米材料由于受纳米晶表而效应 和量子尺寸效应的影响具有同样材质的体相半导体材料所不具有的特殊的发光特 性。当半导体纳米材料吸收光子后，其价带上的电子受激而跃迁到分立的导带上， 处于激发态的电子和空穴是不稳定的，其导带上的电子最终会再跃迁叫价带与空 穴进行复合形成激子而发光，同时也会有一部分电子落入半导体纳米材料的表面 陷阱中。由于纳米材料的表面上存在大量的悬挂键和不饱和键，它们能够在禁带 中形成一些缺陷能级。当表面缺陷捕获电子后能够通过辐射复合形成一些新的发 光带，同时还有一部分电子落入较深的表面陷阱以非辐射复合的形式猝灭掉。半 导体纳米晶受光激发后能够产生电子和空穴，主要通过以下几种主要途径进行复 合 4 1 ，4 2 - ( 1 ) 导带上的电子和价带上的空穴能够直接复合形成激子，产生激子发光带；由于 受量子尺寸效应的影响，半导体纳米晶的激子发光峰的位置较体相材料的带隙位 置有所“蓝移”。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。因为半导体纳米晶的表面有许多悬挂键和不饱 和键，它们可以充当电子或空穴的陷阱。如果半导体纳米晶的表面越完整，表面 对载流子的捕获能力就越弱，从而表面态的发光就越弱，激子发光就占绝对优势； 相反，如果纳米晶的表面有许多陷阱，它们对电子或空穴的俘获能力很强，电子 北京交通大学博上学位论文 或空穴一旦被俘获，而使得电子和空穴直接复合的几率就很小，从而就会使得表 面缺陷态的发光很强，而激子态的发光就非常弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。在半导体纳米材料中通过掺杂些杂质原子，在纳米 材料的禁带中形成杂质能级，从而产生杂质发光。 1 2 半导体纳米材料的合成方法 近年来，半导体纳米材料的合成是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科 学内涵的一个重要的分支，半导体纳米材料的合成通常分为物理方法和化学方法。 化学方法又分为两种，一种是胶体化学方法，一种是封装法，又称量子化方法【l9 】。 由于胶体化学方法比较成熟，合成方法比较简单，可以大批量生产等特点受到广 泛关注 4 3 】。胶体化学方法制备半导体纳米材料所用原料主要分为两类：前驱体类 和配体类( 稳定剂) 。只要选择好适当的起始反应物和稳定剂，用胶体化学反应方 法几乎可以制备所有的半导体纳米材料。在合成反应巾前驱体类原料主要用于生 成半导体纳米晶的核心部分，而稳定剂的作用是将生成的纳米晶包裹起来，抑止 已形成的半导体纳米晶继续长大，并使它能够稳定存在而不结团。胶体化学方法 正是合理利用了前驱体类原料和稳定剂之间的关系，创造了很多前驱体类原料和 不同稳定剂之间的组合，合成了不同尺寸，不 同形貌的半导体纳米晶。目前，利用胶体化学 方法已经成功合成出了一些高质量半导体纳米 晶，以下将对半导体纳米晶的几种合成方法进 行阐述。 1 2 1 金属有机合成法 1 9 9 3 年半导体纳米材料的合成方法上有 了一次较大的突破，m g b a w e n d i 等人提出了 用金属有机合成法合成出了高质量的 c d e ( e = s ，s e ，t e ) 半导体纳米晶 4 4 】，合成装置如 图1 4 所示。该方法将有机金属前驱体溶液注 射进高温( 2 5 0 3 0 0 ) 配体溶液中，有机金属 前驱体在高温条件下迅速热解并形成了大量 的晶核，接着晶核缓慢生长并形成了较大的纳 米晶。该方法所使用的前驱体为烷基金属化合 6 图l - 4 金属有机合成法合成半导体纳米 晶的装置示意图 4 4 1 。 f i g 1 - 4 s c h e m a t i c p r o c e d u r e f o rt h e p r e p a r a t i o no fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s v i ao r g a n o m e t a l l i cs y n t h e t i cr o u t e 物( 如二甲基镉c d ( c h 3 h ) 和烷基非金属化台物( 如三甲硅烷基硒( ( c h 3 ) ，s l s e ) 或三辛 基膦硒( t o p s e ) ) 萁中t o p s e 是将s e 粉溶解在三辛基膦( t o p ) 中形成的。该反应 中所使用的稳定剂为三辛基膦( t o p ) 和氧化三辛基膦( t o p o ) 。但是该方法存在反应 条件过于苛刻，需要严格的无氧无水操作，同时所使用的金属有机前驱体原料价 格昂贵，具有相当大的毒性和自燃性，在寅温下不稳定，需要高压存储，不利于 大规模的生产。尽管如此，使用这种方法也合成出了许多高质量的z n 。c d l 。s e 4 5 、 z n s e f 4 6 】以及核壳结构的c d s e z n s 4 7 和c d s e c d s 4 8 等i i 一、，i 族半导体纳米晶， 这些半导体纳米晶都具有较高的荧光量子产率和较窄的荧光光谱。 apa l i v i s a t o s 课题组将金属有机合成法拓展到合成单分散和高质量l n p 4 9 1 、 l n a s 5 0 和i n a g l n p 5 1 1 等i i i v 族半导体纳米晶。i i i v 族半导体纳米晶的发光区 域在近红外范围，是生物荧光标记的最近候选材料，弥补了i i v l 族半导体纳米晶 的发光区域不在近红外区的不足之处。同时，xgp e n g 和apa l i v i s a t o s 课题组还 通过改变前驱体原料的浓度、配体的浓度、注射体积以及不同的配体分子等条件 合成出了棒状、箭头状、亍e | 滴状、四角状和树枝状等不同形状的c d s e 纳米晶( 如， 图1 5 所示) 5 2 5 4 。研究