（应用化学专业论文）一维纳米线（阵列）的电化学组装、表征及其性能研究.pdf

中文摘要 本论文以一维纳米线、纳米管、纳米孔阵列的电化学制备、表征及其性能 为研究目的，通过电化学研究手段和现代物理测试技术对电化学法组装纳米孔阵 列、导电聚合物纳米线( 管) 、磁性金属纳米线的影响因素、沉积机理及有关性能 进行了研究，并尝试了以铝阳极氧化膜( a a o ) 为模板，在纳米孔内利用双槽 直流电沉积法组装了不同子层厚度的c u n i 多层纳米线及聚苯胺n i 多层纳米线。 采用原予力显微镜( a f m ) 详细研究了a a o 膜的微细结构，发现在a a o 膜的表面除存在六方形的纳米孔阵列外，孔端还存在梅花状微细结构。以往用扫 描电镜表征的纳米孔阵列，实际上是一幅排列得非常整齐、并呈周期性排布的梅 花阵列图案。从电场角度分析了这种梅花状微结构的形成原因。对a a o 模板进 行后续腐蚀等在加工，能够制备出宏量无定形结构的氧化铝纳米线和y - a 1 2 0 3 纳米线。并研究了孔径、阻挡层、载荷、压缩位移等因素对a a o 膜纳米力学性 能的影响。该研究工作未见同类报道。 采用扩散聚合法和恒电位聚合法分别在a a o 膜内制备了聚苯胺纳米管( 线) 阵列。利用多种物理测试技术对阵列的形貌，结构及其性能进行了表征。结果表 明，扩散聚合反应优先发生在孔壁上，并沿孔壁逐层生长，时间较短时形成纳米 管阵列，较长形成纳米线阵列；纳米管( 线) 中同时包含结晶相和无定型相；直 径为7 0n m 的单根聚苯胺纳米线的电导率为2 2 1s 锄；恒电位聚合时模板孔 内纳米线的生长速度几乎一致，填孔率接近9 5 ；聚苯胺纳米线阵列在0 1 o 8 5 v 电位范围内具有一定的电化学活性。 采用直流电沉积法在a a o 膜内组装了n i 纳米线阵列。通过s e m 、s a e d 、 v s m 等技术对阵列的形貌、结构及性能进行了表征，结果表明，纳米线具有单 晶结构，并沿( 1 1 1 ) 晶向生长，模板的填孔率可达8 0 ；阵列的易磁化轴垂直于 a a o 表面，具有明显的垂直磁各向异性，矫顽力远大于块体n i 的矫顽力。 以a a o 为模板，采用双槽直流电沉积法成功组装了不同子层厚度的c l l n m 多层纳米线阵列。研究表明，纳米线的直径约为7 0r i m , 多层结构中各子层厚度 均匀，层间的界限分明，且子层厚度随子层沉积时间的增加而增大；c u 层和n i 层均为单晶结构；c u 2 0 n m n i 9 0 n m 多层纳米线阵列的易磁化轴垂直于a a o 表 面，具有明显的垂直磁各向异性，矫顽力高于n i 纳米线阵列的矫顽力。 关键词：铝阳极氧化膜电化学法纳米阵列多层纳米线 a b s t r a c t t h ep u r p o s e so ft h i sd i s s e r t a t i o na t os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o w i r ea r r a y s , n a n o t o b ea r r a y s , n a n o h o l ea r r a y sa n dt h e i r p r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，e l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s ma n dr e l a t e d p r o p e r t i e so fn a n o a r m y sa s s e m b l e db yt e m p l a t e - e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ew e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o nb a s e do ne l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sa n dm o d e r n p h y s i c a lm e t h o d s a n dt h ec u n im u l t i l a y e r e dn a n o w i r ea r r a y se m b e d d e di nt h e n a n o c h a n n e i so fa l u m i n u ma n o d i co x i d em e m b r a n e ( a a o ) w e r es u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db yd i r e c tc t m v n t c ) d e c t r o d e p o s i t i o nw i t hd o u b l eb a t ht e c h n o l o g y b d t h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dt h eg a i n e dc h i e f a c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s to fa l l ，t h em i c r o s t m c t u r eo fa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) f i l mw a s p a r t i c u l a r l ys t u d i e db ya f m i ts h o w st h a te x c e p th e x a g o n a lp o r ea r r a y si na a o f i l m t h e r ei sas m a l lm i c r o s t m c t u r el i k ep l u mb l o s s o ma l o n gt h es u l f a c eo f p o r ew a l l 1 1 圮 n a n o p o r ea r r a y sa r ea c t u a l l yah i g h l yo r d e r e dp l u mb l o s s o ma r r a y sp a t t e r n s f r o mt h e p o i mv i e wo ft h ee l e c t r i cf i e l d , t h ef o r m a t i o nc a u o ft h i sm i e r o s t r u e u a ew a s d i s c u s s e di nd e t a i l f o rt h i sa a of i l mm i c r o s t m c n l r e h i g hy i e l da m o r p h o u sa n dy a 1 2 0 3a l u m i n an a n o w i r e sc o u l db eo b t a i n e db ye t c h i n ga a of i i n s a n dt h ee f f e c to f p o r ed i a m e t e r , b a r r i e rl a y e r , l o a d a n d c o m p r e s s i o nd i s p l a c e m e n t o nt h e n a n o m e c h a n i c sp r o p e r t i e so f a a of i l mw a ss t u d i e d t h i sw o r kh a s n tb e e np u b l i s h e d t ot h eb e s to f o u r k n o w l e d g e t h ep o l y a n i l i n e0 , a n t ) n a n o t u b l e sa n dn a n o w i r e sa r r a y sw e r ea s s e m b l e di nt h e a a ot e m p l a t en a n o h o l e s b y d i f f u s e d p o l y m e r i z a t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fp a n in a n o - a r r a yw e r e c h a r a c t e r i z e db ym a n yk i n d so fp h y s i c a lm e t h o d s ，s u c ha ss e m , t e m , x r da n ds o o i lt h er e s u l t ss h o wt h a ti nd i f f u s e dp o l y m e r i z a t i o n , t h en a s c e n tp o l y m e ri s p r e f e r e n t i a l l yd e p o s i t e do nt h ep o r ew a l l sa n dt h e ng r o w sb yl a y e ru p o nl a y e ra l o n g t h ep o r ew a l l su n t i lt h es o l i dn a n o w i r e sa y ef o r m e d t h ep a n in a n o w i r e sa n d n a n o t u b l e ss t r u c t u r e sa l oc o m p o s e do fb o t ht h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dt h ea m o r p h o u s p h a s e t h ec o n d u c t i v i t yo fi n d i v i d u a lp a n in a n o w i r e ( 2 2 1s m - 1 ) w a sc a l c u l a t e d i n e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n , t h e 阳l e so f n a n o w i r e sg r o w t hi nn a n o h o l e sa r en e a r l y e q u a la n dt h er a t eo f t h eh o l ee m b e d d e di sa b o u t9 5 i nt h ep o t e n t i a lr a n g e - 0 1 o 8 5vt h ep o l y a n i l i n en a n o w i r e sa r r a y sh a v ec e r t a l ne l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y n in a n o w i r ea r r a y sw e r ep r e p a r e db yd i r e c tc u n e n te l e e t r e d e p o s i t i o ni na a o t e m p l a t ef r o mac o m p o s i t ee l e c t r o l y t es o l u t i o n s e m ，t e m , e d sa n dv s mw e r e e m p l o y e dt oc h 卸陷c t e 妇t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fn in a n o w i r e s a r r a y s i ti sf o u n dt h a te a c hn a n o w i r ei se s s e n t i a l l yas i n g l ec r y s t a lw i t hap r e f e r r e d ( 1 1 1 ) d i r e c t i o n t h e s e n a n o w i r e s h a v e a u n i f o r m d i a m e t e r o f a p p r o x i m a t e7 0 啦a n d t h er a t eo f t h eh o l ee m b e d d e di sa b o u t8 0 h y s t e r e s i sl o o p so f n in a n o w i r e sa r r a y s s h o wt h a ti t se a s ym a g n e t i z a t i o nd i r e c t i o ni sp e r p e n d i c u l a rt ot h es a m p l ep l a n e c u n im u l t i l a y e r e dn a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n t hw f f r ep r e p a r e db yd i r e c t c u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o ni na a o t e m p l a t ew i t hd o u b l eb a t ht e c h n o l o g y ( d b t ) t h e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fc u n im u l t i l a y e r e dn a n o w i r e sa r r a y sw e l e s t u d i e db ys o m ep h y s i c a lm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ed i a m e t e ro f t h ec u n i m u l t i l a y e r e dn a n o w i r e si sa b o u t1 2 0n ma n dt h ec u n im u l t i l a y e r e dn a n o w i r e sh a v e w e l l d e f i n e dl a y e r s t h en is e g m e n ta n dc us e g m e n ta r es i n g l ec r y s t a l t h el o n g e ro f t h ed e p o s i t i o nt i m eo fs e g m e n ti s ，t h et h i c k n e s so fs e g e m e n tw o u l db ei n c r e a s e h y s t e r e s i sl o o p so f c u n in a n o w i r e sa r r a y ss h o wt h a ti t se a s ym a g n e t i z a t i o nd i r e c t i o n i sa l s op e r p e n d i c u l a rt o t h es a m p l ep l a n e k e yw o r d s ：a l u m i n u ma n o d i co x i d em e m b r a n e ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d , n a n o a r r a y , m u l t i l a y e r e dn a n o w i r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤星盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：糯 签字日期：1 卯多年月彩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j ；g 陆 导师签名： 劬害痰 ，i， 签字日期；仍卯6 年f 月6 日 签字日期：年月日 第一章绪论 1 1 引言【l 】 第一章绪论 纳米科学与技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科 技，它的基本涵义是在纳米尺度( 1 0 - 9 1 0 - 7m ) 范围内认识和改造自然，通过直 接操作和安排原子、分子创造新的物质。 纳米科技是研究由尺寸在1 - 1 0 0n m 之间的物质组成的体系的科学技术，并 探索该体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。广义地讲，纳米材料是 指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料。如 果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺度均在纳 米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有二维处于纳米尺度， 如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超 薄膜、多层膜等。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年 以前) 主要是在实验室探索纳米颗粒，合成块体( 包括薄膜) 的制备技术，研究 评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米 块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限 在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相 ( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是 如何利用已挖掘出来的纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材 料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合及发展纳米复 合薄膜，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现 在) 纳米组装体系或者纳米尺度的图案材料( n a n o a s s e m b l i n gs y s t e m ， p a t t e r n i n g m a ) 僦a l s 0 1 3 t h e n a l l o m l 出es c a l e ) 、人工组装合成的纳米结构材料越来越 受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒，纳米线、管为基本单元在一维、 二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔 组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、线和管可以是有序的排列。如果说第一阶 段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点 是强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们 第一章绪论 所希望的特性。 从最近几年发表的有关纳米材料的文章来看，涉及最多的研究体系有纳米器 件 2 - 0 3 、纳米结构自组装体系1 1 、纳米阵列组装体系盼1 研和准一维纳米材料【1 7 。2 1 1 ， 这也反映了现今纳米材料研究的热点。从纳米材料的发展趋势来看，纳米材料的 研究和发展主要是向应用性、前瞻性和基础性研究发展，其中应用性或潜在应用 性的研究是目前纳米材料发展的主要方向。 1 2 纳米阵列组装体系 以纳米结构器件和量子器件为背景的纳米阵列组装体系已成为纳米材料研 究的前沿热点。纳米结构的物质单元包括纳米颗粒、稳定的团簇和人造原子、纳 米棒、纳米线、纳米带、纳米环、纳米管及纳米尺度的通道和孔洞等，这些物质 单元如果按照一定的规则排列就是纳米阵列。一方面，纳米阵列体现了在纳米尺 度上制备大规模的纳米结构单元的精巧和难度；另一方面，纳米阵列结构是纳米 元器件设计和应用的基础，它们将在构筑纳米电子、光电子、磁光纪录、纳米传 感等器件和集成线路及功能性元件的进程中充当非常重要的角色。它也为新材料 的合成带来新的机遇，为研究新的物理化学现象提供新的对象。 同时纳米阵列的出现把人们对纳米材料出现的基本物理效应的认识也不断 引向深入。由于测量单个物质单元的性能比较困难、繁琐，因此很难将由尺寸降 低所导致的性能变化的机理搞清楚。而纳米阵列把纳米材料的物质单元有序组织 排列起来，把研究单个纳米结构单元的行为、特性转化为集体的行为、特性，从 而使研究单个结构单元的性能变得容易。纳米阵列作为一种有序结构的特点在于 它不单体现了纳米结构单元的集体效应，而且它能反映单一纳米结构或单元所不 具备的协同效应、耦合效应等。更为重要的是人们可以通过对纳米结构单元的控 制( 包括形貌、尺度、成分、晶体结构等) 来实现对其性能的调制，制备具有预 期设想性能的纳米器件。有趣的是一些有序纳米阵列本身就可以作为一些原理性 器件( 譬如光子晶体、分光元件、线栅等) 。因此研究纳米阵列组装体系是非常 有意义的。 1 3 纳米阵列组装体系的应用 材料的物理性质是材料应用的基础，纳米阵列所表现出来的奇特的物理、化 学特性为人们设计新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。同时材料的小型 化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等也为纳米阵列的应用提供 第一章绪论 了广阔的空间。以下对纳米阵列的具体应用予以介绍。 ( 1 ) 量子磁盘与高密度磁存储 计算机中具有存储功能的磁盘的发展总趋势是尺寸不断减小，存储密度快速 提高。一般的磁盘存储密度为1 0 6 1 0 7b i t i n 2 ，光盘问世以后，存储密度提高到 1 0 9 b i t i n 2 ，人们曾经试图通过减小磁性材料的颗粒尺寸继续提高磁盘的存储密 度，但受到超顺磁性的限制，研究人员把1 0 1 1 b i t i n 2 称为存储极限。1 9 9 5 年纳米 技术的快速发展，人们能根据需要设计新型的纳米结构，提高磁存储密度，突破 了上述极限。量子磁盘的出现，使磁盘的尺寸缩小了1 0 0 0 0 倍，磁存储密度达到 4 x l o “b i t i n 2 。1 9 9 7 年，m i n n e s o t a 大学报导了这一最新成果，他们采用纳米压印 平板印刷技术( n a n o i m p r i n t l i t h o g r a p h y ) 成功制备了纳米结构的磁盘，它是由直 径为1 0 n m ，长度为4 0 n m 的c o 棒按周期为4 0 n m 排列成阵列圈。这种磁性的 纳米棒阵列实际上是一个量子棒阵列，它与传统的磁盘磁性材料成准连续分布不 同，纳米磁性单元是分离的，因而人们把这种磁盘称为量子磁盘( 图1 1 所示) 。 图1 - 1 量子磁盘示意图 f i 晷1 - is c h e m a t i cd i a g r a mr e p r e s e n t a t i o no f t h eq u a n t u mm a g n e t i cd b k ( 2 ) 高效能量转化器件 具有再生能力的电池广泛用于手机、小型家用电器、电动剃须刀以及微型仪 器仪表上。随着器件的微型化，要求电池不但具有高能量密度，同时电池的尺寸 进一步微型化，这为纳米材料和纳米结构在电池领域的应用提供了机遇。2 0 世 纪9 0 年代末，复合纳米阵列作为锂电池的工作电极在实验室研制成功脚，卅，具 体方法是利用具有孔洞阵列的氧化铝模板，采用化学镀的方法在模板的针孔内形 成a u 的纳米管阵列，然后除掉氧化铝，再在a u 纳米管表面沉积n s 2 ，最后得 到锂电池的工作电极。这种工作电极的优点是储存和释放l i 离子的效率高，而 且导电性能好。 第一章绪论 ( 3 ) 光吸收过滤器与调制器 光过滤是指控制光在一定波长范围内通过的现象，光过滤现象在光通讯等方 面有广泛的应用前景。目前，光过滤用的产品有窄带过滤器和截止过滤器。纳米 材料的诞生为设计高效光过滤器提供了新的机遇，除了纳米材料尺寸小，可以把 光过滤器尺寸缩小外，更重要的是可以利用纳米材料的尺寸效应，在同一种材料 上实现波段可调的光过滤器。 纳米阵列体系是2 1 世纪非常有前途的光过滤器。它最大特点是可以通过模 板孔洞内纳米线的含量以及纳米线的长度与直径的比值来控制组装体吸收边或 吸收带的位置，从而实现光过滤的人工调制。例如将a u 组装到阳极氧化铝模板 的纳米孔洞中，通过调整a u 纳米线的长径比，可以实现对可见光的选择性吸收， 使该组装体由亮红色到青绿色连续地改变颜色【2 5 ，硐。 ( 4 ) 高效电容器 随着集成块尺寸的减小，集成度越来越高，元件的尺寸将进一步地缩小。目 前的电容器尺寸为毫米级，预计2 1 世纪将进一步缩小到纳米尺度，所用的材料 必然是纳米材料，这是因为纳米电容材料的高介电性可以在电容总体尺寸缩小的 情况下仍然保持高电容。目前，纳米级高容量超微型电容器的设计与制备尚处于 实验研究阶段，可以采用有序阵列孔洞模板制备这种纳米结构电容器【2 刀，例如先 将丙烯腈单体放入模板孔洞中，然后通过化学聚合合成聚丙烯腈，在保护气作用 下，孔洞内壁的聚丙烯腈热解形成纳米碳管，接着在碳管内组装聚丙烯腈纳米管， 再在模板的一面溅射一层a u 作阴极，经电沉积，在聚丙烯腈纳米管内组装上 a u 纳米线，这就形成了平行排列的纳米电容阵列。 ( 5 ) 纳米电极【2 s 】 以径迹刻蚀聚碳酸酯膜为模板通过化学沉积技术使a u 在膜孔和膜的表面上 沉积，将膜其中一面上的a u 处理掉，则可以制得类似于园盘电极的纳米电极。 这种电极为研究非均相电子转移反应动力学提供了有利的手段，由于非均相电子 转移反应速度太快，利用传统的微电极研究其动力学几乎是不可能的。除此之外， 这种电极还应用于超痕量电活性物质的检测，其检测极限比一般的方法要高出三 个数量级以上。 ( 6 ) 超高灵敏度电探测器和高密度电接线头 痕量电荷如何检测一直是研究人员关注的问题，纳米结构电极组装体( n e e ) 可以把目前电分析探测极限降低3 个数量级，即探测灵敏度提高了3 个数量级， 这种探测器的制备过程可以简述为：首先利用多孔聚碳酸酯模板在a u 盐的溶液 第一章绪论 中通过化学镀方法在模板的纳米孔洞中组装a u 纳米线阵列，同时在模板的两面 镀上a u 膜，再去掉模板的一面镀上的a u 膜，使a u 纳米线露出头来。这种纳 米结构多头电极可以用来探测电荷踪迹，也可以作为高密度接线头，把纳米结构 元件连接起来，作为电荷收集器，在纳米集成线路上有潜在的应用前景。低熔点 的金属，如s n 、z n 等在阳极氧化铝模板中形成纳米线阵列，构成高效电屏蔽的 高密度纳米接线头。 ( 7 ) 离子分离器 离子分离器在电化学和再生电池等方面有重要应用，提高离子分离的效率一 直是人们追求的目标，纳米结构为解决这个问题提供了新的途径。文献】报导利 用纳米孔洞阵列模板合成a u 纳米管阵列，通过在a u 纳米管上加不同的电位类 型，可以有选择她分离阴阳离子。当施加负电位时，2n m 直径的a u 纳米管阵列 只允许阳离子通过，阴离子被排斥在原溶液中，反之，施加正电位，只允许阴离 子通过模板。这种类型的离子分离器在没有外加电位情况下仍能进行离子分离， 如k c l 在a u 纳米管的表面配位不全，由于库仑作用很容易吸附带负电的c i 离 子，a u 纳米管内壁有排斥阴离子、吸引阳离子的作用，结果模板中的a u 纳米 管内充满阳离子，阴离子被排斥在膜外溶液中，起到离子分离的作用。 ( 8 ) 传感器方面的应用 纳米线巨大的表面积，极高的表面活性，使它对温度、光、湿气等环境因素 相当敏感。外界环境的变化迅速引起表面或界面离子价态电子输送的变化，利用 其电阻的显著变化可作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良 3 0 , 3 1 1 。 ( 9 ) 一维巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 材料 一般来说，具有各向异性的磁性金属材料，如f e n i 合金，在磁场的作用下， 电阻会下降，人们把这种现象称为磁阻效应，通常用a r r ( r 为电阻，a r m = j r ( h ) 一r ( o ) 】瞰o ) ，i 司和取o ) 分别为在加磁场h 和未加磁场的电阻) 来表示，通常 磁电阻变化率约为百分之几。而所谓的巨磁电阻效应就是指在一定的磁场下，磁 阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料高1 0 余倍。巨磁电阻 效应是在纳米材料中发现的，那么具有怎样结构的纳米材料才具有这种效应呢? 目前，人们发现的巨磁电阻材料大都是铁磁性金属( f e 、c o 、n i ) 及其合金和 非磁性金属( 包括3 d 、4 d 和5 d 非磁性金属) 交替生长的磁性纳米多层结构，由 于电子自旋和相邻磁层的磁化作用，这种纳米多层结构的电阻对外加磁场是相当 敏感的【3 2 】。巨磁电阻材料的研究主要集中于两大体系：( 1 ) 银系，如c o a g 、 f e a g 、f e n i o a g 、f e c o - a g 等；( 2 ) 铜系，如c o - c u 、f e - c u 、f e c o c u 等。如 第一章绪论 果巨磁电阻材料按其处于纳米尺寸范围的维数可分为二维巨磁电阻材料( 纳米多 层膜) 和一维巨磁电阻材料( 多层纳米线) 。现就一维多层纳米线巨磁电阻材料 予以简要介绍。 一维多层纳米线是在二维纳米多层膜的基础之上演变而来的一种材料。二维 纳米多层膜是指一种金属或合金沉积在另一种金属或合金上，形成组分或结构周 期变化的金属多层结构，多层膜中相邻的两种金属或合金的厚度称为调制波长 ( 九) 如图1 - 2 所示： 图l - 2 纳米多层膜结构示意图 1 - 2s c h e m m t i ed i a g r a mo f n a n o m u l t i l a y e r e dr d m 当九为纳米尺寸( 1 1 0 0 吼) 时称为纳米多层膜。纳米多层膜的结构不同于 常规的晶态材料，表现出长程有序、短程无序的结构特点，因此，它具有一般金 属或合金所不具有的特性，如特殊的光学、力学、化学、电磁学等性能，这使得 它在磁性材料、电子材料、光学材料、高密度存储材料等领域有着广泛的应用前 景。 当多层膜平行于膜方向的面积缩小为纳米级，使得两维方向都为纳米尺寸 时，即为多层纳米线( 棒) 。1 9 9 4 年，瑞士实验物理所采用电沉积法首次成功制 备出具有巨磁电阻效应的c u c o 多层纳米线，接着在具有纳米孔洞的聚碳酸酯的 衬底上通过交替蒸发c l l 和c o 并用电子束进行轰击，在聚碳酸酯薄膜的孔洞中由 c u 、c o 交替填充形成几微米的纳米线嘲，它们的巨磁电阻( r r ，r 为电阻，r 为电阻的增值) 达到1 5 ，这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低，可以用来探 测10 - “特斯拉的磁通密度。 一般来讲，纳米线的长径比( 长度与直径的比率) 较大，若长径比较短，则 为纳米棒。至今关于二者之间的划分并没有统一标准。多层纳米线的结构示意图 如图1 3 所示： 第一章绪论 图1 - 3 多层纳米线结构示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i l a y e r e dn a n o w i r e 多层纳米线阵列有较高的巨磁电阻效应，即电阻对外界磁场相当敏感。从而 为磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等的应用开拓了一类新颖的人工功能 材料。此外，巨磁电阻效应意味着电子自旋极化器的诞生，类似于偏振片使自然 光变成偏振光，白旋混乱取向的电子通过巨磁电阻材料后将保留与磁化状态有关 的某一特定自旋取向的电子，这为人们叩开了磁电子学这- f - j 新学科领域，其意 义是深远的。 1 4 纳米阵列组装体系的制备方法 纳米阵列组装体系的制备方法，可以简单地分为非模板法和模板法。与 模板法相比，非模板法通用性差，而且不易制备组分、结构复杂的纳米阵 列。因此，本文选择模板法组装纳米阵列结构。 1 4 1 模板法口3 】 模板合成技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，它是物理、化学等多 种方法的集成，在纳米阵列材料制备上占有极其重要的地位，人们可以根据需要 设计、组装纳米结构阵列，从而得到常规体系不具备的新的物性，用模板合成纳 米阵列给人们以更多的自由度来控制体系性质，为设计功能化纳米器件的元件奠 定了基础。 1 4 1 1 模板法的特点 模板合成法制备纳米阵列具有以下特点：( 1 ) 适用性广，利用模板法可以制 备各种材料；( 2 ) 可以获得其它手段，例如平板印刷技术难以得到的直径较小的 纳米阵列，而且还可以通过改变模板孔径的大小来调节纳米阵列的直径；( 3 ) 所 制备材料的单分散性好，由于模板孔径大小一致，因此所制备的材料同样具有孔 径相同、单分散的纳米结构；( 4 ) 模板孔洞中形成的纳米线容易从模板中分离； 第一章绪论 ( 5 ) 易于制备高度有序的纳米结构阵列体系；( 6 ) 可以根据模板内被组装物质 的成分以及纳米管、纳米丝的长径比的改变对纳米结构性能进行调制。 1 4 1 2 模板的分类和制备 常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板，另一种是含有无序分 布孔洞的高分子模板，其它材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、 m c m - 4 1 、多孔s i 模板及金属模板。模板的合成是制备纳米阵列组装的前提，下 面主要介绍几种模板的特征及合成方法。 ( 1 ) 高分子模板0 4 】 通常采用厚度为6 2 0i n n 的聚碳酸酯( i o n st r a c k e t c h e dp o r o u s p o l y e a r b o n a t em e m b r a n e ) 、聚酯和其它高分子膜为材料。通过核裂变碎片或用回 旋加速器产生的重核粒子轰击聚碳酸酯膜，使其出现很多被损伤的痕迹，再用化 学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞，这种模板的特点是孔洞成圆柱形，很多孔洞 与膜面斜交，与膜面法线夹角最大可达3 4 0 ，因此在厚膜内有孔道交叉现象。孔 的分布是不均匀的且无规律性，孔的直径可以小到1 0n l n ，孔的密度大致在1 0 9 个c m 2 。但多孔聚碳酸酯膜孔洞分布是无序的、随机的，并且价值较昂贵，只适 合搞基础研究之用，另外，多孔聚碳酸酯膜属于有机膜，由于材料本身的性质， 使其很难在传统的微电子领域得到应用。 ( 2 ) 金属模板【3 5 】 日本科技工作者用两阶段复型法制备了p t 和a u 的纳米孔洞阵列模板，合成 过程如下：在纳米孔洞阵列氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜， 该金属膜与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起催 化和电极的作用。含有5m 过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯单体在真空下被 注入模板的孔洞，然后在紫外线或在一定温度加热使单体聚合形成聚甲基丙烯酸 甲酯纳米管阵列模板。用1 0 、v t n a o h 水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得 聚甲基丙烯酸甲酯的复型，在此复型孔底存在一薄层金属膜，将复型放在无电镀 液中，在孔底金属薄膜的催化作用下，金属逐渐填满复型孔洞，用丙酮溶去聚甲 基丙烯酸甲酯，获得金属孔洞阵列模板，孔洞直径为7 0n l n 左右，模板厚度为 1 3 i n n 。 ( 3 ) 氧化铝模板【3 6 - 3 9 1 多孔氧化铝膜是经退火的高纯度铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低温的草酸、硫酸、磷 酸溶液中阳极氧化制各而成的。这种膜含有孔径大小一致的孔洞，这些孔洞垂直 第一章绪论 膜面，呈有序平行排列。不同于由径迹刻蚀制得的聚合物膜，氧化铝多孔膜中孔 径小且柱状孔并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因孔的倾斜而发生孔与孔交 错现象。采用该方法可制备一定孔径的氧化铝膜，孔径大小分布在5 - 2 0 0n n l 的 范围内，甚至可以更小，孔的密度高达1 0 个c m 2 。孔洞率越高，合成的纳米材 料的量就越多。总之，通过改变阳极氧化溶液的种类、浓度、温度、电压、阳极 氧化时间以及最后开孔工序等可以制得所需要的多孔氧化铝模板。 ( 4 ) 纳米压印平板印刷模板 采用电子束、扫描探针、光学、电子学、x 一射线技术可以制备模板材料， 这些方法虽然能控制孔洞的位置、孔的大小以及孔之间的距离，但这种模板孔洞 的长径比都不大，一般都小于5 。 ( 5 ) 其它多孔模板材料 t o n u c c i 4 0 等近来介绍了一种纳米槽排列的玻璃膜，其孔径小到3 3n l n ，孔密 度可达3 x 1 0 1 0 + c m 2 。b e c k l 4 1 ，4 2 等已制备了一种新的微孔离子交换树脂，利用 此材料作模板可以合成纳米尺寸的纤维状聚苯胺和石墨。d o u g l a s 4 3 等已表征出 由细菌衍生的蛋白质中存在纳米大小的孔，这种蛋白质可以用作生物模板。c l a r k 和g h a d i r i h 4 i 制备出纳米管状多肽。o z i n l 4 5 1 和s c h o l l h o m 4 6 论述了可以用作模 板的纳米孔固体材料。 1 4 1 3 模板内组装纳米阵列的方法【4 1 利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米阵列。模板在合成中 仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用通常的方法来合成，如气相法、无电 沉积法、化学聚合法、溶胶凝胶法，电化学聚合法和电化学沉积法等。 ( 1 ) 气相法 气相法制备纳米阵列结构的基本原理是：通过化学气相沉积法、高温热蒸发 法、脉冲激光蒸发法、高温热解法等在纳米结构的模板中组装纳米阵列体系。由 于该方法中反应物首先要处于气体状态，然后通过气体之间的反应或气体的凝聚 得到纳米阵列。这个方法较难控制纳米阵列的化学纯度或组分含量，因为气相中 各物质的气流速度、温度、空间位置等都影响纳米阵列的形成。且对温度敏感的 体系不宜采用这个方法，因为有些物质在经受高温时要发生化学变化。例如。t k y o t a n i 等人将氧化铝模板放入7 0 09 c 的高温炉中，并通以乙烯或丙烯气体，这 类气体在通过模板孔洞的期间发生热解，结果在孔洞内壁上形成纳米碳管，纳米 管的壁厚取决于总的反应时间和气体的压力 4 8 1 。中国科学院固体物理研究所张信 第一章绪论 义 4 9 1 等在氧化铝模板孔洞的底部沉积a u 为催化剂，利用化学气相沉积的方法成 功合成了直径可控的s i 纳米线有序阵列体系，在可见光范围内观察到s i 纳米线 的光致发光，并对s i 纳米线的生长和发光机理进行了讨论。 ( 2 ) 无电沉积法【5 0 1 无电沉积又称为化学镀或自催化沉积。相对于电沉积，无电沉积不需要外接 电源，无电沉积反应是通过溶液中氧化剂和还原剂之间得失电子实现的，溶液中 金属离子还原所需电子是靠溶液中的还原剂提供。 借助敏化剂和还原剂把金属组装到模板孔内来制备纳米金属管和金属线的 阵列。敏化剂多采用s n 2 + 离子。主要过程是将多孔的聚碳酸酯模板浸入含有敏化 剂的溶液中，孔壁上的胺( h 2 n ) 、羰基和o h 基团与敏化剂复合，经敏化的模 板被放入含有a g + 的溶液中，使孔壁表面被不连续的纳米a g 粒子覆盖，再放入 含有还原剂的化学镀液中，在纳米孔内形成金属管，管壁厚度可通过化学镀时间 控制，该种方法只能调节纳米管内径尺寸，而不能调节纳米管的长度。 ( 3 ) 化学聚合【5 1 。5 3 】 只要将模板插入聚合单体和引发剂的混合溶液中，在一定温度或紫外光照射 下，进入膜孔中的溶液经聚合反应形成所需要的聚合物纳米材料。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 m a r t i n i s 4 1 等人用含有纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机 半导体材料的纳米管和纳米线的阵列。具体过程是：首先将氧化铝模板浸在溶胶 中，使溶胶沉积在模板孔洞的内壁上，经热处理后，所需的半导体的管或线在孔 内形成，浸泡时间短时形成管，时间延长形成半导体纳米线。 ( 5 ) 电沉积法f 5 5 。6 3 j 电沉积法通常适合在阳极氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高分子 的纳米线阵列。具体步骤可归纳为：先在模板的一面用真空溅射或真空蒸镀的方 法涂上一层金属c u 、a g 或a u 薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金属的盐溶液 作为电沉积溶液，在合适的电沉积条件下进行组装，利用该种方法的优点是通过 控制沉积量可调节纳米线的长径比。 同其它方法相比，电化学沉积技术具有以下优势：( 1 ) 成本低，设备简单、 易于操作、生产效率高、容易实现工业化；( 2 ) 电沉积可以获得良好的镀层；( 3 ) 金属电沉积发生在低温条件下，当组装多层纳米线时，避免了层间热扩散；( 4 ) 金属沉积快；( 5 ) 纳米线的长度可在较宽的范围内控制。 通过以上模板内组装纳米阵列的介绍，可以看出，模板合成是一种非常简单 第一章绪论 的合成纳米阵列体系的技术，材料可以为金属、高分子、碳、半导体及氧化物等。 这些纳米阵列体系不仅可用来进行基础研究，而且有着广阔的应用前景。 1 5 模板法