（应用化学专业论文）硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探.pdf

摘要 本文分三个部分：一、硼改性酚醛树脂的合成部分，确定了较适宜的合成条件；二、 对树脂进行性能测定及结构表征，以验证所得树脂的性能；三、初步探索了适宜条件下 硼改性酚醛树脂的合成动力学。 试验先以苯酚、甲醛为主要原料，在碱性催化剂的作用下，生成含羟甲基的水杨醇， 然后加入硼酸作为第三单体，通过自身的调节改变体系的p h 值，在酸性环境下生成热 塑性硼改性共聚酚醛树脂。经试验得到最适宜的反应条件为：第一步，以n a 2 c 0 3 为催 化剂( 用量为苯酚加入量的5 ) ，原料配比为苯酚：甲醛= 1 ：1 3 ，反应温度控制在7 0 7 5 ，反应时间2 h ；第二步苯酚：硼酸= l ：o 3 ，反应温度控制在1 0 2 ，反应时间3 h 。 在确定的反应条件下合成硼改性酚醛树脂，对树脂进行性能测定：红外光谱验证了 硼元素以b o 键的形式存在于树脂结构中；d s c 和t g 考查了树脂的抗氧化能力及耐热 性能；用化学方法测定了树脂中的游离酚含量、游离甲醛含量、水分含量及固含量；试 验测定树脂的平均分子量，并通过g p c 测定树脂的平均分子量分布。试验结果表明： 由于硼改性酚醛树脂结构中存在b o 键，其具有比传统树脂更好的抗氧化能力及耐热性 能，其产品中游离酚含量、游离甲醛含量均小于3 ，水分含量小于1 ，固含量高于 6 5 。试验测定树脂的平均分子量范围在3 0 0 0 , - - 7 0 0 0 ，并通过g p c 测定加以验证。 本文采用分步讨论的方法初步探索了在最适宜合成条件下硼改性酚醛树脂的合成动 力学。第一步反应中结合f l o r y 等活性理论和体型缩聚反应的实际特点，研究了甲醛与 苯酚在碳酸钠催化下生成水杨醇的反应机理，并研究了此过程体系中羟甲基含量、p r i 值、甲醛浓度随时间的变化趋势；在第二步反应中，通过估算体系中不同时间的反应程 度，测定体系p h 值随时间的变化趋势对该过程进行了动力学分析。此方法具有避免对 反应过程中产生的多种中间产物的定性定量测量，缺点是试验误差相对较高，可为今后 关于体型缩聚反应机理方面的深入研究提供一定参考。 关键词：硼；改性；酚醛树脂；动力学；合成 a b s t r a c t i ti n c l u d e st h r e ep a r t si nt h i sp a p e r f i r s t , t h ef i t t i n gc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gt h er e s i n w e r ea s c e r t a i n e d s e c o n d ，i t ss t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew e r ec h a r a c t e r i z e d t h i r d ，i t s d y n a m i c su n d e rt h ef i t t i n gc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d b o r a c i cm o d i f i e dp e n o l i cr e s i nw a ss y n t h e s i z e di nt w os t e p s s a l i c y la l c o h o lw a sf i r s t s y n t h e s i z e dw i t hp h e n o la n df o r m a l d e h y d ew h i c h w a sc a t a l y z e db yn a 2 c 0 3 t h er a t i oo fr a w m a t e r i a l sw a sp h e n o l ：f o r m a l d e h y d e = 1 ：1 3 t h e yr e a c t e da t7 0 ( 2f o r2h o u r s t h e nb o r a c i c a c i dw a sa d d e da st h et h i r dm o n o m e ra n dt h er a t i ow a sb o r a c i ca c i d ：p h e n o l 2 1 ：0 3 t h e y r e a c t e da t1 0 2 cf o r3h o u r s 1 1 1 eq u a n t i t yo f n a 2 c 0 3w a s5 o f t h a to f p h e n 0 1 t h er e s i nw a sc h a r a c t e r e db yi rg p c d s ca n dt gi r s h o w e dt h en e ws t r u c t u r eo f 也e r e s i n g p cs h o w e dt h ea v e r a g ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i n g d s ca n dt g s h o w e dt h a tt h ea n t i o x i d a n ta b i l i t ya n dt h et h e r m o - c a p a b i l i t yo f t h er e s i nw e r eb e t t e rt h a nt h e c o m m o nr e s i n s s o m ep e r f o r m a n c e so ft h em o d i f i e dr e s i nw e r em e n s t r u a t e ds u c ha sw a t e r c o n t e n t0 e s st h a n1 ) ，d i s s o c i a t e dp h e n o la n df o r m a l d e h y d ec o n t e n t ( 1 e s st h a n3 ) ，r e m n a n t s o l i d ( m o r et h a n6 5 1 i ts t u d i e dt h ep r i m ed y n a m i c sd u r i n gt h es y n t h e s i so f t h em o d i f i e dr e s i nw h i c hw a su n d e r t h ef i t t i n gc o n d i t i o n si nt h i sp a p e r 1 1 1 ed y n a m i c sw e r es t u d i e di nt w os u b s e c t i o n s w i t hf l o r y t h e o r ya n dt h er e a ls p e c i a l t i e so ft h ep o l y m e r i z a t i o n , t h em e c h a n i s mo fs y n t h e s i z i n gs a l i c y a l c o h o lw a ss t u d i e d t h ec h a n g e so f t h eh y d r o x y m e t h y lc o n t e n tw i t ht h er e a c t i o nc a r r y i n go n w e r es t u d i e d t h er e s u l t sw e r ea n a l y z e db yt h ec h a n g e so f c h 2 0 hc o n t e n t ，p ha n d f o r m a l d e h y d ec o n t e n t i nt h es e c o n ds u b s e c t i o n , w es t u d i e dt h ec h a n g e so f t h er e a c t i o ne x t e n t a n dp hw i t hd i f f e r e n tt i m e t h i sm e t h o d w a sh a n d yb u tw i t hi t so w ne r r o la n di tc a l lp r o v e r e f e r e n c ei nt h er e l a t e ds t u d i e s k e yw o r d s ：b o r a c i c m o d i f i e d p e n o l i cr e s i nd y n a m i c ss y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名：重型鼬魄 ”内1 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本人授权河 南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盘盘些畚出日期：2 兰z ：。i 二 导师签名：箍磕日期丝里z ： 有关知识产权的保证 本人所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。本人在校期间的研究成果及发表的论文，知识产权归河南工业大 学所有。本人毕业后发表的、以本人在校期间研究成果为基础完成的论文、 研究报告及其它科研成果，将署名河南工业大学为作者单位。 论文作者签名：盗铋翅日期竺z ：上 导师签名：采皇盍日期之1 2 ： 河南工业大学硕士学位论文 1 1 酚醛树脂简介 第一章引言 由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂都属于酚醛树脂( p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d e r e s i n , p r ) ，l e ob a e k e l a n d 1 】博士于1 4 0 5 年首先研制成功工业用酚醛树脂，1 9 0 7 年，具 有实际应用的酚醛树脂产品也被研制出来，使得酚醛树脂成为最早进行工业生产的一种 合成高分子闭。 我国三大树脂产品是酚醛树脂、环氧树脂和不饱和聚酯树脂，它们主要用于电子、 电气、层压板、模塑料、粘合剂和绝缘材料等领域。作为其中之一，酚醛树脂是最先工 业化的，现在已有许多品种，已发展成为世界上重要的一类工业树脂。它原料易得、合 成方便，且树脂固化后能满足许多使用要求，因此在工业上得到广泛应用。由于其工艺 性能、热性能及电绝缘性能优良，已广泛用于电子电气和航空航天等高新技术领域。从 6 0 年代起，酚醛树脂就作为空间飞行器、导弹、火箭和超音速飞机的瞬时耐高温材料和 烧蚀材料得以应用【3 】。此外，酚醛树脂也被广泛用作为塑料、复合材料、粘合剂，涂料 纤维等【4 ，5 l 。 与其它树脂相比，酚醛树脂具有以下主要特征：原料价格便宜，生长工艺简单成 熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；树脂既可混入无机填料或有机填料做成 模塑料，也可浸渍织物制层压制品，还可发泡；制品尺寸稳定；耐热、耐燃，可自 灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差：化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱旧。基于此， 使得酚醛树脂在工业上应用广泛，吸引了众多研究工作者对其进行了各方面的研究。但 是，酚醛树脂的固化温度较高，脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差n 8 】， 因此，各种各样的改性酚醛树脂应运而生，既弥补了传统树脂自身的不足，又满足了工 业上不断发展的需要。 1 2 改性酚醛树脂的合成及应用 1 2 1 酚醛树脂的改性方法 酚醛树脂因具有良好的机械性能和耐热性能，因而是发现最早并仍在广泛应用的合 成树脂之一但随着应用领域的扩展和对产品性能要求的不断提高，酚醛树脂的耐热性 能柔韧性已不能完全适应不断发展的要求，因此，合成具有更高耐热性能并保持良好加 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 工性的酚醛树脂成为目前改性酚醛树脂研究的一个热点。通过化学或物理改性，可改善 酚醛树脂的性能，包括对增强材料的粘结性能、耐潮湿性能、耐温性能等等。 在酚醛树脂的结构中，由于芳环的数量比较多，原子之间的键能高，聚合物链之间 存在着高的内聚力，因而酚醛树脂具有显著的耐热性和抗氧化性。但是，酚醛树脂也存 在自身的弱点，即其酚羟基和亚甲基易氧化。此外，它还有另一个弱点，就是其产品性 脆，对玻璃纤维的粘附力较差。酚羟基是一个强极性基团，而酚醛树脂中又含有很多酚 羟基，造成树脂容易吸水，制品的电性能差，机械强度也大为下降。酚羟基易在受热或 紫外光作用下发生变化，生成醌或其它结构，使材料变色，因此，保护酚羟基或亚甲基 是酚醛树脂改性的主要途径。所以纯酚醛树脂在制造增强塑料中，直接使用玻璃纤维或 玻璃布增强的很少，通常都通过改性来使用。改性的主要原理有以下几个方面【4 ，5 9 1 。 ( 1 ) 封锁酚羟基。即将酚羟基醚化或酯化，酚羟基被苯环或芳烷基封锁后性能会大 大改善。例如在二苯醚甲醛树脂或芳烷基醚甲醛树脂中，由于其酚羟基被苯环或芳烷基 所取代，克服了由酚羟基所造成的吸水、变色、交联速度过快等缺点，使得制品的吸水 性下降，脆性降低，机械强度、电性能及耐化学腐蚀性大为改进。用有机硅或有机硼改 性也属于封锁酚羟基改性，改性后其树脂制品的耐热性和吸水性明显改善。 ( 2 ) 引进其它组分使其与酚醛树脂发生化学反应或混溶，分割或包围酚羟基，从而 达到改变固化速度、降低吸水性、限制酚羟基的作用，从而改善树脂的性能。例如在酚 改性二甲苯树脂中，由于酚醛树脂中有一半的酚环被疏水性的二甲苯环所代替，酚羟基 处于疏水基团的包围中，故树脂的吸水性大为降低，电性能、机械性能也又很大提高。 ( 3 ) 引入杂原子( o ，s ，n ，s i 等) 取代高分子链上的亚甲基基团来对树脂改性。 ( 4 ) 用多价元素( 如c a ，m g ，z n ，c d 等) 与树脂形成络合物的形式来改性。 1 2 2 常见改性酚醛树脂 对酚醛树脂改性的目的主要是为了改进其脆性、耐热性或其它物理性能，提高它对 纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件及对环境的承受能力等。传统 的酚醛树脂在结构上的薄弱环节是由于存在大量容易氧化的酚羟基和亚甲基，从而导致 树脂存在高温热氧稳定性差，延伸率低、树脂交联密度过高、树脂脆性大及固化过程中 有低分子挥发物等缺点【3 1 。因此，传统的酚醛树脂己不能满足时代的要求，为了满足航 空航天、电子工业和汽车工业等高新技术领域的发展要求，对酚醛树脂改性，提高树脂 的耐热性、耐磨性等成为酚醛树脂的发展方向。 目前对酚醛树脂的改性研究主要集中在对酚醛树脂的耐热改性研究和增韧改性研 究两大方面。 河南工业大学硕士学位论文 1 2 2 1 增韧改性酚醛树脂【1 0 1 3 1 普通酚醛树脂的固化物脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差，易在界 面上产生应力裂纹。如果在酚醛树脂中引入含有柔性链段的物质，能显著改善酚醛树脂 的脆性【1 4 1 。 目前对酚醛树脂进行增韧改性的途径大致有以下几种：在酚醛树脂中加入外增韧 剂，如天然橡胶、丁腈橡胶、羧基或羟基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧端基或羟端基聚丁二 烯等；在酚醛树脂中加入内增韧剂，即使酚羟基醚化，在酚核间引入长的烃链( 如桐 油、不饱和脂肪酸和腰果壳等) 及其它柔性基团等；用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增 强材料来改善酚醛树脂的脆性。 该方面常见的树脂有：橡胶改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、桐油改性酚醛 树脂、环氧改性酚醛树脂等。以下简单介绍几种增韧改性的酚醛树脂： ( 1 ) 橡胶改性酚醛树脂 1 0 1 5 , 1 6 1 橡胶改性酚醛树脂既综合了酚醛树脂和橡胶的性能优点，使其具有酚醛树脂优良的 机械性能、粘接性能、耐热性及耐腐蚀性，又具备了橡胶的韧性。用来对酚醛树脂改性 的橡胶主要有丁腈橡胶、氯丁橡胶和氟橡胶，国内大多使用的是丁腈橡胶来对酚醛树脂 改性。 橡胶改性酚醛树脂的合成主要有两种：一种是现在冷辊上塑炼橡胶，接着按顺序加 入其它配合剂混炼，剪碎后尽快在溶剂中形成胶液，按比例加入酚醛树脂溶液即可得到 橡胶改性的酚醛树脂胶液，此种胶液可用于浸渍玻璃纤维；第二种是将橡胶与酚醛树脂 直接混合，使其按比例在某一温度下混合反应，使其互溶后静置一段时间( 约1 h 左右) 即可，该改性树脂一般是浸渍纤维或增强材料使用【1 7 1 。 在丁腈橡胶改性酚醛树脂中，树脂原有的韧性增加，主要原因是橡胶改变了材料的 变形，此外，树脂的两相界面作用由于受到橡胶和酚醛树脂的混溶性和化学反应形成键 合的影响而得到改善。 ( 2 ) 腰果壳油改性酚醛树脂f i l l s 1 9 1 腰果壳油属于天然产物，是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠液体，其主要成分是 腰果酚，由于腰果酚的结构中苯酚环间位上带一个1 5 个碳的单烯或双烯烃长链，故其 既有酚类化合物的特征，又具有有脂肪族化合物的柔性，用其对酚醛树脂进行改性，壳 改善树脂的韧性。由腰果壳油改性的树脂作为摩擦材料使用，其摩擦性能优良，主要是 因为在摩擦过程中材料表面形成了柔软有韧性又不易脱落的碳化膜，使材料的表面组成 和发热状态均匀，保证了其稳定的摩擦性能。 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 腰果壳油改性酚醛树脂是化学改性，属分子内增韧。其合成途径主要有：直接法， 按一定比例的腰果酚、苯酚、甲醛及催化剂一起反应，达到一定要求时停止反应；苯 酚法，苯酚先与甲醛反应，然后再与腰果酚反应制得树脂；双酚法，苯酚先与腰果酚 在酸性条件下生成双酚，然后再与甲醛缩聚制得改性树脂。 腰果壳油改性酚醛树脂的高温柔顺性好，可溶于石油系溶剂和于性油中，它与天然 或合成橡胶的相溶性好，因而在摩擦材料中应用比较广泛。 ( 3 ) 桐油改性酚醛树脂【2 0 2 1 】 桐油改性酚醛树脂用于摩阻材料，它最早出现于1 9 2 6 年，在其后的几十年中，人 们大量研究了关于该树脂的性能，其中日本对桐油改性酚醛树脂及制品的研究最为深入 团捌】。桐油改性酚醛树脂是由苯酚、甲醛、桐油和氨水反应制得的，其粘结性及柔韧性 都比传统酚醛树脂显著提高。甲醛用量的增加，导致该改性树脂的柔韧性和粘接性有下 降的趋势。在改性树脂中，一个桐油分子可以把1 - 6 个酚醛分子结合在一起，相当于一 个扩链剂，但如果苯酚过量的话，苯酚环会与甲醛反应生成热固性树脂，其中的桐油成 分也会发生自聚。 与传统酚醛树脂制造的同类产品相比，桐油改性酚醛树脂产品的耐热性基本不变， 但其韧性、强度、使用寿命都优于未改性树脂制造的同类产品，作为摩擦材料使用时无 噪声产生，深受人们的欢迎。 ( 4 ) 环氧改性酚醛树脂铂5 硐 由环氧改性酚醛树脂合成的制品既具有环氧树脂的强吸附力、柔性大、抗碱性好， 又具有酚醛树脂的抗溶剂性和抗酸性的优点，常用于涂料行业。环氧改性酚醛树脂的环 氧通常是双酚a 型环氧树脂，用量为树脂总量的1 5 - 6 0 ，常用的是4 0 的热固性酚醛 树脂与6 0 的环氧树脂的混合物。 环氧改性酚醛树脂的制备方法分化学法和物理法两种，化学法是把环氧基直接接在 酚醛树脂分子结构上，形成改性树脂或酚醛树脂与环氧树脂预聚，形成接枝共聚物；物 理法则是把两种树脂按比例溶解于溶剂中形成树脂胶液。用化学法合成时，酚醛树脂的 酚羟基与环氧基发生醚化或是酚醛树脂中的羟甲基与环氧基发生缩水和开环反应，最后 交联生成复杂的体型结构树脂。 环氧树脂自身的室外耐候性差，其中的胺固化剂对人的皮肤有利激，酚醛树脂光泽 度好，硬度高快干，但颜色深，易发黄，因此，用两者来制备改性树脂时，取长补短， 控制好比例，就能得到较好的树脂产品。 1 2 2 2 耐热改性酚醛树脂 4 河南工业大学硕士学位论文 普通酚醛树脂在2 0 0 以下能够长期稳定使用，若超过2 0 0 ，便明显地发生氧化【2 7 】， 从3 4 0 3 6 0 c 起树脂进入热分解阶段，且随着温度的升高，酚醛树脂将逐渐发生热解、 碳化现象，基本结构变化剧烈，释放出大量小分子挥发物口例，例如到6 0 0 - - 9 0 0 c 时， 树脂会释放出c o 、c 0 2 、h 2 0 、苯酚等物质。为改善酚醛树脂的耐热性，通常采用化学 方法对树脂进行改性，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属整合以及严格后固化 条件、加大固化剂用量等。常见的耐热改性酚醛树脂有：硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛 树脂、纳米材料改性酚醛树脂、芳烃改性酚醛树脂、胺类改性酚醛树脂、有机硅改性酚 醛树脂、磷改性酚醛树脂、苯并嗯嗪化合物改性酚醛树脂、酚三嗪树脂等 3 0 - 3 4 。以下简 单介绍几种此类型的树脂： ( 1 ) 钼酚醛树脂【3 5 】 在酚醛树脂中引入钼元素，可提高树脂的耐热性，尤其是其优异的瞬时耐高温性能， 因此，钼酚醛树脂及其复合材料常作为高温烧蚀材料、摩擦材料、胶黏剂等。钼酚醛树 脂是以苯酚、甲醛、钼酸为原料，分两步合成的。首先钼酸与苯酚在催化剂作用下，生 成铝酸苯酯，然后再与甲醛进行加成及缩聚反应，生成钼酚醛树脂。反应式如下： o 。- l o 一。+ 唧垒o h 子h 2 伶o - 卜诽h z 句o h 邺 ( 2 ) 纳米材料改性酚醛树脂 碳纳米管【2 7 l 由于具有较大的长径比( 直径为几十纳米以内，长度为几微米到几百微 米) ，是到目前为止已知的最细的纤维材料，具有优异的力学性能和独特的电学性能。 由于其本身具有良好的耐高温性能，且自身又是一种良好的热导体，若用该碳纳米管对 酚醛树脂改性制成耐高温的复合材料，则高温下产生的热量可通过碳纳米管导出，从而 降低了树脂自身的温度，对树脂起到一定的保护作用。聚合物蒙脱土纳米复合材料是最 常见的一种经纳米材料改性的酚醛树脂，它不仅综合了高分子材料与无机材料的优点， 更表现出更优异的力学性能、热性能、气体阻隔性能和理想的阻燃性能 3 6 , 3 r j 。 ( 3 ) 芳烃改性酚醛树脂哪j 能对酚醛树脂进行芳烃改性的芳烃有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等。芳环结构的引 入可使酚醛树脂整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性能。其合成方 法主要有两种：芳烃与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛缩聚反应生成 o 挑 o o。妒。o 铲 d 一 洲臼 ho o o 童_ o 一0h 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 树脂；芳烃、苯酚与甲醛同时缩聚反应生成树脂。 芳烃改性酚醛树脂的热稳定性高，在高温下热失重缓慢。如将二甲苯的疏水结构引 入到酚醛树脂分子结构中对树脂进行改性，其结构中的酚羟基受到二甲苯的分割和包 围，从而大大提高了改性后树脂的耐水性、耐碱性和耐高温性，同时也改善了酚醛树脂 的电绝缘性，并提高其机械强度。 ( 4 ) 氮改性酚醛树脂 对酚醛树脂进行氮改性是在酚醛树脂的分子结构中引入氮元素，通常用胺类化合物 对酚醛树脂进行改性，此类改性树脂不仅保留了酚醛树脂原有的优点，而且提高了酚醛 树脂的冲击韧性和粘接性，改善了树脂的流动性【3 9 j 。 常见的氮改性酚醛树脂有聚酰胺改性酚醛树脂、苯胺改性酚醛树脂、三聚氰胺改性 酚醛树脂等。 苯胺改性酚醛树脂的分子结构示意见图1 1 ，三聚氰胺改性酚醛树脂的分子结构示 意见图1 2 。 图卜1 苯胺改性酚醛树脂分子结构示意图图卜2 三聚氰胺改性酚醛树脂分子结构示意图 此外，以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料反应可制得一种含有苯并嗯嗪环状 结构的中间体，在树脂的固化过程中进行开环聚合，不断释放出低分子化合物，这改变 了酚醛树脂的传统工艺路线，成型过程十分简单，其固化过程中几乎无体积收缩，其固 化产品的综合性能和树脂的工艺性能均得到改善，以此为基体树脂的复合材料，其孔隙 率也大大降低 4 0 4 3 。苯并嗯嗪化合物改性酚醛树脂的分子结构见图1 3 。 ( 5 ) 有机硅改性酚醛树脂洲 使用有机硅单体如c h 3 s i ( o r ) 3 、( c h 3 ) 2 s i ( o r ) 2 、c 6 h s s i ( o r ) 3 或( c d t s ) 2 s i ( o r ) 2 等化 合物对酚醛树脂改性，使其与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应，放出如r o h 小分子 产物，从而制得具有耐热性能高、耐水性能好、热失重少、韧性好等优点的酚醛树脂1 4 5 j 。 有机硅改性酚醛树脂的制备方法主要有两种：( 1 ) 将酚醛树脂与含有烷氧基的有机硅 化合物进行反应，形成含硅一氧键结构的立体网络的改性酚醛树脂；( 2 ) 采用烯丙基酚醛 树脂与有机硅化合物反应，形成耐热性能优异的有机硅改性酚醛树脂。合成的改性树脂 6 毋 c 唠 揣 一气 洲臼 河南工业大学硕士学位论文 的分子结构示意如图1 4 。 图卜3 苯并噶嗪改性酚醛树脂分子结构示意图1 - 4 有机硅改性酚醛树脂分子结构示意 ( 6 ) 有机磷改性酚醛树脂 使用有机磷化合物对酚醛树脂改性可得到有机磷改性酚醛树脂，该树脂在氧化介质 中显示出优异的耐热性和抗火焰性阳。有机磷改性酚醛树脂的合成方法主要有两种： 将酚醛树脂与磷酸加以酯化或用双功能的氧氯化磷与之反应制得磷改性酚醛树脂；利 用磷酸酯衍生物使酚醛树脂在分子间或分子内酯化制得磷改性酚醛树脂。虽然有机磷改 性酚醛树脂的柔韧性、阻燃性和热稳定性优异，但在市场上却未大量供应【4 7 l 。有机磷改 性酚醛树脂的分子结构示意见图1 5 。 ( 7 ) 酚三嗪树脂【2 7 ，嗍 酚三嗪树脂又称p t 树脂，它是一种固化产物具有三嗪网状结构的改性酚醛树脂。该 树脂较好的耐高温性能和阻燃性能，可加工性优良，并具有良好的机械性能。酚三嗪树 脂的热稳定性相当好，在1 0 0 0 时残留率为6 8 0 o - - 7 0 ，玻璃转化温度达3 0 0 以上，使 用温度可达3 1 0 c 1 6 。此外，该树脂与碳纤维复合材料具有高温强度保留率高，耐老化性 能好的特点，这在树脂基复合材料中是少有的。酚三嗪树脂的分子结构示意见图1 6 。 、v n 口n v 字槲o2 r n 7 nn a n 、八。 图l - 5 有机磷蘑性酚醛树脂分子结构示意图图1 6 酚三嗪改性酚醛树脂分子结构示意图 ( 8 ) 硼改性酚醛树脂【2 7 3 5 ，4 9 5 0 在酚醛树脂分子结构中引入硼元素对树脂进行改性即可得到硼改性酚醛树脂，经硼 7 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 改性后的酚醛树脂比一般的酚醛树脂具有更为优良的耐热性、瞬时耐高温性能和机械性 能。此外，硼改性酚醛树脂还具有良好的电绝缘性和防中子辐射性能，多应用于火箭、 导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料，也可用于汽车刹车件。 采用硼元素来对酚醛树脂进行改性的方法目前主要有以下两种：在一般线型或体 型酚醛树脂的合成末期加入硼化合物，使硼化合物以物理混合和化学键联两种方式进入 到酚醛树脂中；苯酚、甲醛和硼化合物三种单体共聚合生成硼酚醛共聚树脂。对于第 二种方法又可细分为两种，一种是先用硼酸和苯酚反应生成硼酸苯酯，然后再与甲醛或 多聚甲醛反应生成硼酚醛树脂。其反应式如下： 协o h 一。一心睬 第二种方法是先使苯酚与甲醛水溶液在碱性环境下反应生成水杨醇，然后再与硼酸 反应得到硼改性酚醛树脂，此合成过程的反应式如下： o h o ih + 啦。一叫妒n 臼 lh 3 8 0 3 c h 2 0 h 啼磐。黜爷一哉h 2 伪h 2 5 本文旨在合成出具有较高耐热性能的热塑性硼改性酚醛树脂，并使其兼具热固性树 脂的高机械强度等优点。综合文献资料，拟采取用苯酚、甲醛、硼酸为原料来合成该树 脂。合成路线确定为先用苯酚与甲醛在适宜催化剂催化下生成水杨醇，然后加入硼酸共 聚反应，最终得到耐热性能优良的硼改性酚醛树脂。 试验的关键是确定出最佳合成条件，选择适宜水杨醇生成的催化剂，并确定各原料 的配比。因此，本文设计分两次正交试验来确定两步反应的最佳合成条件，并分析各影 响因素对试验结果的影响。 洲臼 河南工业大学硕士学位论文 1 3 国内外研究现状 1 3 1 关于硼改性酚醛树脂的研究 为了使酚醛树脂具有耐高温，高强度的性能，国内外采用在树脂结构中引入无机元 素的方法对树脂进行改性，并获得了良好的效果，含硼酚醛树脂就是其中之一【5 “。硼改 性酚醛树脂的研究始于5 0 年代的美国，随后英国、日本、法国等国家也先后进行了此 方面的研究工作。 在酚醛树脂中引入硼元素对其改性使得传统的酚醛树脂各方面性能大为改善，受此 影响，一些研究者根据硼酚醛树脂的原理利用硼的化合物对其它树脂进行改性，如5 0 年代美国的c r e e l e e 等曾研究了三氟化硼及其胺类络合物对环氧树脂进行固化，并取得 了很好的效果l 捌。 硼改性酚醛树脂比传统酚醛树脂具有更为优越的耐热性、瞬时耐高温性及力学性 能，在国外对其的研究主要集中在使其作为火箭、导弹、空间飞行器等空间技术领域作 为优良的耐烧蚀材料、汽车刹车件等【5 3 1 。在合成方面，国外最先形成的合成路线是在一 般的线型或体型酚醛树脂的合成末期或加工混料时加入硼化合物使硼化合物局部参与 反应，以提高酚醛树脂的耐热性能，德国的l a m p e r t k r r e d 曾于1 9 7 5 年首先在该方面申 请了专利。但该方法不能真正发挥出硼改性酚醛树脂优异的耐热性i s 4 ，到八十年代末九 十初，硼酚醛树脂的应用领域进一步扩展，1 9 8 9 年英国f o s e c o 公司推出一种新型的c 0 2 固化粘接剂，其主要成分是水溶性的碱性甲阶酚醛树脂和硼砂，该粘接剂在c 0 2 作用下 能迅速固化【5 5 1 。t a c h i k a w a t 等人对该粘接剂继续研究，将苯酚、硼酸、甲醛按一定的 比例混合共聚，以碱金属离子或碱土金属离子作为催化剂，得到一种新的硼改性酚醛树 脂【5 6 】，进一步提高了硼酚醛树脂的性能。同一时期也出现了由硼酚醛树脂制得的c c 复 合材料，该复合材料具有低密度、高强、耐烧蚀、抗震性好、高抗裂纹扩展能力、高温 强度保持率高等优异性能，在高性能固体火箭发动机( s r m ) 喷管、航天飞机机翼前缘 等尖端技术领域占有重要地位 5 7 1 ，m i c h e lb e r c l o y e s 等【5 柳研究学者对此也做了进一步的 研究工作。 酚醛树脂的商业化开始于6 0 年代，我国对酚醛树脂的研究从6 0 年代后期开始。7 0 年代河北大学、北京二五一厂为了军工需要首先研制了硼酚醛树脂，但由于制得的产品 无法粉碎，只能作5 0 乙醇溶液产品，用于耐高温玻璃刚化制品及湿法生产刹车片等。 为使硼酚醛树脂具有高强度耐高温的性能，更重要的是赋予它可硬化及热硬化的特 性，使它成为可以粉碎的固体产品。经过不断的攻关，贵州化工研究院研制了p f 一2 0 6 硼p r 。该树脂具有显著的抗灼烧稳定性、良好的研磨性，在粉碎状态下具有较长时间 9 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 贮存稳定性，在芳香族溶剂中有较好的溶解性，主要应用于高速切割砂轮、重负荷耐高 温玻璃钢及耐高温模压塑料等作为黏合剂【5 9 1 。 硼改性p r 的合成方法很多，谭晓明等利用硼酸三苯酯、苯酚与甲醛水溶液进行缩 合共聚，得到一种羟甲基含量较高的硼改性酚醛树j i l t 3 2 】；江风珍关于阻燃耐高温p r 的 研究中采用在合成树脂中加入硼酸锌的方法得到硼改性p r ，以提高p r 的阻燃耐高温性 能【删。贵卅i 省化工研究院【6 l 】以硼酸、甲醛、苯酚为主要原料，采用硼化合物先与酚类生 成硼酸酚酯，再和固体甲醛缩合成树脂的工艺路线得到硼改性p r 。近两年，硼改性树 脂也出现在涂料行业，齐新、翟红等人通过把硼酚醛树脂和环氧树脂进行混用，制成常 湿可以固化成膜的涂料，该涂料不仅防腐性能优异，而且其耐湿性能也远远高于一般的 环氧树脂类涂料，使硼酚醛树脂的优异性能在涂料应用中得以充分体现陋1 。 合成硼改性酚醛树脂的研究很多，其合成方法各不相同，反应条件也多种多样，本 文综合各文献资料，拟通过正交试验确定最适宜合成条件，得出合成高耐热性能硼改性 共聚酚醛树脂的反应温度、反应时间、原料配比、催化剂种类及用量。 1 3 2 关于酚醛树脂反应动力学的研究 关于酚醛树脂的动力学主要有三个方面：酚醛树脂热分解动力学、酚醛树脂固化动 力学及酚醛树脂合成动力学。关于酚醛树脂的热分解和固化动力学方面的研究比较多， 其主要原因是这两种反应过程的温度不断变化，可通过热分析等手段进行连续性测定。 酚醛树脂的合成过程与之不同，一般是研究特定温度下各单体之间的不规则缩聚反应， 其过程十分复杂，关于其反应机理及合成动力学方面的研究报道并不是很多 6 3 - 6 6 。原因 可能是由于合成酚醛树脂的常用单体苯酚是三官能度单体，而甲醛为二官能度单体，苯 酚和甲醛既可发生邻位加成，又可发生对位加成，生产的加成产物至少有三种，因此， 下一步的缩聚反应产生的中间异构体数目更大。这就意味着每个任意长度的分子，都存 在大量的异构体，给反应机理及反应动力学的研究带来极大的困难。 化学反应动力学的研究工作始于1 9 世纪，从1 8 8 4 年v a n t t h o f f 提出的反应级数概 念到1 8 8 9 年a n - h e n i u s 等各种速率常数关系式的出现，描述定温条件下的均相反应动力 学方程在1 9 世纪末基本完成【6 ”。该动力学方程表示为： 警叫聊c ) ( 1 - 1 ) 其中，c 是产物浓度，t 是时间，危仞是速率常数的温度关系式，倒是反应机理函数， 在均相反应中一般用倒= 口一巩的反应级数形式来表示反应机理。 1 0 河南工业大学硕士学位论文 到2 0 世纪初，关于动力学的研究才开始采用不定温法跟踪非均相速率的尝试 ( h o n d a ，1 9 1 5 ) e 酣1 。热分析技术的广泛应用促进了非定温动力学的发展。由于它采用等 速升温( 升温速率1 3 = t i t t i t 是常数) ，1 9 1 5 年v a l l e t 提出在动力学方程中迸行d t = d t p 的 置换，带入公式( 1 - 1 ) 中即得到不定温、非均相反应动力学方程： 軎= 弛) 业业等= 古朋摊) ( 1 - 2 ) 其中卢是升温速率( 一般是常数) ，a 是转化率。 1 8 8 9 年a t r h e n i u s 在归纳了大量试验结果后提出了一个表示速率常数与温度关系的 经验公式【6 9 l ： | j = a e x p ( 一与( 1 - 3 ) 式中e 为活化能，a 为指数前因子，r 为普适气体常数，t 为热力学温度。 该式在均相反应中几乎适用于所有的基元反应和大多数复杂反应。将公式( 1 - 3 ) 代 入公式( 1 - 2 ) ，可分别得到到非均相体系在定温和非定温条件下的两个常用的动力学方 程式： 警= 彳蛸俐 ( 定淘 鲁= c a p ) 啾寺似) 徘定温) ( 1 q ( 1 5 ) 上述模型函数主要是用于研究酚醛树脂的固化反应和热降解反应，对于在特定温度 下树脂的合成并不适合。如果根据反应机理进行具体的数学推导以得到动力学方程，由 于不同体系的反应机理和体系成分及彼此间复杂的化学反应相关，则进行数学推导的前 提假设就会过于理想化，缺乏现实意义。但是如果根据试验数据和具体试验情况分析归 纳来得到经验模型，由于一些具体问题在树脂的缩聚反应中难以克服，目前很少有人使 用固定模式的机理函数对一个不规则缩聚反应进行动力学处理和分析 7 0 - 7 2 1 。 酚醛树脂的合成属于逐步缩聚反应，同酚醛树脂合成过程的化学反应一样，酚醛树 脂的固化过程也极其复杂，并且固化后树脂的难溶解性也给机理的研究造成了一定的困 难。到目前为止，酚醛树脂的化学结构及固化反应机理尚未完全弄清楚，研究酚醛树脂 的合成或固化机理，还存在着一定的困难。 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 1 4 本课题研究的主要内容 本文旨在合成出耐热性能好、机械强度高的硼改性酚醛树脂。所做工作包括确定硼 改性酚醛树脂的合成路线，选择合适的催化剂，研究催化剂类型、原料配比及硼酸加入 量对树脂残留率的影响，确定反应条件，以产品的高残留率作为衡量指标，合成出耐热 性好的硼改性酚醛树脂。 通过红外分析和热性能测定来验证树脂的性能，测定产品的平均分子量，并通过 g p c 测定来验证树脂的分子量分布。 在确定的最佳反应条件下，综合缩聚反应和树脂固化反应的理论初步探索此条件下 硼改性酚醛树脂的合成机理及其动力学。 对制备的产品做性能测试，包括测定树脂产品中的游离甲醛含量、游离酚含量和水 分含量及其固含量。 1 2 河南工业大学硕士学位论文 第二章硼改性酚醛树脂的合成 2 1 主要合成原料及仪器 2 1 1 主要合成原料 苯酚 甲醛 硼酸 无水碳酸钠 氢氧化钠 氢氧化钙 氢氧化钡 碘化钾 盐酸 溴化钾 溴酸钾 硫代硫酸钠 硫酸 无水亚硫酸钠 无水乙醇 碘 2 1 2 主要试验仪器 北京燕山石油化学工业集团有限公司 武涉县华宇油化有限责任公司生产 西安市化学试剂厂 洛阳市化学试剂厂 河南化瑞器材公司 上海化学试剂厂 北京红星化工厂 洛阳市化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 北京化工厂 上海华彭实业有限公司 洛阳市化学试剂厂 开封开化有限公司试剂厂 上海试剂四厂 洛阳昊华化学试剂有限公司 郑州化学试剂二厂 j j 1 型电动搅拌器 h t - i s 型恒温油浴 s h z - d 型循环水式真空泵 真空干燥箱 电子分析天平 马弗炉 工业品 工业品 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海试验仪器厂有限公司 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 天津市华北试验仪器有限公司 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 2 2 反应原理 硼改性酚醛树脂是由酚类化合物、醛类化合物和硼化合物反应制得的，由于三者结 构的属性不同，在相同的反应条件下，无法将三种单体直接聚合得到相应的三元聚合物。 因此，本文采用先将苯酚与甲醛在一定条件下缩合制成羟甲基酚( 即水杨醇) ，然后改变 反应条件后，再加入硼化合物进行三元聚合的方式。本文选用硼酸作为改性的第三种单 体，利用其结构中的o h 与水杨醇中羟甲基的结合成酯，使得芳环及树脂间由对热稳定 o b o c 六元环连接；另外，三官能团单体硼酸的引入还使聚合结构由线性变成更为 紧密体型，从而增加了高温下聚碳结构的形成，提高了硼改性酚醛树脂的耐热性能及机 械强度。同时一o b o c 六元环结构可通过单键转动和键角的变形来适应外力的作用， 因而较之具有体型结构纯酚醛树脂的加工性能优良。硼改性酚醛树脂的反应过程如下： o h o h 0 + c 心。一臼洲z h + 忖器h 一 啼长。p 爹+ 专长o - c 爷 2 3 试验方法 哎菠h 2 h 2 s 一砹h 2 弦h 2 , s 2 3 1 合成原料的选择 2 3 1 1 甲醛含量的测定 试验采用的测定方法为唑向2 5 0 m l 锥形瓶中加入5 0 | m l o 5 m 0 1 ，l 亚硫酸钠溶液及 3 滴百里酚酞指示剂，用o 5 m o v l 硫酸标准溶液中和至浅蓝色消失。然后称取甲醛试样 2 z ) - , 3 0 9 ( 称取至0 0 0 0 1 9 ) ，加入已中和过的上述溶液，再用0 5 m o l l 硫酸标准溶液滴定 至浅蓝色消失为终点。 1 4 ho洲洲 ho 谔 河南工业大学硕士学位论文 甲醛含量( g l o o g ) x i 按下式计算： 五= c v x 3 0 0 3 g ( 2 1 ) 式中：c - 硫酸标准溶液的摩尔浓度； v 一滴定消耗硫酸标准溶液的体积( m l ) ； g 一甲醛试样的质量( 曲； 0 0 3 0 0 卜每克摩尔甲醛的质量。 2 3 2 2 苯酚纯度的测定 试验采用的测定方法为嘲：称取样品1 9 ( 精确至o 0 0 0 1 9 ) 置t 1 0 0 0 m l 容量瓶中( 可 加2 0 m l 无水乙醇先溶解样品) ，加水稀释至刻度，摇匀后用移液管吸取2 5 m l ，放入 带磨口的三角瓶中，精确加入4 8 5 0 m lo 1 m o l l 溴化钾一溴酸钾溶液，然后加入2 0 盐酸约1 0 m l ( 滴定前加入盐酸酸化时，应使溶液浓度在o 5 m o l l 左右为好) 。迅速把瓶 塞塞紧，并激烈振荡1 - 2 r a i n ，静置1 5 m i n 后，迅速加入1 5 碘化钾溶液1 0 m l ，经激烈 振荡后，用水冲洗瓶塞，再静置1 5 m i n ，以0 0 5 m o l l 硫代硫酸钠滴定至淡黄色时，加 入数滴淀粉指示剂，继续滴至紫色消失为止，同时做空白试验。 酚含量按下式计算： 酚含量( ) - ( v i v 2 ) n x ( 9 4 6 0 0 0 ) x 1 0 0 g ( 2 5 1 0 0 0 )( 2 2 ) 式中：v l 空白试验所消耗硫代硫酸钠溶液体积( m l ) ； v 2 一滴定样品时所消耗硫代硫酸钠溶液体积； n 硫代硫酸钠溶液的毫克当量浓度； g 羊品质量( 酚。 2 3 2 水杨醇的合成 2 3 2 1 水杨醇的合成方法 称取计算量的苯酚和甲醛置于四口烧瓶中，加入一定量的催化剂，机械搅拌下油浴 加热，升温至7 0 - 7 5 c 开始计时，反应1 2 h 。期间每隔1 5 m i n 取样一次，测定其羟甲基 含量。 2 3 2 2 羟甲基含量的测定1 7 3 硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探 称取树脂试样o