（化学工程与技术专业论文）膜法分离二氟一氯甲烷三氟甲烷混合气的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 工业制取二氟一氯甲烷( h c i c 2 2 ) 的同时会产生副产物三氟甲烷( 翔2 3 ) ，其 温室效应潜值是二氧化碳的1 1 7 万倍，是京都议定书中重要的减排目标之一，直接 排放会对生态环境造成破坏，一般需要进行集中焚烧。 本文基于菜公司f 2 2 车间尾气分离回收项目，利用气体膜分离技术对 h a 一2 2 用墨2 3 混合气体系进行了分离，回收珏c f c 。2 2 后，琢一2 3 集中焚烧。 首先，分别使用实验室宣制硅橡胶膜、商业化聚酰亚胺( 糍) 膜及商业化聚砜( 髑f ) 膜对h c f c 一2 姗- 2 3 混合气体系进行了分离实验，考察膜的分离稳定性以及进料组成、 压力及切割率对分离效果的影响。结果表明，硅橡胶膜相比之下更适合对该体系进行分 离，对尾气中h c l 一2 2 和m i c 2 3 的平均分离系数可达2 3 4 ，渗余气浓度和流量会随着进 料气中枷 c 一2 3 含量的升高而升高，增大进料压力和切割率可以提高渗余气浓度和 蚤c l 一2 2 回收率，但分离系数会因浓差极化程度的增加而有所下降。 其次，研究了混合气中 配f c 。2 2 和疆c 一2 3 在膜中的渗透机理，考察了不同进料压 力、切割率下琢：怒2 2 和掇2 3 在膜中渗透速率的变化。研究发现，压力是影响组分 渗透速率的主要因素，尾气中h c f c - 2 2 及联c 2 3 在硅橡胶膜中的渗透速率在溶胀现象 及浓差极化作用下随进料分压的增加而增大并逐渐趋于平稳。 最后，在h y s y s 系统中建立了针对于h c f c 一2 2 l h f ( ：2 3 混合尾气的膜分离过程模 拟方法，修正了进料压力对渗透速率的影响，利用h y s y s 系统对膜分离流程进行了设 计并考察了原料气组成、流量及压力的波动对分离过程的影响。模拟结果显示，二级三 段式膜分离流程可以较好地完成分离任务，进料组成、流量、压力在小范围波动时，尾 气中壬羽陀一2 3 浓度稳定在9 7 左右，变化趋势与实验结论相符。 本文根据实验和模拟结果提出的膜分离方案可有效对h c f c 2 2 m f c 一2 3 混合尾气进 行分离，为工业化生产提供了依据，也为类似混合气的膜法分离研究提供了的可以借鉴 的方法。 关键词：气体膜分离；有撬蒸气； l e f c 一2 2 ；过程模拟；l l ￥s ￥s 膜法分离二氟一氯甲烷仨：氟甲烷混合气的研究 s t u d yo nm es 印a r a t i o no fh c f c 一2 2 h f c 一2 3g a sm i x t u r eb ym e n l b r a i l e a b s t r a c t h 心- 2 3i st l l eb 艘d u c ti nm ep r o d u c i n gp r o c e s so fh c f c 一2 2 ，锄di ti sat a r g e tg a sf o r e 血s s i o nr e d u c t i o ni nt i ：屺k y o t op r o t o c 0 1 t h eg l o b a lw a n l l i n gp o t e n t i a l ( c 隔伊) o f 如 c 2 3i s 1 1 7 0 0t i n l e st h a to fc 0 2 c e i l t r mi n c i i l e r a t i o nt r e a t m e n tf o ri ti sn e e d e dt 0a v o i d ( 1 e s t r o v i n g t h ee c o l o g i c a le n v i r o m n e n t h lm i sp a p e r ，h c f c - 2 2 h f c 2 3g a si n i x t l l r ew a ss e p a r a t e d b ym e m b m e t e c m q u eo n t h eb a c k g r o u n do ft h ep r o j e c ti nac o m p 锄y t h e c 一2 3w a se n r i c h e df o r 妣i i l e r a t i o n 碉i e r t l l eh c f c 2 2w 雒r e c o v e r e d 鼢s n y ，m es c p a r a t i o ne x p 商m e n t sf o rh c f c 一2 狮一2 3g a s 蚰x t u r ew e r ed o n eb y h o n l e - m 削i ep 】d m sm e m b r a n e ，c o m m e r c i a lp im e r l l _ b 咖ea i l dc o m m e r c i a lp s fm e m b 姗e ， r e s p e c t i v e l v t h es ta _ b i l i t vo fm e m b r a n e 锄dt h ei i l f l u e n c e so ff e e dc o n c e n t r a t i o n ，f 琵d p 豫s s u r e 锄ds t a g e c u to nm es e p a r a t i o nw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wm a tt h e h o m e m a d ep d m sm e m b m ei si n o r es u i t a b l ef o rt l l es e p a r a t i o no ft h i sg a s 缸x t u r e t h e a v e r a g es e p a r a t i o nf 她t o rf b r l et a i lg a sc a nr e a c hu pt o2 3 4 t h ec o n c e n 仃a t i o na n df l u xo f r e t e n t a t e 鼬圆i i l c r e a s ew i l l ei n c r e a s i n gc o n c e n 仃i l t i o ni n 慨dg 硒t h ec o n c e n 眦i o no f h f c 一2 3i nr e t e n t a t eg 硒趾dt 1 1 er e c o v e r yo fh c f c 一2 2i n c r e a s ew i mt h ei n c r e a s i n g 慨d p r e s s u r e 锄ds t a g e - c u t ，w l l i l em es 印a r a t i o nf 幻t o rd e c l i n e db e c a u s eo fm ei n c r e a s i n gd e 铲 o ft l l ec o n c e n t i a ：t i o np o l a r i z a t i o n s e c o n d l y ，t 1 1 ep e m e a t i o nm e c h a i l i s m s 趾dp e m l e a t i o np r o p e r t i e so fh c f c 一2 2a n d h f c 一2 3t h r o u g t lu 1 ei n e 皿i b r a n e sw e r ea n a l v z e d t h ev a r i a t i o no f 口e 咖e a t er a t e so fh c f 一2 2 如dh f c 2 3w i mt 1 1 ef 琵dp r e s s u r e 锄ds t a g e c u tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp r e s s u r e i s t l l em a i nf k t o rw h i c hc a u s e sm ev a d a t i o no fp c i n m a t er a t e s t h ep e 加1 c a t er a t e s0 f h c f 一2 2a n dh f c 2 3t l l r o u g ht t l ep d m si n e n l b r a i l ei n c r e a s ew i m m ep a r t i a i lp r e s s u r c 肌d t e n dt 0s t e a d yg r a d u a l l yu n d e rm ei r l n u e n c eo fs w e u i n ga i l dc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n t h 砌y ，an e ws i m u l a t i o ni n e m o do fm e l i l b 舳ep r o c e s sw 硒d e v e l o p e di nh y s y s s y s t e m ，i i lw h i c hn l ev 撕a t i o no fp e 加1 e a t er a t e sw i t l lp r e s s u 陀w e r ec o n s i d e r e d t h ef l o w s h e e t sf o rt 1 1 es 印a r a t i o no fm et a i l2 a sw e r ed e s i g n e db yh y s y ss y s t e m t h es i m l l l a t i o nf o r l es e p 砌a t i o nu n d e rf l u c t u a n tf e e dc o n d i t i o n sw a sa l s od o n et oo b s e r v et h es t a b i l i t yo fm e d e s i g n s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wm a tt l l et w os t e p t b r e es t a g ef l o ws h e e tc 锄a c c o m p l i s ht h e s e p a r a t i o nt a s ke 眠t i v e l v r n l ec o n c e n t r a t i o no f - 2 3c a nk e e pu pa r o u n d9 7 u n d e r l e i i 大连理工大学硕士学位论文 n u c t u a n t 慨dc o n d i t i o n s ，觚d l ev a r i a t i o nu n d e rd i f ! f e r e n tf 琵dc o n m t i o nj u s ta i l s w e r e df b r t l l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s r t l em e i l l _ b r 缸es 印a r a t i o ns c h e m ep r o p o s e di nt t l i sp 印e rc 锄e f ! f 酏t i v e l ys 印a r a t em e h c f c 2 2 蛐f c 一2 3g 船i i l i x t u r ea c c o r d i i l gt om er e s u l t so fe x p e r i m e n t s 锄ds i 舢l a t i o n s i t p r o v i d e sar e l i a b l ef o u n d a t i o nf o rt l l ei n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n m e 觚w l l i l e ，t h j sp a p 盯p u t s f o r 、) i ，a r dan e wm e l o df o rr e s e a r c l l i n gm es 印a r a t i o np r c h c e s so fg a sm i x t u r eb yn l e m b 删 k e yw o r d s ：g a ss 印a r a t i o nm e m b m e ； v o c s ；h c f c 一2 2 ；p r o c e s ss i 眦l 撕o n ； h y s y s i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：2 生冬= 导师签名：衣南弓z 枷蜡年彩月p 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 二氟一氯甲烷( h c f c 一2 2 ) 是一种“环保”氟里昂，对臭氧层的消耗较低，是空调 致冷剂f 1 1 、f 1 2 比较理想的过渡替代产品，同时也是聚四氟乙烯及氟树脂和氟橡胶的 主要原料，在工业中有着广泛应用。目前工业上通常采用氯仿为原料在催化剂s b c l 5 的 作用下与氢氟酸反应制备h c f c 一2 2 ，分为干法和湿法两种生产方式。在湿法生产过程中， 二氟一氯甲烷经除酸后再用冷冻盐水进行多级冷却提纯，最终获得合格的产品，反应副 产物瑚c 一2 3 则作为h c f c 一2 2 生产过程中的尾气被排放或焚烧。2 3 安全无毒，但 其温室效应潜值是二氧化碳的1 1 7 万倍，是温室气体中第二高的气体，仅次于s f 6 ，是 京都议定书中重要的减排目标之一，也是c d m 项目中主要成员之一。根据京都 议定书的规定，发达国家必须承担减排温室气体的义务，为了解决排放超标的问题， 发达国家可以向无减排义务的发展中国家购买排放权。 实际生产中，混合气体经一系列净化提纯处理后得到纯净的h c f c 2 2 产品，而中 间槽内物料经全凝器仍未冷凝下来的尾气中大部分为m c 一2 3 气体，但仍有大量 h c f c 2 2 残留。这样，尾气中c 2 3 含量不能达到热分解项目的要求，无法从c m d 项目上获得经济利益，同时又浪费了大量的h c f c 一2 2 产品。为了达到c d m 项目的要求， 同时回收残余的h c f c 2 2 ，需要对尾气中h c f c 2 2 和c 一2 3 进一步加以分离。 气体膜分离是一种新兴的分离技术，具有操作简单、成本低、占地面积小、无相变、 节能、高效、无二次污染等优点。j g w i j m 锄s 等人曾成功地用膜从c v d 尾气中回收了 c 2 f 6 ，亿u h 的s h i 0 1 j i r i 和o y a m a l i l o t o 等人对s f 6 n 2 以及一1 3 4 稍f 6 的膜法分离也 曾做了一定的研究，浙江大学的王小呈、何潮洪等人曾利用商业膜组件对干法生产 h c f c 2 2 的h c 册c 一2 3 混合尾气进行了分离试验，并对膜分离装置进行了设计。 本文分别使用三种膜分离器对h c f c 2 2 h f c 2 3 混合气体系进行了分离研究。考察 了三种膜分离器对该体系的分离效果，研究了进料条件对膜分离过程的影响，分析了尾 气中各组分在膜中的渗透特性，在h y s y s 系统中开发了针对h c f c 2 2 2 3 混合气 分离的膜分离模块，并对膜分离流程进行了设计，给出了合理可行的方案，为气体膜分 离技术在该体系中的工业化应用提供了的依据，为混合气膜法分离提供了可借鉴的研究 方法。 膜法分离二氟一氯甲烷仨氟甲烷混合气的研究 1文献综述 1 1含氟有机化合物的简介 含氟有机化合物具有卓越的耐化学性和热稳定性，优良的介电性、不燃性和不粘性 以及低摩擦系数，被广泛地应用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织、汽车等领域。 1 1 1 氟化工产业及含氟有机化合物 氟原子是所有元素中电负性最强的元素。因为c f 键的键长很短，所以c f 键非常 稳定，见表1 1 。这一性质使其具有耐热、耐化学腐蚀、低毒等性能。正是因为其具有 以上特性，现在已经以树脂、制冷剂等形式被广泛使用。 表1 1 电负性、键能、极化率 t a b 1 1 e l e c n 伽e g a t i v i t y ，b o n de n e 玛y 锄dp o l 撕z a b i l 耐 氟原子的另一特征是极化率小，因此，分子间的引力很小。材料表面被氟原子覆盖 后，会使表面能降低，从而赋予其表面以低摩擦、不粘附、疏水、疏油等特性，折光率 也随之降低。不仅可用作塑料、纤维、造纸行业的润滑剂、脱模剂、疏水剂、防污处理 剂，而且今后有望用于光导纤维等材料【l 。3 】。 有机氟化工产业是一个具有时代特征的产业，是当今世界各国发展尖端科学技术、 发展现代国防，改善和提高现代物质文化生活的必不可少的产业。有机氟化工产品包括 氟树脂、氟橡胶、氟涂料、含氟精细化工产品、氟利昂及其替代品。 我国从5 0 年代后期开始开发氢氟酸、氟里昂、聚四氟乙烯的生产技术，6 0 年代初 期陆续建成中试车间。目前中国在氢氟酸、h c f c 一2 2 、聚四氟乙烯、f 4 6 和氟橡胶上 已经有相当的生产能力。四氟乙烯( n 砸) 、六氟乙烯( h f p ) 、偏氟乙烯( v d f ) 、三氟氯乙 烯( c t f e ) 和氟乙烯( v f ) 等单体在国内也均有生产，氟医药、氟农药及氟精细化工品的年 生产总量已近万吨。随着c f c 一1 1 ，c f c 一1 2 ，c f c 1 1 3 等淘汰计划的实施，一些装置和 设备将转入生产h c f c 2 2 。另外随着四氟乙烯( t f e ) 生产装置的新建和扩建，h c f c 一2 2 大连理工大学硕士学位论文 的需求量也在不断扩大。国内空调设备的普及和维修的增加以及混配致冷剂的发展扩大 了对h c f c 一2 2 需求。到2 0 0 4 年底，国内h c f c 一2 2 的生产总能力已达到3 3 万吨左右【铂】。 从国际上看，目前全球氟化工业务主要集中在美国的杜邦、3 m 、霍尼韦尔和西欧 的s o l v a v s o l e x i s 、阿科玛、英力士r u o r 以及日本的大金、旭硝子。“十五”期间，全 球氟化物年均增长率3 4 ，2 0 0 4 年销售额已达到1 2 0 1 5 0 亿美元，品种接近万种， 2 0 0 4 年产量和消费量超过2 0 0 万吨。对全球氟化物增长主要贡献地区在亚洲，较为显著 的国家是中国。对全球氟化物增长贡献产品依次是含氟替代品、含氟聚合物、含氟精细 化学品，主要是含氟替代品。 未来几年全球含氟化学品市场需求将以年均3 2 的速度增长，2 0 0 7 年市场需求量 达到2 2 0 万吨。2 0 0 5 2 0 l o 年全球氟化学品增长亮点仍是亚太地区，主要是中国、印度、 韩国等发展中国家。产品主要为含氟替代品( c s ) 、含氟精细化学品、氟橡胶等，重点 应用于汽车、生活用品等领域【6 ，7 1 。 在有机氟化工生产过程中，经常会产生含氟蒸气混合物。如在四氟乙烯生产过程中， 副产物一氧化碳在排放时伴有大量的四氟乙烯，不但浪费了大量的高价值的四氟乙烯， 也带来了严重的环境污染。 又如二氟一氯甲烷热解法生产四氟乙烯的过程中，在用传统精馏方法分离热解气会 形成二氟一氯甲烷与六氟丙烯组成的共沸物。如果将该共沸物一起循环进行热解反应， 六氟丙烯容易在热解时形成大分子产物，堵塞反应系统及后处理系统，造成频繁的非计 划停车，导致产能下降，生产成本升高，增大装置不安全因素。如果将二氟一氯甲烷与 六氟丙烯组成的共沸物直接排放到大气，则会导致四氟乙烯收率下降，单位生产成本升 高，并造成环境污染【8 】。 工业上制冷剂r 2 2 的过程中也会产生大量的h c f c 2 2 和c 一2 3 混合气，如果直 接排放也会造成资源的浪费，同时对臭氧层造成破坏。 可见，对含氟有机蒸气混合物分离回收是十分必要的，它同时具有经济效益和社会 效益。 1 1 2 清洁生产机制( c d m ) 人类的生产和生活活动造成温室气体大量排放、全球气候变暖。为迎接这一挑战， 联合国于1 9 9 7 年制定了京都议定书，并于2 0 0 5 年2 月正式生效。京都议定书 第一次提出了对有关缔约国具有法律约束力的限制和减少温室气体排放的义务。它为发 达国家的减排提供了三种灵活机制：联合实施、清洁发展机制和国际排污权交易【9 】。其 中与发展中国家关系最为密切的是清洁发展机制( c d m ) 。 膜法分离二氟一氯甲烷三氟甲烷混合气的研究 c d m ( c l e 锄d e v e l o p m e n tm e c h 蛆i s m ) ，是发展中国家参与环保合作的一种新型国际 合作机制。根据要求，发达国家需要完成各自所应承担的减排义务，而发展中国家目前 没有减排的指标要求。通过清洁发展机制，发达国家和发展中国家可以进行温室气体减 排项目合作。发达国家通过向发展中国家投入资金和提供先进技术，帮助发展中国家实 施温室气体减排项目，从而获得经核证的减排量c e r s ( c e m f i e de i i l i s s i o nr c 加c t i o n s ) ， 使其自身达到京都议定书所要求实现的温室气体减排目标。发展中国家可以通过“销 售c e r s 获得可观收入，促进本国经济、社会和环境的可持续发展。最终，发达国家 和发展中国家通过温室气体减排项目的合作，实现“双赢”的目的。 签署京都议定书的发达国家，必须在2 0 0 8 年至2 0 1 2 年间将温室气体的排放水 平在1 9 9 0 年的基础上平均减少5 2 。具体对各发达国家来说，从2 0 0 8 年到2 0 1 2 年必 须完成的削减目标是：与1 9 9 0 年相比，欧盟削减8 、美国削减7 、日本削减6 、加 拿大削减6 、东欧各国削减5 8 。如果欧盟、日本等发达国家不履行京都议定 书中减排6 类温室气体的承诺，将会面临严厉的处罚。如欧盟规定，如果企业温室气 体排放超标，在2 0 0 5 2 0 0 8 年的三年过渡期内，他们将被处以4 8 美元吨标准c 0 2 的 处罚，2 0 0 8 2 0 1 2 年间，处罚的标准将达到每吨1 2 0 美元。如果要实现京都议定书规定 的相应减排义务，发达国家的企业在不降低产量的前提下可以有两个选择：在本土通过 技术改造降低排放，但是据测算在发达国家减少1 吨二氧化碳当量的成本大约是1 0 0 美 元；或者可以与发展中国家进行c d m 合作，购买后出售者在其帮助下通过基础改造减 排的二氧化碳，目前的价格约为7 8 欧元，而成本只相当于发达国家的1 2 0 1 5 。 目前中国的二氧化碳排放量居世界第二位，这使得中国成为减少温室气体排放量潜 力最大的发展中国家。中国具有每年减排1 亿至2 亿吨二氧化碳的潜力，可为全球提供 一半以上的c d m 项目。而目前全球2 3 的c d m 项目却来自于印度、巴西和智利等， 中国仅居第五位。我国已经注册成功的c d m 项目中，以风电和小水电最多。但是，减 排量主要以化工企业的c s 减排量为主，占到中国总c e r s 的9 3 8 1 ，随着市场对氟 产品需求的大幅增长，氟化工企业在c d m 项目上扮演了重要的角色【l o 】。 温室气体减排不仅仅是环境问题，也是可持续发展问题。氟化工行业为我国的朝阳 产业，开展c d m 减排贸易仍有很大潜力。因此，c d m 对我国氟化工行业来说是一个 机会，借助c d m 项目所获得的资金和技术，加快氟化工的技术进步，促进氟化工行业 的长期可持续发展。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2h c f c 一2 2 的应用及生产现状 1 2 1 二氟一氯甲烷的应用概况 含氟化合物是目前市场上制冷剂的主要来源。蒙特利尔议定书中规定我国的氟 立昂产品从2 0 1 6 年1 月1 日起冻结在2 0 1 5 年的水平，至2 0 4 0 年1 月1 日起全部停产， 而发达国家则在2 0 0 0 年禁止生产。 二氟一氯甲烷( h c f c 2 2 ，简称r 2 2 或f 2 2 ) 是一种“环保”氟里昂，对臭氧层的消 耗较低，是空调致冷剂f l l 、f 1 2 比较理想的过渡替代产品，同时也是聚四氟乙烯及氟 树脂和氟橡胶的主要原料，在工业中有着广泛应用，近年来国内对其需求量快速增长。 1 2 2 二氟一氯甲烷的生产及尾气的处理 二氟一氯甲烷( h c f c 2 2 ) 的分子量为8 6 4 7 ，为无色气体，熔点m o ，沸点枷8 ， 有轻微的香甜味，与空气混合时，不燃且无爆炸危险，在通常使用条件下，对皮肤无刺 激性，具有较高的热稳定性和化学稳定性。 目前工业上通常采用氯仿为原料在催化剂s b c l 5 的作用下与氢氟酸反应制备 h c f c 2 2 。其反应机理如下： 主反应：s b c l 5 + h f s b c l 4 f + h c l s b c l 护+ c h c l 3 s b c l 5 + c h c l 2 f ( h f c 一21 ) s b c l 止+ c h c l 2 f - s b c l 5 + c h c l f 2 ( h c f c 一2 2 ) s b c l 沪+ h f s b c l 3 f 2 + h c l s b c l 3 f 2 + c h c l 3 - c h c l f 2 ( h c f c 一2 2 ) + s b c l 3 + c 1 2 s b c l 3 + c 1 2 s b c l 5 副反应：s b c l 3 f 2 + h f s b c l 2 f 3 + h c l s b c l 2 f j + c h c l 3 - c h 咂3 ( h 口f c 一2 3 ) + s b c l 3 + c 1 2 从上述机理可以看出，起氟传递作用的催化剂s b c l 5 的浓度是十分关键的因素，在 反应釜中催化剂s b c l 5 的浓度高则h f c 2 3 偏高，浓度太低则h f c 一2 1 偏高【1 1 1 2 1 。实际 工业生产h c f c 2 2 过程中的副产物多为h f c 2 3 。 工业上生产h c f c 2 2 可分为干法生产和湿法生产两种。在湿法生产中，反应釜中 反应生成的h c f c 一2 2 经水洗、除酸后再用冷冻盐水进行多级冷却提纯，最终获得合格 的产品。图1 1 为h c f c 一2 2 产品湿法生产的流程示意图。 膜法分离二氟一氯甲烷仨氟甲烷混合气的研究 图1 1h c f c 一2 2 生产流程示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g m mf b rt l l ep r o d u c t i o nn o wo fh c f c - 2 2 尾气 h c f c 一2 2 的生产中生成了副产物 c 一2 3 。h f c 一2 3 安全无毒，但其温室效应潜值是 二氧化碳的1 1 7 万倍，仅次于s f 6 【1 3 】。它是京都议定书中重要的减排目标之一，也 是c d m 项目中的主要成员之一。 干法生产中尾气主要含有 c 一2 3 和h c l ，一般可通过吸收的方法对其进行分离。 湿法生产中，混合气体经一系列净化提纯处理后得到纯净的h c f c 2 2 产品，而中间槽 内物料经全凝器，仍未冷凝下来的气体作为尾气被排放或焚烧，其中大部分为m 1 c 2 3 气体，但仍有部分h c f c 2 2 残留。 目前工厂中混合气体经多级冷凝后可以将尾气中 c 2 3 质量分数提高到8 5 左 右，其中仍含有大量的h c f c 一2 2 ，达不到脚c 2 3 分解项目的焚烧要求，同时也浪费大 量的h c f c 2 2 。因此，希望通过分离手段将尾气中阳 c 2 3 摩尔含量达到9 7 左右。 1 3 气体膜分离概述 气体膜分离技术是一门新型分离技术，与常规分离技术相比具有能耗小、占地面积 小、工艺简单、操作方便、分离产物纯度高等优点，同时，分离回收过程中不引入其他 杂质，不产生二次污染，生产安全。因此，气体膜分离技术已经越来越广泛地应用到化 工行业的各个角落。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 气体膜分离的工作原理 膜法气体分离的基本原理【1 4 1 5 1 是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的 传递速率不同从而达到分离目的。对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同， 因而分离机理也各异。 ( 1 ) 气体分子在聚合物膜致密层中的溶解扩散 常见的非多孔膜材料主要有橡胶态聚合物和玻璃态聚合物。气体在非多孔膜中的扩 散以浓度梯度为推动力，可以用f i c k 定律来描述，透过机理比较公认的是溶解一扩散机 理。 当气体透过非多孔膜( 包括均质膜、非对称膜、复合膜) 时，首先气体分子与膜接 触，接着在膜表面溶解，从而在膜两侧表面产生浓度梯度，使气体分子在膜内向前扩散， 到达膜的另一侧被解吸出来，从而达到分离的目的。这种现象可以用溶解一扩散机理来 解释，如图1 2 所示。 瑛 疆膜 掌萎 q ( a )( b )( c )( d ) 卜气体分子；2 一浓度梯度( 非稳定状态) ；3 一浓度梯度( 稳定状态) 图1 2 溶解一扩散机理 f i g 1 2 d i s s o l u t i o n d i f f u s i o nm e c h a i l i s m 开始时，此过程处于非稳定状态，气体在膜内浓度呈线性分布，根据f i c k 第一定律， 气体在膜内的扩散流量留为 g = 一d 坐 ( 1 1 ) d x 式中，口为单位面积单位时间内的移动量；d 为扩散系数：c 为浓度；z 为固体内的 位置；d c i h 为浓度梯度；等式右边的负号表示在所示的浓度梯度与质量传递的方向相 反。 当达到稳态时，膜中气体的浓度沿膜厚方向变成直线，对式( 1 1 ) 进行积分，得到 式( 1 2 ) 。其中，万为膜致密层的厚度。 留：一d 华 ( 1 2 ) 膜法分离二氟一氯甲烷仨氟甲烷混合气的研究 气体分子在膜内的溶解符合亨利定律，即溶解于高分子的气体浓度c 与气体分压p 之 间，存在一定的比例关系，其比例常数称为气体溶解度系数，以s 表示，则将c = 印代入 式( 1 2 ) ，得 留= 丝乓业 ( 1 3 ) d p = s d( 1 4 ) 式中，p 为渗透系数，s 为溶解度系数，d 为扩散系数，这表明气体通过非多孔膜的 渗透是根据溶解一扩散机理进行的。从不可凝性气体到可凝性气体，一般随着分子体积 增大，溶解度系数增大，扩散系数减小。 橡胶态聚合物是一种无定形的非多孔聚合材料，在其软化或玻璃转化温度以上使用 时，它对低分子量气体的吸附浓度是较低的，并可用h e n r y 定律来描述，参见式( 1 5 ) 。 c = k p ( 1 5 ) 式中，c 为聚合物中气体的浓度；幻为h e n r y 系数；p 为气体的压力。对于橡胶态聚 合物和低浓度渗透气体，气体的扩散系数是常数，而渗透系数与气体压力无关，如式( 1 6 ) 所示。 p = k d ( 1 6 ) 对于橡胶态聚合物，在有高活性气体或蒸气存在时，其等温吸附线会偏离h e n r y 定 律。在这种情况下，吸附等温线会大大凸向压力轴一边。在聚合物和渗透气之间无强烈 相互作用的情况下，可用r o r ) ，一h u g g i n s 表达式来描述，如式( 1 7 ) 所示。 l n ( p p o ) = 1 n ( 1 一炸) + + z 炸2 ( 1 7 ) 式中，p 为渗透气体的压力；肋为渗透气体的蒸气压；炸为聚合物的体积分数；z 为 f l o 巧一h u g g i n s 参数。在这种情况下，聚合物可能被溶胀1 6 1 。 在恒定的温度下，气体在橡胶态聚合物膜中的溶解扩散行为可按不同气体分为两 类：一类是操作温度远高于气体临界温度t c 的情况，如h 2 、n 2 、h e 等临界温度较低的气 体；另一类是操作温度接近或低于气体临界温度t c 的情况，如有机蒸气等临界温度较高 的气体。 对于气体在橡胶态聚合物中的溶解过程，临界温度较低的气体在高分子中的溶解符 合亨利定律，亨利常数即为溶解度系数；而对于有机蒸气等临界温度较高的气体，其溶 大连理工大学硕士学位论文 解度系数与气体在聚合物中的浓度( 压力) 有关，其吸附等温线是一条上凹曲线，即溶 解度系数随浓度( 压力) 增大逐渐上升，如图1 3 所示。 压力p ，m p a 图1 3 不同气体在橡胶态聚合物中的吸附溶解 f i g 1 3 d i s s o l u t i o no f ( 1 i f ! f ；e r e n tg a s e si nr u b b e 巧s t a t ep o l y m 盱 而对于气体在橡胶态聚合物中的扩散过程，临界温度较低的气体在橡胶态聚合物膜 中的扩散系数一般不受压力( 浓度) 影响，即d ( c ) = d ( o ) = 常数；而有机蒸气等临界温 度较高的气体在橡胶态聚合物膜中的扩散系数收压力( 浓度) 的影响很明显，可以用线 性或指数关系来描述，如式1 8 所示。 d ( c ) = d ( o ) e x p ( 口c ) = d ( o ) ( 1 + 肚) ( 1 8 ) 此外，对于水蒸气在橡胶态聚合物中的扩散过程，研究发现随着水蒸气在膜中浓度 的升高，其扩散系数反而下降，这是因为水分子的团簇作用影响了扩散过程。 温度对气体在橡胶态聚合物中的溶解过程的影响则常用v a i l t h o f 联系式描述，如 式( 1 9 ) 所示。 s = s o e x p ( 一日r 丁) ( 1 9 ) 通常气体在聚合物中吸附溶解是放热过程，即日 o 。 气体在橡胶态聚合物膜中的扩散系数随温度的变化可用埘l e n i u s 关系式来描述，如 式( 1 1 0 ) 所示。 d = 或e x p ( 一巴尺r ) ( 1 1 0 ) (删言重llsy若口麟聚 膜法分离二氟一氯甲烷仨氟甲烷混合气的研究 在较小的温度变化范围内，e a 可以认为是常数，而在较宽的温度范围内其随温度升 高而下降。 ( 2 ) l 加g n m i r 吸附对气体分子在聚合物膜渗透过程的影响 对于玻璃态聚合物膜，气体渗透系数往往随着压力变化，这是因为气体分子在膜内 除h e n d r 溶解外，还存在l a n g m u i r 吸附，即双吸附现象。这是由于在玻璃态聚合物中 存在微腔不均匀结构【1 7 】，存在着气体分子在膜内溶解和微腔壁上吸附两种机制，从而导 致膜内气体浓度表达为h c i 町溶解c d 和l 衄g n m i r 吸附c h 的叠加。如图1 4 所示。 压力 c 丑 图1 4 双吸附一双迁移理论中的两种作用：h e i l d r 溶解和踟g 枷i r 吸附 f i g 1 4 t w oe 施c tf a c t o r sf ；d rd u a 卜a d s o 印t i o n 锄dd u 小i n 0 v e m 蛐tt h e 0 叮：h e n 巧d i s s o l u t i o n 柚d l a n g m u i ra d s o r p t i o n 此时气体在聚合物中的浓度可由两种方式吸附之和表示： c = c d 蚂p + 篇 ( 1 1 1 ) p a u l 和k o r s e 认为l 锄g m u i r 吸附分子只有部分可以迁移，由此得到双吸附一双迁 移机理的气体渗透系数公式1 钔。 肚d ( 1 + 焉眦( 1 + 焉) ( 1 1 2 ) 式中b 为亲和参数，f = d j 扰) d 表示固定化程度，眙b c 卅k d ，p 为气体压力。以上 参数中b 、f 、k 均与气体压力无关，因此由式( 1 1 2 ) 可以判断，对于符合双吸附双迁 移机理的气体渗透过程，气体渗透系数p 将随气体压力p 增大而减小。 而当混合气中两组分共同在膜上进行渗透时，各组分的渗透率为： 大连理工大学硕士学位论文 p 州1 + 热) ( 1 1 3 ) 匕蹦1 + 彘) ( 1 1 4 ) 可以看出，当从纯气渗透到混合气渗透时，在各组分分压维持不变的情况下，式 ( 1 1 2 ) 括号内的第二项减小，因此纯组分的渗透系数总是比相同分压下混合物组分时的 渗透系数大。这是因为各组分对l a n g m u i r 环境吸附位进行竞争的结果，在纯组分渗透 时，膜内全部的l a n g m u i r 吸附中心都属于该组分，若维持分压力n 不变，当分压n 的第二组分存在时，由于其竞争作用的结果是占据部分吸附中心，导致它的渗透系数减 小。 ( 3 ) 浓差极化现象及其影响 浓差极化存在于一切膜分离过程中。气体膜分离中的浓差极化，是指“快气”以较 快速率通过膜，造成慢气在膜表面不断积累，与原料气相比，慢气浓度增大，快气浓度 减小，如图1 5 所示。 原料气主体边界层膜 x 6 0 图1 5 浓差极化现象示意图 f i g 1 5 s c h e m a t i c d i a g r a mo f c o n c e n t r a t i o np 0 1 a r i z a t i o n 图中膜表面处的慢气一部分透过膜，一部分由于浓差扩散到气流主体，达到稳态时， 膜表面浓度不再改变。浓差极化的存在使快气渗透通量减少，慢气渗透通量增大，分离 系数降低。尤其当膜的渗透性能和分离性能均较好，且膜两侧压力差以及切割率较大的 时候，浓差极化的作用是不可忽略的。 ( 4 ) 塑化作用及其影响 高分子聚合物的塑化是由于分子链间敛集作用的削弱而导致的。研究发现，在一些 气体分子溶解在高分子聚合物膜内的时候，这些气体起到了增塑剂的作用。增塑剂具有 降低高分子链间引力的作用，可使高分子聚合物膜的塑性流动温度和二级转变点降低， 膜法分离二氟一氯甲烷仨：氟甲烷混合气的研究 揉曲性、抗震性以及耐低温等性能增加，抗张强度、抗压强度、软化点以及弹性模量等 则将因之减小例。因此，当这些气体在膜中进行溶解扩散时，高分子链段间的作用力逐 渐减弱，聚合物膜中气体分子的溶解度增大，导致整体上气体渗透速率的增加。 图1 6 给出了恒定温度下，不同气体在玻璃态聚合物中吸附溶解的三类情况。 压力p ，m p a 图1 6 气体在玻璃态聚合物膜中的吸附等温线 f i g 1 6a d s o r p t i o ni s o t h 咖f o rd i f ! f e r e n tg a s e si ng l a s s ys 谢【ei m l i l ：b 姗e 图中，a 类等温吸附线为一条凸形线，符合双重吸附模型，适用于很多玻璃态聚合 物一气体体系，能很好地解释分子量相近的气体混合物各组分的有效分离；b 类等温吸 附线在低压时为凸形线，压力( 浓度) 升高后又变成一条直线，它一般发生于玻璃态聚 合物一c 0 2 体系中；c 类等温吸附线是s 型曲线，常发生于玻璃态聚合物一水或有机蒸 气体系中( t 羽1 c ) ，在低压时，曲线呈凸形，压力升高后曲线又转为凹形。而其中b 类和c 类等温吸附线由低压时的凸形变成直线形和凹形，就是因为c 0 2 、水或有机蒸气 溶于玻璃态聚合物后使其塑性增加造成的。 1 3 2 有机蒸气分离膜及其材料 气体膜分离材料主要分为高分子材料、无机材料和金属材料三大类。目前，工业化 的气体膜分离技术主要是采用高分子膜。 工业上使用的气体分离膜可粗略分为两大类：一类是希望小分子优先渗透膜，它应 用于不可凝性气体混合物分离，如空气分离、天然气脱c 0 2 和化工及石油化工过程中 h 2 回收等；另一类是较大的分子优先渗透膜( 相对于不可凝性小分子气体) ，它应用于 可凝性气体不可凝性气体分离，如天然气或石油化工过程中从n 2 、c h 4 等气体中脱除 较高碳链的有机化合物气体( 如烷烃、烯烃、卤代烃和芳香族有机物等) 。 宫皇主，重dj协善io霹磺 大连理工大学硕士学位论文 根据玻璃化转变温度t 。，用于制造气体分离膜的聚合物可分两大类：( 1 ) 橡胶态 聚合物，t 常温；( 2 ) 玻璃态聚合物，t 。 常温。对橡胶态聚合物而言，不同气体的 扩散系数变化的数量级范围小，即扩散选择性( d 徊b ) 小；对玻璃态聚合物而言，不同 气体的扩散系数变化的数量级范围大，即扩散选择性( d 徊b ) 大。研究表明，橡胶态聚 合物膜优先渗透较大的分子，适用于有机蒸气不可凝性气体分离；而玻璃态聚合物膜优 先渗透小分子，适用于不可凝性混合气体分离【2 l ，2 2 j 。 典型的有机蒸气分离膜为平板型复合膜，分3 层结构，每一层由不同材料制成，如 图1 7 所示。底面是无纺布支撑层，用于涂敷多孔支撑膜；中间