（应用化学专业论文）新型高效阻垢分散剂的合成及应用研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 新型高效阻垢分散剂的合成及应用研究 应用化学 李虎霞( 签名) 盔匠垄 李谦定( 签名) 摘要 本文分别用含有膦基、磺酸基、羧酸基和醚基的异丙烯膦酸( i p p a ) 、2 一丙烯酰 胺一2 一甲基丙基磺酸( a m p s ) 、马来酸酐( m a n ) 和聚氧化乙烯基单丙烯酸酯( p e a ) 为功能单体，通过自由基聚合反应合成了分子内含聚醚的特殊阻垢分散剂。 本文首先合成了两种功能单体p e a 和i p p a 。在p e a 合成过程中，主要探讨了丙 烯酸和聚乙二醇酯化的反应条件及酯化时间、聚乙二醇分子量对酯化程度的影响。实 验结果表明，在以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，醇酸物质量的比为1 ：1 2 和反 应时间为6 - - - - 9 h 的条件下酯化反应较为完全。同时，随着聚乙二醇分子量的增加的增 加，酯化时间随之缩短，酯化程度得到提高，酯化反应更为彻底。在以三氯化磷、丙 酮和冰醋酸合成i p p a 过程中，通过正交实验确定的i p p a 最佳合成条件为：反应温度 为3 0 ，反应时间为4 5 h ，反应物的物质的量的比( 三氯化磷：丙酮：冰醋酸) 为1 ：1 2 ：5 5 。 本文以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，m a n 、a m p s 、i p p a 和p e a 为功能单体， 通过改变单体物质的量的配比、引发剂用量、分子量调节剂用量和反应时间等条件， 制备了系列含羧基、磺酸基、膦酰基和醚基官能团的四元共聚物。 通过静态阻碳酸钙垢和磷酸钙垢实验筛选出一种性能较好的共聚物，并在改变共聚 物用量、水质硬度和碱度、恒温温度等条件下，对该共聚物的综合性能进行了研究。实 验结果表明：在c a 2 + 为2 5 0 m g l ，h c 0 3 - 为2 5 0 m g l ( 均以c a c 0 3 计) ，温度为8 0 。c ，共 聚物用量为2 0 m g l 时，碳酸钙阻垢率达到1 0 0 ；在c a 2 + 为2 5 0 m g l ( 以c a c 0 3 计) ， p 0 4 3 为5 m g l ，p h 为9 o ，温度为8 0 ，共聚物用量为1 0 m g l 时，磷酸钙阻垢率达到 1 0 0 。同时，在c a 2 + 为1 5 0 m g l ( 以c a c 0 3 计) ，f e 2 + 为1 0 m g l ，p h 为9 0 条件下测定 了共聚物对氧化铁的分散性能，当共聚物用量为6 m g l ( 有效含量) 时，透光率达到4 2 5 。 另外，对共聚物的缓蚀性能和与其它药剂的协同性能进行了研究。实验结果表明：该聚 合物有较弱的缓蚀性能，与a t m p 复配后，在阻垢方面显示出了一定的协同增效作用。 借助扫描电镜对合成的聚合物的阻垢分散机理进行了初步探讨，认为聚合物的阻垢 英文摘要 s u b j e e t ： a s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fan e ws c a l ei n h i b i t i o na n d d i s p e r s i o na g e n t s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ： l ih u x i a ( s i g n a t u r e ) 厶醴 i n s t r u c t o r ：l iq i a n d i n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an e ws c a l ei n h i b i t i o na n d d i s p e r s i o na g e n tw a sp r e p a r e db yf r e e - r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h ec o p o l y m e rw i t h e t h e rw a sd e r i v e df r o mm a l e i c a n h y d r i d e ( m a n ) ， i s o p r o p e n y lp h o s p h o n i ca c i d ( i p p a ) ，2 一a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n es u l p h o n i ca c i d ( a m p s ) a n d m o n o m e r - p o l y o x y a l k y e n em a c r o m e r ( p e a ) p e aa n di p p aw e r es y n t h e s i z e d i nt h ep r e p a r a t i o nc o u r s eo fp e at h a tt h ec h e m i c a l m a t e r i a l sw a sa c r y l i ca c i d ( a a ) a n dp o l y e t h y l e n eg l y c i l ( p e g ) ，t h ee s t e r f yr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d s i m u l t a n e i t y , t h ee f f e c t so fe s t e r i f yt i m ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fp e gw e r e a l s od i s c u s s e di nt h ed g r e eo fe s t e r i f y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s t h a tt o l u e n eo f s o l v e n t ，p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i do fc a t a l y z e r , a a ：p e go fm o n o m e r r a t i o = 1 2 ： 1 2a n dr e a c t i o nt i m e = 6 9 h ，t h ee s t e r i f yr e a c t i o ni sc o m p l e t e l y a tt h es a m et i m e ，w i t hi n c r e a s i n g o ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g e s t e r i f yt i m ew a ss h o r t e n e da n dr e a c t i o nw a st h o r o u g h i nt h e p r e p a r a t i o nc o u r s eo fi p p a ，p h o s p h o r u st r i c h l o r i d e ( p c i 3 ) ，a c e t o n e ( c h 3 c o c h 3 ) a n da c e t i ca c i d g l a c i a l ( c h 3 c o o h ) w a su s e da sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e c o n f i r m e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ：p c i 3 ：c h 3 c o c h 3 ：c h 3 c o o h = i ：1 2 ：5 5 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 3 0 。c ，t i m e 4 5 h i na na q u e o u ss o l u t i o n ，as e r i e so fm a n a m p s i p p a p e aq u a d p o l y m e r sw e r ep r e p a r e d b yc h a n g i n gp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h er a t i oo fm o n o m e r s ，t h ed o s a g eo f ( n h 4 ) 2 5 2 0 8 a si n i t i a t o r , t h ea m o u n to fi s o p r o p y la l c o h o la sc h a i nt r a n s f e ra g e n ta n dr e a c t i o nt i m e t h e c o p o l y m e rp o s s e s s e df o u rf u n c t i o n a lg r o u p so fc a r b o x y l ，s u l p h o n a t e ，p h o s p h i n ea n de t h e r b ys t a t i cs c a l ei n h i b i t i n gt e s t s ，ag o o dc o p o l y m e rw a ss c r e e n e do u t o nt h eh a n d ，t h ee f f e c t s o fs o m ef a c t o r s ，s u c ha st h ed o s a g eo fc o p o l y m e r , h a r d n e s s ，a l k a l i n i t ya n dt e m p e r a t u r eo ft h e e x p e r i m e n t a lw a t e r , w e r es t u d i e do nc o p o l y m e r sc o m p l e xc a p a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：u n d e rt h ec o n d i t i o n s c a 抖= 2 5 0 m 叽h c 0 3 。= 2 5 0 m g l , t e m p e r a t u r e = 8 0 a n dp o l y m e r d o s a g e = 2 0 m g l , t h ec o p o l y m e r sc a c 0 3s c a l e - i n h i b i t i n gr a t ew a s1 0 0 w h e nc a 抖= 2 5 0 m g l ， p 0 4 = 2 5 0 m l ，t e m p e r a t u r e = 8 0 ，p h = 9 0 a n dp o l y m e r d o s a g e = 1 0 m g l , t h ec o p o l y m e r s c a 3 ( p 0 4 ) 2s c a l e - i n h i b i t i n gr a t ew a s1 0 0 w h e nc a 。2 + = 1 5 0 m g l ，f e 2 + = 2 5 0 m g l ，p h - - 9 0a n d p o l y m e rd o s a g e = 6 m g l , t h er a yp e n e t r a t i o np e r c e n to ff e 2 + s o l u t i o na f t e rt r e a t m e n tw a s l i i 英文摘要 4 2 5 o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep r o p e r t i e so fc o r r o s i o ni n h i b i t i n ga n d c o o p e r a t i o nw i t ho t h e ra g e n t w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t c o p o l y m e r sc o r r o s i o ni n h i b i t i n gi sb a d b u t ，w h e ni t c o o p e r a t e dw i t ha t m p , t h ec o p o l y m e ri se x c e l l e n to ns c a l ei n h i b i t i o nc a p a b i l i t y u s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s c a l ei n h i b i t i n ga n dd i s p e r s i n gm e c h a n i s mw a s s t u d i e d ，a n dt h o u g h ti ti sp o s s i b l yar e s u l tw h i c ht h ec r y s t a ll a t t i c e sa b e r r a n c e ，t h em o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dt h ep e p t i z a t i o na f f e c tt o g e t h e r k e y w o r d s ：s c a l ei n h i b i t i o na n dd i s p e r s i o na g e n t ；p o l y e t h y l e n eg l y c i l ；i s o p r o p e n y i p h o s p h o n i ca c i d ；c o p o l y m e rm e c h a n i s m t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i v 学位论文创新性声明 木人声明所早交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究丁作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示了酣意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：垄邈日期：迎正业 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开 阅览、借阅咀及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关甘勺 学术论文或成果h t ，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：查趣壑 导师虢备槛 黾辍： d t j | o 日期：醴坚：也 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 据国家环保局公布的资料统计，我国地表水资源总量为2 8 x1 0 8 m 3 ，地表水流量为 2 7 x1 0 8 m 3 ，浅层地下水量为8 2 8 8 x1 0 8 m 3 。随着人口的不断增加和国民经济的高速发展， 我国地下水位普遍下降，水体污染加剧，已引发了季节性和局部性水荒，使火电厂的正常 运行和建设规划受到一定的限制，成为制约电力工业发展的主要因素之一。 火电厂耗水量最大的是循环冷却水，约占全厂耗水量的6 0 - - 8 0 。由于冷却水在使 用过程中不断循环和浓缩，水中的矿物质含量不断增加，同时冷却塔又带入大量溶解氧、 尘土细菌等致使水质变坏，给整个冷却水系统带来了严重的腐蚀、结垢和粘泥等问题。解 决这些问题的有效方法之一是在循环冷却水中添加阻垢分散剂，阻止循环水系统中水垢的 生成和对设备的腐蚀，从而提高循环水运行的浓缩倍率，降低补充水量，以达到节水降耗 的目的。 1 2 阻垢分散剂的国内外发展状况 循环冷却水处理剂在国外是2 0 世纪3 0 年代初开始发展的【1 j o 在2 0 世纪3 0 年代和4 0 年代，一般采用天然高分子化合物( 如淀粉、木质素等) 和具有螯合作用的聚磷酸盐控制 硬垢的产生，但该类物质在高硬高碱水中效果较差。2 0 世纪6 0 年代以后，为解决磷系、 锌系配方处理系统所产生的c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢、锌垢和各种悬浮固体及其它污垢问题，提高冷 却水浓缩倍率，合成聚合物逐渐成为阻垢剂的主流产品，在此过程中，高效阻垢分散剂的 开发和应用起了关键性的作用。2 0 世纪7 0 年代初，具有良好分散性能的聚羧酸类水处理 剂开始得到应用。2 0 世纪8 0 年代，国外出现了含磺酸共聚物的开发热潮，该类共聚物同 时含有c o o h 等弱酸基团和s 0 3 h 强酸基团2 种功能团，其中的弱酸基团羧酸对活性部 位吸附作用强，可抑制微溶性盐的结晶生长，而强酸基团磺酸则保持离解特性有助于溶解， 可防止难溶性聚合物凝胶的生成，表现出优异的阻垢分散性能，使阻垢分散剂的研制开发 上了一个新的台阶。2 0 世纪9 0 年代，人们通过高分子合成原理将小分子有机磷酸中的膦 酰基p o ( o h ) 2 引入到羧酸类高分子主链上合成出了膦酰基羧酸共聚物，此类共聚物相对 分子质量较大，因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性，降低了磷的含量，而且提高 了缓蚀性能，兼有阻垢、分散、缓蚀和环保多种功能，被认为是真正的多功能药剂。相关 研究工作近年来显得特别活跃。同时，值得注意的是，具有特殊结构和性能的阻垢分散剂 也开始出现，分子内含聚醚的阻垢分散剂便是其中之一。与传统的阻垢分散剂相比，它不 西安石油大学硕士学位论文 但对磷酸钙、氧化铁和氧化锌等具有良好的分散效果，而且具有极强的粘泥剥离性能，适 用于多种不同的工况，现已逐步显示出良好的应用前景。 1 3 阻垢分散剂的分类及性质 在含溶解度较小的无机盐的过饱和水溶液中，通过防止生成晶核或临界晶核，阻止或 干扰晶体生长，分散晶体微粒等方式，阻止无机盐垢生成以降低其对传热影响的一类化学 药品，总称阻垢剂。在水处理中常用的阻垢剂有：螯合剂型、有机磷酸型、水溶性聚合物 型、天然有机化合物等类型，其中把对水中固体微粒具有较好分散性能的水溶性聚合物( 含 天然高分子化合物) 称为阻垢分散剂i 6 | 。 1 3 1 阻垢分散剂的分类 在工业循环冷却水系统中，常用的阻垢分散剂大致有以下几类：天然产物阻垢分散剂、 聚磷酸盐类、膦酸盐类和合成聚合物阻垢分散剂类。 1 3 1 1 天然产物阻垢分散剂 淀粉、丹宁和木质素等天然物质具有相当的阻垢能力，曾较广泛的用于冷却水的水质 稳定。后来，由于其它无机或有机化学药品的阻垢性能更有效，这些天然物质逐渐被取代。 但天然物质来源广，价格低廉，无污染，所以在某些冷却水系统中仍被使用。 淀粉来源广泛，用来处理冷却水的淀粉主要来自马铃薯、玉米等。它可看作是许多葡 萄糖缩水而成，分子中含有许多羟基，这些羟基能起到抑制钙镁等化合物的晶体生长的作 用，因而有一定的阻垢性能。但是，它的阻垢性能并不强，当浓度为5 0 m g & g 时阻垢率仅 为3 。 丹宁存在于多种植物及其果实中，结构比较复杂。经测定，丹宁属于多元酚类化合物， 含有许多的羟基和羧基，它们具有与金属离子螯合的能力，能与钙镁离子螯合成溶解度较 大的螯合物，阻止结垢物析出为污垢。丹宁的阻垢能力比淀粉强，当水中添加5 0 m g m 的 丹宁时，阻垢率为6 0 。 木质素存在于所有的木材中，是一种组成复杂的芳香族化合物，其水解可得到许多化 合物，这些化合物含有羟基、甲氧基、醛基和羧基等。由于木质素含有很多的羟基等基团， 因而不但能与难溶物质的金属离子螯合，阻止难溶物质结晶析出，而且能吸附在晶粒表面， 防止结晶长大，在冷却水中添加5 0 m g m 的木质素，阻垢率在6 7 左右。 1 3 1 2 聚磷酸盐阻垢分散剂 聚磷酸盐类是使用较早的阻垢防垢磷酸盐，其多是无机型的聚合磷酸盐物质，常用的 有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。 第一章绪论 聚磷酸盐在水中离解出有o p o p 链的阴离子，离子中的磷原子连着含有一对未共 用电子的氧原子，与金属离子共同形成配位键，生成较稳定的螯合物。因此，聚磷酸盐在 水中捕捉金属离子，生成溶解度较大的螯合物。螯合物中的金属离子被封闭，不能与难溶 物质的阴离子接触并结合形成水垢。一般情况下，聚磷酸盐与金属离子形成的螯合物可用 下面的结构式来表示： 0 o f | o | | 或 m ，7 7 。，? | l 一。一p i - - o - - i 一。 结构式中，m 表示与聚磷酸根离子螯合后不能与其它阴离子接触并结合生成沉淀物 的金属离子；m 与o 之间的实线表示离子键，虚线表示配位键。 虽然螯合作用能使金属离子封闭阻止水垢形成，但是在冷却水系统中，结垢物质的金 属离子浓度较高，而处理冷却水的聚磷酸盐投量并不高，它能螯合的金属离子有限，因此 通过螯合作用而起的阻垢作用并不大。真正起作用的是具有一o p o p 一链的阴离子的良好 的表面活性，它能使粒子很好地吸附于几何形状良好的- o - p - o - p - 长链上，将c 0 3 2 一离子 置换出来并使晶粒的表面电位下降，从而起到良好的阻垢作用。 聚磷酸盐作为阻垢分散剂用于工业冷却水系统，具有良好的阻垢分散效果，然而这类 药剂的突出缺点是在水中易水解。水解后的产物一方面与钙离子结合生成难溶的磷酸钙沉 淀，另一方面又是多种菌类的营养物质，易造成水质含磷量高而富营养化，使菌藻大量繁 殖造成生态污染。因此，随着水处理技术的发展和环境保护的要求，这类物质的使用在逐 渐减少或最终被彻底淘汰。 1 3 1 3 膦酸盐阻垢分散剂 膦酸盐是指磷原子直接与碳原子相连构成有机磷酸盐的化合物。常用的膦酸盐阻垢分 散剂有以下几类： ( 1 ) q 一羟基膦酸 q 一羟基膦酸的结构式为： o i l oo， 一 ，、 o m 一 o一iio 西安石油大学硕士学位论文 r 20 卜士一| l 耻0 。一o 嵫 式中：r 、r 厂氢原子、烷基、芳基或- - c h 2 0 h 、c h 2 - o p o ( o h ) 2 等。 耳h2 一。一p o ( o h ) 2 9 旷。一p o ( o h ) 2 p 卜t o p o ( o h ) 2 甲旷。一p o ( o h ) 2 c h 2 一o p o ( o h ) 2 1 3 14 合成聚合物阻垢分散剂 作为合成聚合物阻垢分散剂，按官能团性质可分为聚羧酸及其盐类、含磺酸基团的聚 西安石油大学硕士学位论文 合物、含磷的聚合物等。 ( 1 ) 聚羧酸及其盐类 聚羧酸及其盐类聚合物阻垢分散剂是一类以丙烯酸( a a ) 、马来酸( m a ) 或者水解 马来酸酐( h p m a ) 为单体发生均聚或者与其它单体共聚而形成的一类物质，主要有聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸及水解聚马来酸等。 w o o d ，l o u i sl 1 7 j 等人用羟基丁二酸、马来酸或富马酸与胺反应，通过改变胺与酸的 比例合成系列聚合物。研究表明，2 5 m g l 马来酸与胺的聚合物能有效阻止c a s 0 4 的形成， 并具有一定的分散能力。 a m j a d i 驯等研制出了丙烯酸烷氧基丙烯酸二元共聚物，并对其阻垢分散性能进行了评 价。发现聚合物不仅具有良好的阻垢性能，而且还具有分散氧化铁和粘泥的能力及稳定锌、 锰等离子的能力。 沈炫东1 9 j 以马来酸酐为原料，采用水相法合成的聚马来酸不仅热稳定性好，在3 0 0 。c 高温时仍具有良好的阻垢性能，可广泛应用于海水淡化、循环冷却水处理等方面，且在较 低用量时即可达到阻垢分散效果。 李鸿副1 0 】报告了马来酸酐丙烯酸二元共聚物的制备方法，讨论了聚合反应引发剂用 量、反应温度、单体配比等对聚合物反应及阻垢性的影响。实验表明，当丙烯酸的比例为 3 0 时，聚合物阻垢性能良好，其作用是通过分子中多羧基的晶格畸变和分散能力实现的。 王艳等【1 1 】以丙烯酸马来酸酐丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯合成的多元共聚物阻垢分散 剂对c a c 0 3 阻垢性能优良。当其应用于电厂循环冷却水处理时，在相对分子质量为5 0 0 0 - - 7 0 0 0 ，使用浓度为5 m g l ，温度低于6 0 ，投药间隔时间在2 4 h 以内的情况下，均取得 满意的结果。 ( 2 ) 含磺酸类聚合物阻垢分散剂 2 0 世纪9 0 年代，随着其它水处理剂的开发和冷却水系统中污垢控制标准的不断提高， 对共聚物的性能提出了许多新的要求【1 2 】：具有较强的阻碳酸钙垢和磷酸钙垢的性能； 对各种变数( p np h 值、铁离子浓度和悬浮物浓度的变化) 有更大的容忍度；对锌、 锰等离子要有稳定作用；具有多种功效如阻垢、缓蚀双重功效。鉴于以上原因，国内 外出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮。这类阻垢剂的突出优点是在阻垢方面不受水中是 否存在金属离子的影响，对p 、s 、c a 、m g ( o h ) 2 、c a c 0 3 等，特别是c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有良好 的抑制作用，且能有效地分散氧化铁和粘泥，稳定锌、锰等离子，药力持久，不易结胶， 因而备受欢迎。在此类共聚物阻垢剂中，单体一般选用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣 康酸和富马酸等，选用的磺酸单体有：2 丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 、乙烯磺酸、 烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2 一羟基3 烯丙氧基1 1 丙烯磺酸( h a p s ) 和烯丙氧基苯磺酸 ( a b s ) 等，其中2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 因为价格适中，对温度、水解和二 第一章绪论 价阳离子的作用稳定等特点，是目前使用最多的一种磺酸单体。 文献报道【1 3 j ，美国c h e m i c a l 公司用丙烯酸和苯乙烯磺酸合成共聚物用于工业冷却水 系统的阻垢分散剂，当单体的质量比为3 ：1 时所得的共聚物平均分子量为4 0 0 0 。实验发 现，该共聚物对碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢和硅垢具有很好的抑制作用，并可与其它 药剂复配使用。 另外，美国专利【1 4 j 以马来酸酐与磺化苯乙烯通过共聚合得到磺化苯乙烯马来酸酐 共聚物。在该共聚物中，磺化苯乙烯：马来酸酐= 3 ：1 ( 物质的量的比) ，聚合物平均分子 量m = 4 0 0 0 。通过研究表明，此种共聚物对抑制碳酸钙垢、磷酸钙垢、磷酸镁垢和分散氧 化铁等具有良好效果，适用于多种水质状况，而且投加量般只需要在2 5 - - 一2 5 m g l 之间 便能起到很好的阻垢分散效果。 在国内，近年来也不断开发出了一系列含磺酸基团的二元、三元及四元共聚物阻垢分 散剂。 崔元臣【1 5 j 等对丙烯酸丙烯磺酸钠共聚物的研究发现，这种共聚物对碳酸钙、磷酸钙 的阻垢效果较好，阻垢综合性能比聚丙烯酸好。 吴振德【1 6 j 等研制成功的a a a m p s 共聚物阻垢剂在对磷酸钙的阻垢能力、对c a 2 + 的 容忍度、对粘土和f e 2 0 3 的分散性能等方面都很优异，可以用于苛刻条件下的冷却水处理， 该产品现己实现了商品化。 李洲1 7 】等采用溶液聚合法合成了丙烯酸一丙烯酰胺共聚物，经化学改性在聚合物分 子链上引入磺酸基制得了含磺酸基的共聚物。用i r 、1 h n m r 和热分析方法对产物进行 了表征和测定，并研究了其阻垢性能。结果表明，合成产物是一种性能优良的阻垢分散剂。 马志【1 8 j 等首次以水为溶剂，以过硫酸铵为引发剂，将丙烯酸( a a ) 、马来酸酐( m a n ) 、 2 丙烯酰氨基2 甲基丙烷磺酸( a m p s ) 按一定单体物质的量比进行共聚，合成了系列 a a m a n a m p s 共聚物，探讨了它们对磷酸钙的阻垢率与共聚物用量、共聚物单体物质 的量比的关系，研究了共聚物在稳定锌、分散氧化铁方面的性能。结果表明，当w ( c a 2 + ) = 1 5 0 1 0 击，w ( p 0 4 孓) = 6 1 0 6 ，p h = 9 时，共聚物 n ( a a ) ：n ( m a n ) ：n ( v i p s ) = 7 0 ：2 0 ：1 0 对磷酸钙具有优良的阻垢分散性能。 靳晓霞【1 9 j 等利用自由基聚合机理合成了以2 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸( a m p s ) 为磺 酸单体的新型磺酸盐共聚物，讨论了聚合工艺条件中单体配比、调聚剂种类等对共聚物产 品阻碳酸钙垢、磷酸钙垢性能及稳定锌盐性能的影响。实验结果表明，添加了第三种单体 的a m p s 三元共聚物在阻磷酸钙垢及稳定锌盐性能方面得到明显改善，磷酸钙阻垢率大 于9 2 ，稳定锌盐性能大于8 5 ，是一类综合性能优良的水处理用阻垢分散剂，可广泛 用于石油化工、电力、冶金、化肥等行业的循环冷却水处理。 西安石油大学硕士学位论文 ( 3 ) 含磷聚合物阻垢分散剂 含有羧基、氨基和磺酸基的聚合物，虽然对碳酸钙垢、磷酸钙垢、锌离子和氧化铁的 阻垢分散能力较好，但其缓蚀性能不够理想，因而含磷聚合物以其特有的阻垢缓蚀双重功 效引起了研究者们的极大兴趣。该类聚合物的特点是将羧基与磷酸基结合在同一个分子 上，并以c p 键方式结合，相对于c - o p 键及0 一p 键，聚合物的稳定性明显提高，对成 垢离子的抑制能力也有所增加。国外于2 0 世纪7 0 年代后期开发成功，近年来又再度活跃。 膦酸亚基聚合物 该类聚合物简称p c a ，其结构是膦基处于聚合物中间位置，如膦基聚马来酸具有如 下结构： o i i 斗c h - - c h 牛_ 十( h 一彳h 七 o h c o o hc o o h 这类聚合物主要对磷酸钙垢有效，复配以后对抑制碳酸钙、硫酸钙和分散粘泥及氧化 铁有协同效应。p c a 一般可分两大类【2 0 1 ，一类是以丙烯酸为基本单体，用过氧化物与次 磷酸( 盐) 做引发剂与其它单体共聚而成，如f m c 公司【2 1 】用丙烯酸和次磷酸生产的 b e l s p e r s e1 6 1 ( 分子量 1 0 0 0 ，含磷0 8 6 ) 和b e l s p e r s e5 0 0 ( 分子量 4 0 0 ，含磷2 6 ) 聚 合物，王恩良【2 2 】以水为溶剂，用丙烯酸o 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 和次磷 酸钠为原料合成的含磷a a a m p s 共聚物；吕清河【2 3 】等以丙烯酸、丙烯磺酸钠和次磷酸钠 为原料合成的含磷丙烯酸丙烯磺酸钠共聚物等；另一类则是以马来酸( 酐) 为基本单体， 用过氧化物与次磷酸( 盐) 做引发剂与其它单体共聚而成，主要产品有马来酸次磷酸、 马来酸丙烯酸次磷酸等。 膦酰基聚合物 该类聚合物简称p o c a ，相对分子质量一般在2 0 0 0 以上，其特点是膦酰基处于分子 的端基，结构式一般为： 斤 h o p + c h 厂宁h 谢r h 代 h o f ) 十c h 厂耳h 嘣r h o hc o o h 其中r 是任一常用单体，如丙烯酸酯、带磺酸基的单体等。目前，在羧酸类聚合物 高分子主链上引入膦酰基有两种方法。 第一章绪论 一种方法是以亚磷酸为原料合成p o c a ，即先利用不饱和羧酸单体合成水溶性羧酸共 聚物，之后加脱水剂脱水，然后再加入亚磷酸或等物质的量的p c i 3 和水，加热反应完全 后除去溶剂并加水水解得到含一定量膦酰基团的聚合物【2 4 】。1 9 8 9 年刁月副2 5 1 等人将质量 分数为5 0 的马来酸酐丙烯酸共聚物脱水后，加入亚磷酸或等量的p c i 3 和水，加热完全 反应后除去溶剂并加水水解得到质量分数约为4 0 的膦酸化马来酸酐丙烯酸共聚物。 第二种方法是选择含有不饱和双键的有机膦酸单体( 如异丙烯膦酸) 和其它含有羧酸 基团、羟基、酯基或磺酸基团等的不饱和有机酸单体通过自由基共聚反应而得到1 2 4 1 。文 献报道，b e c k e r 2 6 j 等用异丙烯膦酸( i p p a ) 分别与丙烯酸羟内酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸反应合成了一系列的目的化合物，评定了它们抑制磷酸钙垢 的能力。结果表明，i p p a h p a 聚合物和h p a i p p a a a 聚合物阻垢性能较好。同年，b e c k e r 2 7 j 等采用上述方法又制备出了异丙烯膦酸均聚物，该物质对碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢 均具有较好的阻垢性能，其中阻磷酸钙垢的能力更为突出。国内赵彦生1 7 8 j 制各了异丙烯 膦酸丙烯酸二元共聚物，并且较系统的探讨了此共聚物的阻垢、分散和缓蚀性能，证明 了该聚合物不仅具有优异的阻垢性能，而且对氧化铁具有较好的分散能力。除此以外，崔 小吲2 9 】也以i p p a 为基本单体合成了三元共聚物i p p a a a h p a ，该共聚物不仅具有优良的 阻垢分散性，而且对碳钢也有很好的缓蚀作用，指出此类膦酰基聚合物是一种应用前景广 阔的新型高效水质稳定剂。 ( 4 ) 具有特殊结构的阻垢分散剂 随着环境保护对排污的限制和循环水浓缩倍率的提高，人们对水质处理的要求更加苛 刻，因而各种高性能的多功能团共聚物阻垢分散剂不断产生。进入2 0 世纪9 0 年代后，具 有特殊结构和性能的阻垢分散剂开始出现，分子内含醚基的聚合物便是其中一种。中国专 利3 0 】报道，由不饱和羧酸，不饱和羧酸酯，不饱和磺酸盐与不饱和醚类四种单体共聚而 得的共聚物水溶液，对水中的钙离子有很高的容忍度，在高硬、高碱、高温、高p h 与含 油条件下，对水中的f e 2 0 3 ，c a c 0 3 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 与z n 2 ( p 0 4 ) 3 等难溶盐仍具有优良的阻垢 分散能力，可用于循环冷却水处理，油田水处理与锅炉水处理等工业水处理的阻垢分散剂。 美国专利【3 1 3 2 】也报道，用链端含有磺酸基、磷酸基或羧酸基的聚氧乙烯醚不饱和单体与 其它不饱和有机单体聚合而成的共聚物，不但具有极强的粘泥剥离性能，对磷酸钙、氧化 铁和氧化锌等具有良好的分散效果，而且对硅垢也有非常好的抑制能力。 另外，为了把循环冷却水系统中的药剂浓度调整到一个最佳的操作值而得到良好的阻 垢分散效果，带荧光性的阻垢分散剂运用而生。这种阻垢分散剂是通过加入一种含不饱和 双键的标定化合物作为单体加至聚合体系发生共聚反应，从而得到具有可标定性质的共聚 物，然后通过测定聚合物的荧光强度和凝聚点调整药剂的浓度1 3 引。 西安石油大学硕士学位论文 1 3 2 阻垢分散剂的性质 与天然产物、聚磷酸盐类和膦酸盐类相比，合成聚合物阻垢分散剂由于具有良好的使 用性能和能根据实际生产要求合成的优势，因而在工业循环冷却水处理中发挥着重要作 用。鉴于此，只对合成聚合物阻垢分散剂的性质进行叙述。 ( 1 ) 解离性 这类聚合物在水溶液中其羧基、磺酸基或膦酸基等官能团都会发生部分电离，离解 出氢离子或金属离子和聚合物负离子，因而具有导电性，所以又称为聚电解质。起阻垢作 用的主要是聚合物负离子，这些负离子一般来说都是c a 2 + 、m 9 2 + 、f e “、c u 2 + 等离子的优 异螫合剂，因此作为阻垢剂，无论这些聚电解质是氢型还是钠型，都是有效的。 ( 2 ) 阻垢分散性能与分子量的关系 研究和应用结果表明，这类阻垢分散剂只有在一定的分子量范围内时才是有效的。分 子量的大小对阻垢效果的影响见表1 。 表1分子量大小对阻垢率的影响 由上表可知，无论是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸还是水解聚马来酸酐，当它们的使用浓 度相同时，阻垢率都随分子量的增加而下降，这是由于分子量太大即聚合物的链太长，聚 合物会起“搭桥”作用反而使离子絮凝成大团粒而导致发生污垢。但是当聚合物用作分散 剂时，分子量太小则难以吸附和聚集到颗粒表面，分散作用差( 见图1 - 1 ) ，因此把聚合 物的分子量控制在一定的范围内对药剂的阻垢和分散性能是非常重要的。一般而言，分子 量分布范围越窄，阻垢效果越能表现出重现性，其阻垢效果也就越好。 1 0 第一章绪论 图1 - 1 各种水稳剂的分散作用 l 一空白；2 分子量5 0 0 0 的聚丙烯酸钠；3 分子量2 0 0 0 的聚丙烯酸钠；4 _ a t m p ( 3 ) 阻垢性能与药剂剂量的关系 药剂的浓度多大较为合适，除了药剂分子量大小的影响以外，还和所处理的水质条件 以及工艺条件有关。一般情况下，聚合物的正常用量不高，0 1 m g l 即表现出分散作用， 以2 1 0 m g l 为宜，但应根据水质等条件来调配。过高的用量除增加运行成本外，还可 能有别的副作用。 1 4 阻垢分散剂的构效关系 阻垢分散剂分子中所含的官能团以及阻垢分散剂的分子骨架对阻垢分散效果起着很 大的作用。 ( 1 ) 羧基的作用 聚合物中的一c o o h 基团对c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 等离子不仅具有较强的螯合 能力，同时还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列产生晶格畸变，从而达到阻垢和 防垢的目的。 ( 2 ) 磺酸基的作用 对聚合物的研究表明，向聚合物中引入磺酸基，能有效的防止均聚物与水中离子反应 产生的难溶性聚合物钙凝胶，能很大程度提高聚合物的分散性和阻磷酸钙垢的性能，这 可能与磺酸基的强极性和亲水性有关。同时磺酸基团对盐不敏感，具有良好的抗温、抗盐 西安石油大学硕士学位论文 能力，尤其是抗高价金属离子的能力。这可能与磺酸基的强极性和亲水性有关。 ( 3 ) 膦酸基的作用 晶体生长有很强的排斥杂质的能力，但一些离子或基团仍能进入晶格，磷酸根和膦酸 基就有很强的进入碳酸钙晶体内部的能力。李寿椿【3 7 】的研究结果表明，只含羧酸基的聚 合物阻碳酸钙垢的能力差，而含膦酸基的聚合物阻碳酸钙垢的能力明显增强，而且随着膦 酸基数目的增加，阻垢作用增强。由此可见，聚合物中含膦酸基是阻垢作用好的基础。 ( 4 ) 醚基的作用 3 5 1 有研究认为，阻垢剂分子中如果含有羟基或醚键，会增加聚合物分子在垢粒表面的吸 附进而阻止晶体的生长，同时还增加阻垢剂分子的水合和分散作用，对阻垢特别是阻磷酸 钙垢和分散粘泥有增效作用。 ( 5 ) 分子骨架的作用p 8 ，3 9 】 研究表明，具有柔性结构的药剂分子对多种垢型阻垢效果都很好，而较刚性的分子仅 对与其匹配性较好的垢型阻垢效果优良，对匹配性较差的阻垢效果较差。另外，如果阻垢 剂分子中含有n 、0 等杂原子，则阻垢效果还与金属离子和杂原子形成的稳定螯合环有关， 形成的稳定螯合环个数越多，环越稳定，阻垢效果越好。 1 5 阻垢分散剂的作用机理 目前，对于阻垢分散剂作用机理的看法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点： ( 1 ) 螯合增溶作用 这种观点认为，阻垢剂能与水中c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子形成稳定的五元或六元螯合环， 提高了冷却水中c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子的允许浓度，增加了微溶盐在水中的溶解度从而起 到阻垢作用。 ( 2 ) 凝聚及分散作用 形成垢层的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等小晶体质点，在成垢过程中首先需要在水溶液 中不断相互碰撞，并按严格的晶格次序排列，由晶核逐步成长为大晶体；若晶核( 或小晶 体质点) 与金属传热面不断碰撞，也可以在金属表面按晶格次序排列生长而形成垢层。 阴离子型阻垢剂在水溶液中可以解离成负离子，聚丙烯酸负离子与水溶液中的碳酸钙 微晶体碰撞时，首先发生物理吸附和化学吸附过程，吸附的结果使微晶体表面形成一个双 电层，见图1 2 。 当一个聚丙烯酸负离子和两个或多个碳酸钙等微晶体吸附时，可以使这些微晶体带上 相同的电荷，它们之间形成静电斥力，从而阻碍相互之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍它 们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层，见图1 3 。这就是聚丙烯酸负离子对晶体离子的 凝聚作用，凝聚作用使得水溶液中的微晶体吸附在聚丙烯酸分子的链上，即把有成垢可能 第一章绪论 的微晶体在一定程度上聚集起来。 聚丙烯酸分子 图1 2 晶体微粒双电层示意图图1 3 晶体之间的静电斥力示意图 当这种吸附产物又碰到其它聚丙烯酸分子时，或者说吸附产物扩散到聚丙烯酸相对浓 度比较高的区域时，还会把已吸附的离子交给其他聚丙烯酸分子，最终呈现出平均分散的 状况，这就是聚丙烯酸负离子对晶体粒子凝聚作用后的分散作用，见图1 - 4 。 酽 图1 _ 4 凝聚与分散作用示意图 这种凝聚作用和随后的分散作用，使得有成垢可能的微晶体稳定的悬浮在水溶液中， 既阻碍了晶体粒子间的彼此碰撞，也阻碍了晶体粒子和金属表面的碰撞，从而抑制了垢层 的增长。这种作用相应的减少了垢层形成所需要的晶核数目，也降低了晶体的结晶速率， 并使这些晶体保持在非常小的颗粒状态，扩大了晶体与水的接触面，从而提高了晶体的溶 解性能。 一、 、 为测 0 为c o o 一 1 l 图1 - 5聚合物使水中固体微粒呈分散状态 凝聚与分散作用的大小主要取决于聚电解质本身的扩散程度、聚电解质的p h 值和聚 电解质对吸附离子吸附能力的大小。不同类型的聚电解质对同类晶体的吸附能力是不同 疹肋物恸 厂隧一 西安石油大学硕士学位论文 的，对不同类晶体的吸附能力更是不同。聚电解质的官能团与碳酸钙等晶体的表面氧原子 之间形成了氢键，可以提高粒子如碳酸钙晶体或粘土粒子的表面电荷密度，增加了离子间 的相互排斥力。若水中有足够数量的聚合物，固体粒子表面对聚