（应用化学专业论文）铬、砷和铁形态分析的离子交换纤维应用研究.pdf

i i ii i ii i i iii i i til li ii y 17 3 8 8 5 3 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 ：i a 皤 加口年占月力e t 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 占靠口时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：以硼新躲穹抑蛐 铬、砷和铁形态分析的离子交换纤维应用研究 摘要 本文结合电感耦合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) ，对离子交换纤维 在铬、砷和铁元素形态分析中的应用进行了研究。 在对c r ( i i i ) 幂l c r ( v i ) 的形态分析研究中，比较了五种离子交换纤维对 c r ( i i i ) 矛i c r ( v i ) 的区分能力，发现强酸性和强碱性离子交换纤维对c r ( i i i ) 矛l c r ( v i ) 的区分效果最好。优化了纤维分离c r ( i i i ) 矛i c r ( v i ) 的条件，p h3 0 的含 铬试液以2 6m l r a i n 。1 的流速上柱，当采用强酸性阳离子交换纤维柱分离 时，用10m lp h = 1 0 的硝酸预淋洗c r ( v i ) ，再用1 0m l2 0m o l l 。硝酸洗脱 c r ( i i i ) ，c r ( i i i ) 矛i c r ( v i ) 检出限为1 0 6n g m l 。1 和0 6 0n g m l ；当采用强碱性 阴离子交换纤维柱进行分离时，试液需先加入5m l0 0 0 5t o o l l 1e d t a 掩蔽 c r ( i i i ) 后上柱，用1 0m lp h = 1 0 的稀盐酸淋洗c r ( i i i ) ，再用1 0m l 3 0t o o l l 以 硫酸洗脱c r ( v i ) ，c r ( i i i ) 禾i c r ( v i ) 检出限为1 0 3n g m l 1 和1 1 5n g m l 。该方 法成功应用于分离管网水、池塘水和土壤提取液中的铬形态。加标回收实 验表明，采用强酸性阳离子交换纤维分离时，c r ( i i i ) 的回收率9 0 0 1 0 8 ， 相对标准偏差为0 3 5 3 ，c r ( v i ) 的回收率为9 1 7 - - - 1 0 7 ，相对标准偏差为 0 3 , - , 4 4 ；当采用强碱性阴离子交换纤维柱进行分离时，c r ( i i i ) 的回收率为 9 3 1 1 0 5 ，相对标准偏差为0 4 5 o ，c r ( v i ) 的回收率在9 3 8 1 0 5 ，相对 标准偏差0 1 - 6 2 。 在对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的形态分析研究中，强碱和弱碱性阴离子交换纤维 都具有区分能力，且弱碱优于强碱性阴离子交换纤维。考察t p h 、洗脱剂 及其浓度、抑制剂等因素对弱碱性阴离子交换纤维柱区分a s ( h i ) 和a s ( v ) 的 影响。实验表明，在上柱溶液p h = 7 0 、流速为2 - 6m l m i n 1 时，a s ( i i i ) 不被 弱碱性阴离子交换纤维柱吸附， a s ( v ) 贝, l j 完全吸附在该纤维柱上，并能被 1 0m lo 1m o l l 。1h c i 完全洗脱。实验还发现，当混合溶液中a s ( i i i ) 的相对 含量高于a s ( v ) 时，经过纤维柱分离后，a s ( v ) 回收率偏高，而a s ( i i i ) 的回 收率偏低，0 6m m o l 氯化铵存在下能够抑制这种现象的发生。该方法成功用 于分离管网水、池塘水和工厂废水中的a s ( i i i ) 3 1 a s ( v ) ，加标回收实验表明， a s ( i i i ) 的回收率在9 4 6 1 0 5 ，相对标准偏差为o 1 - - - 4 5 ，方法检出限为 0 0 2 1 岭m l 一；而a s ( v ) 的回收率在9 5 3 - 1 0 6 ，相对标准偏差为0 3 4 8 ， 方法检出限为0 0 2 51 t g m l 。 对于铁的形态分析，分别考察了在纯水中羟基、磷酸根、氟离子及柠 檬酸根等溶液h b f e ( 1 1 1 ) 与弱酸性阳离子交换纤维交换后的柱后流出液，以及 硝酸梯度淋洗纤维柱后的洗脱液中各种解吸附形态的分布。研究表明，f e ( i i i ) 的柱后流出液和硝酸梯度洗脱液中各解吸附形态的分布，与配体种类及浓 度密切相关。经过纤维柱交换以及硝酸的梯度淋洗，纯水中的f e ( i i i ) ，有9 种不同解吸附形态；磷酸根溶液中的f e ( i i i ) ，f e 3 + ：p 0 4 3 - 为2 ：1 时，有7 种 解吸附形态，l ：1 3 11 ：5 时，各有8 种；在氟离子溶液中，f e 3 + ：f 。= 1 ：5 、 1 ：1 0 和1 ：1 5 时，分别有6 种、7 种和6 种解吸附形态；在柠檬酸根溶液中， f e 3 + 与c i t 3 。之比为2 ：1 、1 ：1 3 1 l ：5 时，分别有8 种、7 种3 1 9 种解吸附形态。 柠檬酸根和磷酸根的存在，有利于弱酸性阳离子交换纤维上f e ( i i i ) 的解吸 附，而氟离子的存在，并未显示更有利于f e ( 1 1 1 ) 的解吸附。 关键词：离子交换纤维形态分析c r ( 1 l i ，v i ) a s ( i l l ，v ) f e ( 1 1 1 ) 配合 物i c p a e s i i i t h ea p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fi o n e x c h a n g e f i b e r so ns p e c i a t i o na n a l y s i so f c h r o m i u m ， a r s e n i ca n di r o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ea p p l i c a t i o no fi o n - e x c h a n g ef i b e r ( i e f ) i ns p e c i a t i o n a n a l y s i so fc h r o m i u ma n da r s e n i ca n di r o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，c o m b i n i n gw i t h i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y f o rr e s e a r c ho nc h r o m i u m s p e c i a t i o n ，w ec o m p a r e ds e p a r a t i o nc a p a b i l i t yo f f i v ek i n d so fi e fa n df o u n dt h a ts t r o n ga c i d ( s a ) a n d s t r o n gb a s e ( s b ) i e fh a v e b e t t e rs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y t h es e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d c r ( i i i ) a n d c r ( v i ) c a nb es e p a r a t e db yt h et w of i b e rc o l u m n sc o m p l e t e l yw h e nt h et e s t s o l u t i o na tp h3 0f l o w st h r o u g hc o l u m n sa tr a t eo f2 - 6m l - m i n 1 f o rs a i e f c o l u m n ，c r ( v i ) i se l u t e db y10m lh n 0 3 a tp h1 0 ，a n dc r ( i i i ) i se l u t e db y10 m lo f2 0m o l l h n 0 3 ，t h ed e t e c t i o no f c r ( i i i ) a n dc r ( v i ) a r e1 0 6a n d 0 6 0 n g m l ，r e s p e c t i v e l y ；f o rs b i e fc o l u m n ，5m lo f0 0 0 5m o l l 。1e d t a i sa d d e d i n t ot e s ts o l u t i o nf o rm a s k i n gc r ( i i i ) ，a n dt h e nc r ( i i i ) i se l u t e db y10m lh c la t p h1 0 ，w h i l ec r ( v i ) i se l u t e db y10m lo f 3 0m o l l h 2 s 0 4 ，t h ed e t e c t i o no f c r ( i i i ) a n dc r ( v i ) a r e 1 0 3a n d1 1 5 n g m l ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p o s e d m e t h o dh a sb e e na p p l i e dt os e p a r a t ec h r o m i u ms p e c i a t i o ni np i p e n e t w o r ka n d p o n dw a t e ra n de x t r a c t i n gs o l u t i o nf r o ms o i l s t a n d a r da d d i t i o nr e c o v e r y e x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，w h e nt h es a i e fc o l u m ni su s e d ，t h er e c o v e r ya n dr s d t v a r e9 0 0 m 0 8 a n d0 3 - 5 3 f o rc r ( i i i ) ，a n d9 1 7 - - 1 0 7 a n d0 3 - - 4 4 f o r c r ( v i ) w h e nt h es b i e fc o l u m ni su s e d ，t h er e c o v e r ya n dr s d a r e9 3 1 - - 10 5 a n d0 4 - 5 o f o rc r ( i i i ) ，a n d9 3 8 10 5 a n do 1 - - 6 2 f o rc r ( v i ) ，r e s p e c t i v e l y f o rr e s e a r c ho na r s e n i cs p e c i a t i o n ，w e a kb a s e ( w b ) a n ds bi e fh a v ea b i l i t y t od i s t i n g u i s ha s ( i i i ，v ) ，a n dw bi sb e a e rt h a ns bi e f a tt h es a m et i m e ，t h e i n f l u e n c ef a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e dt h a tp h ，e l u t i o nr e a g e n ta n dc o n c e n t r a t i o n ， i n h i b i t o r , e t c w h e nt h et e s ts o l u t i o na tp h7 0a n da tf l o wr a t eo f2 - 6m l m i n ， a s ( i i i ) i sn o tr e t a i n e db yw b i e f , h o w e v e r ，a s ( v ) i sc o m p l e t e l ya d s o r b e db y w b i e fa n de l u t e dw i t h10m lo 1m o l l h c l a n dt h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e s t h a t ，w h e nt h er e l a t i v ea m o u n to fa s ( i i i ) i sm o r et h a nt h a to fa s ( v ) i nm i x e d s o l u t i o n ，0 6m m o ln h 4 c li su s e da sai n h i b i t o rt op r e v e n tt h ei n c r e a s eo f a s ( v ) t h ew b i e fc o l u m ni su s e dt o s u c c e s s f u l l ys e p a r a t ea s ( i i i ) a s ( v ) i n p i p e n e t w o r ka n dp o n dw a t e rs a m p l e sa n df a c t o r ys e w a g es a m p l e s s t a n d a r d a d d i t i o nr e c o v e r ye x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，t h er e c o v e r ya n dr s do fa s ( h i ) a r e 9 4 6 - - - 1 0 5 a n do 1 - - 4 5 ，w h i l ea s ( v ) a r e9 5 3 , - - 1 0 6 a n d0 3 - 4 8 t h e d e t e c t i o no f a s ( i i i ) a n da s ( v ) a r e0 0 21a n d 0 0 2 5 烬m l ，r e s p e c t i v e l y f o rr e s e a r c ho ni r o ns p e c i a t i o n ，t h ed e s o r p t i o ns p e c i e s d i s t r i b u t i o n so f f e ( i i i ) i nt h ep o s te x c h a n g ec o l u m nf l u i da n dg r a d i e n te l u t i o nf l u i db yh n 0 3 f r o mw e a kb a s e ( w a ) i e fc o l u m nw a si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yi np r e s e n c eo f h y d r o x y l i n w a t e r ，p h o s p h a t e ，f l u o r i d e a n dc i t r a t e a q u e o u ss o l u t i o n t h e i n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h o s es p e c i e s d i s t r i b u t i o n so ff e ( i i i ) a r ec l o s e l yr e l a t e d t ot h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o no fl i g a n d s a f t e re x c h a n g ew i t hf i b e ra n dg r a d i e n t v l e a c h i n gb yh n 0 3 ，f e ( i i i ) i nw a t e rb r o u g h ta b o u tn i n ek i n d so fd e s o r p t i o n s p e c i e s f e ( i i i ) i np h o s p h a t ea q u e o u ss o l u t i o n r e s u l t e di ns e v e nk i n d so f d e s o r p t i o ns p e c i e sa tf e 3 + ：p 0 4 3 - = 2 ：1 ，a n de i g h tk i n d sa t1 ：1a n d1 ：5 r e s p e c t i v e l y f e ( i i i ) i nf l u o r i d ea q u e o u s s o l u t i o ng e n e r a t e ds i xk i n d so f d e s o r p t i o ns p e c i e sa tf e 3 + ：f 。= 1 ：5 ，s e v e nk i n d sa t1 ：1 0a n ds i xk i n d sa t 1 ：15 f e ( i i i ) i nc i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o nr e s u l t e di ne i g h tk i n d so fd e s o r p t i o n s p e c i e sa tf e 3 + ：c i t 3 - = 2 ：1 ，s e v e nk i n d sa t 1 ：1a n dn i n ek i n d sa t1 ：5 t h e p r e s e n c eo fc i t r a t ea n dp h o s p h a t ea r ec o n d u c i v et od e s o r p t i o no ff e ( i i i ) f r o m w a i e f ，w h i l ep r e s e n c eo ff l u o r i d ei o n sd o n ts h o wm o r ec o n d u c i v et o d e s o r p t i o n k e y w o r d s ：i o n e x c h a n g ef i b e r s ；s p e c i a t i o n ；c h r o m i u m ( i i i ，) ； a r s e n i c ( i i i ，v ) ；c o m p l e xo fi r o n ( i i i ) ；i c p a e s v i 目录 摘要i a b s t r a c t 符号说明x 第一章绪论1 1 1 国内外研究进展1 1 1 1 电化学法1 1 1 2 毛细管电泳2 1 1 3 色谱法3 1 1 4 萃取法一3 1 1 5 膜分离法一4 1 1 6 离子交换分离法。5 1 2 研究课题简介7 1 2 1 课题来源。7 1 2 2 本课题的研究意义7 1 2 3 本文主要工作内容。9 第二章离子交换纤维分离c r ( i i l 。v i ) 形态的研究一1 1 2 1 前言1 1 2 2 实验内容1 l 2 2 1 仪器11 2 2 2 主要试剂1 2 2 2 3 仪器条件1 2 2 2 4 纤维柱的制备及样品预处理1 2 2 2 5 实验方法13 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 五种纤维区分c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的比较1 3 2 3 2 强酸性阳离子交换纤维上的c r ( i i i ) 的洗脱1 4 2 3 3 强碱性阴离子交换纤维柱上c r ( v i ) 的洗脱1 4 2 4c r ( m ) 和c r ( v i ) 的分离1 7 2 4 1 强酸性阳离子交换纤维柱上c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的分离1 7 2 4 2 强碱性阴离子交换纤维柱上c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的分离1 7 2 5 共存离子18 2 6 检出限l8 i 2 7 样品分析1 9 2 7 1 水样的分析1 9 2 7 2 土壤样品中c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的分离测定2 l 2 8 本章小结2 2 第三章离子交换纤维分离a s ( i i i ，v ) 形态的研究2 3 3 1 前言2 3 3 2 实验部分2 4 3 2 1 仪器及材料。2 4 3 2 2 主要试剂2 4 3 2 3 仪器工作条件2 5 3 2 4 交换纤维柱及待测试液的准备2 5 3 2 5 实验步骤2 5 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 弱碱性和强碱性离子交换纤维分离a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的比较2 5 3 3 2 洗脱剂的选择2 7 3 3 3a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的分离2 8 3 3 4a s ( i i i ) 和a s ( v ) 间的相互作用2 8 3 4 共存离子对i c p a e s 测定a s 的影响3 0 3 5 检出限及定量限31 3 6 样品分析3 1 3 6 1 管网水样中a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的分离测定3 l 3 6 2 池塘水样a s ( i i i ) a s ( v ) 的分离测定3 2 3 6 3 工厂废水样a s ( i i i ) a s ( v ) 的分离测定3 2 3 7 本章小结3 3 第四章弱酸阳离子交换纤维上f e ( i i i ) 的解吸附形态研究3 4 4 1 前言3 4 4 2 实验部分3 4 4 2 1 仪君导3 4 4 2 2 试剂及材料3 4 4 2 3 仪器工作条件3 5 4 2 4 纤维柱的制备3 5 4 2 5 实验步骤3 5 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 羟基配合f e ( i i i ) 与w a i e f 的作用3 5 4 3 2 磷酸根配合f e ( i i i ) 与w a i e f 的作用3 7 v i i i 4 3 3 氟离子配合f e ( i i i ) 与w a i e f 的作用3 8 4 3 4 柠檬酸根配合f e ( i i i ) 与w a i e f 的作用4 0 4 4 本章小结4 1 第五章结论4 2 参考文献一4 3 致谢5 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 3 i x 符号说明 意义 硫酸的浓度 i o ne x c h a n g ef i b e r 的缩写 质量 a s ( i ) 的质量 a s ( v ) 的质量 物质的量 相对标准偏差 s t r o n ga c i d 的缩写 s t r o n gb a s e 的缩写 体积 w e a ka c i d 的缩写 w e a kb a s e 的缩写 c r ( v i ) 的误差 a s ( v ) 的增量 表示价态，二价 表示价态，三价 表示价态，五价 表示价态，六价 x 单位或量纲 m 0 1 l 。l “g 肛g g g m o l m g l 。l g g 碍 肼 m 唧 行 肋 队 昭 矿 姒 船 删 v 碍 肼 m 行 肋 队 昭 矿 姒 船 锄螂 v 广西大掌硕士掌位论文 络、砷和铁形态分析的离子交换纤维应用研究 1 1 国内外研究进展 第一章绪论弟一早三百v 匕 随着物质生活水平的提高，人们对于食品的安全、生活环境的质量以及生理的健康 的要求也越来越苛刻。目前，国内外对元素的形态分析，已打破了传统分析方法的局面， 因为只测定样品中待测元素的总量或总浓度的分析方法已经滞后于当今分析化学、环境 科学、生命科学等学科领域迅速发展的需求。事实表明，痕量元素的毒性和生物活性在 很大程度上与其存在的具体化学环境有关，取决于其存在的化学形态，而并非总浓度， 因而，分离、检测元素不同存在形态的方法层出不穷，成为近年来各学科领域的一个研 究热点。 根据国际纯粹和应用化学联合会( 简称p a c ) 定义：形态分析是指某一待测物的 原子和分子状态获得证实的过程。其实，角度不同说法也各异，从环境和生物学角度称 为金属元素的形态分析。临床医学角度认为形态分析包括有机金属小分子化合物、不同 价态的痕量元素、作为中毒指标的生物指示剂、生命体不可缺少的有益元素和金属配位 络合物等的分析。通常，化学形态分析【l 】是指金属和与生命有关元素的价态和络合分析， 即测定元素的各种价态、络合态及其样品中的含量或分组分类的形态分布。 形态分析中的被测元素往往比较复杂，且浓度比较低，目前有关形态分析的文献越 来越多，但分析方法主要可分为几种类型：一种是不经分离直接进行测定的，如电化学 分析中的电位法 2 1 和极谱法【3 一，存在一定的局限性，适用于简单样品中的元素形态分 析，而对于相对复杂的样品，则明显不足。二是先经过预分离再进行测定的方法，这些 方法通常包括：采用同时具有分离和检测功能的仪器进行分析，或者将分离设备与检测 设备进行联用实现分析。其中同时具有分离检测功能的方法有电沉积【5 】、毛细管电泳法 【6 】、色谱法【7 1 等；而联用技术中的预分离手段有毛细管电泳、色谱、萃取、膜分离、离 子交换分离等，联用的检测手段有分光光度、电导、原子吸收光谱、原子荧光光谱法、 电感耦合等离子体原子发射光谱和质谱等。其中联用方法适用的范围广泛，具有很大的 发展潜力。 1 1 1 电化学法 电化学法是基于元素不同化学形态可在电极上逐级进行反应，根据各形态的不同电 化学性质可有效的用来分析元素的化学形态。电化学法的优点在于操作简单，有时可同 1 广西大掌硕士掌位论文 铬、砷和铁形态分析的离子交换纤维应用研究 时进行多种目标物的分离分析，化学试剂的消耗量少，分析速度除自发电沉积和电渗析 外都比较快。应用在形态分析的电化学法主要有电化学修饰法、极谱法、伏安法、电位 分析法、库仑法及传感器测定法等，主要依据是不同的化学形态在电极上的不同电化学 行为来实现识别与检测的，这些方法在检测前一般不需预分离过程，在一定程度降低了 分析成本，提高了效率，给实现样品现场监控提供了可能。近年来国内外有关电化学测 定铬的方法主要集中在伏安分析法【8 ，9 1 和电位分析法【2 ，10 1 。u g o 等【1 1 1 采用涂层有离子交联 聚合物的电极通过离子电位滴定法和离子交换伏安法分析测定沉积物中的f e ( n ) 和 f e ( i i i ) 的形态，其中包括阳离子f e 2 + 、f e 3 + 和阴离子中的f e ( c n ) 4 。、f e ( c n ) 6 3 。形态。d e m a r c o 等【1 2 1 采用铋离子选择性电极分离测定盐湖中c u ( i i ) 和f e ( i i i ) 。李勋等【1 3 1 和申屠 超等i 1 4 j 分别采用电化学氢化物发生原子光谱法测定了鲜牛奶和牙髓材料中的砷的形态。 但电化学方法在精密度、重现性方面存在明显不足，环境污染比较大，而且只适应于简 单样品中的元素形态分析，对于复杂样品分析能力相对较弱。 1 1 2 毛细管电泳 毛细管电泳是一种分离技术，属于电化学法范畴，配备相应检测设备的毛细管电泳 可以分离和检测元素的不同形态，所以，它具有其他电化学法无法比拟的优势和潜力。 j o r g e n s o n n l l u k a c s t l 5 】于1 9 8 1 年首次提出毛细管电泳的概念，他们用内径为7 5 岬的毛细 管柱分离出丹酰氨基酸，并采用荧光检测器在线检测，同时从理论上得出毛细管柱效与 电场强度成正比，与分子扩散系数成反比的结论。毛细管电泳的分离模式有以下几种： ( 1 ) 毛细管区带电泳；( 2 ) 毛细管凝胶电泳；( 3 ) 胶束电动毛细管色谱；( 4 ) 亲和 毛细管电泳；( 5 ) 毛细管电色谱；( 6 ) 毛细管等电聚焦电泳；( 7 ) 毛细管等速电泳。 除分离模式外，还建立了微芯片电泳( m c e ) 。微芯片电泳是一种微型化的电泳技术，利 用刻在硅、玻璃、塑料等基体上的毛细管通道进行电泳，能在秒级时间内完成上百个样 品的同时分离，进样量只要p l 级或n l 级。毛细管电泳法与传统的电泳法相比，柱的分离 效率高，分析速度快，样品微量，易自动化，且价格低廉，通过改变操作模式和缓冲液 成分，可有效分离分析物质，且具有较好的选择性。近年来，采用毛细管电泳分离联用 各种先进的检测仪器分析痕量元素的形态，取得了较快的发展。y e h 等【1 6 】采用毛细管电 泳联用i c p m s 分析了v 、c r 和f e 的形态。邓必阳等【1 7 】采用毛细管电泳法有效地分离了游 离态的f e 2 + 、f e ”及在配体e d t a 和邻二氮菲下铁的各种形态，并研究t p h 值、电解质 及电泳电压对铁形态分析的影响。f o r t e 等【1 8 】采用毛细管电泳成功的分离了七种形态的 a s ，包括有机和无机砷，a s ( i i i ) 、a s ( v ) 、( m m a ) 、( d m a ) 、( a s b e 0 、( a s c h ) 和( p a s ) 。 2 广西大学硕士掌位论文 铬、砷和铁形态分析的离子交换纤维应用研究 总之，毛细管电泳分离法是一种很好的分离方法，能同时区分多种形态，但重现性和精 密度较差，浓度灵敏度低。 1 1 3 色谱法 色谱技术包括液相色谱( l c ) 、气相色谱( g c ) 、超临界流色谱( s f c ) 等，而常规的液 相色谱又包括反相色谱、离子对色谱、胶束色谱、离子交换色谱和空间排阻色谱等，这 些都可以提供元素形态所必须的分离方法，保持元素在某一形态在原试样中的完整性。 色谱法有的直接采用色谱分离检测1 9 1 ，有的先分离而后再与其他先进的检测仪器联用， 用与元素形态分析。色谱等离子体联用技术就是元素形态分析研究的重要手段之一， 被广泛的应用于环境、生物和毒物学等研究领域。中国科学院生态环境研究中心的滕曼 等t 2 0 l 矛u 用离子色谱氢化物发生原子荧光光谱联用分离技术，色谱仪与光谱仪的连接端 口为0 2 5i n l t l 的p e e k 管，对四种常见有毒砷化合物的进行分离，并优化了分析柱、淋洗 液n a o h 的浓度、还原剂n a b h 4 的浓度及光谱仪的条件，成功的用于水稻木质部伤流液 中砷化物及加标回收的测定。f r a n c i n e 等【2 1 】采用阴离子高效液相色谱分离c r ( v i ) 和 c r ( i i i ) ，流动相包括硫酸铵和氢氧化铵，并采用e d t a 的螯合作用来固定c r ( 1 1 1 ) 来实现 c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 的分离，然后通过i c p a e s 和i c p m s 进行在线检测。i c p m s 的结果表明， 由于s o + 的干扰有很高的流动相背景值，可用铬的同位素m z5 3 代替丰度大的m z5 2 ，基 于峰高计算的绝对检出5 曼c r ( i i i ) 4 0p g 和c r ( v i ) 1 0 0p g ，两种形态的动力学线性范围为5 n g m l 。1 到l 鹇m l 。而使用h p l c i c p - a e s ，c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的检出限分别为1 0 0n g 和 2 0 0n g 。该方法在形态分析中是比较先进的，具有高灵敏度，低检出限，但仪器设备的 配置要求比较高，价格昂贵，成本高。 1 1 4 萃取法 传统的萃取分离富集技术是液液萃取，原理简单，操作方便，适用范围广，应用在 元素形态分析方面的文献很多。女 i y a m a n 等【2 2 】使用溶剂萃取法萃取茶饮料、果汁和可乐 等 i 拘f e ( i i ) n f e ( i i i ) ，e l c i 等【2 3 】采用碳酸钠萃取植物树叶、土壤和沉积物的c r ( v i ) ， 再用石墨炉原子吸收光谱法进行测定，检出限低至0 9 3l x g l 一，相对标准偏差为4 2 。 之后，在液固萃取和液相色谱技术相结合的基础上，有人提出了固相萃取法，r a j e s h 等 【2 4 1 利用吸附有十六烷基三甲基溴化铵的矾土固相萃取水溶液中的c r ( v i ) 。加拿大 w a t e r l o o 大学p a w l i s z y n 教授于1 9 8 9 年首次提出固相微萃取( s p m e ) 技术，该技术无溶剂样 品制备过程，具有简便快速、无污染等特点。如d i n g 等【2 5 ，2 6 】使用固相微萃取水样中的 3 广西大掌硕士掌位论文 铬、砷和铁形态分析的离子交换纤维应用研究 c r ( v i ) 。后来发展起来的溶剂微胶囊萃取更是避免了传统溶剂萃取的乳化和分相问题。 近年来，化学工作者不断开拓创新，在原有的基础上开发了膜萃取、超临界液体萃取、 微波辅助萃取以及浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a t i o n ，c p e ) 等新型萃取技术。o h a s h i 等【2 7 1 利 用t r i t o nx 1 0 0 表面活性剂的浊点现象，萃取河水中的f e ( i i i ) 和v ( v ) 。张力培等【2 8 】利用 非离子表面活性剂t r i t o nx 1 1 4 的浊点现象浊点萃取分离水样中的a s ( i i i ) 和a s ( v ) 。 s h e m i r a n i 等【2 9 】研究了浊点萃取分离生物样品中超痕量的a s ( i i i ) 和a s ( v ) ，其中也是利用 t r i t o nx 11 4 表面活性剂的浊点现象，再用电热原子吸收光谱进行测定，并优化了萃取 条件和仪器条件。p e il i a n g 等 3 0 】采用浊点萃取分离富集联用石墨炉原子吸收法检测。 c r ( i i i ) 与p m b p ( 不溶于水) 发生络合反应，被表面活性剂吸附，而c r ( v i ) , 贝u 保留在水溶 液中，从而达到分离。总铬的测定通过使用抗坏血酸维生素c 还原c r ( v i ) 为c r ( i i i ) 。在浊 点萃取中，p m b p 不仅作为螯合剂，同时在铬的g f a a s 的测定中作为化学改进剂。在整 个过程中，使用了太多的表面活性剂，且回收率跟还原率有关，降低了实验的准确度。 总而言之，萃取法的应用非常广泛，但是分离过程繁琐、时间长、使用大量有毒溶剂和 表面活性剂等始终是难以解决的问题。 1 1 5 膜分离法 膜分离技术( m s t ) 是一项新兴的快速、高效和节能的分离技术，分离介质采用选择 透过性膜，推动力包括压力差、化学位差、电位差等，分离过程包括液膜分离、电渗析、 微滤、超滤、纳滤、反渗透，根据筛分原理使某些组分选择性透过，实现提纯和浓缩。 液膜分离技术包括厚度液膜、乳状液膜和支撑液膜，所用离子交换膜的分离原理与离子 交换树脂相同。液膜分离与传统的溶剂萃取相比，传质推动力大，所需分离级数少，试 剂消耗量少，可实现溶质的“逆浓度梯度迁移”。正是这些明显的优势特点，使得液膜分 离技术在湿法冶金、环境保护、石油化工等领域有了广阔的发展前景。王献科等【3 1 ，3 2 】 采用液膜法分离富集c r ( v i ) ，并优化了流动载体、表面活性剂、膜的增强剂、膜溶剂和 内相解析剂的组成和富集使用条件；两年后，又采用该法分离富集钼精矿、钼铁中的砷， 研究了砷的迁移行为。膜分离法的不足在于使用过程中膜的抗污染能力不强，通量衰减 造成性能下降，使用寿命短等，很难同时具备高渗透性、高选择性与高稳定性，这在一 定程度上限制了该技术的发展。所以，在膜材料的选择、预处理的优化和清洗方法上尚 需作进一步的探讨。 4 广西大学硕士掌位论文 铬、砷和铁形态分析的离子交换纤维应用研究 1 1 6 离子交换分离法 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方 法。最早的离子交换现象要追溯到远古时代中，古人采用腐朽的树枝使苦水变甜( 淡) ， 实际上是腐朽的木质纤维素对镁离子的交换吸附作用。真正发现离子交换现象的是于 1 8 5 0 年，t h o m p s o n 和w a