（化学工艺专业论文）离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 摘要 本文首先设计并合成了不同类型的离子液体，考察了离子液体对聚酯树脂 ( p e t ) 的溶解情况，然后以离子液体为反应介质和催化剂，对p e t 分别进行 了水解、甲醇醇解及辛醇醇解反应研究。考察了离子液体种类、反应时间、反 应温度、催化剂用量、水( 或醇) 用量及溶剂用量对降解反应结果的影响。另外， 对离子液体的重复使用性能进行了研究，并采用红外光谱对所得的各种降解产 品进行了表征。 设计合成了2 0 余种不同类型的离子液体，采用f t r 和n m r 技术对部分 离子液体结构进行了表征。考察了离子液体种类、温度与时间对p e t 溶解性能 的影响。结果表明，氯化1 丁基一3 甲基咪唑离子液体溶解效果最佳，在1 3 0 ， 8 h 溶解度可达1 5 3 9 。 对p e t 在离子液体环境下的水解反应进行了研究，考察了离子液体种类、 反应温度、反应时间、溶剂型离子液体用量及催化剂型离子液体用量对p e t 水 解反应结果的影响。结果表明，性能较好的溶剂型离子液体为氯化1 丁基3 甲 基咪唑( b i i l i m c l 】) ，催化剂型离子液体为1 甲基3 。( 3 磺酸基丙基) 咪唑硫酸 氢盐( h s 0 3 - p m i m i - i s 0 4 ) ， 较佳工艺条件为 m ( p e t ) ：m ( h 2 0 ) ： m ( b m i m c 1 ) ：m ( h s 0 3 - p m i m h s 0 4 ) = 3 ：4 ：6 ：0 6 ，反应温度1 7 0 。c ，反应时间 4 5 h 。在上述条件下，p e t 降解率1 0 0 ，产品对苯二甲酸收率大于8 8 。离子 液体重复使用8 次后，p e t 降解率和对苯二甲酸收率无明显降低。 对p e t 在离子液体环境下的甲醇醇解反应进行了研究，考察了离子液体种 类、反应温度、反应时间、溶剂型离子液体用量、催化剂用量及甲醇用量对p e t 甲醇醇解反应结果的影响。结果表明，性能较好的溶剂型离子液体为 b m i m c 1 】，较佳工艺条件为m ( b m i m c 1 ) ：m ( p e t ) = 2 ：1 ，m ( 甲醇) ：m ( p e t ) - - 4 ：1 ，醋酸锌占反应液5 ，反应温度1 6 0 ，反应时间3 0 h 。在上述条件下， p e t 降解率1 0 0 ，产品对苯二甲酸二甲酯的收率8 8 以上。离子液体重复使 用8 次后，p e t 降解率和对苯二甲酸二甲酯的收率无明显降低。 对p e t 在离子液体环境下的辛醇醇解反应进行了研究，考察了反应时间、原 料配比、溶剂型离子液体和催化剂用量对p e t 辛醇醇解反应结果的影响。结果表 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 明，较佳工艺条件为反应温度为回流温度，m ( b m i m l c 1 1 ) ：m ( p e t ) = 2 ：1 ，n ( 异辛 醇) ：n ( p e t ) = 3 ：1 ，醋酸锌占p e t1 ，反应时间3 5 h 。在上述条件下，p e t 降解率可 以达到1 0 0 ，产品对苯二甲酸二( 2 一乙基己) 酯收率可达到9 0 以上。离子液体 重复使用8 次后，p e t 降解率和产品的收率无明显降低。 有关p e t 在离子液体条件下的化学降解反应研究目前未见文献报道。 关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯水解醇解对苯二甲酸对苯二甲酸二 甲酯对苯二甲酸二( 2 乙基己) 酯离子液体 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d sa n d t h e i rc a t a l y t i cp e i 己f o r m a n c ei n d e p o ij n e r i z a t i o no f po l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，d i f f e r e n tk i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da n d t h ed i s s o l u b i l i t yo fp o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) i ni o n i cl i q u i d sw a ss t u d i e d h y d r o l y s i s ，m e t h a n o l y s i sa n d2 - e t h y l h e x a n o l y s i so fp e tw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g i o n i cl i q u i d sa sr e a c t i o nm e d i aa n dc a t a l y s t m o r e o v e r ，t h ee f f e c t so fk i n d so fi o n i c l i q u i d s ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t ，d o s a g eo fw a t e ro r m e t h a n o la n dd o s a g eo fs o l v e n to nd e p o l y m e r i z a t i o no fp e tw e r ee x a m i n e d r e s p e c t i v e l y t h er e u s a b l ep e r f o r m a n c e so fi o n i cl i q u i d sw e r ea l s oe x a m i n e d a n dt h e o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r o v e r2 0d i f f e r e n tk i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da n dp a r t so ft h e m w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dn m r m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fk i n d so fi o n i c l i q u i d s ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nd i s s o l u t i o no fp e ti ni o n i cl i q u i d sw e r ee x a m i n e d i tw a ss h o w e dt h a ti o n i cl i q u i d1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( b m i m c 1 ) w a so fg o o ds o l u b i l i t y u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e13 0 ca n dt i m e8 h ，t h e d i s s o l u b i l i t yo fp e t c o u l dr e a c hu pt o15 3 2 9 t h eh y d r o l y s i so fp e ti ni o n i cl i q u i d sw a ss t u d i e du s i n gi o n i cl i q u i d sa s r e a c t i o nm e d i aa n dc a t a l y s t t h ee f f e c t so fk i n d s o fi o n i cl i q u i d s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g e so fs o l v e n ta n dc a t a l y s to nh y d r o l y s i sr e s u l tw e r e e x a m i n e d i tw a s s h o w e dt h a t b m i m c 1 ) w a sas u i t a b l es o l v e n ta n d 1 - m e t h y l 一3 一( 3 一s u l f o p r o p y l ) 一i m i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( h s 0 3 一p m i m h s 0 4 】) w a sag o o dc a t a l y s t t h eo b t a i n e do p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r er e a c t i o n t e m p e r a t u r e l7 0 。c ，m ( p e t ) ：m ( h 2 0 ) ：m ( 【b m i m c 1 ) ：m ( h s 0 3 - p m i m h s 0 4 ) 。3 ：4 ：6 ： 0 6 ，r e a c t i o nt i m e4 5 h u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fp e t a n dt h ey i e l d i i i 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 o ft e r e p h t h a l i ca c i dw e r e10 0 a n d 8 8 r e s p e c t i v e l y t h ei o n i cl i q u i d sc o u l db e r e u s e d8t i m e sw i t h o u to b v i o u sd e c r e a s ei nt h ec o n v e r s i o no fp e ta n dy i e l do f t e r e p h t h a l i ca c i d t h e - m e t h a n o l y s i so fp e ti ni o n i cl i q u i dw a ss t u d i e da n dt h ee f f e c t so fk i n d so f i o n i cl i q u i d s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g e so fs o l v e n t ，c a t a l y s ta n d m e t h a n o lo nm e t h a n o l y s i sr e s u l t sw e r ee x a m i n e d i tw a ss h o w e dt h a t b m i m c 1 】 i o n i cl i q u i dw a so fb e t t e rp e r f o r m a n c ea sas o l v e n t t h eo b t a i n e do p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r em ( b m i m c i i ) ：m ( p e t ) = 2 ：1 ，m ( m e t h a n 0 1 ) ：m ( p e t ) = 4 ：1 ，c a t a l y s t d o s a g e ( b a s e do nr e a c t i o nm i x t u r e ) 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e16 0 ，r e a c t i o nt i m e 3 o h u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o no fp e ta n dt h ey i e l do fd i m e t h y l t e r e p h t h a l a t ew e r e10 0 a n d 8 8 r e s p e c t i v e l y t h ei o n i cl i q u i d sc o u l db er e u s e d8 t i m e sw i t h o mo b v i o u sd e c r e a s ei nt h ec o n v e r s i o no fp e ta n dy i e l do fd i m e t h y l t e r e p h t h a l a t e t h e2 - e t h y l h e x a n o l s i so fp e ti ni o n i cl i q u i d sw a ss t u d i e da n dt h e e f f e c t so f r e a c t i o nt i m e ，r a t i oo fm a t e r i a l s ，a m o u n to fi o n i cl i q u i d sa n dc a t a l y s td o s a g eo n r e a c t i o nr e s u l t sw e r ee x a m i n e d t h eo b t a i n e do p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e r e f l u xt e m p e r a t u r e ，m ( b m i m c 1 ) ：m ( p e t ) = 2 ：1 ，n ( 2 一e h ) ：n ( p e t ) = 3 ：1 ，m ( c a t a l y s 0 ： m ( p e t ) = i ：10 0 ，r e a c t i o nt i m e3 5 h u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fp e t c o u l dr e a c hu pt ol0 0 a n dy i e l do fd i o c t y lt e r e p h t h a l a t ew a so v e r9 0 t h ei o n i c l i q u i d sc o u l db er e u s e d8t i m e sw i t h o mo b v i o u sd e c r e a s ei nt h ec o n v e r s i o no fp e t a n dy i e l do fp r o d u c t t oo u rk n o w l e d g e ，t h e r ei sn or e p o r ti nl i t e r a t u r ea b o u tt h ec h e m i c a l d e p o l y m e r i z a t i o no fp e t i np r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d k e yw o r d s ：p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) h y d r o l y s i s m e t h a n o l y s i s t e r e p h t h a l i ca c i dd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e d i o c t y lt e r e p h t h a l a t e i o n i cl i q u i d i v 青岛科技大学研究生学位论文 1 1p e t 及其废料回收情况 1 1 1p e t 的应用 1 文献综述 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是一种性能优良的聚酯材料，具有高强度、高刚 性、耐热性好、耐化学药品性等综合性能。广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基 及电器绝缘材料等领域【。2 0 0 7 年我国聚对苯二甲酸乙二醇f l 旨( p e t ) 产量达到2 3 5 0 万吨年【2 】，每年产生的废i h p e t 树脂高达数百万吨。随着p e t 产销量的迅猛增加， 产生的废p e t 量将越来越多。尽管废p e t 对环境不产生直接污染，但会占据大量 的空间，因其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物所降解，将会对环境造 成很大的影响，并且会造成巨大的资源浪费。因此，近年来废聚酯的循环利用日 益受到世界各国的重视。 1 1 2p e t 的合成 p e t 的合成属于二元酸和二元醇生成线型高分子聚酯的缩聚反应。在反应 过程中，不同的官能团相互反应，各步反应速率常数基本相同，因此不存在链 引发、链增长、链终止等基元反应。单体在反应初期几乎就全部转化成低聚物， 延长反应时间主要是提高分子量，转化率变化不大。 合成p e t 的原料是7 , - - 醇( e g ) 和对苯二甲酸( t p a ) 。在原料纯度很高时， 才可以直接缩聚制得高分子材料。 九h o 一 一刚剁：洲一。e 蚪：士呲。l l j j ” 工业上生产p e t 聚酯比较成熟的路线是实现使对苯二甲酸甲酯化，然后进 行酯交换反应。 1 ) 甲酯化首先对苯二甲酸( t p a ) 矛n 甲醇反应，生成易于精制的对苯二甲酸 二甲酯( d m t ) ，这一阶段尤其注意将苯甲酸一类的单官能度物质除尽。 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 一逗弋一一。h 一吼。一b 竖o ”心。 2 ) 酯交换在1 5 0 - - , 2 0 0 下，以醋酸镉和三氧化二锑作催化剂，对苯二甲酸 二甲酯( d m t ) 和7 , - - 醇( e g ) 进行酯交换反应生成对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 和少量的低聚物。 c h 3 0 0 c 弋泸c o o c h 3 + h o c h 2 c h 2 0 h ；h o c h 2 c h 2 0 0 c 弋沪c o o c h 2 洲2 洲+ c h 3 0 h 3 ) 缩聚在2 6 0 , - - 2 9 0 下，用三氧化锑作催化剂，对苯二甲酸二乙二醇酯 ( b h e t ) 经过自缩聚，在真空度和高温的条件下，不断蒸出乙二醇( e g ) ，以逐 步提高聚合度。 在甲酯化和酯交换阶段，并不考虑两原料的摩尔比，在缩聚阶段，根据排 除乙二醇的量来打破平衡，自然地调解两官能度的摩尔比，使乙二醇( e g ) 适当 的过量，封锁分子两端，以达到预定聚合度。若对苯二甲酸精制问题能得以解 决以后，技术的发展的趋向将是不经过甲酯化，而是采用直接法进行缩聚反应。 1 1 3p e t 废料来源及回收情况 随着p e t 的消费量的增加，由此而产生的纤维及塑料废物也不断增长。由 于塑料废物不易分解，燃烧时会产生有毒气体，因此对塑料废物的处理日益受 到人们的重视。因此，近年来随着聚酯瓶、聚酯薄膜的快速发展，大力开发聚 酯回收技术，处理废弃聚酯己成为聚酯工业可持续发展的关键之一。回收废聚 酯既能保护生态环境，又可降低生产成本。 1 1 3 1 废p e t 的来源 废p e t 的来源主要有两部分。一部分是生产和加工过程中产生的废料、边角 料。这部分废料较清洁可以直接作为原料再利用。如低聚物可用于缩聚、增粘； 而薄膜、废块和废丝需要经过再造粒后循环利用。另一部分来源于废p e t 包装材 料，如聚酯瓶、聚酯薄膜。这部分废料往往带有油渍或含有其它无机杂质等污染 物，必须经过纯化、分离除去污染物和外加物后才能回收利用。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 3 2 废p e t 回收情况1 2 i 据美国化学委员会( a c c ) 的统计，在美国，2 0 0 5 年由p e t 和i - i d p e 等塑料 生产的塑料瓶中，回收塑料瓶超过9 9 。据美国p e t 容器资源协会( n a p c o r ) 估计，2 0 0 5 年美国收集了近1 2 亿磅p e t 聚酯瓶用于回收利用，仅占美国p e t 聚酯瓶的2 3 1 。据美国塑料协会、p e t 聚酯容器资源协会( n a p c o r ) 和后消 费品塑料回收协会( a p r ) 2 0 0 7 年l o 月底公布的数据，2 0 0 6 年美国收集和销售 5 7 6 万吨p e t 聚酯瓶，收集p e t 聚酯容器创新高，比2 0 0 5 年增长9 。2 0 0 6 年p e t 聚酯容器在美国的回收利用量也增长到2 4 6 万吨，比2 0 0 5 年增长7 。 这一增长主要由于矿泉水、茶、能量饮料和啤酒销售强劲增长所致。 美国可口可乐公司是世界p e t 聚酯最大的消费商，可口可乐公司于2 0 0 8 年2 月中旬提出长期目标：1 0 0 循环利用在美国销售的铝罐，先前已提出1 0 0 循环 利用聚酯塑料瓶目标。公司旨在使包装达到可持续性和可回收性。可口可乐北美 公司的铝啤酒罐是美国回收利用最多的消费产品，每二个铝罐中就有一个回收利 用，现铝制啤酒罐回收利用率平均为6 0 。可口可乐公司继续在回收利用计划和 基础设施中进行投资。2 0 0 7 年在一系列回收利用行动计划中投入6 0 0 0 万美元，包 括支持回收银行的回收利用行动计划，和在南卡罗林j j l j ) l l s p a r t a n b u r g 建设世界最 大的聚酯瓶回收利用设施，该装置将生产约4 5 4 万吨年食品级可回收利用的 p e t 聚酯塑料供重新利用，相当于生产近2 0 亿只2 0 盎司可口可乐瓶。可口可乐 公司也在瑞士、墨西哥、奥地利和菲律宾投资了循环回收装置。该装置采用美国 资源回收公司的h y b r i du n p e t i 艺过程化学清洗食用类p e t 。该技术己在美国 资源回收公司自有的中型装置上应用，装置建在墨西哥的可口可乐公司，另在欧 洲也有二项技术转让。公司预计每年生产1 亿磅回收利用塑料。2 0 0 7 年世界最大 的可1 3 可乐瓶公司即可1 ：3 可乐企业公司( c c e ) 组建可口可乐回收公司，回收和循 环利用由可口可乐体系开发和使用的包装材料，主要是啤酒包装材料铝和聚酯塑 料，实现了高价值的回收利用。至u 2 0 0 8 年底，可口可乐回收公司将循环回收利用 超过各为1 亿磅的铝和聚酯。 1 1 4 废p e t 的回收技术 回收废p e t 的途径可分为两类，一类方法是直接回收利用的物理方法，通过 熔融、提纯或改性制备再生料。另一类方法是降解后再利用的化学方法，即将废 聚酯经过加热或在水、醇等物质的作用下使高分子发生降解反应，形成低相对分 子质量的产物，实现进一步利用。 p e t 的分子链上有大量的酯基，因此其许多重要的化学性质均与酯基的存 3 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 在有关。在一定的条件下，p e t 大分子内的酯基容易发生水解、醇解等反应， 经过降解反应聚酯被解聚成单体或低聚物。在回收利用p e t 之前，必须根据废 聚酯的来源、种类、性能及需要对废料进行预处理、造粒、增粘等处理。 1 1 5 废聚酯的降解利用 废旧p e t 再生制品是再生切片加工过程中产生的二次废料，因其特性粘数 过低不适宜加以直接利用，需要将这些废料通过化学回收的方法解聚成低分子 量的产物，如对苯二甲酸( t p a ) 、对苯二甲酸二甲酯( d m n 、对苯二甲酸乙二醇 酯( b h e t ) 、7 _ , - - 醇( e g ) 、对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 等，产物经分离提纯化后重 新作为生产聚酯的原料或制成其它成品，如不饱和聚酯、胶粘剂、绝缘漆、粉 末涂料以及制造聚氨酯等。 1 1 5 1 制不饱和聚酯树脂 利用废i h p e t 洁净料，在一定的温度和适当的催化剂( z n a c 2 ) 下，以7 - - 醇醇 解，解聚产物可作为不饱和聚酯的原料，再加入顺丁烯二酸酐缩聚成对位型不饱 和聚酯【3 1 。该不饱和聚酯的性能优于用传统制法制得的邻位型不饱和聚酯，并且 原料价廉、设备简单，有利于综合利用，所以具有较好的经济效益和社会效益。 1 1 5 2 制单体及原料 p e t 废料通过解聚，可用来制取生产p e t 所用的原料和单体，进而可进行聚 合或制取其它有机化合物【4 - 7 】。方法按采用的解聚剂划分，目前废p e t 化学循环方 法主要有以下几种：( 1 ) 水解法；( 2 ) 甲醇解聚法；( 3 ) 7 _ , - - 醇解聚法；( 4 ) 其它解聚 方法。 1 1 5 2 1 水解法 水解法是指在不同的酸碱介质中将废p e t 水解为对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇 i s 。按水解酸碱环境不同可以划分为：( 1 ) 酸性水解法；( 2 ) 碱性水解法；( 3 ) 中性水 解法。 ( 1 ) 酸性水解法 4 青岛科技大学研究生学位论文 h 。- e 一4 h + 2 n h 2 0 - - - - - - ，nh o - - 匡秘叭m 叽叽洲 酸性水解一般用硫酸作催化剂。p u s z t a s z e r i 9 】于1 9 8 2 年发表了用酸催化p e t 水 解的专利，在8 5 9 0 c 、常压下，以浓硫酸( 1 4 5 m o l f l ) 作催化剂，水解5 m i n 可得 纯度 9 9 的t p a 。该反应消耗大量的浓酸和强碱难以循环使用，易造成环境污染， 且生成的乙二醇亦较难回收。 y o s h i o k a 1 0 】采用较稀的硫酸( r d r b r a ，即对该反应影响最大的因素为反应温度，然后依次为反应时间， m ( b m i m c 1 ) ：m ( p e t ) h s 0 3 - p m i m h s 0 4 用- m 。以下对反应温度、反应时 间、 b m i m c 1 用量、 i - i s 0 3 一p m i m h s 0 4 用量进行单因素考察。 3 3 6 1 反应温度对水解反应结果的影响 1 0 0 1 6 01 7 01 8 0 温度 图3 - 2 温度对p e t 水解反应结果的影响 f i g 3 - 2e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo np e th y d r o l y s i sr e s u l t s 在p e t 、h 2 0 、 b m i m c 1 与 h s 0 3 - p m i m h s 0 4 质量比为3 ：4 ：6 ：0 6 、反应 时间为4 5 h 的条件下，p e t 水解反应结果随反应温度的变化情况见图3 2 。从 图3 2 可以看出，温度对p e t 水解反应结果的影响显著，当温度为1 5 0 时， p e t 降解率很低。随着反应温度的升高，p e t 降解率和t p a 收率增加明显，当 温度达到1 7 0 时，反应进行4 5 h 后，p e t 的水解趋于完全，t p a 收率稳定在 8 7 以上。这是归因于，温度的升高，有利于提高p e t 在溶剂中的溶胀程度， 可使高聚物的无定型的空隙增大，有利于增大溶剂分子与高分子的接触面积。 并且温度的升高，又使得分子链活动加剧，高分子的运动区域增大，增加了断 链的可能性，有利于p e t 的水解。 3 8 青岛科技大学研究生学位论文 3 3 6 2 反应时间对p e t 水解反应结果的影响 8 5 冰 8 0 7 5 7 0 3 54 04 5 时间h 图3 - 3 反应时间对p e t 水解反应结果的影响 f i g 3 - 3e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo np e th y d r o l y s i sr e s u l t s 在p e t 、h e o 、 b m i m c 1 与 h s 0 3 - p m i m h s 0 4 质量比为3 ：4 ：6 ：0 6 、反应 温度为1 7 0 的条件下，反应时间对p e t 水解反应结果的影响见图3 3 。由图 3 3 可以看出，随着反应时间的增加，p e t 的降解率和t p a 的收率都逐渐增加。 当水解反应进行到4 5 h 时，p e t 的水解趋于完全，t p a 收率稳定在8 8 以上。 3 3 6 3 b m i m c i 用量对p e t 水解反应结果的影响 在p e t 、h 2 0 与 h s 0 3 - p m i m h s 0 4 】质量比为3 ：4 ：0 6 、反应温度为1 7 0 c 、 反应时间为4 5 h 的条件下， b m i m c i p e t 质量比对p e t 水解反应结果的影响 见图3 _ 4 。由图3 4 可以看出，当不用离子液体时，p e t 也有一定的降解率，因 为 h s 0 3 - p m i m l h s 0 4 】在反应中起到一定的溶解和催化作用，从图中还可以看 出，在所考察的溶剂用量范围内，p e t 的降解率和t p a 的收率随溶剂用量的增 加逐渐增加。当 b m i m c i p e t 质量比达到1 5 以上时，p e t 的降解率和t p a 的收率基本趋于稳定。 3 9 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 1 0 0 9 0 8 0 o oo 51 01 52 02 5 b m i m c 1 质量p e t 质量 图3 4 b m i m 】 c 1 】用量对p e t 水解反应结果的影响 f i g 3 - 4e f f e c to f b m i m c 1 d o s a g eo np e th y d r o l y s i sr e s u l t s 3 3 6 4 h s 0 3 - p m i m h s o 。 用量对水解反应结果的影响 o24 68 1 0 h s o s - p m i m h s 0 4 质量反应液质量 图3 - 5 【h s 0 3 - p m i m 】 h s o 。】用量对p e t 水解反应结果的影响 f i g 3 - 5e f f e c to fc a t a l y s td o s a g eo n p e t h y d r o l y s i sr e s u l t s 在p e t 、h 2 0 与 b m i m c 1 质量比为3 ：4 ：6 、反应温度为1 7 0 c 、反应时间 吆舛乾8跎他粥m花 1 ， 辞 青岛科技大学研究生学位论文 为4 5 h 的反应条件下， h s 0 3 p m i m h s 0 4 质量反应液质量对p e t 水解反应结 果的影响见图3 5 。由图3 5 可以看出，随着催化剂用量的逐渐增加，p e t 的降 解率和t p a 的收率逐渐增加，当催化剂量占反应混合物6 时，水解反应几乎 完全，产品收率达到8 8 以上。 3 3 6 5 离子液体的重复使用性能考察 表3 - 9 离子液体的重复使用性能 t a b l e3 - 9r e u s a b i l i t yr e s u l t so fi o n i cl i q u i d s 在反应温度1 7 0 c ，m ( p e t ) ：m ( h 2 0 ) ：m ( b m i m c 1 ) ：m ( h s o s - p m i m h s 0 4 ) - 3 ：4 ：6 ：0 6 ，反应时间4 5 h 的较佳条件下，考察了离子液体的重复使用性能，结果 见表3 9 。 从表3 - 9 中可以看出，随着离子液体重复使用次数增加，p e t 的降解率和 t p a 的收率没有明显下降。说明离子液体具有较好的重复使用性能。通过红外 光谱分析也证明，回用8 次后的离子液体的红外谱图中主要吸收峰与新鲜离子 液体的红外谱图中的基本吻合，说明回用后离子液体的结构与组成没有明显变 化。 3 ，3 7 产品分析表征 产品对苯二甲酸的结构分析表征使用n i c o l e t 一5 1 0 pf t - i r 红外光谱仪，将固 体样品做红外光谱分析，得到的红外谱图如图3 - 6 所示。从红外光谱图可知， 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e n 在1 7 3 0 c m 1 处的c = o 伸缩振动，酯类存在的 1 1 3 0 c m 以和1 2 6 0 c m 一处的c o c 伸缩振动峰消失。在1 6 8 6 7 7 c m “处出现了c = o 伸缩振动峰。同时3 1 0 0 - - - ，2 5 0 0 c m - 1 处为o h 伸缩吸收，1 4 5 0 - 1 6 2 0 c m 以处为苯 环多个吸收峰，1 4 2 3 3 3 e r a 1 处为c 。o 伸缩吸收。1 2 8 3 3 3 c m 1 处为o h ，7 3 1 5 8 c r n 1 处为苯环上的对位二取代，7 0 0 9 0 0 c m 。1 处为苯环吸收。以上都表明了对苯二 甲酸( t p a ) 的存在。分析结果表明，水解得到的对苯二甲酸红外谱图与对苯二甲 酸的红外标准谱图基本一致，对苯二甲酸的红外标准谱图见图3 7 。 4 1 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 w a r a b - - c 扮l 图3 - 6p e t 水解所得对苯二甲酸的红夕卜谱图 f i g 3 - 6i rs p e c t r u mo fo b t a i n e dt e r e p h t h a l i ca c i d h i t - n o = 2 2 l bl c o r e -【 】ls d b s - n o = 2 9 1 2 i r - n i d 闩一2 2 4 9 9 ：k b rd 1 5 c t e r e p h t h r l i c 开c i d c 6 h 6 0 4 3 1 0 4e e1 日9 21 i ”8 4 7 a a亭， 3 口6 44 ql $ 7 s6 d1 1 j 4 b 05 6 b7 2 2 ，6 94 61 5 t 14 】a 2 l矗05 3 0 2 2 8 2 64 41 4 2 5a l8 4 06 0 2 8 6 87l 三1 1三5 8 8 7 7 2 5 5 37l z 9 11 5a 6 z8 2 l q 6 58 41 2 9 1l b 8 6 3 图3 - 7 对苯二甲酸的红外标准谱图 f i g 3 7s t a n d a r di rs p e c t r u mo ft e r e p h t h a l i ca c i d 4 2 青岛科技大学研究生学位论文 3 3 8p e t 水解机理讨论 p e t 的分子链结构中含有羧基亲水性基团，因此其容易水解回收单体物质 ( t p a ) 。当温度较低时( 2 2 0 c 以下) ，p e t 处于聚合物玻璃化温度和聚合物熔点 之间的软玻璃态，高分子长链柔性增加，链段活动增加且范围变大，原来紧密 排列的链段彼此间产生的空穴，被离子液体占据，逐步产生溶胀作用。由于水 分子小，更容易进入链段彼此间的空穴中，而且水分子键易于与p e t 中羧基形 成氢键作用，使溶胀效果更明显。在解聚过程中，不仅有在高分子链内部发生 断链，表现为一摩尔酯键和一摩尔水反应生成一摩尔羧基和一摩尔羟基，而且 在端基也发生断链，表现为一摩尔酯键和一摩尔水反应生成一摩尔对苯二甲酸 或一摩尔乙二醇：同时还有解聚的逆反应，一摩尔羧基和一摩尔羟基脱水生成 一摩尔酯键的过程。反应方程式如图3 8 一蚪唧h 广唧一h 卜 一十一o c h 2 c h 2 0 h h 卜廷奇垦一+ 一一一k 弘唧卜。 o c h 2 c h 2 - 一“。一h 卜吲一邯删 o o c i i 一。c h ：c h 厂。h + h 2 0 些一。h + h 。二c h ：c h ：。hc o c h 2 c h 厂o h + _ 岂一o _ h+h o 一 22 0 h 图3 - 8p e t 的水解反应机理 f i g 3 8h y d r o l y s i sm e c h a n i s mo fd e p o l y m e r i z a t i o no fp e t 3 4 小结 ( 1 ) 对p e t 在离子液体环境下的水解反应进行了研究，分别考察了溶剂 型离子液体与催化剂离子液体对水解反应的影响，结果表明， b m i m c 1 和 h s 0 3 一p m i m h s 0 4 分别为p e t 水解反应适宜的反应介质和催化剂。 ( 2 ) 考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量等条件对p e t 4 3 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 降解结果的影响。得到的较佳反应条件为：反应温度为1 7 0 。c ，m ( p e t ) ：m ( h 2 0 ) ： m ( b m i m c i ) ：m ( h s 0 3 p m i m h s 0 4 ) = 3 ：4 ：6 ：0 6 ，反应时间为4 5 h 。在上述条 件下，p e t 降解率和t p a 收率分别为1 0 0 和8 8 以上。该离子液体体系重复 使用8 次后，p e t 降解率和t p a 收率没有明显降低。 ( 3 ) 对产品进行红外光谱表征，产品的红外谱图与标准的红外谱图基本一 致，证明产品为对苯二甲酸。 青岛科技大学研究生学位论文 4 1 引言 4p e t 在离子液体中的甲醇醇解反应研究 目前，文献中所报道的方法中，p e t 的甲醇醇解基本上都是在超临界条件下 进行的，该方法对设备要求苛刻，因此引入新方法来改善工艺弊端，实现废p e t 材料的化学循环利用具有重要意义。本章利用对p e t 具有一定溶解性且可重复回 收利用的离子液体作溶剂，以醋酸锌为催化剂，对p e t 的甲醇醇解反应进行了研 究，与超临界甲醇醇解工艺相比，缓和了反应条件，并且可以实现催化剂的重复 使用，同时考察了反应温度、反应时间、溶剂用量、催化剂用量及甲醇用量对甲 醇醇解效果的影响。据我们所知，有关p e t 在离子液体条件下的甲醇醇解研究未 见文献报道。 4 2 实验部分 4 2 1 实验试剂 实验中所用的主要药品见表4 1 ( 其他的试剂同2 2 1 ) 。 表4 1 实验试剂表 t a b l e4 - 1r e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t 4 2 2 实验仪器 实验仪器同2 2 2 。 4 5 离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究 4 2 3 反应原理 士+ n 一一吲一h 一 4 2 4 甲醇醇解反应步骤 将一定量的p e t ( w 1 ) 、溶剂型离子液体及催化剂和甲醇加入带有温度计、 压力计的反应釜中，在给定温度下，搅拌反应一定时间。反应结束后，加甲醇 稀释，过滤除去未降解的p e t ( w 2 ) ，将所得滤液加水析出沉淀，过滤，滤液经 蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用，将 滤饼烘干，用一定的氯仿进行溶解，过滤，滤液蒸馏除去氯仿得到产品对苯二 甲酸二甲酯( d m t ) ( w 3 ) 。分别按下式计算p e t 的降解率和d m t 收率。 p e t 降解率= 【( w l - w 2 ) w i 】x1 0 0 ；d m t 收率= w 3 wx1 0 0 其中w 是d m t 的理论产量。 4 3 结果与讨论 4 3 1 溶剂对甲醇醇解反应的影响 表4 2 溶剂对甲醇醇解反应结果的影响 t a b l e4 2e f f e c to fs o l v e n to np e tm e t h a n o l y s i sr e s u l t s 注：催化剂为醋酸锌，用量占反应液5 分别以甲醇和离子液体 b m i m 】 c l 】为溶剂，醋酸锌为催化剂，考察了溶剂 对p e t 甲醇醇解反应的影响，所得结果见表4 2 。从表中可以看出，温度为1 9 0 。c ， 青岛科技大学研究生学位论文 反应时间2 h 时，以 b m i m c 1 为溶剂时的p e t 降解率和d