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磁性复合颗粒的合成及其特性研究中文摘要 磁性复合颗粒的合成及其特性研究 中文摘要 本文研究了纳米丫_ f e 2 0 3 s i 0 2 磁性复合颗粒及纳米b i 掺杂g 磁性颗粒的合 成及其特性。 ( 1 ) 以正硅酸乙酯和金属铁盐分别作为二氧化硅及氧化铁前驱体，通过溶胶 凝胶工艺制备了y f e 2 0 3 s i 0 2 磁性复合颗粒。考察了铁盐前驱体、分散介质及不同 种类酸对复合颗粒晶型及其性能的影响。通过红外吸收光谱( f t - i r ) 、粉末x 射线 衍射g 妊) 及透射电镜( t e 峋等手段对丫- f e 2 0 3 s i 0 2 复合颗粒大小及其性能进行研 究。研究结果表明：以不同铁盐为前驱体时可以得到不同晶型的f e 2 0 3 ；不同酸对 磁性复合颗粒的性能有重要影响：加入盐酸时在s i 0 2 载体中生成a - f e 2 0 3 ；加入硝 酸时，s i 0 2 载体中生成丫f e 2 0 3 纳米颗粒，与未加酸时相比丫f e 2 0 3 粒径变大，饱 和磁化强度增强；加入醋酸后生成的丫f e 2 0 3 纳米颗粒粒径变小，且丫- f e 2 0 3 均匀 分散在s i 0 2 载体中，粒度分布变窄，但其饱和磁化强度明显下降：进一步探讨了 y - f e 2 0 3 在二氧化硅载体中的形成机理。 ( 2 ) 通过化学法在较温和的条件下制备得到了r f e 2 0 3 s i 0 2 纳米复合颗粒。首 先，将硝酸铁盐、醋酸及纳米s i 0 2 通过机械球磨法混合均匀，再经旋转蒸发除溶 剂后得到酸处理的前驱体，前驱体在8 0 0 c 下干燥2 h 、4 0 0 0 c 下煅烧l h 后即得到 纳米磁性复合颗粒；采用上述磁性颗粒，通过机械球磨法制备得到了稳定的水基 磁性流体，并对其性能进行研究。采用f t - i r 和t g 等表征手段考察前驱体性质； 煅烧后得到的磁性复合颗粒经t e m 、x r d 及振动样品磁强计( v s m ) 等方法研究其 颗粒大小及其特性。研究结果表明：酸处理对磁性颗粒的形成起至关重要的作用， 未经酸处理得到的样品为舡f e 2 0 3 s i 0 2 ，而加入醋酸后得到粒径分布均匀的p f e 2 0 3 纳米颗粒；采用此种方法制备得到的磁性复合颗粒，在丫f e 2 0 3 质量分数为4 4 5 时其饱和磁化强度达到最大值3 7 7 8e m u g 一。采用上述纳米复合颗粒作为磁性物质 制各得到的磁性流体，表现出了较好的稳定性及较强的磁性能，并使用旋转流变 仪对其流变性能进行了研究。 ( 3 ) 以硝酸铁、硝酸钇和硝酸铋为原料，通过共沉淀法制备得到彳i 榴石前驱体， 磁性复合颗粒的合成及其特性研究 中文摘要 前驱体经热处理后得到不同b i 含量掺杂的石榴石( b i y 3 - x f e 5 0 1 2 ，x _ 0 ，1 或1 8 ) 纳 米颗粒。通过热分析( t g d t a ) 对其前驱体进行表征，考察其最低成相温度；通过 、t e m 分别对制备得到的b i x y 3 - x f e 5 0 1 2 颗粒晶型及大小进行研究；通过v s m 考察样品磁性能。研究结果表明：b i 掺杂石榴石( b i y i g ) 成相温度随着b i 含量的 增加而降低；其饱和磁化强度随着b i 含量的增加而增强；颗粒大小随着煅烧温度 的升高而变大，粒径在2 8 7 8 姗范围内。将不同b i g 纳米颗粒分散在m m a 单 体中，通过本体聚合制备得到b i g 掺杂p m m a 复合材料，通过法拉第磁光效 应仪研究其磁光性能；结果表明，随着b i 含量的增加，b i g 掺杂p m m a 复合 材料法拉第磁光旋转角也随之增大，且复合材料磁优值随着入射波长的缩短而增 大，是一种有发展前景的磁光材料。 关键词：纳米复合颗粒；丫- f e 2 0 3 s i 0 2 ；磁性流体；石榴石；法拉第效应 作者：付红平 指导老师：洪若瑜 磁性复合颗粒的合成及其特性研究英文摘要 s y n t h e s i sa n dp r o p e 啊i n v e s t i g a t i o no fm a g n e t i c c o m p o s i t ep 叭i c l e s a b s t r a c t h lt h i sp a p 丫- f e 2 0 3m n o p a r t i c l e s 伽曲e d d e di ns i 0 2m 捌x 锄db i 毗s t i t u t e d g a n l e t i - y i g ) m 雄妒e t i cn a n o p 矾c l e sw e r ep r e p a r e d 觚dt l l ep r o p 硎e so ft ：h e o b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e s 、e r e 掣鼬e m a t i c a l l ys t l m i e d 1 u s i n gt e 仃a e 也y l o r t h o s i l i c a t e 鲫d 向r i cs a l t 嬲删i i l a t 嘶a l s ，丫- f e 2 0 3 s i 0 2 n a i l o c o m p o s i t e sw e r ep r 印a r e d 也r o u g l ls o l g e lm e t h o d t h ei l 】n u e n c eo ff e r r i cs a l t s ， s 0 1 v e n ：t s 孤da c i d so n 也ec 疆s t a l l i n es t m c t u r ea n dp r o p e n i e so f 也eo b t a i l l e d 舳1 1 0 c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep a r t i c l es i z e sa n dp r o p e n i e so f 丫- f e 2 0 3 s i 0 2 n a i l o c o m p o s i t e sw e 佗s 伽i e db yf o 晒盯t m s f o m li n 盘a r e ds p e c 仃0 s c o p x - r a y d i 伍r a l c t i o n 懈m i s s i o ne l e c t r o n 加i c r o s c o p y 觚d 、，i b i 砒i n gs 锄p l em a 霉1 e t o m 印e lt h e r e 跚l t si i l d i c a ：t et 1 1 a td i f i e r e n tf e r r i co x i d e sa o b t a i 】du s i i l gd i 疏r e n tf e r r i cs a l t s 弱 p r e c l l r s o r ，a n da c i d sk eaf e a ti m p o r t a n ti 1 1 n u e n c eo nt l l ep r o p e n i e so f 也ep r o d l l c t s t h a ti s ，h 锄a t i t e 锄b e d d e di ns i 0 2i so b t a i l l e dw h e nh y 出0 出o r i c i di sa d d e d a s l l i t r i ca c i da d d e d 蛳n gt l l ep r 印删i o np r o c e d l 】r e ，丫- f e 2 0 3n 锄o p 硎c l e s 即小e d d e di i l s i 0 2m a t r i xa o b t a i n e d c o m p a r e d 晰n l 让屺p a r t i c l e sp r e p a r e dw i t h o u ta c i d ，t 1 1 e o b t a i n e dn 锄o p 枷c l e sg e tb i g g e ra n da l s 0t h e 则c u l 纵i o nm a g n e t i z a t i o ni se i l h 锄c e d 硒 l l i t r i ca c i da d d e d a sa c e t i ca c i dr 印l a c e dn i t r i ca c i da d d e d ，t l l ep a r t i c l es i z e so ft l l e f o 锄e d 忡e 2 0 3w h i c ha r eu n i f 0 肌l yd i s p e r s e di ns i l i c am 撕xd e c r e a s e 谢t l lan a r r o w p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，h o 、e v e r ， n l e咖a t i o nm 姆l e t i z a t i o ni sr e d u c e d t h e f 0 咖a t i o nm e c l l a i l i s mo f t h e 丫一f e 2 0 3e m b e d d e d 洫s i 0 2m a t r i xi sd i s c u s s e d 2 m a 曲e m i t en a n o p a n i c l e sh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e d i ns i l i c am 嘶xw e r e o b t a i n e dv i aat l l r e e s t e pc h e m i c a lp r o c e d l l l ea tm i l dc o n d i t i o n s t h ea c i dt i 。e a t e ds o l i d s w e r eo b t a i n e du s i n gs i l i c an p s ，f e 州0 3 ) 3 9 h 2 0 锄da c e t i ca c i dt h r o u 曲b a l lm i l l i n g m e t h o df o l l o 、张db yr a p i dr e m o v a lo ft h es o l v e n tu s i n gar o t a d ，e v 印o r a t o r t h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yh e a t i n gt 1 1 ea c i d t r e a t e ds o l i d sa t8 0o cf o r2ha n d t h e na t4 0 0o cf o rlh t h ca c i dt r e a t e ds o l i d sw e r es t u d i e db ym e a n so ff o u r i e r m 磁性复合颗粒的合成及其特性研究 英文摘要 t 士a n s f o r n li i l 胁e ds p e c t r o s c o p y 觚dt h e 珊。蓼a v i m e t 舛1 1 1 em o 印h o l o g y 龇l dp 矾c l e s i z e so fm em a g n e t i cn a n o p a n i c l e sw e r ee v a l u a t e db y 也e 饥m s m i s s i o ne l e c 臼o n m i c r o s c o p yt e c h l l i q l l e ，w h i l et 1 1 en 加eo f 也eo b 纰l e dn a i l o c o m p o s “e sw e r es t u d i e d u s i r 培x - 瑚l yp o w d e rd i 债a c t i o n 锄dv i b r a t i n gs a i n p l em a g i l c t 0 毗r r n l er e s u l t ss h o w m a tm ea c i d 仃e a 恤e n tp l a y sac r i t i c a l lr o l ef o rt l l em a 州i c - p h 弱ef 0 衄a t i o n ，t l l a ti s ， h e m a t i t ew a so b t a i n e dw i t l l o u ta c i d 仃e a t e dw i l i l e m a g h e ：i i l i t ew i i hm m _ o ws i z e d i 妯b u c i o n 、a so b t a i l l e da r e ra c e t i ca c i da d d e d t h em a x i i n u ms a ：t l l r a t jo n m a g n e t i z a t i o no f 丫- f e 2 0 3 s i 0 2n 锄o c o m p o s i t e s 谢也4 4 5 诫贼咄锄讹w 2 u s3 7 7 8 e m u 。g m a 弘e t i cn u i dw 嬲p r 印a r e dl i s i l l g 廿l eo b t a i n e d 丫- f e 2 0 3 s i 0 2n a n o c o m p o s i t c s b yh i g h - e n g yb a l lm i l l i l 唱弛dw 鹊c h a c t e r i z e db yu v - v i s ，g 0 u ym a g i l e t i cb a l 锄l c e a n dr o t a t i n gr h e o m e t e r 3 b i s m u t l ls u b s t i 眦dy t t r i 眦i r d ng a m e t ( b i - g ) m _ n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b yc o p r e c i p i t a t i o n 觚d 飘l b s e q u e 】n th e a t i n g 吮舭e m 1 h c 衄a lg r a v 时- d i f l h e n t i a l t l l e m l a l 锄以y s i sw 弱p e r f 0 】叻e dt 0i 1 1 v e s 魄a t et 1 1 e 也e m 脚b e h a 、，i o 姻o ft l l eb i - g p r e 伽崂。瑙a n dt 0d e c i d en l eb e s t 觚n e a l i r 培t c m p e r a t u r e p h 硒ef 0 锄a t i o no fg 锄e t n a n o p a r t i c l e sa i l dp a n i c l es i z e sw e r ci n v e s t i g a t e db yx - r a yp o w d e rd i f f h c t i o n 龇l d b 加s m i s s i o ne l e c t r o n 觚c r o s c o p y r e s p e c t i v e l y t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s 、r em e a s u r e d u s i l l gv i b r 妇gs 锄p l em 艇毋e t o m 酏e r t h er e s u l t ss h ( ) w 衄t h et e m p e r a t u r e sn e e d e df o r t 1 1 e 慨l s f 0 册a t i o no fb i 一g 舫m 锄o i p h o u sp h a s et 0g a r 】【l e tp b 邮ed e c r e a s e s 诵1m e i n c r e 嬲i i l gb ic o n t e n t 1 1 l es 锄l r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fb i - g n o p a r t i c l e si n c r e 舔e s 嬲m eb ic o n t e n ti n c r e a s e s 1 1 l cb i y i gn p sw i t hs i z 懿o f2 8 7 8 衄w e r co b t a i n c dm e r h e a ：t i n gt i e a ：t m e n ta t6 5 0 - 1 0 0 0 0 c t h eb i - y i gd o p e dp h 忸讧a c o m p o s i t e sw e r ep r 印a r i e d b yi i l s i t ub u l kp o l y m e r i z a t i o n 心e rm m am o n o m e r “x e dw 池b i - y l gn p s 1 1 1 e r e s u l t so ff a r a d a yr o t a t i o ni i i v e s t i g a t i o no fb i y 1 g p m m an a n o c o m p o s i t e ss h o wt h a t t h ea i l g l eo ff a r a d a yr o 诅t i o ni n c r e 嬲ev v i t ht l l eb ic o m e n ta n dn l ef i g u r eo fm e r i to fm e c o m p o s j t e si n c r e a s e s 、 ，i t ht 1 1 ed e c r e 嬲i n gl a s e rw a v e l e n g m t h eb i 一gn p sd 叩e d p mm ac o m p o s i t e sa r en e wp r o m i s i i l gm a t e r i a l sf o rm a g i l e t o o p t i c a ld e v i c e s k e y w o r d s ：n a n o c o n l p o s i t e s ；_ r f e 2 0 3 s i 0 2 ；m a g n e t i cf l u i d ；g a r n e t ；f a r a d a y e 仃e c t i v w r i t t e n b y f u ，h n g p i n g s u p e r v i s e db yp r o f 1 h ) n g ，r l l o ” 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名。哗日 期：2 1 塑! ：! 垄 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 哗姆 名 鲁 戤 潞 懿 谧 碰 师 磁性复合颗粒的合成及其特性研究 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 磁性纳米复合颗粒的合成及其特性 1 1 1 弓i 言 纳米材料是指处于1 1 0 0 哪纳米尺度范围内的超细颗粒和由其组成的致密聚 集体，以及由纳米颗粒所构成的具有纳米特性的材料，包括金属、非金属、有机、 无机和生物等多种材料；从材料的维度【1 】上可区分为零维的原子团簇( 几十个原子 的聚集体) 和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的纳米微粒膜( 涂层) ； 以及三维调制的纳米大块材料。简单地说，纳米材料是指用晶粒尺寸为纳米级的 微小颗粒制成的各种材料，其纳米颗粒的大小应不超过1 0 0 衄，而通常情况下应 不超过1 0 n m 。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技 术应用的基础，其相应发展起来的纳米技术被公认为是2 1 世纪最具有前途的科学 领域。 磁性纳米材料具有大块材料所不具备的许多磁学特性，它的出现给物理、化 学、生物等许多学科带来了新的活力和挑战，是各国竞相研究和开发的重要领域， 并不断给人们带来新技术和新产品。根据物质的磁性【2 j ，磁性纳米材料大致可分为： 永磁( 硬磁) 纳米材料、软磁纳米材料、半硬磁纳米材料、旋磁纳米材料、矩磁纳 米材料和压磁纳米材料等。根据物质结构大小可以分为三大类型【3 】：一是磁性纳米 颗粒材料，被广泛应用于磁记录材料、磁性液体、磁性药物载体、磁传感器和微 波材料等；二是纳米微晶磁性材料，包括纳米微晶永磁材料、软磁材料等；三是 磁性纳米结构材料，包括人工纳米结构材料如磁性薄膜、颗粒膜等以及天然纳米 结构材料如钙钛矿型化合物。根据应用的角度【4 】，磁性纳米材料可分为：纳米微晶 软磁材料、纳米微晶永磁材料、纳米磁记录材料、磁性液体、颗粒膜磁性材料、 巨磁电阻材料、隐身材料等。 纳米磁性材料是当今世界材料领域的研究热点之一，是具有广泛应用前景的 一类功能材料。纳米磁性材料特性不同于常规的磁性材料，其原因在于与磁性相 关联的特征物理长度也处于纳米量级，如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、磁交 换作用长度以及电子平均自由路程等大致处于1 1 0 0 眦量级。当磁性颗粒尺寸与 磁性复合颗粒的合成及其特性研究 第一章文献综述 特征物理长度相当时，会呈现反常的磁学与电学性质【5 1 。正是由于纳米磁性材料具 有这些新的特性，与常规磁性材料相比，其应用前景将十分巨大。 1 1 2 磁性纳米颗粒的合成及其研究进展 1 1 2 1 磁性纳米颗粒的合成方法 随着科学的发展，纳米材料的合成方法日益增多；不同的合成方法对纳米材 料的微观结构产生很大影响，并直接影响纳米材料的性能。磁性纳米颗粒的制备 方法已日渐成熟，将微粒尺寸控制在1 0 0 n m 范围内已不再是难题。如何在传统制 备方法的基础上严格控制过程参数，进一步改进传统方法，拓展全新的制备方法 以得到单分散的纳米粒子，将是广大科研者关注的热点。 磁性纳米颗粒的制备方法一般可以分为物理法和化学法。物理法主要包括蒸 发冷凝法【6 】、物理粉碎法【刀、机械球磨法【8 1 等，主要是以机械粉碎、喷雾等力学过 程为主的纳米颗粒制备技术；化学法主要包括共沉淀法【9 1 1 】、溶胶一凝胶法【1 2 ，1 3 1 、 水热法【1 4 1 、微乳液法【1 5 1 、化学气相沉积法【1 6 1 、喷雾高温裂解法【1 7 】等。通常，采用 物理法制备得到的纳米粉体纯度较低、颗粒尺寸分布不均，而且对制备设各要求 高，生产成本较高。采用化学法制备得到的纳米磁性颗粒一般质量较好，操作简 单，生产成本较低，易于工业化生产，是目前研究、生产采用的主要方法。下面 介绍一些磁性纳米颗粒常用的化学制备方法。 1 1 2 1 1 化学共沉淀法【l g j 化学共沉淀法是目前化学方法中制备磁性纳米颗粒最有潜力的方法之一。化 学共沉淀法是指在两种或者两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入适当的碱 性沉淀剂( 如氨水、氢氧化钠等) ，使得金属离子在反应过程中均匀沉淀或结晶出来， 沉淀物经过滤、洗涤、干燥及后处理后即得到纳米颗粒。一般在反应过程中可以 适当控制反应条件如p h 值、反应温度、搅拌速度等，也可在体系中添加一定量的 表面活性剂以防止颗粒间的团聚。由于采用共沉淀法制备得到的颗粒粒径小、粒 度分布较均匀、纯度高、烧结活性好、原料适应性强、工艺操作简单、成本低、 适用于大规模生成等特点，被广泛用来制备氧化铁( 如f e 3 0 4 、丫f e 2 0 3 等) 、铁氧体 ( 如锰锌铁氧体、镍锌铁氧体、钴锌铁氧体等) 以及石榴石( y 3 f e 5 0 1 2 ) 等磁性复合颗 粒。 1 1 2 1 2 溶胶一凝胶法【1 9 j、 溶胶凝胶法是指前驱物质( 无机盐或醇盐) 溶于水或者其它有机溶剂中形成均， 2 磁性复合颗粒的合成及其特性研究第一章文献综述 质溶胶，前驱物经水解缩聚过程而逐渐凝胶化而生成纳米级粒子，经干燥、熟处 理等工艺，得到所需的各种纳米材料。在溶胶凝胶转化过程中形成的多孔结构是 纳米颗粒生长的优良载体，其多孔特性为磁性纳米颗粒提供了成核位置。此外， 微孔结构有利于限制磁性颗粒的生长，并可有效防止颗粒间的团聚，从而制备得 到粒度可控、粒径小的纳米复合颗粒。凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其 后的干燥、致密程度，并最终决定材料的性能。一般除了对反应过程中工艺的控 制如溶胶向凝胶转化速度、凝胶干燥温度及热处理温度等工艺对材料进行设计以 外，各种化学添加剂( 如s d s ，s d b s ) 往往被引入到s 0 1 g c l 反应过程中，这些添加 剂可以影响前驱物水解、缩聚反应过程、改变凝胶结构的均匀性以及控制其干燥 速度等。溶胶凝胶法在室温合成无机材料，能从分子水平上设计和控制材料的均 匀性及得到高纯、超细、均匀的纳米材料，具有反应条件温和、成分容易控制、 工艺简单、产品纯度高、不易引进杂质、产品混合均匀等特点而受到广泛关注。 1 1 2 1 3 水热法【2 0 】 水热法是指在特制的密闭反应容器中，以水为介质，通过对反应体系加热、 加压( 或自生蒸汽压) 创造一个高温高压反应环境，通过使难溶或者不溶的物质溶 解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法。水热法具有反应温度 较低、产品纯度高等特点，而且由于可以有效地控制颗粒尺寸和形状，制备得到 的粉体具有粒度小、粒度分布范围窄、结晶良好和分散性好、对环境污染小等优 点而引起了人们的极大兴趣，是一种具有工业化实用前景的高质量粉体制备方法。 水热法为各种前驱物的反应及结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的 物理和化学环境，在颗粒形成过程中经历了溶解、结晶的过程，得到的磁性纳米 颗粒具有晶粒发育完整、粒度小、分布较均匀等优点。经过国内外学者的大量研 究，该法在制备磁性颗粒方面发展迅速，取得了明显进展，研究方向主要为水热 法制备氧化铁、锰锌铁氧体及其他磁性材料等。 1 1 2 1 4 微乳液法【2 1 】 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 乳液，反应物在体系中的微小液滴中进行反应，这样可以使产物的成核、生长、 聚集等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可以形成尺寸足够小的纳米颗粒， 而且可以避免颗粒间的聚集。微乳液法制备得到的磁性纳米颗粒具有粒径小、粒 度分布窄、适用面广等优点。但由于在反应体系中存在大量的表i l i ：i 写性剂，这给 磁性复合颗粒的合成及其特性研究第一章文献综述 产物的提纯、洗涤、干燥带来了不便，限制了该方法的使用。 1 1 2 1 5 化学气相沉积法】 化学气相沉积是指一种或多种反应气体通过热、激光、等离子体等裂解而发 生反应析出超微颗粒的方法。它是在一个加热的衬底上，通过一种或者几种气态 元素或化合物产生的化学元素形成纳米材料的过程。该法制备的纳米颗粒具有尺 寸均一、纯度高、粒度小、分散性好，且化学反应活性高、工艺连续可控等优点， 但对制备设备要求较高。 1 1 2 1 6 喷雾高温裂解法【2 3 1 喷雾高温裂解技术首先通过汽化装置将反应液喷雾到反应器中，然后通过一 个温度逐渐增高的反应管，将雾滴蒸发、浓缩、干燥及裂解，最后将微孔固体烧 结成密集的固体颗粒。与传统技术相比，该方法具有简单、快速及连续等特点， 所得颗粒的形状及大小可由雾滴的形状及大小决定，被广泛应用于介孔微球和磁 性纳米颗粒。 目前，磁性纳米复合颗粒的制备方法不断更新，如在外加场如磁场幽或微波 场【2 5 】条件下制备磁性纳米颗粒；在纳米磁性颗粒制备过程中采用激光技术闭、高 能射线技术【2 7 】等。在制备过程中，一般要求制备得到的磁性纳米颗粒具有磁性微 粒形状、粒径及粒度分布可控，微粒团聚程度低，产品易于收集、产率高等特点， 以利于磁性纳米颗粒满足实际应用的需求以及易于规模化生产。 1 1 2 2 磁性纳米颗粒制备过程中需要注意的问题 1 1 2 2 1 磁性纳米颗粒尺寸的单分散性【2 8 ，2 9 】 近年来，磁性纳米颗粒作为磁性载体在生物医学领域得到了广泛的应用，对 其性能的要求也越来越高。作为理想的载体，磁性纳米颗粒应具有良好的单分散 性使其具有均一的物理、化学和生物性能。磁性纳米颗粒的单分散性是指磁性微 粒的尺寸、形貌均一，即粒度分布窄、分散性好的磁性纳米颗粒。由于单分散磁 性纳米颗粒的物化性质比较均一，如果能够对制备的磁性纳米颗粒在尺寸、结构、 形貌上进行“裁剪 ，就很容易获得具有特定性能的目标产物。此外，形貌及尺寸 均匀的磁性纳米粒子可以通过自组装聚集在一起，形成较好的多维超晶格结构， 这种超晶格结构是由纳米晶体在空间的取向排列形成的，在纳米器件、磁介质、 催化、功能材料及纳米生物技术等方面具有极为广阔的应用前景。因而，制备出 单分散性好的磁性纳米颗粒并使其自组装成有序的结构具有十分重要的意义。通 4 磁性复合颗粒的合成及其特性研究第一章文献综述 常，为制备得到单分散的磁性纳米颗粒，需要在合成过程中严格控制晶体的成核 速率以及晶核的生长速率。 1 1 2 2 2 晶核生长控制【3 0 】 在一般的纳米颗粒制备过程中，都要经历一个晶核产生、继而由晶核生长为 晶粒的过程。即当反应物或反应中间物的浓度达到临界值时，形成晶核；反应物 或反应中间物在晶核表面扩散与吸附，使得晶核不断交大。由于晶核产生及晶核 生长是两个相对独立的过程，如果体系中同步产生的晶核数量越多，在稳定的反 应体系中，则最终生成的晶粒的尺寸就越小。但是，如何通过控制实验条件来控 制颗粒的尺寸、形状和结构，特别是反应中的不同添加剂如何影响晶核形成及生 长机理的、以及成核后粒子的生长过程又是怎样的，这些对制备得到单分散性能 良好、粒度分布均匀的纳米颗粒至关重要，晶体的成核及生长机理还需要不断的 完善和补充。为了得到尺寸尽可能小且粒度分布均匀的纳米磁性颗粒，应该首先 在反应体系中生成尽可能多的晶核，再控制晶核的生长过程，使其同步均衡生长， 以得到粒径小、粒度分布均匀的磁性纳米颗粒。 1 1 2 2 3 磁性纳米颗粒聚集现象 磁性纳米颗粒比表面积大、比表面能高，且微粒表面带有电荷或活性官能团， 属于热力学不稳定体系，在制各、分离、后处理及存放过程中极易发生粒子凝并、 团聚现象，形成二次粒子，使得颗粒粒径变大，磁性纳米颗粒失去纳米颗粒应有 的特性和功能。根据磁性纳米颗粒团聚机理的不同可分为软团聚和硬团聚【3 1 1 。软 团聚一般是指原生粒子之间通过分子间的作用力以点、角相连形成的团簇或小颗 粒吸附在大颗粒上产生的团聚体。这种团聚体内部作用力相对较小，粉体比较疏 松，一般通过超声等物理手段可以使其瓦解而分散。硬团聚是指原生粒子之间以 面相接，通过化学键或氢键等强作用力连接形成的团聚体。这种团聚体内部作用 力大，颗粒间结合紧密，粉体的活性差，不易重新分散，在纳米材料制备过程中 应尽量避免产生这种硬团聚。 作为新型的功能复合材料，磁性纳米复合颗粒表面存在着多种官能团，在精 细化工、生物医学、细胞学等诸多领域有着广泛的应用前景【3 2 3 3 1 。防止团聚现象 发生，获得粒径小、粒度分布窄、分散性好的磁性纳米颗粒，是磁性纳米材料制 簖和应用中的重要问题，也是目前本领域亟待解决的问题之一。 1 1 2 2 4 成本控制 磁性复合颗粒的合成及其特性研究 第一章文献综述 为了使纳米磁性颗粒能够实现工业化生产，使其被广泛应用，其生产成本控 制是一个不可忽视的重要因素。纳米磁性颗粒的制备工艺相对比较复杂，有些制 备方法的生产设备和生产原料比较昂贵，而且由于反应的多步性，使得产品的产 率不高，最终导致磁性纳米粒子的生产成本很高，限制了其在实际中的应用。如 何通过优化制备工艺、拓展制备方法，以得到性能优良、生产成本低的纳米磁性 材料，已成为广大科研工作者密切关注的焦点。随着磁性纳米粒子研究的深入， 目前已经有一些工艺路线实现了工业化生产，磁性纳米颗粒实现了较为广泛的应 用，如磁性纳米f e 3 0 4 及其磁性流体的应用。为优化磁性纳米粒子的制备工艺，降 低生产成本，一般可从以下几方面进行优化【3 4 】：( 1 ) 制备方法尽可能的采用液相法 制备工艺；这是因为液相法对生产设备要求较低，生产能力较高，产品成本一般 较小，易于规模化生产；( 2 ) 采用价格低廉的生产原料，如无机盐；一般条件下无 机物的价格要远远低于金属有机化合物和有机物的价格，这样对于降低磁性纳米 颗粒的生产成本至关重要；( 3 ) 反应尽可能在水相中进行；随着社会对环境的要求 越来越高，国家对工业生产过程中出现的“三废”排放标准也越来越严格；如何 在生产过程中减少污染物的排放，较为可行的是在水相中进行反应。水对环境无 污染，成本较低，而且对其处理简单，易于循环使用，有利于降低磁性纳米颗粒 的生产成本。 1 1 2 3 制备方法研究进展 纳米颗粒的制备方法已日趋成熟，将粒子尺寸控制在1 0 0 姗以下已不再是难 题。如何在传统的制备方法的基础上改进工艺参数，或是拓展全新的合成方法来 制备单分散磁性纳米颗粒，将是人们更为关注的焦点。纳米磁性颗粒性能受其颗 粒大小及尺寸分布的影响，颗粒间的聚集使其丧失纳米材料优良的特性。近年来， 纳米磁性颗粒的制备已成为广大科研工作者的研究热点，其中一个重要问题就是 如何通过新的合成方法及工艺，制备得到形貌均一、粒度分布均匀的纳米粒子。 控制纳米粒子的尺寸分布及形貌均一已成为材料科学发展的核心及新的增长点。 在已经报导的常规纳米磁性颗粒合成方法中，如共沉淀法、水热法、乳液法、机 械化学法、喷雾热解法等，制备得到的纳米磁性颗粒形貌及颗粒分散性都受到了 不同程度的限制，这是由于纳米磁性颗粒表面能高、易团聚，常规方法制备的磁 性颗粒往往有较大程度的团聚，使其单分散性能变差。 制备单分散性的磁性颗粒比较常用的是热分解法【3 引，即在不同体系中直接高 6 磁性复合颗粒的合成及其特性研究第一章文献综述 温分解金属前驱体制备合成单分散磁性纳米颗粒，此方法较多的用于制备纳米 p f e 2 0 3 1 3 够刀、f e 3 0 4 【3 8 ，3 9 1 、金属c o 纳米颗粒【加】等。此外，通过将磁性颗粒分散在 某种介质中可有效防止晶核生长过程中聚集现象的发生，得到单分散性能良好的 磁性复合颗粒。而且，对于易氧化的磁性颗粒，如丫f e 2 0 3 、f e 3 0 4 等在较高温度 下很容易被氧化为热稳定性更佳的甜f e 2 0 3 ，使纳米颗粒失去磁性。采用介质分散 法制备的磁性颗粒可以很好的被包埋于热稳定性良好的载体中，不仅可以实现对 磁性纳米颗粒尺寸及形貌的有效控制，还可以大大提高磁性颗粒的抗氧化性，使 其具有很好的热稳定性。为了制备粒径可控且粒度分布窄的纳米磁性颗粒，其常 用的载体有二氧化硅【4 1 4 3 1 、介孔材料h 4 4 5 1 、碳纳米管湖、纳米陶瓷【4 7 】及高分子聚 合物【4 8 ，4 9 】等材料，其制备工艺一般包括浸泡、干燥、热处理、氧化还原等工艺， 最终制备得到粒径小、粒度分布均匀的磁性复合颗粒。 1 1 2 3 1 以二氧化硅为载体 近年来，通过不同方法制备得到的二氧化硅基磁性纳米复合材料由于其独特 的物理化学性质引起了人们的极大关注【5 ”1 1 。例如，采用溶胶一凝胶法制备的多孔 二氧化硅是多种纳米材料的优良载体，其多孔特性可为磁性纳米颗粒提供良好的 成核位置，将颗粒间的团聚减少到最少，并能有效限制晶核的生长，从而可以很 好地控制颗粒尺寸的大小。 一般地，以二氧化硅作为载体制备磁性纳米复合颗粒主要有三种方法：( 1 ) 以 烷氧基硅化合物( 如t e o s ) 为二氧化硅前驱体，前驱物通过水解、缩聚过程而逐渐 凝胶化，在凝胶中形成微孔；金属化合物( 盐、配位物或醇盐) 在一定的溶剂和反 应条件下均匀分散到凝胶微孔中，最终生成颗粒均一的磁性纳米颗粒【5 2 】；( 2 ) 通过 一定的方法，制备得到具有微孔结构的二氧化硅多孔物质，再通过浸泡法将金属 盐离子( 如f e 3 + ) 吸附到二氧化硅的微孔中，再通过一定的后处理工艺如在高温下 还原等方法制备得到磁性纳米复合颗粒【5 3 】；( 3 ) 直接以纳米二氧化硅为材料，通过 机械方法将一定量的金属盐分散在纳米s i 0 2 载体中，再使用一定的化学试剂对金 属盐离子进行处理，如将上述得到的样品置于丙酸蒸汽中处理一段时间，使得丙 酸与金属离子f e 3 + 进行螯合【5 4 1 ，再经高温处理，即可在二氧化硅载体中生成粒径 小、粒度分布窄、热稳定性能良好的磁性纳米复合颗粒。 1 1 2 3 2 以介孔材料为载体 介孔材料是指孔径分布在2 5 0 n m 范围的多孔材料。这类材料具有密度小、孔 磁性复合颗粒的合成及其特性研究 第一章文献综述 隙率高、比表面积大、对气体的渗透性和选择透过性较好等优点，特别是当孔洞 尺寸足够小时，同纳米粒子一样会表现出明显的尺寸效应和表面效应。若能将纳 米尺度的金属或非金属超微颗粒( 或分子) 用物理或化学的方法组装到介孔材料孔 内，构成的介孔组装体系，就形成了介孔复合材料。介孔复合材料作为一种新型 材料，已经成为凝聚态物理和材料科学领域的一个新的学科前沿。由于处于介孔 固体中的纳米粒子的分散性好，粒子之间的耦合作用减弱，粒子与介孔固体壁之 间的界面耦合效应等，使介孔复合体往往呈现新的性质。由于颗粒与孔壁间存在 界面，孔洞本身又是开放的，与环境有接触，因此介孔组装体系有既不同于纳米 材料也不同于介孔固体的独特性能，已成为近年来纳米材料科学中引入注目的前 沿领域【5 5 ，5 6 】。 介孔复合材料的制备通常是采用先浸泡、后进行相应处理的工艺。如：预制 胶体扩散法、还原法、光化学反应法及热解法等。一般地，可以通过介孔固体的 孔隙率和浸泡溶液的浓度来控制纳米颗粒的复合量。z a y a t 【了7 】等以v y c o r 玻璃作为 介孔介质，以不同铁盐溶液为浸泡液，制备了丫- f e 2 0 3 厂v y c o r 磁性复合颗粒。具体 方法为：将v | y c o r 玻璃介孔材料在饱和铁盐溶液中浸泡一段时间，取出，在5 0 0 c 下干燥2 d ，然后在空气中4 0 0 _ 4 5 0 0 c 下热处理形成f e 2 0 3 颗粒，得到的样品再在 3 6 0 0 c 下在氢气氛围内还原3 h ，再在2 4 0 0 c 空气氛围内加热3 h 以得到丫- f e 2 0 3 磁 性颗粒。从透射电镜中可以看出：t f e 2 0 3 很均匀的分散在v y c o r 玻璃介孔材料内， 颗粒大小为1 1 l l i n 左右，且粒径分布均匀。 1 1 2 3 3 以碳纳米管为载体 自1 9 9 1 年首次观察到碳纳米管以来【5 引，其表现出来的各种优异特性大大激励 了碳纳米管材料的实验与理论研究。碳纳米管因其独特的力学、电子及化学特性， 已经在机械、电子、医疗等方面表现出了巨大的应用前景，成为世界范围内的研 究热点之一。为了赋予碳纳米管新的功能，很多研究者将一些有机或无机物嫁接 到碳纳米管表面或填充到其管内，使碳纳米管具有一些新的优异性能。由于碳纳 米管特殊的中空结构，为制备结构可控的纳米线或纳米磁体提供了很好的场所， 而且得到的纳米线或纳米磁体由于被很好的包覆在碳纳米管中，与纯的纳米线或 纳米磁体相比，它们具有良好的抗氧化性及优异的化学稳定性，具有很多潜在的 应用价值。如将磁性颗粒( 氧化铁、铁或钴等铁磁材料) 插入到碳纳米管内f 5 9 6 0 1 ， 就可以制得兼有优良电学性能和磁学性能的碳纳米管一磁性体复合体，有望同时实 8 磁性复合颗粒的合成及其特性研究第一章文献综述 现对电磁波的介电损耗和磁损耗。 在制备碳纳米管铁磁性复合材料时，可以利用碳纳米管的毛细管作用，首先 将金属盐前驱体( 硝酸铁、硫酸亚铁胺等) 和沉淀剂( 如氨水、水合肼等) 通过超声 或者机械搅拌等方法，吸附进入碳纳米管的管壁内，然后再经过不同的化学处理 如氧化、还原等工艺，使得铁盐前驱体发生化学反应从而在碳纳米管内生成磁性 颗粒。此外，也可以多孔物质作为模板【6 1 1 ，通过一定的方法在模板中生长碳纳米 管，再通过化学气相沉积等方法将磁性颗粒沉积到碳纳米管中，得到磁性颗粒填 充碳纳米管的复合材料。 1 1 2 3 4 以聚合物作为载体【瓯6 3 】 在制备纳米磁性颗粒过程中，通过加入高分子聚合物来阻止纳米颗粒团聚， 不仅可以对纳米颗粒的尺寸进行控制，而且有利于制备单分散性的磁性颗粒。这 类聚合物包括聚氧化乙烯( p e o ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺等以及一些天然高分子。聚合物可以是均聚物或共聚物( 无规、嵌段) 。 其机理主要是：聚合物中的强极性基团上的氧、氮原予可以与金属离子形成配位 化合物，经过配位反应后，金属离子在高分子链的周围均匀分布，在一定条件下， 金属配位化合物转化为金属化合物微粒，其颗粒形貌及尺寸大小受聚合物网眼形 貌及尺寸的限制，从而实现对纳米