（工业催化专业论文）麻疯树油制备生物柴油固体酸催化剂的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 麻疯油制备生物柴油固体酸催化剂的研究 专业：工业催化 研究生：杨颖指导教师：梁斌教授 石油危机、环境污染加速了可再生、环境友好替代能源的发展，生物柴油 无疑是其中一个重要热点。但是成本过高在很大程度上限制了生物柴油的推广 和使用。降低原料成本可以有效地降低生物柴油成本。低成本原料油( 如麻疯 油、餐饮废油) 往往含有较多的游离脂肪酸，对碱催化的酯交换反应和后续分 离过程有较大的影响。一般的工艺过程中，先将其中游离脂肪酸与低碳醇在酸 催化下通过酯化反应转变成相应的酯( 即预酯化过程) 降低其酸值。传统的液体 酸催化剂不仅副反应多，腐蚀设备，还会产生大量的含酸废水，污染环境。以 固体酸代替液体酸是环境友好的绿色过程，固体酸容易回收，且易与产物分离。 本文对以廉价的高酸值麻疯油制备生物柴油过程中预酯化反应中固体酸 催化剂进行了研究。利用该预酯化反应为目标反应，对现在常用的几类固体酸 进行筛选，得到了原料便宜、制备简单的s t - i i 固体酸。系统地研究了制备条 件、反应条件对其酯化活性的影响。s t - i i 固体酸制备过程中，煅烧温度是一 个敏感的因素，而煅烧时间影响较小。最佳的制备条件为：5 0 0 。c 、2 h 。最佳 的反应条件为：反应温度为9 0 * ( 2 、醇酸摩尔比为2 0 ：l 、催化剂用量为油重的 4 、反应时间为2 h 。在此条件下，游离脂肪酸的转化率可达9 7 6 2 。对于麻 疯油中游离脂肪酸与甲醇的预酯化反应，1 2 7 0 5 1 4 0 _ - 8 2 强度范围的固体酸中 心具有较好的催化活性。 通过s e m 、x r d 、t g a d s c 、b e t 、s 含量的表征表明：s t - i i 固体酸制 备过程中，随着煅烧温度的增加。强酸位数量逐渐增加，弱酸位数量逐渐减少。 过高的煅烧温度将导致表面活性硫物种分解脱附，酸位强度和数量都迅速降 低，预酯化活性迅速降低。载体t i 0 2 晶化程度提高，比表面积、孔容、硫含量 四川大学硕士学位论文 减少都导致s t - i i 固体酸预酯化活性降低。f r m 研究表明：s t - i i 固体酸具有焦 硫酸结构酸位，吸水后产生质子酸。通过质子化羧酸、甲醇亲核加成、脱质子 机理催化酯化反应。 通过对s t - i i 固体酸稳定性考察表明：活性组分溶剂化流失、表面吸附有 机物为其失活的主要原因。再硫化或在氧气中煅烧可能是较为有效的再生方 法。 关键词：生物柴油麻疯油预酯化固体酸 四川大学硕士学位论文 s o l i da c i dc a t a l y s t sf o rp r e p a r i n gb i o d i e s e l w i t h j a t r o p h a c u r c a sl o i l m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n t ：y a n gy i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i a n gb i n p e t r o l e u me r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na c c e l e r a t e dt h ed e v e l o p m e n to f r e n e w a b l ea n de n v i r o n m e n t a l t yf r i e n d l ya l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c e sl i k eb i o d i e s e l h o w e v e r , t h ee x p e n s i v ec o s to fb i o d i e s e lr e s t r i c t si t su s a g ea n dc o m e r c i a l i z e d d e c r e a s i n gt h ec o s to fi t sr a wm a t e r i a li se f f e c t i v em e a n st od e c r e a s et h ec o s to f b i o d i e s e l l o wc o s tf e e d s t o c k ss u c ha sj a t r o p h ai 叫 c c 船l o i la n du s e df r y i n go i l u s u a l l yc o n t a i n a g r e a t d e a lo ff r e ef a t t ya c i d s ( f f a ) ，w h i c hi n f l u e n c e st h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nv i aa l k a l ic a t a l y l i cm e t h o da n di t ss u b s e q u e n ts e p a r a t i n gp r o c e s s t h ea c i d i cc a t a l y l i ce s t e r i f i c a t i o no ff f aw i t hl o w e ra l c o h o l ss u c ha sm e t h a n o li s c o m m o n l yu s e dt or e d u c et h ea c i d v a l u eo fah i 。g h a c i dv a l u ef e e d s t o c k c o n v e n t i o n a ll i q u i da c i dc a t a l y s t sc a u s en o to n l ym o r es i d er e a c t i o n ，b u ta l s o d e v i c ee r o s i o na n dv a s ta c i d i cw a s t ew a t e re m i s s i o n ，r e s u l t i n gi ne n v i r o n m e n t p r o b l e m s u s i n gs o l i d a c i dc a m l y s tt o r e p l a c el i q u i d a c i d c a t a l y s t i sa l l e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nt e c h n o l o g ya si ti se a s yt ob er e c o v e r e da n ds e p a r a t e df r o m p r o d u c t a v a r i e t yo fs o l i da c i dc a t a l y s t sw e r es c r e e n e di nt h ep r e - e s t e r i f i c a t i o no ff f a i nh i g ha c i dv a l u ej a t r o p h ac w r c c a sl o i lw i t hm e t h a n 0 1 t h er e s u l t ss h o wt h a t s t - i is o l i da c i dp r e p a r e db yd i r e c t l yc a l c i n i n gc h e a pm c t a t i t a n i ca c i d ，h a st h e h i 曲e s ta c t i v i t y u p o n t h i s c a m l y s t ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o n p a r a m e t e mw e r es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s t g r e a t l ya f f e c t st h ea c t i v i t y , a n d ，o nt h ec o n t r a r y , t h ec a l c i n a t i o nt i m ee x h i b i t e dl e s s m 四川大学硕士学位论文 e f f e c to nt h ea c t i v i t y ao p t i m a lp r e p a r i n gc o n d i t i o ni sc a l c i n i n gf o r2h o u r sa t 5 0 0 a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h ep r e e s t e r i f i c a t i o no fh ai nh i g ha c i d v a l u ej a t r o p h ac u r c c a sl o i l 谢t hm e t h a n o la r e ：9 0 ，4w t s o l i da c i dc a t a l y s t ，a m o l a rr a t i oo f m e t h a n o l t of f a 2 0 ：1a n dr e a c t i o n t i m e 2 h t h ec o n v e r s i o no f f f a i s h i g h e rt h a n9 7 f o rt h ep r e - e s t e r i f i c a t i o no ff f ai nh i g ha c i dv a l u ed a t r o p h a c u r c c a $ l o i lw i t hm e t h a n 0 1 t h ea c i ds i t ei nh 0b e t w e e n - 1 2 7 0a n d 一8 2o v e rs o l i d c a t a l y s ti sc o r r e s p o n d i n gt ot h ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t y t h es t i is o l i da c i dc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i s e db yu s i n gx r d ，t gb e ta n ds c o n t e n td e t e r m i n a t i o nt e c h n i q u e s t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tt h es t r o n ga c i ds i t e i n c r e a s e da n dt h ew e a ka c i ds i t ed e c r e a s e dw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n p r e p a r i n gs t - i i s o l i da c i d s i n c et h es u r f a c es u l f a t ed e c o m p o s e da n dd e s o r b e da t h i 曲e l c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n ta n ds t r e n g t ho fa c i ds i t ed e c e a s e d s h a r p l y , w h i c hi n d u c e dt h ed e c r e a s i n go ft h ep r e - e s t e r i f i c a t i o na c t i v i t yo ft h e s t - i is o l i da c i d t h ep r e - e s t e r i f i c a t i o na c t i v i t yo fs t - i is o l i da c i da l s od e c r e a s e d w i t ht h ed e c r e a s i n go fs p e c i f i cs u r f a c e ，p o r ev o l u m ea n ds u l f u rc o n t e n ta n dt h e i n c r e a s i n go ft i 0 2c r y s t a l l i z a t i o n a sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d f n r s t u d i e ss u g g e s t e dt h a ts t - i is o l i da c i dp o s s e s s e dp y r o s u l f a t es t r u c t u r e ，w h i c h c o n v e r t e dt op r o t o n i ca c i d i cs i t e sw h e nt h ec a t a l y s ta b s o r b e dw a t e r 1 r t l es t - i is o l i d a c i dc a t a l y z e de s t e r i f i c a t i o np r o c e e d st h r o u g har e a c t i o nr o u t i n eo f p r o t o n a t i n gf a t t y a c i d n u c l e o p h i l i ca d d i t i o nw i t hm e t h a n o la n dd e p r o t o n a t i n g s t a b i l i t ys t u d i e so fs t - i is o l i da c i di n d i c a t et h a tt h ed e a c t i v a t i o nw a sm a i n l y c a u s e db yb o t ht h el o s so fa c t i v es p e c i e si np o l a rs o l v e n ta n dt h ee f f e c to f a b s o r b i n g o r g a n i cc o m p o u n d so i l s u r f a c e r e s u l f u r a t i o na n dc a l c i n a t i o ni no x y g e na r e p o s s i b l ye f f e c t i v ew a yt or e c o v e r t h ea c t i v i t yo ft h es t - i is o l i da c i d k e y w o r d ：b i o d i e s e ld a t r o p h ac u r c a $ l o i l p r e - e s t e r i f i c a t i o ns o l i da c i d i v 凹川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学生签名：望熟日期：幽年! , e l 卫日 5 7 四川大学硕士学位论文 1 生物柴油生产概述 1 1 发展生物柴油的意义 随着经济和社会的发展，液态能源的消耗逐年递增，而目前主要的液态能 源一石油的储备有限并且集中分布在少数国家，据报道石油资源的安全使用期 限为4 0 年左右，4 0 年后石油将会面临枯竭【l 】。石油危机和能源安全已成为全球 共同关注的问题。与此同时，石化燃油的大量消耗带来的环境问题f 空气污染、 温室效应) 正逐年恶化。因此，寻求可持续发展的、绿色环保的替代能源成为 各国研发的热点，生物柴油无疑是其中一个重要的方向。所谓的生物柴油是指 以植物油、动物脂肪等可再生资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油 口】。生物柴油具有原料可再生、可生物降解、无毒、不含硫和芳香烃、十六烷 值高、润滑性能好、燃烧排放物中致癌物和粉尘较少等优点；同时可以本国生 产从而减轻对石油进口的依赖；封闭的碳循环可以有效地减少二氧化碳的排放 量；使用时对现有的发动机不需做结构上的调整【l 一钉。世界各国都将生物柴油 作为战略资源、环境友好资源开发，并将其产业化。 1 2 生物柴油的生产与使用 1 2 1 动植物油脂直接使用 动植物油脂本身是很好的燃料，可以直接作为内燃机的燃料。早在上世纪 八十年代，b a r t h o l o m e wd 就提出用食物作为燃油的概念，即用植物油和醇类 作为主要燃油物质，而石油作为替代燃油口i 。随后对植物油直接作为燃油或以 一定的比例的植物油与石化柴油混合后作为燃油进行了大量的研究。大多数研 究表明：短期的性能测试能获得满意的效果，因而在石油资源紧张的情况下， 植物油可以作为替代燃油使用；但长时间的性能测试表明：由于植物油本身的 一些缺点容易导致发动机故障【6 】。植物油本身的缺点有：高粘度、流动性差、 低挥发性、不完全燃烧；不饱和脂肪酸在储存和燃烧过程中会氧化聚合成胶。 四川大学硕士学位论文 导致发动机出现的故障主要有：污染柴油机喷嘴、活塞环粘连、积碳、润滑油 变稠增厚、不能持续工作等。可以通过微乳化、热裂解、酯交换等方法降低粘 度，改变植物油的物理化学性质，使其更适合用作柴油机燃料。 1 2 2 微乳化 微乳化是一种有效降低液体粘度的方法。所谓的微乳化通常是指在两种互 不相溶的液体中加入一种或几种两性物质( 离子型或非离子型) ，从而形成热力 学稳定的光学同性的胶体分散体系。其微粒直径在l n m 一1 5 0 h m 之间【6 】。在生物 柴油制备中，也可以采用在植物油中加入溶剂和两性物质形成微乳液的办法降 低植物油的粘度、改善喷射行为。所使用的溶剂通常为一些低碳醇如甲醇、乙 醇、正丁醇、2 辛醇等。在以甲醇为溶剂的大豆油乳化体系中，研究发现：2 辛醇是一种有效的乳化剂【7 】。经过微乳化处理后的植物油，短期的性能测试结 果几乎与2 号柴油相当，但长时间实验仍然发现有燃烧室积碳、燃烧不完全、 润滑油变粘稠等现象发生【引。 1 2 3 热裂解 热裂解是指物质在隔绝空气或氧气条件下加热，引起物质化学键断裂而生 成小分子物质的过程。热裂解一般是在催化剂存在的情况下进行的，所以又叫 做催化裂解。植物油、动物脂肪、植物油皂、天然脂肪酸、脂肪酸甲酯都可以 进行裂解，产物主要包括烷烃、烯烃、二烯烃、羧酸、芳香化合物及少量的气 体物质【7 】。反应条件对裂解产物组成及含量有较大影响，随着裂解温度的提高， 低碳组分的含量明显增加嘲。植物油等原料通过热裂解，可以得到与石化燃油 化学成分相似的汽油和柴油。但是热裂解过程设备昂贵、反应条件苛刻、反应 产物复杂、副产物多。另外，在热裂解过程中，除去氧而降低了含氧燃油本身 所具有的优势。由于热裂解具有的上述缺点，限制了其在生物柴油生产中的广 泛使用。 四川大学硕士学位论文 1 2 4 酯交换 酯交换反应是指动植物油脂与低碳醇在催化剂存在的情况下反应，生成脂 肪酸酯和甘油的反应，又叫醇解反应，其反应方程式如下： c h 2 0 0 c r l r i c o o r c h 2 0 h i i ( ：h o o c r 2 + 3 r o h r2 c o o r + c h o h i i c h 2 0 0 c r 3r 3 c o o r 亡h ，o h 常用的酯交换反应的醇主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。由于甲醇 价格低廉以及在物理化学性质方面的优势( 如极性、短链) 而成为实际中应用 最广泛的低碳醇。根据所使用催化剂的不同，酯交换反应可以分为以下几类： 酸催化酯交换反应酯交换反应所用的酸催化剂主要有硫酸、有机磺酸及盐酸 等。m c a n a k c i 阳】等人用浓硫酸作催化剂进行了餐饮废油与甲醇的酯交换反应。 研究了反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量、水分和游离脂肪酸含量对酯交换 反应转化率的影响。结果表明：浓硫酸作催化剂时的酯交换速度远低于碱催化 酯交换反应，并且室温下几乎不反应。随着反应温度的提高，转化率逐渐增加。 醇油摩尔比对酯交换反应转化率有较大影响，达到同样的转化率酸催化时所需 的醇油摩尔比大于碱催化时所需的醇油摩尔比。水分和游离脂肪酸含量对酯交 换反应也有一定的影响，当水分含量超过0 5 、或游离脂肪酸含量超过5 ， 油脂转化率降至9 0 以下。s i t iz u l l a i k a h i l l 】等人用浓硫酸作催化剂，分两步将 高酸值米糠油转化为生物柴油，两步反应温度分别为6 0 和1 0 0 ，反应时间 分别为2 d 时和6 4 , 时，产品中f a m e 含量超过9 8 ，精制后纯度可达至1 j 9 9 8 。 也有固体酸催化酯交换反应的报道。d o r ae l 6 p e z 1 2 1 等人用几类常见的固 体酸如硫酸负载型超强酸( s 0 4 2 - z r 0 2 ) 、氧化物负载型超强酸( w 0 3 z r 0 2 ) 、 酸性树脂( a m b e d y s t - 1 5 、n a t i o n ) 、分子筛( h b ) 进行了甘油三醋酸酯与甲醇 的酯交换反应。研究结果表明，在温和的反应条件下( 反应温度6 0 c 、常压) ， s 0 4 2 _ z r ( h 、w 0 3 z r 0 2 、a m b e r l y s t 1 5 、n a t i o n 都具有较好的活性和稳定性。 四川大学硕士学位论文 与碱催化下的酯交换反应相比，酸催化酯交换反应速度慢，反应条件要求 较高，转化率较低，因而限制了其在酯交换反应中的应用。但在水分和游离脂 肪酸含量较高的情况下，酸催化比碱催化更适合于酯交换反应。 碱催化酯交换反应碱催化酯交换反应由于具有反应条件温和，反应速度快， 反应转化率高等优点，同时所使用的碱性催化剂如k o h 、n a o h 等便宜，又易 溶于甲醇，所以碱催化酯交换反应是目前生物柴油最主要的工业化生产工艺。 c a r m e ns t a v a r a c h e 1 3 】等人研究了均相碱催化下的精制食用植物油的酯交换反 应。研究结果表明：在反应速度和转化率上，n a o h 与k o h 几乎没有什么区别， 但k o h 催化后的产物皂含量较小，分离较容易。增3 j i n a o h ( k o h ) 用量会降低 酯的收率，这可能也与皂化有关。增加醇碳链长度或是支链数量也可以增加油 与醇的溶解度，但同时会增加产物分离难度。超声波能有效增强植物油与醇之 间的混合，缩短反应时间，降低催化剂用量。 另外也有固体碱催化酯交换反应的报道，王广欣【”1 等人以c a ( o a c ) 2 溶液浸 渍m 9 0 载体制得负载型钙镁固体碱催化剂，可以用于菜籽油酯交换反应生产生 物柴油。实验表明该催化剂具有良好的反应活性，常压、6 5 、醇油摩尔比 1 2 ：l 、反应1 5h ，甘油收率大于8 0 ，并且该催化剂比普通均相碱催化剂有 更好的抗酸、抗水性，可以在酸值为2m g k o i - i go i l 或水含量为2 的条件下 操作。w e n l e ix i e ”】等人将1 0 的k o h 负载于n a x 分子筛上，经过1 2 0 处理后 制得固体碱催化剂，用于大豆油与甲醇的酯交换反应。在6 5 、醇油摩尔比为 1 0 ：1 、催化剂用量为油重3 的条件下，反应8 d , 时后大豆油的转化率达到 8 5 。6 。 尽管碱催化酯交换反应具有上述优点，但也存在副反应如油脂与碱催化剂 发生反应，生成的皂将形成胶、增加产物度粘度、形成乳化现象，从而增加产 物酯与甘油的分离难度。另外碱催化酯交换反应对原料油的水分和游离脂肪酸 含量要求较高，一般认为原料油中的游离脂肪酸含量应小于0 5 ，而水分含量 应小于o 0 6 t 1 6 。高水分与高游离脂肪酸的原料进行碱催化酯交换反应时也会 出现皂化、乳化现象，从而降低酯的收率、增加分离难度和成本。上述缺点在 一定程度上限制了碱催化酯交换反应在生物柴油生产中的应用。 4 四川大学硕士学位论文 酶催化酯交换反应酶催化酯交换反应也是研究较多的一类酯交换反应，由于 酶催化酯交换反应条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染排放等优点， 因而受到人们的广泛重视。l i l i nl i ”j 等人以戊丁醇作为溶剂，以脂肪酶 l i p o z y m et li m 、n o v o z y m4 3 5 为催化剂进行了菜籽油与甲醇的酯交换反应， 在戊丁醇与菜籽油体积比为l ：1 、甲醇与菜籽油摩尔比为4 ：l 、3 油重的 l i p o z y m e t l 蹦、1 油重的n o v o z y m4 3 5 、反应温度为3 5 、搅拌转速为1 3 0 r p m 条件下反应1 2 d s 时，菜籽油的转化率超过9 5 ，并且循环使用2 0 0 次，酶的活 性基本不变。酶的价格较高限制了其在酯交换反应中的应用，为了降低酶催化 的成本。减少酶的流失，可以将酶固载化。也可用生物细胞作为载体，酶在生 物细胞内可以不断地再生。k a z u h i r ob a n ”】等人用根霉菌细胞负载脂肪酶制得 固载化生物酶催化剂用于大豆油与甲醇酯交换反应。研究结果表明，反应生成 的甲酯可以降低此固定化酶的活性，但每次反应后，用0 1 的戊二醛溶液处理 此固定化酶可以有效地恢复酶的活性，甚至在甲醇含量超过8 0 的情况下也能 保持高活性。s h w e t as h a h t l 9 】等人用c e l i t e 负载p s e u d o m o n a sc 印a c i a 脂肪酶，用 于麻疯油与乙醇的酯交换反应。在反应温度为5 0 、醇油摩尔比为4 ：1 、脂肪 用量为油重的1 5 、4 一5 油重的水存在情况下，反应8 小时后甲酯收率可以 达至f j 9 8 ，并且用商用乙醇代替分析纯乙醇，甲酯收率并无影响。 酶的价格较贵、寿命较短、转化率水平低、对于复杂的天然油脂的适应性 差、回收困难都限制其在生物柴油生产中的应用。 无催化剂超临界酯交换反应超临界酯交换反应是指在没有催化剂存在的情 况下，在甲醇( 乙醇) 临界点以上进行的酯交换反应。超临界酯交换反应与一 般的催化酯交换相比，最大的优点在于：反应速度快，酯交换完成所需的时间 短；不存在催化剂与产物的分离问题，也不存在乳化现象，分离简单；甲酯( 乙 酯) 的收率高。s s a k a t 2 0 等人在3 5 0 c - - 4 0 0 c 、4 5 m p a 一6 5 m p a 条件下进行菜籽 油与甲醇超临界酯交换反应，醇油摩尔比为4 2 ：l ，2 4 0 s 后甲酯收率达到9 5 以 上。a y h a nd e m i r b a s 2 h 考察了棉籽油在甲醇临界点附近的酯交换反应，发现温 度在甲醇临界点前后甲酯收率有明显变化，比如在临界点以下的5 0 3 k 下反应 3 0 0s 后甲酯收率为6 5 左右，而在临界点以上的5 1 3 k 下反应3 0 0s 后甲酯收率 为9 8 左右。 四川大学硕士学位论文 在超临界条件下，反应物之间的传质得到了明显强化，反应速度明显加快。 油脂中所含的水分和游离脂肪酸对于酸碱催化剂都有较大的影响。但是在超临 界条件下，水分和游离脂肪酸的存在不会影响反应的进行，适当的水分反而能 促进超临界条件下的酯交换反应的进行瞄】。因而超临界条件下可以使用未精制 的油脂直接进行酯交换反应。尽管超临界反应有上述优点，但是其苛刻的反应 条件：如高温、高压、高醇油比；设备投资昂贵、高温下设备腐蚀加剧；能耗 高、生产安全性低都是其在生物柴油生产中的不利因素。 以上介绍了几种酯交换反应制备生物柴油的方式，各有优缺点。对于特定 的原料，也可以采用几种方式相结合来制备生物柴油。l i a n y a nw a n g 2 3 】等人在 大豆油与甲醇的超临界酯交换反应中，加入纳米m g o 催化剂后发现酯交换反应 速度明显加快，甲酯收率也明显提高。在5 3 3 k ，1 0 0 0 r p m 转速、醇油摩尔比为 1 0 ：1 、纳米m g o 用量为油重3 条件下反应1 0 r a i n ，甲酯收率可达到9 9 左右。 这主要是由于超临界催化的酯交换反应表观活化能低以及强搅拌。对于高酸值 原料油，一般先将其中的游离脂肪酸通过酯化反应转变成相应的酯( 即预酯化过 程) ，降低酸值后，再以k o h 或i q a o h 为催化剂进行酯交换反应。m c a n a k c i 2 4 】 等人利用浓硫酸作催化剂，分两步酯化可以将高酸值原料中游离脂肪酸含量从 3 3 降到l ，然后再进行酯交换反应，制得燃料级的生物柴油。 酯化反应中常用的酸催化剂为液体酸如浓硫酸、盐酸等。传统的液体酸( 如 硫酸) 价廉易得、催化效率高、反应速度快，因而在生产中用得较多。但是液 体酸也有其致命的缺点：如选择性差、副反应多、腐蚀设备、产物分离困难、 工艺路线长、设备投资大、操作费用高、含酸废水排量大、难以实现工艺连续 化，使用固体酸催化剂则能有效地克服上述缺点。 2 固体酸在酯化反应中的应用 固体酸是指能给出质子或者是能接受电子对的固体，也可以理解为能使碱 性指示剂变色或者是能化学吸附碱性物质的固体。固体酸一般用酸位强度、酸 位数量和酸位类型来表征酸性。酸位强度是指固体酸将吸附于其表面上的中性 碱分子转变为其共轭酸的能力。酸强度一般用h 锄m e t t 酸度函数( h o ) 来表示， 6 四川大学硕士学位论文 h 0 越小则表明酸性越强。酸位数量是指固体酸表面上酸位的多少，通常用 i n t n o v g 来表示。酸位类型分为b 酸位和l 酸位，b 酸位指能提供质子的质子酸位， l 酸位指能接受电子对的路易斯酸位。固体酸作为酸性催化剂，选择性高，产 物分离简单，无设备腐蚀，催化剂可重复使用，环境污染少，可实现工艺连续 化等优点。酯化反应目前研究较多的固体酸有：s 0 4 2 m x o y ( m = z r 、t i 、f e 、 a 1 ) 、分子筛类、负载杂多酸类、强酸性阳离子交换树脂等几类固体酸。 2 1s 0 4 2 - m x o 。固体酸 s 0 4 2 m 。o y 固体酸就其本质来讲，是b 酸和l 酸按某种方式复合作用而形 成的一种固体酸。x 打：s 0 4 2 - m x o 。固体酸的研究表明，它的酸中心的形成主要 是源于s o , 2 。在氧化物表面配位吸附，使m - o 键上电子云强烈偏移，强化l 酸中 心，同时更易使h 2 0 发生解离吸附产生质子中心。s 0 4 2 。m 。o ，固体酸具有制备 方法简单、热稳定性好、高催化活性、易与产物分离和不腐蚀设备等优点，己 成为国内外固体酸催化剂研究的热点。 2 1 1s 0 4 2 - m ；o y 固体酸的制备 s 0 4 2 _ m 。o y 固体酸的制备包括两个步骤：金属氧化物的制备和s 0 4 2 。的引 入，其中最关键的是金属氧化物的制备。不同的制备方法对催化剂性能有很大 的影响。s o f 的引入一般有浸渍法、喷淋法和涂敷法等。浸渍法是最常用的 方法，它能使s 0 4 2 均匀吸附并充分利用氧化物内表面，而后两者相对较复杂 而应用较少。 沉淀- 浸渍法沉淀一浸渍法是s 0 4 2 m 。o y 固体酸制备中最常用的方法。具体步 骤如下：将相应的金属盐在碱性条件下水解形成氢氧化物沉淀，经陈化、过滤、 洗涤后干燥得无定形金属氧化物，再经硫酸浸渍后干燥、焙烧制得s 0 4 2 。0 ， 固体酸。所用的碱液通常为氨水或尿素，p h 值一般控制在9 1 1 。该法工艺简 单、操作易行，所以应用最广。所得氧化物的性能不仅与溶液的浓度、沉淀终 7 四川大学硕士学位论文 点时的p h 值有关，还与陈化的温度有关。低温陈化是在沉淀完毕的基础上， 将沉淀物于低温环境中陈化，然后经过滤、浸渍、焙烧制得s 0 4 2 m x o 。固体酸。 低温陈化制得的s 0 4 2 。m 。o ，晶型好、活性高、稳定性好。高鹏 2 5 】等 k _ f j ( j n ( z r ) n ( t i ) 为1 5 的z 雨c 1 2 8 h 2 0 和t i c h 混合液经氨水沉淀后于0 陈化2 4 4 , 时，经l m o l l 的h 2 s 0 4 浸渍6 h ，于4 5 0 1 2 下焙烧6 h 后制得5 0 4 2 z r 0 2 - t i 0 2 固体酸，用于乙酸乙 酯合成，酯化率可达到9 0 ，8 ，重复使用5 次后，酯化率仍在5 5 以上。但低温 陈化制得的固体酸比表面积小，并且容易发生团聚，影响催化效果。 也可以利用金属醇盐在酸性溶液中水解，产生均匀分散的金属氢氧化物沉 淀，经过滤、洗涤、干燥得到无定形金属氧化物，再经硫酸浸渍、焙烧后制得 s 0 4 2 m 。o v 固体酸。该法制得的固体酸比表面积比碱性条件水解制得的要大一 些，并且纯度高、粒度细、组成均匀、孔径分布集中，可以大大改善固体酸的 催化性能。在水解时加入表面活性剂，可以制得中孔结构的s 0 4 2 r m , o y 固体酸。 y i n - y a nh u a l a 9 1 2 6 等人用正丙醇锆的丙酮溶液，在表面活性剂十六烷胺、稳定 剂乙酰丙酮、催化剂h c i 存在的情况下，经水解、乙醇萃取、干燥、硫酸浸渍、 焙烧后制得中孔固体酸，用于1 萘酚与4 戊丁基苯乙烯的烷基化反应，其催化 活性明显高于微孔s 0 4 2 - , c m 。o v 固体酸。 气体氧化法直接用h 2 s 、s 0 2 、s 0 3 在高温下处理氧化物可以制得s 0 4 2 - m 。o v 固体酸。t s u t o m u y a m a g u c h i t 2 n 等人直接用h 2 s 、s 0 2 、s 0 3 在3 0 0 c 下处理f e 2 0 3 ， 然后在4 5 0 、氧气条件下焙烧制得s 0 4 2 f e 2 0 3 固体酸。f t 瓜、x p s 研究表 明：直接气体处理氧化物所形成的s 0 4 2 f e 2 0 3 固体酸与传统的沉淀浸渍法所 形成的固体酸结构相似。氧气条件下焙烧过程将氧化物表面的硫物种氧化成+ 6 价，从而形成固体酸结构，与所用的硫化剂无关。x u e b i n gl i 2 8 】等人直接用 s 0 3 在2 0 0 c 处理z r 0 2 制得固体酸s 0 4 1z r 0 2 ，用于正丁烷异构化反应表现出 高活性。x r d 、f t i r 研究表明，硫物种更容易在单斜相z r 0 2 上吸附，而催化 活性则与四方相z r 0 2 的含量直接相关。这可能是由于催化活性直接与不稳定 化学吸附的s 0 3 成正比，而四方相z r 0 2 更容易形成此物种。气体氧化法是一 种高效的制备s 0 4 2 m 。o v 固体酸的方法，此法可以避免复杂的制备程序，而 且开辟了氧化物表面修饰的新领域。 四川大学硕士学位论文 固相法用金属硫酸盐在控制温度下热分解的固相法也能制得s 0 4 2 - m 。0 。固 体酸。热分解法得到的s 0 4 2 m 。0 。固体酸是金属硫酸盐热化学分解转变为释放 s o 柑9 金属氧化物的一个中间体，是在大部分硫酸根被移走之后形成的，温度 通常要比沉淀浸渍法获得具有相同硫含量的s 0 4 2 n d 。0 ，固体酸所需的温度高。 但这种方法工艺简单，影响因素较少。所获得的s 0 4 2 m ，o y 结构比沉淀一浸渍法 获得的更有序。d a n f r a e n k e l f 2 9 j 通过此法由z “s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 、f c s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、 s n s 0 4 热分解制得相应的固体酸。并且关联了s 含量、表面积、晶粒尺寸、催 化活性之间的关系，得到了一些金属盐热分解控制温度( 见表2 1 ) 。 表2 1 一些金属硫酸盐的控制热分解温度 以上介绍的几种s 0 4 2 m 。0 ，固体酸的制备方法都是一些较常用方法，随着 材料科学的发展，一些材料制备技术也被引入s 0 4 2 m 。o v 固体酸的制备中，如 超临界干燥法、溶胶凝胶法、纳米技术等。关于固体催化剂的制备，不同的 催化剂，不同的反应体系，都有各自最佳的制备方案。而对于催化剂的制备和 处理，任何一步的不同，都可能导致催化剂催化性能的显著变化。即使细微的 差别，也有可能导致催化剂性能发生根本性的变化。因此，应根据所要求的催 化剂性能来选择合适的制备方法。 2 1 2 制备条件对s 0 4 2 m x o y 固体酸的影响 s 0 4 2 ，0 ，固体酸的制备条件不仅对其物理性质如表面积、孔体积、孔径 大小、孔径分布、硫含量有影响，而且对其晶型、酸位结构、酸性( 酸位强度、 酸位数量、酸位类型) 和催化性能( 活性、选择性、稳定性) 都有一定影响。 9 四川大学硕士学位论文 金属氧化物种类金属氧化物种类对s 0 4 2 j ，m 。0 ，固体酸的性能有重要影响。 并不是所有的金属氧化物都可以与s 0 4 2 。结合生成s 0 4 2 - m 。o v 型固体酸。目前 为止，已报导的s 0 4 2 m 。o ，型固体超强酸有s 0 4 2 z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 、 s 0 4 2 f e 2 0 3 、s 0 4 2 s n o z 、s 0 4 2 a - 1 2 0 3 等。其它金属氧化物结合硫酸根后，酸 性并无明显的提高。这可能与氧化物中金属离子的电负性及配位数大小有关 0 0 1 。在制备固体酸催化剂时，应根据不同的反应选取合适的金属氧化物，现在 常用的金属氧化物多为金属z r 、t i 、f e 、a i 、s n 、s i 、b i n 、d y 等的氧化物。 金属氧化物晶型浸渍s 0 4 2 - 之前氧化物的晶型对固体酸的性能也有较大的影 响。大量的实验研究表明，在固体超强酸制备过程中，浸渍s 0 4 时所用氧化 物几乎都需要无定型态，用晶型氧化物很难得到固体酸。但氧化铝是一个特例， 当制备含氧化铝的s 0 4 二负载型固体酸时，须采用, - a 1 2 0 3 ，否则没有强的酸性。 一般认为s 0 4 2 与金属氧化物表面反应过程中，s 0 4 2 须先与无定形氧化物表面 的o h 作用，在高温下，再转变成强酸中心。y a 1 2 0 3 表面已有o h 基团，可 以形成强酸。a i ( o h ) 3 接触硫酸，可能生成硫酸铝，而得不到固体酸结构。用 晶型的超细粒子氧化物硫化处理后也可制得s 0 4 2 伽。o v 固体酸，这可能是由 于超细的晶型氧化物在表面原子密度和表面能方面，比普通的氧化物更接近无 定型态的缘故【j “。 金属盐种类的影响金属盐种类的不同，由其生成的凝胶粒子的粒径也不相 同，生成的金属氧化物的比表面积随之变化。d a nf h r c a s i u 强】等人分别选取 z r o f n 0 3 ) 2 、z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z r ( o b u ) 4 金属盐为初始原料在相同条件下制备 s 0 4 2 z r 0 2 固体酸。实验结果表明：z r ( o b u ) 4 所制得的固体酸比表面积最大， 这主要是因为在形成氢氧化锆沉淀时，z r ( o b u ) 一水解生成的醇比其它盐水解时 生成的酸更能有效地防止凝胶粒子团聚，得到的晶粒较小。而z r o f n 0 3 ) 2 所制 得的固体酸活性最高。在选取金属盐时，除了考虑催化剂的比表面积、晶粒大 小等因素外，更重要的是金属盐所含的阴离子必须容易除去或者对催化剂的性 能无副作用。沉淀浸渍法制备s 0 4 2 q v l 。o ，型固体酸时，金属盐的选取应该尽 量避开硫酸盐、硫化物等，如果硫化物混杂在催化剂中，可能会影响催化效果， 1 0 四川大学硕士学位论文 甚至使催化剂中毒。 沉淀剂的影响在制备s 0 4 2 m 。o 。固体酸催化剂的过程中，为了得到金属氢 氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀剂来控制溶液的p h 值。不同的沉淀剂对氢 氧化物性能会有不同影响，生成金属氧化物的比表面积、粒径等重要参数也有 很大差别。常用的沉淀剂一般为氨水和尿素，其中以氨水最为常用。 t y a m a g u c h i d 3 1 等人分别用氨水和尿素作沉淀剂制备z l 0 2 和s 0 4 2 z r 0 2 时发 现，两种沉淀剂所制备的产品在晶体结构和酸强度方面差别不大，但用氨水沉 淀所制得的z r 0 2 和s 0 4 2 z r 0 2 比表面积比用尿素制得的大。尿素作沉