（应用化学专业论文）电化学电容器钽基氧化钌电极的制备和性能研究.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 本文主要研究了钽基氧化钉超级电容器电极的制各和性能影响因素。分别采用粘合剂 法和循环伏安法制备出了两种不同的电极片，并对电极片的物理和电化学性能进行了测试 和分析。 糙合剂法制备电极片分为两步，首先以水合三氯化钌为原料用胶体法制备出无定型水 合氧化粉体，然后将粉体加粘合荆和导电剂压制到基体钽箔上。讨论了超细氧化钌粉体的 制备影响因素，包括：溶剂选择和配比、沉淀荆选择和浓度、滴定终点p h 值以及焙烧温 度和时间对氧化钌粉体粒废分布及电化学的影响，研究表明：沉淀终点p h 值以及胶体焙 烧温度对粉体物理和电化学性能影响较大。然后讨论了粉体与钽片基体结合的影响因素， 包括：粘合剂的选择和比例、导电剂的选择和比例、热压温度和时间对电极片的电化学性 能的影响，研究表明：热压温度和时间对电极片电化学性能影响较大。 在循环伏安法中，用原料水合三氯化钉配制成的电解液，将钽片作工作电极、铂片作 辅助电极、银氯化银电极作参比电极组成三电极系统，向电解池通入循环伏安的电压进行 电解，使钉离子以水合钌化物的形式沉积在钽基体上。讨论了电解液配制条件、仪器使用 条件、共沉淀铱化物、钽基体表面处理和电极片退火处理条件对产品性能的影响，并分析 了沉积机理。研究表明：电解液的配制过程中，氯化钌浓度、溶液p h 值、陈化时间、溶 液温度对电镀效果均有影响，其中溶液p h 值是最主要的影响因素；在仪器的使用条件探 索中，理论结合实验确定了本电镀液体系循环伏安电势窗的理想范围，并发现循环伏安扫 描速度和扫描周期对电镀结果也有较大影响；混合氧化物的共沉淀是目前研究热点，在此 选用与钌同一族的铱作为共沉淀元素，铱的加入会阻碍氧化物的沉积速度，铱的比例超过 5 0 会使沉积作用停止，但是二元氧化物的协同作用使沉积的活性物质比容量大大提高； 一定温度下退火后处理作用会使水合钌化物转变成混合价态的氧化钌，从而提高活性物质 的稳定性。 关键词；超级电容器电化学电容器氧化钌电极超细粉循环伏安法 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t t h eg o a l so f t i l i sw o r ka r et op r o d l l c er u 0 2o nt af o i la n ds t u d y 廿l ee 脆c t so fs o m e i m p o r c a n tp a r a i n e 僦苫o n 山ep e f f 曲m 锄c e so fa s - p r o d u c e de l e c 们d e t h ee l e c 订o d ei sp r o d u c e d b yt w om e 锄s ，o n ei s 砷w d e r - c o a t e d ，锄“h e ri sc v ，p _ h y s i c a la n de l e 曲田c h e m i c a lp r o p e n i e so f t h ee l e c t r o d e sa r et e s t e da n d 锄a l y z e dh e r e t h ef 0 肌e re l e c t r o d ei sm a n u f 如n l r e di nt 、；l 帕s t e p s f i r s t ，a m o r p h o u sh y d r a t e dr 旺0 2p o w e r i sm a d e 筋ms n l f fr u c l 3 n h 2 0i nc o l l o i d a l 啪y n e n 也ep o w e ri sm i x e dw i t ha d h e s i v ea n d c o n d u c t i v ea g e m ，c o a t e do nt af o i lb yh e a t p r c s s n ee 虢c to f 锄o r p h o u sh y d r a t e dr u 0 2p o w e r p r o d u c t i o ni sd i s c u s s e dh e 他，i n d u d i f l g ： s e l e c t i o na i l dm t i o0 fs o l v e n t ，s e l e c t i o na n d c o n c e n 仃a t i o no f p r c c i p i t 砒o r t c r n l i n a lp ho f t i 打a t i o na i l d 蛐e a lt c m p e r a t u r e 觋dt i i n eo f c o l l o i d r e s e a f c hi n d i c a t c dm a tt e m i n a lp ha n da n n e a lt c m p e r a t l l r ea r ct h em o s ti m p o n a n ti n f l u e n c e f a c t o r so np h y s i c a la i l de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f 锄o r p l l o l l sh y d m t e dr u 0 2p o w e tt h e c o n j o i n ta 髓c t i o no fr u 0 2p o w e ro nt af o i li sa l s od i s c u s s e d h e r e ，i n c l u d i n g ：s e l e c t i o n 锄dr a t i o o f a d h e s i v e ，s e l e c t i o na n dr a t i oo f c o n d u c t i v ea g e 吣t e m p e r a t u r e 柚dt i 玎a eo f h e a t p r e s st r e a n n e m o fe l c c 订o d e r e s e a r c hi n d i c 砒e d 也a tt 锄p 叮拙ea n dt i m eo fh e a t - p r e s s 切e 锄e n to fe l e c 协3 d e h a v et l em o s te 仃e c to ne l e c 们c h e m i c a lp f o p e r t i e so f 船p r o d u c e de l e c t r o d e t h el 蚍e re l e c 打o d ei sm a d eb ya3 e l e c 们d es y s t e m 、v i t l lc vv o l t a g e i nt 1 1 es y s t e m ，t hf o i l i sa c 协da st l l ew o r k i n ge l e c 帆) d e ，ap tf o i la st h ea s s i s t a i l te l e c 仃o d ea i l da g a g c le l e c t r o d ea sm e r e f e r e n c ee l e c 们d e s t u f rr u c l 3 l l l 乇oi sc o n f e c t e di n t oe l e c 仃d l ”e 硪e re l e c t r o l y z i n g 、v i t l lc v v o l t a g e ，r ui o nc a nd e p o s ho n t af o i lmt h e 觚h i o no f h y d m t e dr uc o m p o 岫d t h ec o n d i t i o no f e l e c n 口l ”ep r e pa r a _ t i o n ，m es e t l i p o fi n s 嘶e n te x p o n i n gc vv o l 协g e ，m ei n n u e n c eo f c o - d e p o s i t i o ni rc o m p o s i t i o n ，t h ct r e a 恤i e mo ft af o i ls u 尥c ea n da m e a l i n g 廿e a 乜n e n to f e l e c 仃o d ea r es 协d i e d t h em e c h 觚i s mo f r u c o m p o u r l dd e p o s i t i o ni sd i s c u s s e dm e a m i m e i nt h e s t e po fe l e c t r o l ”ec o n f b c t i o n ，c o n c e n 订a t i o no fl 沁c 1 3 ，p ho fs o l u t i o 也s 诅t i cd u r a t i o na r l d t e m p e r a t u r eo fs o l u t i o na r ca i le 好b c tf a c t o r so fm er e s u l to fe l e c 订o p l a t e 锄o n g 也e s ef a c t o r s ， p ho fs o o ni s 恤u p p e m o s tf 酗0 r ；i n 恤s t e po fs e a r c h i n gf o rm ef a v o r i t ee m p l o y i n g c o n d m o no fm ec vi n s 饥蛐e n t ，p o t e i n i a l 、】i ，i n d o wi sc o n 丘瑚e db yt h e o r ya n de x p e r i m e n t b c s i d e s ，s c a nr a t ea n dc y c l ep e “o da l s oa 疏c tt h er e ：湖t ；c o d e p o s i t i o no fd u a l i s t i co x i d ei sa f o c u so fr e s e a r c h ，a sa ne l e m e n ti nt h es a m eg r o u p ，i ri ss e l e c t e d d e p o s i t i o nr a t eo fc o m p o s i t i o n i sd e c r e 船e db yt l l ea d d i n go fi rc o m p o s i t i o n ，a i l dw h e nt h ep r o p o r t i o no fi re x c 南d e d5 0 ， c o m p o s i t i o np m c e s s i o nc a nb ec e 私e d b u tc o o p e m t i o no fi ra i l dr uo x i d ec 姐h i 曲l yi n c r e a s e t h es p e c 垴cc a p a c i 协n c eo fa c t i v em 鼬e r i a l ；a i l i l e a l i n g 廿e 撕n e n tu 1 1 d e ra c e r t a i l lt e m p e r a t u r ec a l l h c l pt oc h a i l g et 1 1 eh y d r a t er uc o m p o s i t i o ni m om i x n j r cs 协t er uo x i d c ，a c c o r d i n g l yi n c r e a s e 也e s t a b i l i z a t i o no fa c t j v em a t e r i a l k e y w o r d s ： s u p e rc a p a c i t o re l e c 仃o c h e m i c a lc a p a c i t o rr u 0 2e l e c 廿o d e p o 、v d e rc v 国防科学技术大学研究生院学位论文 图目录 图1 1 混合电容器示意图1 2 图2 1 氧化钉粉体的胶体法制备流程图1 5 图2 2 氧化钌电极片的热压制备流程图1 6 图2 _ 3 三电极系统示意图l7 图2 4 电压控制系统示意图1 7 图2 5 模拟电容器系统示意图1 8 图2 6 氧化钌电极等效电路图1 9 图2 7 氧化钉电极循环伏安测试示意图1 9 图2 8 氧化钌电极循环伏安测试时的时间电流曲线2 0 图2 9 氧化钌电极循环伏安测试曲线2 0 图2 1 0 电解池交流阻抗等效电路图2 1 图2 1 1 纯电阻和纯电容上的电势电容关系2 1 图2 1 2 串并联等效电路复平面阻抗图2 2 图2 1 3 单次恒流充放电曲线一2 3 图2 1 4 多次恒流放电曲线一2 3 图2 ，1 5 电压降示意图2 4 图3 1 溶剂醇浓度对粒径和比容的影响2 6 图3 2 用氢氧化钠和碳酸氢铵制备氧化钌的d s c 分析图2 7 图3 3 不同碱浓度对粒径和比容的影响2 8 图3 4 不同p h 值对粒度和比容的影响，2 8 图3 58 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 干燥后的粉体放大2 万倍的电镜照片2 9 图3 61 5 0 和2 0 0 干燥后粉体的粒度分布曲线表3 0 图3 78 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 干燥后粉体制成电极片后测试循环伏安曲线对比3 0 图3 88 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 干燥后粉体的x 射线分析3 0 图3 9 不同干燥温度下时间对比容的影响关系曲线3 1 图3 1 0 粘合荆比例不同对循环伏安和充放电性能的影响3 5 图3 1 1 导电剂比例不同对循环伏安和充放电性能的影响3 6 图3 1 2 热压温度不同对循环伏安和充放电性能的影响3 7 图3 1 3 热压时间与比容的关系曲线3 7 图3 1 4 粘合剂法制备电极片的扫描电镜照片一4 0 图3 1 5 电极片的x 射线衍射分析4 0 图3 1 6 不同扫描速度下的循环伏安曲线4 l 国防科学技术大学研究生院学位论文 图3 1 7 不同循环伏安测试扫描速度对电容性能的影响4 1 图3 1 8 分别在1 6 0 0 和1 0 0 0 m a 充放电时间为3 0 s 的多次充放电曲线4 1 图3 1 9 带电压降的单次恒流充放电曲线4 2 图3 2 0 交流阻抗谱4 2 图4 1 钽基氧化钌制备循环伏安曲线图示4 5 图4 2 不同浓度下理论和实际沉积量对比4 6 图4 3 用l 和2 0 m m o 儿三氯化钌镀液制备出的电极片的循环伏安性能4 6 图4 ，4 在不同p h 值范围1 8 2 。8 沉积5 0 循环后的曲线，4 8 图4 5 在不同p h 值范围2 1 2 4 沉积前5 0 循环的曲线4 8 图4 6 陈化时间对电镀液p h 值的影响4 9 图4 7 未陈化和陈化6 天的沉积曲线4 9 图4 ，8 起始口h 值不同时陈化时间对沉积量的影响5 0 图4 9 溶液温度对循环伏安曲线的影响5 l 图4 1 0 不同扫描终止电压下的制备曲线和测试5 3 图4 1 l 不同扫描起始电压下的制备和循环伏安测试曲线5 4 图4 1 2 选定电压范围2 0 0 1 0 0 0 的制备循环伏安测试曲线5 4 图4 1 3 不同扫描速度下的制备和循环伏安测试曲线5 5 图4 1 4 不同循环周期下的制备曲线5 6 图4 1 5 不同厚度的氧化钌表面形貌5 6 图4 1 6 不加铱和加铱镀液的循环伏安2 5 周期制备曲线5 7 图4 1 7 铱比例不同时循环周期对峰电流的影响5 8 图4 1 8 不同制备周期和不同扫描范围加铱和不加铱样品的循环伏安测试曲线5 9 图4 1 9 低扫描速度下加铱和不加铱样品的循环伏安_ 澳0 试曲线5 9 图4 2 0 不同退火温度l o o 、2 0 0 下形成的氧化钌样品的x 射线6 0 图4 2 1 不同退火温度1 0 0 、2 0 0 下形成的氧化钌样品的电镜照片6 1 图4 2 2 不同电压范围的循环伏安曲线6 1 图4 2 32 0 0 和l o o 退火后不同扫描速度下的循环伏安曲线6 2 图4 2 42 0 0 和1 0 0 退火后不同循环伏安测试扫描速度对电容性能的影响6 2 图4 2 52 0 0 和1 0 0 干燥样品等效串联内阻6 3 图4 2 62 0 0 和1 0 0 退火后不同电流密度时的直流充放电曲线6 3 图4 2 72 和1 0 0 退火后不同充放电电流密度对电容性能的影响6 4 图4 2 8 带电压降的单次充放电曲线“ 图4 2 96 0 m a 、3 0 s 及l o o m a 、2 0 s 的充放电曲线6 4 图5 1 两种实验方法制备电极片的充放电性能6 7 l l l - 国防科学技术大学研究生院学位论文 表目录 表1 1 超级电容器与静电电容器、电池的性能参数1 表1 2 国外电容器公司情况3 表1 3 不同类型的超级电容器的研发情况4 表1 ，4 各类超级电容器电极材料的性能参数5 表2 1 原材料和化学试剂1 3 表2 ，2 仪器设备1 4 表3 1 溶剂醇浓度对粒径和比容的影响2 5 表3 2 溶剂醇种类对粒径和比容的影响2 6 表3 3 不同碱种类对粒径和比容的影响2 6 表3 ，4 不同碱浓度对粒径和比容的影响2 7 表3 5 同滴定p h 值对粒度和比容的影响2 8 表3 6 不同温度干燥3 h 对粒度和比容的影响。2 9 表3 7 不同温度干燥时间对比容的影响3 l 表3 8 常用粘合剂的使用条件和特点3 3 表3 9 水溶性粘合剂及混拼后的粘结效果3 3 表3 1 0 油溶性粘合剂及混拼后的粘结效果3 4 表3 1l 粘合荆配比3 5 表3 1 2 导电剂配比3 6 表3 1 3 粉体制备正交实验设计表3 8 表3 1 4 粉体制备正交实验方差分析表3 8 表3 1 5 粉体压制正交实验设计表3 9 表3 1 6 粉体压制正交实验方差分析表3 9 表4 1 不同氯化钌浓度下的沉积量4 6 表4 2 缓冲溶液配方4 7 表4 3 加铱前后氧化物的电容量值5 9 i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表和 撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文题日：监坐茔垫奎墨丝基氢也堑垫垫煎劐查垒：建自堑盎 学位论文作者签名：i 刍! 拖日期：时年f 月形日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权国防科学 技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查 阅和借阋；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文题目：垫垡茔垫釜叠垒基氢坐! i 塾垫鲍劐垒垒：丝缝堑塞 学位论文作者签名： 签! 拖日期：肘年7 月日 作者指导教师签名：玉么堡鲞日期：仇m r 年i1 月弼日 国防科学技术大学研究生院学位论文 第一章绪论 随着高科技产品的发展和应用，电作为动力源得到越来越广泛的应用，化学电源作为 提供电能源的重要方式，是各国研究的重点。目前常用的化学电源有一次电池、二次电池、 燃料电池等。然而近二十年来，一种新型的化学电源：超级电容器引起了人们的广泛关注。 1 1 超级电容器简介 超级电容器【l j ( s u p e r c a p a c i t o r ) ，亦称电化学电容器( e l e c 缸d c h e m i c a lc a p a c i t o r ，e c ) ，是 种具有高比能量、高的比功率、快速充放电能力、长的循环寿命等优点的储能组件。它 在移动通讯信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。它同 时具备电池高能量和电容器离功率的优点。且在性能上又优于两者。 表1 1 为超级电容器与静电电容器、电池的性能比较。 表1 1 超级电容器与静电电容器、电池的性能参数f 3 】 电化学电容器作为一种新的储能组件，具有如下优点【2 1 ： 1 、超高电容量( o 1 6 0 0 0 f ) 。e c 与钽、铝电解电容器相比较，电容量大得多，比同体 积电解电容器电容量大2 0 0 0 6 0 0 0 倍。 2 、漏电流极小，具有电压记忆功能，电压保持时间长。 3 、功率密度高，与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。e c 最适合用于 要求能量持续时间仅为1 0 _ 2 l0 2 s 的情况。 4 、充放电效率高，寿命超长，充放电大于4 0 万次。e c 电量的储存是通过离子的吸脱 附而不是化学反应，故能快速充放电。充电电池在反复充放电时电极的结晶结构会变差， 甚至最终不能再充电，即寿命问题。而e c 在充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会 发生变化，因此其充放电次数原理上没有限制。另外，对过充电或过放电有一定的承受能 力，在短时间过压一般不会使装置产生严重 x 国防科学技术大学研究生院学位论文 6 、温度范围宽- 4 0 + 7 0 ，一般电池是_ 2 0 + 6 0 。在低温时电池中化学反应速度 极慢而e c 中离子的吸脱附速度变化不大，故其电容量变化也比充电电池小得多。 7 、免维护，环境友善。 但是，目前电化学电容器还有一些需要改进的地方，如能量密度较低，体积能量密度 较差，和电解电容器相比，工作电压较低，一般水系电解液的单体工作电压为o 1 4 v ，且 电解液腐蚀性强；非水系可以高达4 5 v ，实际使用的一般为3 5 v ，作为非水系电解液要求 高纯度，无水，价格较高，并且非水系要求苛刻的装配环境。 目前已经开发的电化学电容器根据放电量、放电时间以及电容量大小，主要用作后备 电源、替换电源和主电源： l 、作后备电源 目前电化学电容器应用最广的部分是电子产品领域，主要是充当记忆器、计算机、定 时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其它的重载引起系统电 压降低时，e c 就能够起后备补充作用。其电量通常在微安或毫安培级。典型的应用有：录 像机、t v 卫星接收器、汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接收器、出租计费器、 闹钟、控制器、家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。 在这些应用中，e c 的价格比可充电电池低。其最大好处是寿命长、循环次数多、充电快以 及环境适应性强。 2 、作替换电源 由于e c 具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电，故 很适合这种应用。例如白昼黑夜的转换。白天太阳能提供电源并对e c 充电，晚上则由e c 提供电源。典型的应用有：太阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、 汽车停放收费计时灯、交通信号灯等，它们能长时间使用，不需要任何维护。 3 、作主电源 通过一个或几个e c 释放持续几毫秒到几秒的大电流。放电之后，e c 再由低功率的电 源充电。其典型的应用有：玩具车，其体积小、重量轻，能很快跑动；发生故障时，e c 也 能自动防止故障，而过去通常用的是弹簧系统。另外，带有e c 的传动器不仅小巧、而且便 宜和快捷。 另外，在无线通信、电动汽车和混合电动汽车、智能水表、军事方面、太阳能与风力 发电、内燃机车启动、电力系统中电站直流控制等领域超级电容器也展示出巨大应用前景。 鉴于电化学电容器的重要性，许多国家都给予了高度的重视，并作为国家重点的战略研究 和开发项目。日美欧电化学协会都对超级电容器研究与开发高度重视；我国一些电容器公司也 开始了电容器的开发与生产。主要有锦州锦容、上海奥威、石家庄高达、北京金平正、大庆振 富、北京集星、哈尔滨巨容等公司。 表1 2 为国外较大的电容器公司的情况。 第2 页 表1 2 国外电容器公司情况 固别 日本 美国 欧盟 俄罗斯 主要电容器公司 n e c 、p a n a s o n l c 、t o k n q e v a n s e 、m a x w e l l 、u sa r m y 、s l ( e l e t o n 、p n 叮n a c l e s a f t 、s u p e r f a r a d e c o n d e s m a 1 2 超级电容器电极材料简介 众所周知的电容器是由中间夹有的两块金属板组成的组件，当外加一定电压时，两极 板分别带有等量异号电荷，储存能量；在外接负载时，电荷便可发生中和，产生电流，提 供能量。能迅速的积累和释放电荷，这就是电容器储能机理。 超级电容器的储能机理不同于一般电容器它根据电化学原理设计制造出来的，因此 也叫做电化学电容器。电化学电容器储存电荷的机理可分为两类：第一类双电层电容器， 通过界面双电层储存电荷。第二类氧化还原电容器，是按法拉第赝电容的机理储存电荷。 但各种实际电化学电容器的电容同时包含双电层电容和法拉第赝电容两个分量，只是在不 同类型的电化学电容器中，这两种电容分量所占的比例不同而已。近年来，第三种超级电 容器混合电容器受到广泛关注，它采用碳材料、金属氧化物材料和导电高分子材料中的两 种分别作两个电极，储能机理也比较复杂，尚在研究中，通常认为兼有双电层和法拉第赝 电容机理。 法拉第赝电容不仅在电极表面产生，而且还可在整个电极内部产生，其最大充放电性 能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在短时间内进行电荷转移， 即可获得更高的比功率( 比功率大于5 0 0 w l 【g ) ，且在相同的电极面积情况下，法拉第赝电容 比双电层电容高1 0 l o o 倍。同时，在整个充放电过程中，电极上没有发生决定反应速度 与限制电极寿命的电活性物质的相变化，因而循环寿命长( 超过l o 万次) ，快速充放电能力 强。从这些特点可 x 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 3 2 5 二氧化钌导电聚合物复合电极材料 使用导电聚合物作为电极的电容器，是在聚合物表面上产生较大的双电层的同时，通 过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应，在聚合物膜上快速生成n 型或p 型掺杂， 从而使聚合物存储很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容，具有很高的电化学活性。聚 合物电容器的比容量比活性炭作电极的双电层电容器要大2 3 倍，其中具有代表性的聚 合物有聚毗咯( p p y ) 、聚噻吩( p 1 i h ) 、聚苯胺( p 心叼、聚并苯( p a s ) 、聚对苯( p p p ) 等。氧化钌 与这些聚合物复合材料也可用于超级电容器中。 我国h e 等人【b 1 制备出钉与p p y 的复合材料，经测试其电容性能远高于单纯p p y 材料。 1 3 3 氧化钉材料的制备 由于其广泛的应用，各国对氧化钌的制备都展开了积极研究，目前应用比较多的方法， 一般可分为物理法和化学法。 1 3 3 1 物理方法制备 氧化钉材料最早是由热力学制备的。方法主要有热分解法和溅射法，得到的材料大部 分为晶态，由于应用于超电容器时，晶态的功能远逊于无定型态，因此近年来逐渐被淘汰， 但在某些需要晶态产物情况下( 如制备电化学催化电极) 仍被使用。 1 、热分解制备( t h e r m a ld e c o m s i t i o n ) 意大利人g a 等人1 9 j 将先驱体r u 3 ( c o ) 1 2 沉积在t i 0 2 表面上，在超真空度条件下，热 分解法制取金属钌，然后再在空气中加热氧化，使其成为氧化钉：或直接在空气中加热先 驱体沉淀，生成一定晶体取向的r u 0 2 薄膜，经检测薄膜中氧化钌的形态是晶态。 2 、溅射法( s p 眦r i n g ) 溅射法在2 0 0 0 年前，是国外制取氧化钌薄膜的主要方法。 溅射法分为直流溅射( d c ) ，射频磁控溅射( 哟，具体过程是将金属钌制成靶材，控制基 体温度、工作气流、工作压力和输入功率，将金属在溅射的同时氧化，同时沉积到基体上。 溅射得到氧化钌膜通常不符合化学计量比。 韩国人w o nt a e gl i m 等人1 田和台湾的j h h u a i l g 等人】，分别用直流溅射和射频溅 射法，在硅基体表面沉积氧化钌，找出了膜性质的各种影响因素。指出膜电阻受结晶状态 的影响最为显著。此外，气流中的氧含量、退火温度及时间对膜性质的影响也很大。 3 、脉冲激光沉积( p u l s e r - l 船e rd e p o s i t i o n ) 日本人m a s a h i k o h i r a t a i l i 等f 1 2 】用脉冲激光沉积法，以2 4 8 姗波长的受激准分子激光器， 烧结氧化钌球作靶，将氧化钌沉积在在s i 和s i 0 2 表面上，研究了沉积温度和氧气分压对 氧化钌膜晶体结构和热力学稳定性的影响。 1 | 3 3 2 电化学制备 主要是各种电化学沉积法，将氧化钌沉积于各种基体上，常见基体有：硅、氧化硅、 氧化钛以及各种高比表面积碳材料等，电化学制备的氧化钌一般为无定型态。 l 、阳极电沉积 n o d i ce l e c t r c i d e p o s i t i o n ) 国防科学技术大学研究生院学位论文 克罗地亚的m a 殉觚v l l l c o v i c 等人【1 3 悃电化学石英晶体微平衡法，研究了电沉积氧化钌 的形成过程以及沉积层的循环充放电稳定性。他们将( n h 4 ) 2 r u c l 6 与h c l 的混合溶液利用静 电力使其沉降并分解，在不同电流密度下，制得不同厚度的薄膜。 2 、阴极电沉积法( c 枷1 0 d i ce l e c t r o d e p o s m o n ) 韩国人b o n g o kp a r k 等【1 4 】用阴极电沉积法由r u c l 3 溶液为先驱体，用铂片作阳极，在阴 极t i 表面上沉积了水合二氧化钌，控制膜厚在o 0 0 1 4 9 ，c m 2 时。最大比容达到7 8 8 f 悖。 3 、循环伏安沉积法( c y c l i cv o l t 锄m e 仃y ) 台湾的c h i c h a n g h u 等【1 5 】最近用该方法作了不少工作，他们将氯化物先驱体分散在水 溶液中，陈化一段时间，经预热，调节溶液的p h 值，将清洁基体浸入其中，通入循环电流， 基体表面生成无定型的水合二氧化钌。 1 3 3 3 化学法制备 化学法是近年来氧化钌材料制备的新发展方向，目前主要有胶体法( c o i l o i d a l ) 、溶胶 凝胶法( s o l g e l ) 、有机金属化合物化学气相沉积法( m e t a lo 赡a 1 1 i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。 l 、胶体法( c o l l o i d a l ) 胶体法是一种简单易操作的方法，一般来说是将酸性先驱体钉化物分散在水或醇溶液 中，通过碱性试剂调节溶液p h 值至中性，静止陈化，离心分离，得到氧化物沉淀，该方 法得到的粉体颗粒较大，但清华大学的马【0 6 】等报道，用n h 4 h c 0 3 作碱性调节试剂，可以 减小粉体的粒度至超细粉级。 h a n s i l i l gk i m 等人，用胶体法制氧化钌碳纳米管电极材料，最大比容达到8 6 3 f g 。 v p 舳i c d e n g 等人1 1 7 j 用该法制的碳基水合氧化钌材料，比容达7 0 0 f g 。 2 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶- 凝胶法应用于氧化物制备的文献不断见诸报道，应该是胶体法的一个扩展技术， 首先制有机金属钌盐先驱体，然后将有机钉盐分教于水或醇介质中，得到湿溶胶，在湿凝 胶形成后，可采用涂覆、混合、干燥、烧结等各种操作，制作无定型氧化钌的薄膜、粉体、 凝胶俸等各种形态。 最早是z h e n g 等在室温下，通过该法制备得到无定型水合二氧化钉限u 0 2 枷2 0 ) ，用它 制备电极比电容达7 6 0 f g 。目前它是制氧化钌最常用的方法。 该法通常用于氧化钌与其他材料复合，因为属于湿化学法，通常产物成分均匀，颗粒 的粒度易于控制，且状态可通过退火温度调节，材料的形态也可通过不同的步骤来获得。 台湾的h u 等人，最近用该方法，在不锈钢网状基体上，用金与水合二氧化钉复合材 料制成的电极材料，比容量达到1 5 8 0 f ，g ，接近理论值。 他们还通过改进溶胶- 凝胶法，2 0 0 0 c 在空气中退火的方法制得的超细氧化钉，用n a o h 处理活性炭，制得复合电极材料比容量在4 7 0 9 8 0 f 儋之间。 韩国的d o n g 等人【1 3 】采用无醇溶胶凝胶路线，用r u c l 3 制得先驱体醇凝胶，进而用c 0 2 超临界干燥，获得高比表面积的二氧化钌气凝胶材料，比容量可达到5 9 5 f 幢，是氧化钌材 第9 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 料开发的新思路。 比利时的j p a g n a e m 等人【1 9 】用水基溶胶- 凝胶法合成r u 0 2 、s r r u 0 2 粉。 3 、有机金属化合物化学气相沉积法( m e t a lo r g a m cc h e m i c a lv 印o rd e p o s m o n ) 该法是近年来应用比较广泛的方法，各国所用的先驱体原料也很多，多为有机钉化物， 有：r u ( c 5 h 7 0 2 ) ”r u 3 ( c o ) 1 2 、r u ( c 2 h 5 ) 2 、r u ( c l l h l 9 0 2 ) 2 等。将这些先驱体首先通过载气 沉积在基体上。控制基体温度，然后使先驱体分解，成为氧化物。沉积氧化膜的性质与多 种条件相关，载气的压力和成分、载气的流速、基质温度、基质的表面状态等。 1 4 超级电容器发展展望 氧化钌材料虽然性能优异，但其资源较为紧缺，且价格昂贵，因此，各国都在寻求减 低其成本的途径。 1 4 1 寻求廉价替代品 过渡金属系的氧化物，由于金属原子的多氧化态，在外加电压的作用下，大都能产生 快速的氧化还原反应，从这一基本原理出发，可以预见，位于元素周期表的过渡金属区域 元素的氧化物都可具有与氧化钉相似的赝电容性能，只是由于不同金属的氧化还原反应电 位不同，引起制备方法和使用条件上的差异。经研究证明，氧化锰、氧化钴、氧化铱、氧 化镍、氧化钨等廉价过渡金属氧化物均有较好的超电容特性，开发这些替代品是一个重要 的发展方向。 1 4 1 1 m n q 材料 高比表面二氧化锰是由a n d e r s o n 等人发现的一种价格低廉且效果良好的新型电容器材 料。他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备m n 0 2 ，通过比较发现，用溶胶凝胶法制 各的1 0 2 的比容量比由沉积法制各的m n 0 2 的比容量高出1 3 之多，达到6 9 8 f g ，中国科学 院的江奇等人用湿法合成了具有尖晶石结构的纳米级l i m n 0 4 电极材料。单位比容量可达 8 6 0 f g ，充放电电压为0 7 1 2 5 v 。 1 4 。1 2 n i o ，材料 除了氧化锰外，氧化镍也是科技人员研究的重点，已有数篇关于氧化镍的报道。其中 k u oc h a nl 等人采用液相法合成了n i o 超微粒子，在3 0 0 下焙烧制成n i 0 电极，单电极 比容量达到2 5 6 f 倌，双电极比容量也达到了6 5 f 儋，比能量和比功率分别达到4 0 l 帆g 和 1 7 k w k g 。k y u n gw a l ln 跏等人采用电化学沉积法先制得n i ( o h ) 2 薄膜，热处理得到多孔 n i q 薄膜，制成电极可得到2 7 7 f 垃的比容量。 1 4 1 3 c o q 材料 氧化钴材料是一种具有发展潜力的超级电容器电材料。c h u a n l i n 等人使用醇盐水解法 制备了c 0 2 0 3 电极活性材料，单电极比容量达到2 9 l f g 。用溶胶凝胶法合成的c o 晚干凝胶 在1 5 0 时，可得最大比容量2 9 1 f g ，非常接近理论值3 3 5 f g ，循环能很稳定。张密林等采 用化学沉淀法制备的c o ( o h ) 2 ，单极比容基达到7 l f 幢，具有比活性炭小的多的电极抗。 第1 0 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 c o ( o h ) 2 电极等效串联面电阻仅为2 0 0 m r 执m 2 ，而采用沉淀转换法制备的纳米c o ( 0 h ) 2 比容 量可达9 2 f ，g ，电极阻抗很小。经过上万次循环以后，电极上的c o ( o h ) 2 转化为c 0 3 0 4 使比 容量提高到1 3 3 f g ，而电极阻抗没有发生太大的变化。此外，g r u p i o n l 在4 0 0 下用热分解 法合成的i 由2 和c 0 3 0 4 ( 3 0 ：7 0 m 0 1 ) 电极，电位为1 4 v ，比容量达5 0 0 6 0 0 f 馆，该电容是 由材料的双电层电容和准电容共同贡献的。 1 4 1 4 其他材料 杂多酸类化合物因其具有立体网络结构，比表面积很大，钼、钨两种氧化物有用作电 化学电容器的潜力，结合杂多酸类化舍物的结构，磷钼杂多酸h 3 p m o l 2 0 1 4 是作为电极材料 的最好选择，因它具有良好的质子导电性、电子导电性和大比表面积的特点，当使用r u 0 2 作为电容器的另一电极，电容器双电极比容量达到1 1 2 f 儋，比能量可达到3 7 k j l 【g ，具有 较大的应用前景。t s a i k c 使用高温氧化法制备了金属钼的氮化物y m 0 2 n ，具有大的比表 面积( 7 0 0 m 2 g ) ，与r u 0 2 电极组成的电容器，其双电极比容量达到1 2 5 f g 。 研究者对包括相对较为惰性的金属氧化物v 2 0 5 ，过渡贵金属氧化物仙 q 在内的其他 活性物质也进