（化学工艺专业论文）镍合金对甲烷部分氧化反应过程影响的dft研究.pdf

摘要 以镍为催化剂的甲烷部分氧化反应是近年来受到广泛重视的合成气生产新 工艺。研究表明，添加助剂是改善镍催化剂催化性能的有效手段。本文采用基于 密度泛函理论的d m o l 3 程序模块，应用量子化学方法系统研究并比较了在镍、 铜、镍铜合金和镍铂合金上的甲烷部分氧化过程，为该过程的催化剂设计提供帮 助。 首先建立了金属( 1 1 1 ) 周期性表面模型，计算出c h 。( x = 0 - - 4 ) 在n i ( 1 1 1 ) ， c u ( 1 1 1 ) ，n i c u ( 1 1 1 ) 及n i p t ( 1 1 1 ) 周期表面模型上不同活性位上的吸附能和空间结 构，并使用l s t q s t 方法寻找c h x ( x = 1 - 4 ) 在金属( 1 1 1 ) 表面解离过程的路径、过 渡态和相应的能量数据。计算结果表明，c l l ( “1 ) 表面不利于c h 。物种的吸附与 活化。n i ( 1 1 1 ) 表面加入p t 后，对所有c h x 物种的吸附都有促进作用。过渡态搜 索结果表明，c h 4 在c u ( 1 1 1 ) 表面解离的活化能远大于其在n i ( 1 1 1 ) 表面解离的 活化能。在n i ( 1 1 1 ) 表面加入p t 对于c h 4 ，g c h 3 ，s + h 。及c h 3 ，。一c h 2 ，卅 。过程具 有促进作用，而对c h , ，一c h s + h s 及c h 。一c 。+ h s 过程作用不明显。在n i ( 1 1 1 ) 表 面加入c u 对c h 4 的全部解离过程基本无影响。 本文提出了在n i ( 1 1 1 ) 表面甲烷部分氧化反应过程中c o 形成的三条可能途 径，分析并计算了三条途径的反应路径及活化能。依据过渡态理论，提出在n i ( 1 1 1 ) 表面c h 。一c h 0 。一c o s + h 。反应是c o 生成的主要途径，其中c h s + o 。一c h 0 。 为该过程的控制步骤。通过计算n i ( 1 1 1 ) 表面添加c u 或p t 后c h s + o 。- - - , c h o , 的 反应活化能发现，与不添加c u 或p t 相比，反应活化能有所提高。 本文还考察了金属( 1 1 1 ) 表面上h 2 和c o 的生成过程。在n i ( 1 1 1 ) 表面添加c u 降低了h 2 生成的活化能，而添加p t 则增加了h 2 生成的活化能。在n i ( 1 1 1 ) 表面 添加c u 或p t ，对于c o 的脱附性能影响不大。 关键词：甲烷，部分氧化，密度泛函理论，解离，合金 a b s t r a c t t h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) c a t a l y z e db yn i c k e li sa na t t r a c t i v e p r o c e s sf o rs y n g a sp r o d u c t i o n r e c e n t l y , t h e r ea r em a n yr e s e a r c h e sc o n c e r n e dw i t h t h ee f f e c to fp r o m o t e r so nc a t a l y s tp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , d m o l m o d u l eb a s e d o nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) f o rq u a n t u m - m e c h a n i c a lc a l c u l a t i o ni su t i l i z e dt o a n a l y s et h ee f f e c to f a l l o ys t r u c t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo f p o mr e a c t i no nn i ( 1 1 1 ) ， c u ( 11 1 ) ，n i c u ( 1 11 ) a n dn i p t ( 11 1 ) n l ep e r i o d i co nm e t a l ( 111 ) s l a bm o d e lh a sb e e nd e s i g n e dt os i m u l a t et h ee f f e c t o fa l l o ys t r u c t u r e a d s o r p t i o ne n e r g ya n ds p e c i a lc o n f i g u r a t i o n so fc h x ( x 2 0 一) o n d i f f e r e n ta c t i v es i t e so ft h es u r f a c ea r ec a l c u l a t e d l s t q s tm e t h o di sa p p l i e dt o s e a r c hf o rt h ep o s s i b l er e a c t i o nr o u t e s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gd a t a f o ra l ld i s s o c i a t i o ns t e p so fc h x ( x = l 4 ) c a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tc us h o w s l o wa d s o r p t i o ne n e r g ya n dh i g ha c t i v a t i o ne n e r g yo fc h xd i s s o c i a t i o n t h u sc ud o e s n o tb e n e f i tt h ea d s o r p t i o na n da c t i v a t i o no fc h x a d d i t i o nw i t hp to n t ot h en i ( 11 1 1 s u r f a c eb e n e f i t st h er e a c t i o nc h a ，g _ + c h 3 ，h sa n dc h 3 ，c h 2 ，s + 风，a n dh a sl i t t l e e f f e c t i o nf o rt h er e a c t i o nc h 2 , s - c h s + h sa n dc h s - c s + h s t h e r ei sn oe f f e c to nt h e w h o l ec h 4d i s s o c i a t i o n , w h e nc ui sa d d e do n t oi nt h en i ( 11 1 ) s u r f a c e i t i sc o n c l u d e dt h a tt h e r ea r et h r e ep o s s i b l er o u t e so ft h ec of o r m a t i o n t h e m e c h a n i s ma n da c t i v a t i o ne n e r g ya r ed i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo ft r a n s i t i o n s t a t e ，t h em a i n r o u t eo f c of o r m a t i o ni sv i as u r f a c er e a c t i o nc h s + o s _ + c h o s - c o s + h s ，a n dt h ef i r s ts t e pc i - h + o s _ c h o si st h er a t e - l i m i t i n gs t e pf o rt h i sr e a c t i o n t 1 l e a c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o nc h s + o s - o c h o si n c r e a s e sa st h ea d d i t i o no fc uo rp t o n t on i ( 1 1 1 ) s u r f a c e t i l i sp a p e ra l s os t u d i e st h eh 2a n dc of o r m a t i o nr o u t e so nm e t a l ( 11ns u r f a c e s i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fh 2g e n e r a t i o nc o u l db e d e c r e a s e db yt h ea d d i t i o no fc u h o w e v e r , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fh 2g e n e r a t i o n c o u l db ei n c r e a s e db yt h ea d d i t i o no f p t f u r t h e r m o r e ，t h ed e s o r p t i o ne n e r g yo f c oo n t h es u r f a c e o f n i c u ( 1 1 1 ) o r n i p t ( 1 1 1 ) i sc l o s e t o t h a t o n n i ( 1 1 1 ) k e yw o r d s ：m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n , d f t , d i s s o c i a t i o n ，a l l o y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张霄旆铀签字日期：2 。6 年2 月2 7i t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：张冒面丸j 导师签名： 签字日期：立。6 年2 月2 7 日 繁公 签字日期。z 舻2 月2 呷 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 自然界蕴藏着丰富的天然气资源。目前，天然气作为化工原料主要用于合成 氨，甲醇及其衍生物，其用量仅占天然气消耗量的5 一7 。可见，作为化工 原料它还无法与石油相比。但由于天然气储量远远超过石油储量，从长远发展看， 随着石油资源的减少和开采难度加大，天然气对石油相对价格的下跌以及天然气 化工技术的进步，天然气有可能在2 l 世纪取代石油成为主要能源和化工原料。 在石油资源日益枯竭的今天，为了解决世界能源问题，如何有效地开发和利用天 然气成为各国科研工作者面临的一个巨大课题。 天然气的化工利用途径见图1 - 1 所示。天然气的化工利用大致可分为直接法 和间接法两大类。直接法如甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和偶联制乙烯等【1 1 ，这些 过程虽经长期的努力，但因目的产物在苛刻的反应条件下，很容易深度氧化为 c 0 5 和h 2 0 ，收率和选择性较低，目前还不能与传统的石油化工过程相竞争。此 外，还有如氯化制氯甲烷、高温裂解制乙炔等 2 , 3 1 ，存在设备投资大，高温、高 压、腐蚀性大等缺点而未能在工业上获得广泛应用。所以，近年来，天然气经由 合成气的间接转化利用成为世冕各国研究的重点。 在间接法中，首先将甲烷转化为合成气，然后由合成气制取大量化学品。以 合成气为原料的许多化工合成过程已实现大规模生产，如合成氨、甲醇和烃类等 的生产过程。 1 2 天然气制合成气生产工艺 为了满足以合成气为原料的后续过程对合成气h 2 ，c o 及纯度的各种要求，天 然气制合成气工艺自1 9 2 6 年工业应用以来，一直进行着改良和革新。目前，工 业上生产合成气的主要方法有蒸汽转化法和部分氧化法。此外，国外还发展了自 热重整、非催化部分氧化和联合重整等制合成气的工艺。表1 1 列举了合成气生 产的各种生产工艺1 4 1 。 蒸汽转化法工艺成熟，应用广泛。它是一个强吸热反应，在工业上采用管式 反应器，制得的合成气1 - t 2 ( 2 0 = 3 ，需再通过水汽变换反应才能制得h 2 c o 比适 第一章文献综述 天然气 甲烷 厂+ 一 转化 。a ： bc 】 b 目j 或部分氧化：品竿c 苫- j= 尘 甲醇一氧化 l _ 甲 氧化1 裂解r 4 乙炔+ 乙炔化学产品 d b 碳黑 驾氢氰酸 墨：竖一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲 硝化，一 乙烷蔓已乙烯乙烷乙烯 丁烷 乙烯 醋酸、顺丁烯二酸酐 丁二烯 图1 1 天然气( 合成气) 转化简图 f i g i it h es k e t c ho f n a t u r a lg a s ( s y n g a s ) i n v e r s i o n 宜的合成气，而且这两个过程的反应接触时间都在一秒左右，因此过程的能耗高、 设备庞大复杂、占地面积大，投资和操作费用昂贵。 甲烷部分氧化制合成气( p o m ) 是一个温和的放热反应，可在较低温度 ( 7 5 0 8 0 0 c ) 下达到9 0 以上的热力学平衡转化，反应接触时自j 短( n i ( 1 1 1 ) n i c u ( 1 1 1 ) c u ( 1 1 1 ) 。c h 4 在金属( 1 i d 表面最稳定的吸附位只 有n i p “l i d 在项位，别的都在三重空位，说明p t 对c 1 - 1 4 的吸附能力比n i 和c u 强。图3 - 6 和图3 7 分别给出了c 地在n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上的最稳定吸附位 置。 表3 - 2c h 4 在金属( 111 ) 表面吸附数据 卫生：j ：坠坦! ! 些鲤! ! 必i ! ! 婴坚l ! ! 1 21 1 熊! c h 。最稳定吸吸附能c h 4 的m u l l i k e n c 原予与最近金c - h 键长 附位置( 1 0 m 0 1 )电荷分布属原子间距( a ) ( a ) n i ( 1 1 nh e p - 1 0 8 9- 0 0 3 13 9 0 91 0 9 7 c u ( 11 1 ) h o p - 6 8 1- o 0 1 83 9 1 61 0 9 7 n i c u ( 1 1 1 、 n i - f e e一8 0 4- o 0 2 73 8 7 3 1 1 4 0 笪里丛! ! 12坠蚴：! ! ：2 q：! ：! ! i：丝! ：! ! ! 图3 - 6 c h 4 在n i c u ( 1 1 1 ) 表面n j f c c 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 6s k e t c ho f c h 4a d s o r p t i o na tn i - f e es i t eo l ln i c u ( 1l1 ) s u r f a c e 第三章甲烷在金属表面上的活化 图3 - 7 c h 4 在n i i t ( 1 1 1 ) 表面i t - t o p 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 7s k e t c ho f c f ha d s o r p t i o na ti t - t o ps i t eo i ln i i t ( 11n s u r f a c e 3 4 2c h 3 在金属( 111 ) 表面的吸附 c h 3 在n i ( 1 1 1 ) ，c u ( 1 1 1 ) ，n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上最稳定的吸附情况如表3 - 3 所示。几何优化的结果表明，c h 3 与金属表面的距离比c h 4 与金属表面的距离近 得多，吸附能也有明显的增加，说明c h 3 化学吸附在金属表面。m u l l i k e n 电荷分 析表明，c h 3 的电荷也较c h 4 带的电荷有所增加。c h 3 在各表面的吸附能除了在 c u ( 1 1 1 ) 上的较小外，在n i ( 1 1 1 ) 、n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 表面的吸附能都为 2 0 0 k j m o l 左右。 图3 _ 8 和图3 - 9 分别给出了c h 3 在n i c u ( + 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上的最稳定吸附位 置。从图中可以看出，在n i c u ( 1 1 1 ) 表面上，虽然有c u 的加入，但是距离c h 3 最近的3 个金属原子都为n i 原子，n i 对c h 3 的吸附起了主导作用，因此c h 3 在n i c u ( 1 1 1 ) 上的吸附能与n i ( 1 1 1 ) 上的吸附能接近，相差约l l 【j t o o l 。c h 3 在 n i p t ( 1 1 1 ) 表面的最稳定吸附位置类似于c h 4 在n i p t ( 1 “1 表面的最稳定吸附位置， 都是在p t - t o p 位最稳定。 表3 3c h 3 在金属( 1 i t ) 表面吸附数据 里生：j 主2 1 丝! ! 望2 型! ! 卫! i ! ! ! ! 坚【! ! 1 21 1 1 鳖! c h 3 最稳定吸吸附能c h 3 的m u l l i k e nc 原子与最近金 c h 键长 附位置( k j m 0 1 )电荷分布属原子间距( a )( a ) n i ( 1 1 n f e e - 2 0 3 1 2_ o 1 7 3 2 0 6 51 1 1 5 c u ( 1 1 1 ) h e p 一1 2 7 2 4- 0 0 7 82 2 8 91 1 0 4 n i c u 0 1 n n i f e e- 2 0 1 9 7- 0 1 2 32 。1 1 11 1 1 9 型l 堕! ! 1 2坠! ! e：! ! ! ：堑：! ：塑!：! ! ：! ：! ! ! 第三章甲烷在金属表面上的活化 图3 - 8c h 3 在n i c u ( 11 1 ) 表面n i f c c 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 8s k e t c ho f c h 3a d s o r p t i o na tn i - f c cs i t eo i ln i c u ( 1 l1 ) s u r f a c e 图3 - 9 c h 3 在n i p 1 1 1 ) 表面p t - t o p 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 9s k e t c ho f c h 3a d s o r p t i o na tp t - t o ps i t eo i ln i it ( 1 l1 、s u r f a c e 3 4 3c h 2 在金属( 111 ) 表面的吸附 c h 2 在n i ( 1 1 1 ) ，c u ( 1 1 1 ) ，n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p “1 1 1 ) 上最稳定吸附情况如表3 - 4 所示。与c h 3 相比，c h 2 在金属表面的吸附能有所增加，m u l l i k e n 电荷数也增加， 说明c h 2 与金属表面作用得到加强。c h 2 在金属( 1 1 1 ) 表面的吸附能顺序为 n i n ( 1 1 1 ) n i c u ( 1 1 1 ) n i ( 1 1 1 ) c u ( 1 1 1 ) ，c u 和p t 的加入在一定程度上增加了c i - 1 2 的吸附能，加入p t 比加入c u 效果明显。 图3 1 0 和图3 1 1 分别给出了c h 2 在n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上的吸附情况。 根据m u l l i k e n 电荷分析，c h 2 在n i c u ( 1 1 1 ) 和n i ( 1 1 1 ) 表面上的电荷数分别为0 2 2 4 和0 2 3 4 ，相差不大。与之相对应，与c h 2 相邻的三个n i 原子的总电荷为0 2 7 6 ， 而在n i ( 1 1 1 ) 表面与c h 2 相邻的三个n i 原子的总电荷为o 1 4 3 ，两种情况下，与 c h 2 相邻的三个n i 原子的总电荷有差异，说明c u 的加入，改变了n i ( 1 1 1 ) 上三 个n i 原子的电荷分布，从而使c h 2 在n i c “1 1 1 ) 上的吸附能略大于其在n i ( 1 1 1 ) 上的吸附能。 第三章甲烷在金属表面上的活化 表3 4 c h 2 在金属( 1 1 1 ) 表面吸附数据 王生：型旦堂! ! 生! ! 翌型! ! ! 竺坠! ! 121 1 堕! c h 2 最稳定吸 吸附能 c h 2 的m u l l i k e nc 原子与最近金 c h 附位置( i o m 0 1 )电荷分布 属原子间距( a )键长( a ) n i ( 1 1 n c u ( 1 1 1 ) n i c u ( 1 1 1 ) f e e f c c n i f e e - 3 7 6 0 1 - 2 9 6 4 6 3 8 8 6 3 - 0 2 3 4 - 4 ) 2 2 4 - 0 2 2 9 1 9 5 4 1 9 9 1 1 9 1 8 1 1 0 2 1 1 0 6 1 1 0 3 型! 丛! ! 1 2盐丝!墨! ：堑墨：! 丝 ! ：! ：! ! ：! ! ! 图3 1 0c h 2 在n i c u ( 111 ) 表面n i f c c 位置的吸附结构示意图 f 酶3 - 1 0s k e t c ho f c h 2a d s o r p t i o na tn i - f c cs i t eo nn i c u ( 11 1 ) s u r f a c e 图3 - 1 1 c h 2 在n i p t ( 1 1 1 ) 表面p t - f 如位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 1 1s k e t c ho f c h 2a d s o r p t i o na tp t - f c cs i t eo nn i p t ( 1 ln s u r f a c e 3 4 4c h 在金属( 1 1 1 ) 表面的吸附 c h 在n i ( 1 1 1 ) ，c u ( 1 1 1 ) ，n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上最稳定吸附情况如表3 5 所 示。c 原子与最近金属原予之间的距离比c h 2 与最近金属原子距离进一步缩短， c h 带的电荷数比c h 2 所带电荷更多，吸附能大幅度增加，这都说明c h 与催化 剂表面的作用迸一步增强了。从图3 1 2 可以看出，c h 与金属表面的3 个n i 原 子形成了一个与甲烷结构类似的四面体，结构更加稳定，该稳定结构可以解释 - 2 4 第三章甲烷在金属表面上的活化 c h 的吸附能较c h 2 大幅度提高的原因。 对于c h 的吸附，c u 和p t 的加入都导致了吸附能的增加。图3 1 2 和图3 1 3 分别给出了c h 在n i c u ( 111 ) 和n i p t ( 111 ) 上的吸附情况。 表3 - 5c h 在金属( 1 1 1 ) 表面吸附数据 里堂：j ：i 旦塑! ! 型翌! ! 型! ! ! ! ! 丛! ! 1 21 1 盟生! c h 最稳定吸吸附能c h 的m u l l i k e nc 原子与最近金c h 键长 附位置( k j m 0 1 )电荷分布属原予间距( a )( a ) n i ( 1 1 1 1 c “1 1 1 ) f c c f c c n i c u ( 1 1 1 ) n i i c e 一5 9 9 2 5 - 4 7 9 3 6 6 3 7 7 9 o 3 0 0 0 3 2 9 0 2 8 9 1 8 4 4 1 9 1 4 1 8 3 5 1 1 0 3 1 0 9 8 1 1 0 2 塑! 曼i ! ! 1 2堕：垒!：箜! ：i i尘：! j ! ：! 氅! ：! ! ! 圈3 - 1 2c h 在n i c u ( 1 1 1 ) 表面n i - f c e 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 1 2s k e t c ho f c ha d s o r p t i o n 砒n i f e es i t eo hn i c i l ( 11 1 ) s u r f a c e 图3 1 3c h 在n i p t ( 1 1 n 表面p t - f c c 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 1 3s k e t c ho f c ha d s o r p t i o na tp t f c cs i t eo nn i p t ( 11 1 1s u r f a c e 一2 5 第三章甲烷在金属表面上的活化 3 4 5c 在金属( 1 1 1 ) 表面的吸附 c 在n i ( 1 1 1 ) ，c u ( 1 1 1 ) ，n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上最稳定的吸附情况如表3 - 6 所示。c 在n i ( 1 1 1 ) 的h e p 位吸附能最大，但与其在舭位的吸附能相差不大。 除了c u ( 1 1 1 ) 以外，c 在金属( 1 1 1 ) 表面的吸附能都比c h 在金属( i 1 1 ) 表面的 吸附能略有增加，吸附能的小幅度变化说明c 和c h 与金属( 1 1 1 ) 表面的相互作 用强度接近，两者均与金属( 1 1 1 ) 表面形成稳定的吸附结构。c u 和p t 的加入都导 致c 在金属表面的吸附能增加。图3 1 4 和图3 1 5 分别给出了c 在n i c u ( 1 1 1 ) 和 n i m l l l ) 上的吸附情况。 表3 - - 6c 在金属( 1l1 ) 表面吸附数据 里生：! ：12 1 塑! ! g 鲤! ! 型! 竺竺m 【! ! 1 21 1 坐堡 c 最稳定吸吸附能c 的m u l l i k e nc 原子与最近金 附位置( k j m 0 1 )电荷分布属原子间距( a ) n i ( 1 1 1 1 h e p - 6 1 5 1 0- o 2 6 31 7 6 2 c u ( 1 1 l 、 f e e- 4 4 0 6 9- 0 2 6 01 8 7 6 n i c u ( 1 1 n n i - f e e- 6 4 6 7 4- o 2 5 3i 7 5 4 塑! 塑! ! 1 2坠丝!：丝! ：踅兰：! ! ! ：2 i 图3 1 4c 在n i c u ( 11 1 ) 表面n i f e e 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 1 4s k e t c ho f ca d s o r p t i o na t n i - f e es i t e o l l n i c o ( i l l ls u r f a c e 图3 1 5c h 在n i p t ( 11 1 ) 表面p t - f e e 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 1 5s k e t c ho f c ha d s o r p t i o na tp t - f e es i t eo nn i p t ( 1 lns u r f a c e 第三章甲烷在金属表面上的活化 3 4 6h 在金属( 1 l1 ) 表面的吸附 实验和理论研究都表明，氢气在过渡金属上的吸附属于解离吸附，氢气分解， 形成很强的h m 键。 h 原子在n i ( 1 1 1 ) , c l l ( 1 1 1 ) , n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上最稳定的吸附情况如表3 7 所示。从m u l l i k e n 电荷分析的数据可以看出，h 原子带有少量负电荷，说明h 原 子与金属( 1 1 1 ) 表面的n i 原子共享电子，形成化学吸附。与表3 - 6 中的c 原子所 带电荷相比，h 原子上所带电荷大幅度降低，分析原因认为，h 原子与c 原子相 比，电负性弱，可供成键的空轨道少是其主要原因。 表3 7h 在金属( 111 ) 表面吸附数据 里生：i ：1 2 塑! ! 坚型! ! 型i ! ! ! ! 巡! ! 1 21 1 熊! h 最稳定吸附位吸附能h 的m u l l i k e n 电h 原子与最近金 置( k 3 m o ! )荷分布 属原子间距( a ) n i ( 1 1 1 ) f e e- 2 7 0 0 4- 0 0 7 5 1 6 6 9 c u 0 1 n f e e- 2 3 3 6 - o 0 3 41 7 0 4 n i o u ( 1 1 1 ) n i - f c c- 2 7 9 2 3 - 0 0 7 61 6 6 9 塑! 墼! ! 1 2坠坦p：! ! ! ：! ! 墨：! j ：! ：i ! ! h 在金属表面的吸附能顺序为n i p t ( 1 1 1 ) n i c u ( 1 1 1 ) n i ( 1 1 1 ) c u ( 1 1 i ) ，添加 了c u 或p t 后，吸附能都略有增加。除了n i p t ( 1 1 1 ) 表面外，h 在别的金属表面 的最稳定吸附位置都在f c c 三重空位。图3 1 6 和图3 1 7 分别给出了h 在n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t o l l ) 表面上的吸附情况。 图3 1 6 h 在n i c u ( 1 1 1 ) 表面n i f c c 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 1 6s k e t c ho f ca d s o r p t i o na tn i 一允cs n eo nn i c u ( 111 、s u l f a c e 第三章甲烷在金属表面上的活化 3 4 7 小结 图3 - 1 7h 在n i p t ( 111 ) 表面p t - t o p 位置的吸附结构示意图 f i g 3 - 1 7s k e t c ho f ha d s o r p t i o na tp t - t o ps i t eo nn i p t ( 11 1 1s u r f a c e 根据几何优化计算的结果可以看出，在n i c u ( 1 1 1 ) 表面，c h 。物种倾向于吸 附在不与c u 原子相邻的三重空位上，在n i p t ( 1 1 1 ) 表面上，c h 。物中倾向于吸附 在与p t 原子相邻的三重空位上。对所有c h x 物种，在c u ( 1 1 1 ) 表面上的吸附能与 其它三种金属表面相比均为最小，说明c u ( 1 1 1 ) 不利于c h 。物种的吸附与活化。 n i ( 1 1 1 ) 表面加入p t 后，对所有c h x 物种的吸附都有促进作用，特别是对c h 4 的 吸附能提高比率最大，表明p t 的加入可能会对c i - h 的吸附并解离有帮助。由于 c h 4 的吸附并解离是甲烷部分氧化反应的第一步，该过程对整个反应的作用值得 进一步研究。 3 5 合金结构对c h 4 解离过程的影晌 甲烷在催化剂表面的解离过程可以用以下反应过程描述：c h 4 ，g 一c h 3 j + h s ； c h 3 , s - * c h 2 ，。+ h s ；c h 2 ，s - - o c h s + h s ；c h s c s + h s ( g 代表气相，s 代表在催化剂表 面) 。本文研究了c h 4 在合金表面解离过程，确定可能发生反应的路径，计算了 反应的活化能与反应热。 3 5 1c h 4 的解离 j o h n s o n 认为c 出，g ，c h 3 ，s + h 。为甲烷解离的控制步骤，表3 - 8 给出了c h 4 在 n i ( 1 1 1 ) ，c u ( 1 1 1 ) ，n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上解离的反应热和活化能。反应热和活 化能值的计算采用本文3 3 2 节的计算公式，负值代表放热，正值代表吸热。c h 4 在金属( 1 1 1 ) 表面解离活化能为c u ( 1 1 1 ) n i c u ( 1 1 1 ) n i ( 1 1 1 ) n i p t ( 1 1 1 ) 。从表3 8 中可以看出，与n i ( 1 1 1 ) 表面相比，c h 4 在c u ( 1 1 1 ) 表面解离的反应热和活化能 都高很多，说明c u 不适合作甲烷部分氧化主催化剂，这与实验结果相一致，并 第二章甲烷在金属表面上的活化 对其有了合理的解释。在n i ( 1 1 1 ) 表面加入c u 以后，活化能从1 4 2 8 0 k j m o l 增加 到1 5 8 2 9 k j t o o l ；在n i ( 1 1 1 ) 表面加入p t 以后，c h 4 ，g c h 3 ，s + h 。反应的活化能降 为1 0 1 9 4 k j m o l ，说明p t 的加入促进了c h 4 的解离。 表3 8c h t 在金属( 1 1 1 ) 表面解离的反应热和活化能 婴：! ：! 墅竖必! ! ! ! 篓业型型型! ! ! ! ! 盟! ! 出塑! 虫鲤! ! ! ! 唑! ! 1 21 1 璺! ! h f ( i o m 0 1 )e 。( k j m o d 对于c h 4 在n i c u ( 1 1 1 ) 上的解离过程，以图3 1 8 所示结构作为反应初始态， c h 4 的吸附能为8 0 4 1 d m o l ，c 与解离h 距离为1 0 9 7 a 。图3 1 9 所示结构为反 应终态，c h 3 和h 的共吸附能为3 6 0 0 5 k j m o l ，c 与解离的h 距离为2 8 8 8 a 。h 原子单独吸附时，在n i f c c 位最稳定，而在共吸附中，由于n i f c c 位被c h 3 占 据，导致h 稳定吸附在c u - t o p 位。对于c h 3 吸附在n i 6 位，h 原子吸附在 n i - h c p 位或c u - f c c 位，在计算过渡态时不能收敛，其原因是c h 3 中的h 原子对 转移的h 原子有排斥作用，使得转移的h 原子尽量远离c h 3 中的h 原子。图3 2 0 为反应过渡态结构示意图，c 与解离的h 距离为1 9 8 8 a 。 图3 - 1 8c h 4 在n i c u ( 1 11 ) 上解离的反应物体系示意图 f i g 3 - 1 8s k e t c ho f r e a c t a n ts y s t e mo f c h 4d i s s o c i a t i o no nn i c u ( 11 1 1 第三章甲烷在金属表面上的活化 图3 1 9c h 4 在n i c u ( 11 1 ) 上解离的生成物体系示意图 f i g 3 - 1 9 s k e t c ho f p r o d u c ts y s t e mo f c h 4d i s s o c i m i o n0 1 1n i c u ( 1ln 图3 - 2 0c h 4 在n i c u ( 1i1 址解离的过渡态体系示意图 f i g 3 - 2 0s k e t c ho f t r a n s i t i o ns t a t es y s t e mo f c h 4 d i s s o c i a t i o no i ln i c u o1n 对于c i - h 在n i p t ( 1 1 1 ) 上的解离，以图3 2 1 所示结构作为反应初始态，c h 4 的吸附能为1 9 2 0 k j t o o l ，c 与解离的h 距离为1 0 9 7 a 。图3 2 2 所示结构为反应 终态，c h 3 和h 的共吸附能为- 4 7 2 o l k j m o l ，c 与解离的h 距离为3 3 0 5 a 。图 3 2 3 为反应过渡态结构示意图，c 与解离的h 距离为1 6 1 9 a 。 图3 - 2 1c h 4 在n i p t ( 1 1 1 ) 上解离的反应物体系示意图 f i g 3 - 2 1 s k e t c ho f r e a e t a n ts y s t e mo f c h 4d i s s o c i a t i o no i in i p t ( i11 ) 第三章甲烷在金属表面上的活化 图3 - 2 2 c h 4 在n i e ( 1 1 1 ) 上解离的生成物体系示意图 f i g 3 - 2 2 s k e t c ho f p r o d u c ts y s t e mo f c h 4d i s s o c i a t i o no l ln i p t ( 1 l1 ) 图3 - 2 3c h 4 在n i p 1 1 1 ) 上解离的过渡态体系示意图 f i g 3 - 2 3s k e t c ho f t r a n s i t i o ns t a t es y s t e mo f c h 4d i s s o c i a t i o no nn i p t ( 1i1 ) 3 5 2 c h 3 的解离 表3 - 9 给出了c h 3 在n i ( 1 1 1 ) ，c u ( 1 1 1 1 ，n i c u ( 1 1 1 ) 和n i p t ( 1 1 1 ) 上解离的反应 热和活化能。c h 3 在金属( 1 1 1 ) 表面解离的活化能顺序为 c u ( 1 1 1 ) n i ( 1 1 1 ) n i c u ( 1 1 1 ) n i p t ( 1 1 1 ) 。从表3 - 9 中活化能数据可以看出，在 n i ( 1 1 1 ) 表面加入p t 以后，c h 3 , s - - * c h 2 , s + h 。反应活化能有明显的降低。说明在 n i ( 1 1 1 ) 表面加入p t 会较强地促进c h 3 的解离。 表3 - 9 c h 3 在金属( 1 1 1 ) 表面解离的反应热和活化能 互生：! 曼型丝! 眨! ! 鳖坚i ! ! 鲤! 竺! 翌! 竺! ! ! g 砭! ! 生! i ! ! 竺! 型i ! ! ! ! 巡! ! 121 1 1 丝! a h ，( 1 0 m 0 1 )e a ( k j m 0 1 ) 第三章甲烷在金属表面上的活化 对于c h 3 在n i c u ( 1 1 1 ) 上的解离，以图3 - 2 4 所示结构作为反应初始态，在所 有吸附状态中，该状态体系总能最低，为1 2 2 3 7 8 3 5 7 2 1 2 h a 。此时，c h 3 的吸附 能为2 0 1 9 7 k j m o l ，c 与解离的h 距离为1 1 1 4 a 。图3 2 5 所示结构为反应终态， 在该状态下，c h 2 吸附在n i 6 ：c 位，h 吸附在n i h c p 位，共吸附体系总能最低， 为一1 2 2 3 7 8 2 8 6 5 2 5 h a 。此时，c h 2 和h 的共吸附能为一6 7 4 7 1 i o m o l ，c 与解离的 h 距离为2 8 2 4 a 。图3 2 6 为过渡态结构示意图，该体系总能为1 2 2 3 7 8 0 6 8 6 1 7 h a ， c 与解离的h 距离为1 8 8 5 a 。 图3 2 4c h 3 在n i c u ( 1 1 1 ) 上解离的反应物体系示意图 f i g 3 - 2 4s k e t c ho f r e a c t a n ts y s t e mo f c h 3d i s s o c i a t i o no i ln i c u ( 1 1 1 ) 图3 - 2 5c h 3 在n i c i i ( 1i1 ) 上解离的生成物体系示意图 f i g 3 - 2 5s k e t c ho f p r o d u c ts y s t e mo f c h 3d i s s o c i a t i o no nn i c u ( 1 ) 图3 2 6c h 3 在n i c u ( 11 1 ) 上解离的过渡态体系示意图 f i g 3 - 2 6s k e t c ho f t r a n s i t i o ns t a t es y s t e mo f c h 3 d i s s o c i a t i o no i ln i c u ( 1 1n 一3 2