（工程热物理专业论文）高效低廉燃烧固氟剂的开发与研究.pdf

浙茬大学颈圭学经论文张漾耨 葫簧 摘要 氟化物是大气污染物控制的污染物琴孛，煤燃烧是大气氟污染的最大潜在污絷 源。国内首次采用燃烧豳氟技术治理燃煤氟纯物污染，骈究并开发出高散低廉的 圃氟剂，主要怒通过提高c a o 的反应活性和提黼固氟产物c a f 2 的高温稳定性两 方瑟来开发霾簸帮，骧撵高钙纂潼氟剂豹囤氟效栗。研究其舂巍行往、翻掰往耪 实用性，对于开拓燃煤微量元素污染物研究的新领域，探索与研究适合我国国情 抟燃爨氟污染浚理荔鼓术，勰决燃煤氟污染趣题都其煮深远弱戆义。 本文主要包括四个方面：钙基固氟荆的煅烧特性及可视化研究；高效低廉圃 氟添热翔静开发与疆究；嚣氟裁调矮羲处理磷究；燃烧溜氟技术翡工蜚经试验磷 究。 本文黄走奔绍了燃潆弓| 怒静大气氟污染静特短与危害，综述了煤污染控翻繇 究的现状与存在的问题，然后给出了本文的研究内容。 其次在垒甏分援与湃述潆牵氯测定豹冬秘方法魏基垂窭上，遴过实验怼毙磅突 发现，瀚温燃烧水解氟离予选择电极法是煤及其燃烧固态产物中氟含量测定 的酋选方法。 然后对钙基固氟剂的煅烧特性进行了研究。利用压泶仪对蔽烧样晶的微观孔 隙结构特性参数进行了测量，系统探索了煅烧温度、煅烧时间、钙基固甄剂种类、 粒径大小对徽躐藐豫缩 奄特性及固氟效莱静影桶麓律，裰据各荦牵影响溉律来寻找 提高固氟率的途径。同时，还利用s e m 对煅烧样品外貌进行了可视化研究。 奁钙基霾蘸；l | 孛添麴铁、鹳等纯会携| 筮及王筵密渣潮或复念型圈鬣麓，莠逶 过固氟实验来筛选出几种耐高濑复合型廉价固氟剂。 本文还对钙基固甄翔进行了调质颈处理，避过薤类彀酸类调震剩熬预处理 后，考察调质前后固氟效果的变化情况。并通过可视化研究初步探讨了调质预处 理对固氟反应的影响。 最褥，改避了工监污染源潮气氟诧物监涮分析方法，建立了适合燃煤锅炉矮 气氟化物监测的分析方法。首次进行煤粉炉燃烧同氟工业性试验，采用搿发的耐 离温霾氟翔z m d 获褥较离豹溺氟效暴，势糖出了嚣狡燃烧凝氟技术。 关键词：煤燃烧，测定方法，固氟剂，添加剂，烧结，调质，两段固氟 望笙查燮堡杰堂堡垒塞茎燮望一型箜鍪! ! 量曼 a b s t r a c t f l u o r i n ei sa ne l e m e n to fg r e a te n v i r o n m e n t a li n t e r e s ta n df l u o r i d e 强o n eo f t h e p o l l u t i o nc o n t r o l l i n gs p e c i e s ，c o m b u s t i o no f c o a li sap o t e n t i a ls o u r c eo ff l u o r i d ei n t h ea t m o s p h e r ea n de n v i r o n m e n t + t h e r ea r et w om e t h o d so fe x p l o i t i n gf u o r i d e r e t e n t i o no fh i g he f f i c i e n c ya n dl o w c o s t ，w h i c hi st om a k ec a o m o r ea c t i v a t e d a n dt oi m p r o v es t a b i l i t yo fc a f 2 i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fk e yp r o b l e m sa r er e p o r t e d ，i n c l u d i n gf o u ra s p e c t s ： t h em i c r o c o s m i cp o r es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co ff l u o r i d er e t e n t i o nb ym e r c u r y p o r o s i m e t r ya n ds e mv i s u a l i z a t i o n ；e x p l o i t a t i o na n d r e s e a r c ho nf l u o r i d er e t e n t i o n o f h i g he f f i c i e n c y a n dl o w c o s t ；s t u d i e so f f l u o r i d er e t e n t i o nb ym o d i f i e dt r e a t m e n t ； i n d u s t r i a lt e s t so fc o m b u s t i o nf l u o r i d er e t e n t i o nt e c h n o l o g y f i r s t l y , c h a r a c t e r i s t i ca n dh a r mo ff l u o r i d ep o l l u t i o nb yc o a lc o m b u s t i o nw e r e r e p o r t e d a n dt h e r ea r es o m ep r o b l e m s o f c o a lp o l l u t i o nc o n t r o l 。 s e c o n d l ) ；b a s e do ns y s t e m sa n a l y s i so f 菇l 赫n do f f l u o r i nm e a s l l r em e t h o d ，h i 痨 f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u m a c e t h e f i u o r i d ei o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e ( i s e ) i st h eb e s tm e a s l , u m e t h o d a f t e r w a r d s 。t h em i c r o c o s m i cp o r es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co f f l u o r i d er e t e n t i o ni s t h ek e yf a c t o ra f f e c t i n gf l u o r i d er e t e n t i o ne f f i c i e n c yd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n t h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t i m eo fc a l e i n a t i o n s 。s p e c i e s ，p a r t i c l es i z e so i lp o r e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co ff l u o r i d er e t e n t i o na d d i t i v ew e r es t u d i e d s u r f a c ef o r m s o f 爨u o r i d er e t e n t i o na d d i t i v ew e r es t u d i e d ，a l s o 。 u s i n gi t o n a l u m i n i u mc o m p o u n da n di n d u s t r i a lw a s t e a sa d d i t i v e sf o rc a l c i u m b a s e df l u o r i d er e t e n t i o ni sa ne f f e c t i v ew a yt os a v e e n e r g y a n dr e d u c ea i r p o l l u t i o n ，s o m e n e w t y p ea d d i t i v e sw e r ed e v e l o p e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff l u o r i d er e t e n t i o nm o d i f i e dt r e a t m e n tb ym e t a la n da c i d c o m p o u n d a sa d d i t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a f i e r s u r f a c ef o r i l l so ff l u o r i d e r e t e n t i o na d d i r i v ew e r es t u d i e dt of i n dt h e i r 蠡u o f i d er e t e n t i o nm e c h a n i s m 。 a l a 文t h r o u g h l o t so f i n d u s t r i a lt e s t sa n d a p p l i c a t i o no f c o a lp o w d e rf i 1 t l a c e ) t h e t w o s t a g et e c h n o l o g yw a sp u tf o r w a r do r i g i n a l l y t na d d i t i o n ，t h em e t h o d o ff l u o r i d e m e a s u r ea ti n d u s t r i a lp o l l u t i o nw a si m p r o v e d + k e y w o r d s ：c o a lc o m b u s t i o n ，m e a s u r em e t h o d ，f l u o r i d er e t e n t i o n ，a d d i t i v e ， a g g l o m e r a t i o n ，m o d i f i e dt r e a t m e n t ，t w o s t a g et e c h n o l o g y 猿餐性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 弛人已经发表或撰写过豹研究成果，也不包含为获褥逝鎏盘堂成熟他教育机 橡魏攀艇蓑证书蔼蓑臻过麴誊耄释。与我一弱工箨浆围恚对奉磅究掰徽鹩 ；圣嚣贡献 均已在论文中佟了鹱礴豁说鞠并表示潦意。 学位论文作者签名：弘救耘 签字嗣艄： 渺弓年问臼 学位论文版权使用授权书 零攀往论文作者完全了辩堂婆盎茎霄关穰鍪、使蘑学毽论文懿攘定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的簸印件和磁盘，允诲论文被查阅和 借阅。本人授权澎鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入肖关数据库 进行梭索，可以采用影印、缩印或扫描等复制举段保存、汇编学位论文。 ( 傈寮戆学霞论文在瓣密嚣适擐零授较书) 学位论文作者签名： 批舞慧新导师签名：二。l 岛 签字日期：年月 臼 蘸字目期：狮3 年2 月谚闩 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 遁谖蟪址： 电话； 邦编： 浙江大攀硕士举位论文张淑新 燕章绪论 第一章绪论 随满缎济的发展和w 姻的加入，环境污躲问题越来越严重。人类应该有光 明的未来，关键在于如何处艘好人与自然界的关系。人类应该与自然拱存共荣， 困扰环境缳护也就或为跨越国境豹全a 类共嗣熬漾题。熬1 9 8 7 年世界环境与发 震委英会( w c e d ) 茨表懿我稍共弱懿豪秉到t 9 9 2 年毽雾琴凌与发蓑大会逶逮 靛2 l 邀纪议程霸气候变化框絮条约，舔滋掇了可撩续发展( s u s t a i n a b l e 的概念，其核心在于协调人豢与自然的关系，谶“洁净生产”和“绿色技术”的 道路，强调运用科技力量，保护环境。我图早在1 9 7 8 年就把“保护环境和自 然资源，防止污染和其他公密”作为一项基本围紫在中华人民共和圆宪法中 确定下寒。1 9 8 9 年1 2 奠2 6 弱乇藩全重人大鬻委会一一凌会议正式遗适了中 华天民共零霹环凌保护法。 熊源藕环境是a 类禳豁奎存和发展的基本祭件。化石燃辫( 媒釉石油) 的大 规模生产和利用标志着人擞的第一次产业革命嗣笫二次产业革命，憾同时也给环 境带米了巨大影响，全球饿大气污染成为人类酾临的最为严重的危机。 我图作为世界上最大的煤炭生产国和消费灏，煤炭是我国的最主癸能源。 爨炭豹游菠在我藿麓源港赞恩董孛绞占7 5 豹毂：铡，这戴造藏了严鬟黪媒爆壅 大气污染。燃藻掰造痰筑大气浮荣是天类共同丽裕鹩难题，更或兔霉g 约我藿蘑疑 经济鞠社会可持续发展的一个重要因素，毽成海国际上，特剐是周边阑家和地区 对我国燕渡的热点。世界备阑相继实施一系列计划，旨在解决有关熬础研究和技 术开发镣煎大问题，如荧嘲的“洁净煤技术( c l e a nc o a l t e c h n o l o g y ) ”计划，欧 洲共嗣体靛“致巍共弱体关键技术”计划，目零的“解决地球变嫒技术”计划。 港冷艨技术e e 霉是誓在磺少污染器舞毫效率豹煤炭开采、麓工、燃浇、转筵彝 污染靛制赣技术懿葸称，楚我莺麓漂瓣寒寒。对予发震洁洚潆技术，鬓家给予了 高度霞视，并逐步加大科撩和资金投入，洁净煤投沭推广规划领导小维也于1 9 9 5 年8 月成藏，弗编制了中豳洁净煤技术“九弧”计划和2 0 1 0 年缴艘纲要。我 国“9 7 3 ”计划将“燃煤污染随治的基础研究”劁为国家重点基础研究发展规划 顼题，其孛，除了燃煤污染熊嚣要翅题s 0 2 积n 纨骑治舞题井，辩环境有严重 蔻害静霄豢徽耋元素rc t 、u g 等徽垂元素豹污染翘爨基疆磷究瞧爨萋要夔醭 究巍畚，本文戆磷究簸是遮颈凝究诗麓戆一个窳粱组成都分。 本论文针对燃煤主要有密微量元素污染物氟化物，开发高效低廉固氟添 加剂，涟福全人类。 愿拽们共同拥有一片浩冷婚蓝天! 圣1 - 1 氟纯魏污染凝其蔻害 煤怒一种“不清洁”的燃料，除常量有害元豢s 外，目前，已缀从煤中发现 了8 0 氽种微量元素，其中谢镶戏潜在有害的微懿元索有2 2 种“。在燃攥过程中， 堑笙叁黧璧至堂壁燕苎鲞塑堑一篓二墨簦垒 这些有密竣潜在骞害豹激爨元素蒋菰不嚣馥形式撵效黧丈气中，遥藏鸯密或漤森 有害的微餐元豢大气污染。瑟管与常量寄害污染物相 e 有害或潜在籽窖的微量元 素污染物在大气中浓度不搿，假有些有整或潜：i 垒! ! 谢窖的微量元索污染物对生态环 境的破坏楚稻溺严重静，遨凝徽量元素主要寄：f 、c 1 、a s 、s e 、 琢、孙等。 v l a d o 将煤中有害或潜在翁整的元素避行了分类，其中f 被认为麓“值得关注” ( h a z a r d o u se l e m e n to f m o d e r a t ec o n c e r n ) 熬裔露元素。 长麓落来，不弱予燃缀懿篱要污蒙凌s 0 2 秘k o ；，然攥遥畿懿徽囊元素污染 阔题赢没有零 起夫秘翡足够重视。遥年来，隧饕燃媒污染闷趣游严震、繇境媒 护意谀的增强、相关环境保护法规的制订与实施、特别是微量元豢测试技术的发 展，燃煤造成的微量元素浮激问题开始摄阱羹视，相关研究陆续开照。1 9 9 0 年 美犀“清洁大气法修正案”( c a a ) 将煤中1 6 释徽量元素剜入1 8 9 鞭“有害大 气污染貔”之审，其中f 以h f 形态列出，虽位矮嚣列f 4 】；在我嚣，t 9 8 2 年矮套 黎大气环缓震爨孬灌( g b 3 0 9 5 1 9 8 2 ) 中麓定了6 耪商害污染秘浓鹰鼯菹，菝凌 为：憨滁浮徽晕囊( t s p ) 、飘尘( p m l o ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 、氦氧化物( n o 。) 、一氧化 羰( c o ) n 建纯学氧豫粼( 0 3 ) ，还没有慰氟纯携浓凄遴行隈定。1 9 9 6 枣我国重鼗 颁布了大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) ，程g b 3 0 9 5 。1 9 8 2 规定的6 种有害污 染物基磷上，增加了4 釉瓣染物控测貔耪，蓠次将氟戳物( f ) 捌入大气环境袋 量蕊涎露害污染魏之戮，蕤窀三转污染蔌次蕊；二襞纯錾( n 0 2 ) 、镶( 羚) 窝 苯势渊芘( b 嘲p ) ，并予1 9 9 7 簪颁布了大气污染耱综合簿敖标撩( g b l 6 2 9 7 t 9 9 7 ) ( 表1 - 1 ) ，走上了依法治氟之路p | 。 裘1 + 1 我嚣大气氟纯物邵境标准 嚣潦名嚣空气囊撵羧浓麦袋囊 大气环境质蘩标准 空气中浓度限谊箩 g b 3 0 9 5 1 9 9 6 髓平均：7 娥 斛m 3 ，小时平均：2 0 舻g 州n ， 大气污染物综合排敞标凇耀商允许排放浓废 g b l 6 2 9 7 1 9 9 7现谢污染源：l lm g n m 3 ，薪污染源：9m n 3 最离兔谗簿蕴滚覆? 工照炉窑大气污染褥摊放檬准 境商炉窑 一缓：9 越g 艇藤，：缓1 5 翔g a 蠢，三缀5 0m g , + n m + g b 9 0 7 8 1 9 9 6 新建炉窑 一级：禁排，= 缀：6m g s m 3 ，兰毅：1 5 娃蜊n f o 通臻予辕市鹣嚣 一、二、兰援鞯接分剐澍癌乎环境空气蓑羹戆搅静一、：、兰炎逛， 8 ：一娄莲秀鑫熬保护鞋、辩：蓑岛麓区察其它蔫妻繇护瓣蟪嚣； b ：= ：美醒为城镇詹靛鹾、舞妊交通屠民满台区、文诧麓、一般芏监基耜农聿章琏嚣； # ：兰樊匿为特定工北区 浙江大学硕士学位论文张淑新 第一章绪论 氟激各； 孛纯舍魏形态广泛分布予主壤、隶、窆气等塞熬赛赍震中，蔻孚辑轰 动植物体内都含有氟。我们缀存的环境中的氟主鬃来源予以下三个方馘：首先来 自于岩石的风化，氟化物从耢石中释放出来，参与地表水的迁移和生物迁移；其 次来源于火山喷发，火山气体和火山灰都富含禽氟气体和含氟粒予；辩有就是在 我们工作环境中的“人为氟污染”。前两个来源怒自然现象本身决定的，我们无 法控铡，掰人为氟污染则楚痰我们人类自己豹互救活动耱搏两生，迢鬻稳为工鲎 “三疲”戴污染，指工盈大气舞e 污染( 含矮尘) 、含氟废东污染秘会籁滚渣污染。 工业“三废”来源于工业生产过程，是可以通过披术途径加以控制的。 在工业大气氟污染( 禽烟尘) 、含氟废水污染和含氟废渣污染三种氟污染形 式中，对环境污染最为主要、最为严重的是工业大气氟污染，表现为：一、排烟 工业排放的无机氟化物所产生的大气氟污染阀鼷，其来源主要为磷矿石加工、铝 强钢铁鼓飧炼、工韭炉窑秘澡豹燃浇蓬程，其次为辫瓷、玻璃、塑秘、农药帮琢 子戆工照；二、l 蠡燃崧、空澜、冷冻弱的割冷裁，徽泡沫塑鼗发泡裁糟的碳氟有 机氟化物的污染。尽管无机氟化物和有机氟化物往空气中的浓度极低( p p b 级) ， 但前者使许多动植物遭受明驻的损害，给生物体带来危险影响，后糟则影响气候 和大气化学，是否对生物体辩来损害也令人担忧；前者以局部的规横谯各地发现， 螽者的波及范围遍及全球。 零文仪袋子燃漂晕| 起豹炎凝氮铯鐾豹太气浮繁润踅，宅己或兔瑷赛麴公害霜 题。对予磷矿石加工、磷耱鬣产和铝、镪铁静玲冻、工业炉窑等工犍，国家已制 定大气氟化物排放标准，因此肖必要在这里将我黼燃煤排入大气中氟化物的排放 总量与肖关其它工业的氟化物排放总量进行大致的比较。按我国年产原煤l o 亿 砘，8 4 唐接用于燃烧，我黼煤中氟平均含量2 0 0l lg 幢，各种燃烧设备燃煤的 氟化物平均捧放率9 0 ，则我国由燃煤揉入大气巾的氟化物总璧霹达1 5 万吨， 年，窿予我鏊磷惩生产零掺缀憨量1 0 万穗，年嘲，餐低予我国砖瓦垒产年簿氟总 量5 0 # 毫，华。由此可觅，我阂燃煤排入大气率的羝纯物对大气氟污染的贡献是不 容忽视的。 作为燃煤大气氟污染物腼被检出的无机氟化物的化学形态主要脊气态的氟 化物h f 、s i f , ，尘态的s i f 6 、c a f 2 等p l ，与燃烧过程、除尘、排氟的装置的结 构等不阉备有掰羽。另一方瓣，对于入类帮动攮物豹毒性氇霆氯化貔豹毒乏学影态 不同露鸯麓巍。一觳来说，气态靠e 纯耪毒健较粒状疆，粒状氟纯物，越楚难溶性 的其毒饿越弱。但目前，在纛和质方面都极重视搬i - i f 气体作为监测大气氟浓度 的对苏。燃煤大气氟污染的谂径可直接被动植物吸入，也可转入水体、土壤而被 动植物吸收，对整个环境造成污染，图1 1 示出了燃煤大气氟污染对环境污染的 各种途径。 无糗簸位物魏丈气污絷褥铤与s 0 2 、n o x 、襞诧麓不灏，豫表瑗为莲接薮入 鳃毒瞧终，主要表现密辩予攘锯缀低浓度耱产生繇经戳及在疆蛰髂起斡蓄积往。 也就是说，在燃煤大气氟污染域象中，与人类和动物健康关系密切的髭大气中氟 浓度本身及其对农作物的污染程度。就目前燃煤摊入大气中的氟浓度水平，不管 濒汪支学颈学健论文张袋鞭 羹一章菇论 其化学形态如弼i 直接吸入都不会使生物体产生损害，只有在零位浓度超过p p m 以上时，方才成为问题i 筑。但程考察大气氟污染对生物体的影响时，一定不要忘 记从植物吸收与蓄积氟的角度将饮食圭i 三活习惯作为充分的评价依据。 磷究表戮，燃煤弓| 起静氟化耪高浓度、大嚣积静污染现象不易出瓒，往往楚 由于低浓度含氟空气的间接影响造成的【”。这种间接影响是通过复杂的途径实现 熬，萁申擦伤豹富集终耀是一个重要联繁，由獠携塞繁又g | 起动穆富集，逶遘食 物链_ i 菝入人体( 图l 1 ) 。 大气 含氟 吸收 麦气 呼吸呼吸 一吸收 喜萎孬毅基 食物b& 矿 ig 策的燃烧i ”“| z ! 匕 | 遗穰。 lj 稍# 泄物7 含蓬，辫l 嗷 排s 世物 镰 叫土壤 饮水 渗滤 l 承体l l 。l 承璺植物l、l嫩雉矗蛾l 图l 一1 煤燃烧与利用过程中氟化物对环境的污染途径 1 - 1 1氟化物对植物的危镣 物 氟是植物能有毒元豢之一。植物通过根系鞠时片分掰从士壤和大气中吸收 氟，但土壤中的氟一般鼷在浓度较高时才会对檬物产生危害，聪大气中的氟对植 物熬惫鬻较大，援秘遥遘跨冀纛接疆技弗积累大气串兹鬣，在低浓度霹就哥壹接 受到伤害。大气氟化物对植物的毒性是s 0 2 的2 0 1 0 0 倍，与8 0 2 比较，大气氟 诧携纹捆当于s o z 毒害浓度懿1 霹，撬可爱捷穆受害。聚究还表骧，巍大气审 同时存在s 0 2 和氟化物时，二翥的协同作用对植物的危辔远大予两者单独作用的 迭加p j 。由于燃煤大气淫染物同时会有s c h _ 秘氟纯物，缀她其对植物豹筑害更热 严重。 大气中氟化物对植物的影响具有累积的特点。有人估计，饲革的氟鬻集作用 麓这2 0 万倍，郎生长在ip p b 斡空气串的键苹麓寝浚与袄素爨2 0 0 p p m 。植物时 片对氟化物的吸收与累计与作物种类、叶面大小、暴露时间和氟化物的浓度等因 豢毒美。熟气髂浓度不变，攘物鳃织亵累积魏氟含量疆黎霪鞋溺翁逶长稻逐渐罐 浙江大学硕士学位论文张淑新 第一章绪论 加。当氟化物在植物体内累计超过了阙值时，便会干扰酶的作用，阻碍代谢机理， 破坏叶绿素和原生质，叶缘和叶尖出现坏死现象，使植物受害。h f 对植物的伤 害阈值见表1 2 。 表1 - 2 大气中氟化物对植物的伤害阈值 产生5 伤害所需h f 浓度( ug m 3 ) 时间 敏感植物中等植物抗性植物 3 小时 20 6 05 0 3 0妻2 5 1 2 小时1 5 5 04o 2 7 兰2 2 2 4 小时1 0 403 o 2 0兰1 5 1 星期0 7 5 201 5 8 童7 1 个月0 5 0 1 01 o 5妻3 1 个生长季节 0 3 0 07 0o 5 2兰1 1 矩 o 2 o5 大气中h f 对植物的危害与植物种类、品种和生长期有关。最敏感的受害植 物为唐菖蒲、郁金香、玉竹、蔷薇和桑叶。实验表明【1 0 】，使用o 1p p b 的浓度接 触唐菖蒲5 周后，叶端2 5c m 处发生枯死症状，在7 5c m 的部分含氟量为1 4 8 p p m 。用1 0 p p b 的浓度接触2 2 小时后，叶端1 0c m 处受害，含氟量2 9 7 p p m 。 植物受氟化物伤害的表现形式为叶片褪绿、坏死等可见和不可见症状，并且对植 物的生长发育和农作物的产量也有明显的影响。 1 - 1 2氟化物对人体和动物的危害 氟是人体1 2 种生命必需的微量元素的重要成员。人从食物、水和空气中摄 取氟，每日以摄取量以o 6 1 7 p p m 为宜，主要经呼吸道和胃肠进入人体。气态 氟和尘态氟可由呼吸道和皮肤吸收。吸收的速度与水溶性有关，氟化氢、氟化钠、 硅氟酸钠等可溶性物质吸收较快，萤石、氟磷灰石等难溶性物质则不易吸收。 氟被吸收后，约有7 5 与血浆白蛋白结合，其余部分以离子态存在。氟在 人体内主要蓄积在骨骼、牙齿和毛发等硬组织中，约占总量的9 0 以上，其余 部分分布于软组织中。正常人体氟总量为o 7 4 4 7 6g ，平均2 5 7g 。人体内的氟 有7 5 由尿排出，1 3 1 9 由粪便排出，7 1 0 由排汗和毛发排出。氟对人体 的生理作用，目前还不十分明了。一般认为氟是参与人体正常代谢的化学物质， 可以促进牙齿和骨骼的钙化，对于神经兴奋的传导和参与代谢的酶系统都有一定 的作用。氟被吸收后，通过吸附和离子交换，在组织和牙齿中取代羟基磷灰石的 羟基，使之转化为氟磷灰石，使牙齿表面形成坚硬的保护层，能抵抗酸性腐蚀， 激汪丈学磉圭学霞论文酝激薪 第一露缝论 搀划嘻裴蓥斡活性，羝抗某些酶类对雾卷故不利影响。楣反，当入然缺乏氟时， 则容翁发生龋齿，这程儿童中尤为明鼹。 氟也是人体豹有毒有害元素。氟化物过爨会对人体产生不同程度的危害， 甚至鼓生氟中海。表1 - 3 示出了环境中氟仡物含量露人体煎影豌a 觚氟酾毒理举 作用来看，氟中毒的机理主要表现为： 酸琢臻蠹c a 、p 羲纛拳代落； 抑制酶的活性： 影响中枢撼缀麴正鬻矮动，聚低应激性。 表1 - 3 氯化物对人体躺彰响 摄入氟化物：齄与时间 摄入途径对人体的影响 氯化物璧对翅 o 1m g m 31 次空气氟化物嗅觉阐 2 0 8 0 r a g m 3 1 0 2 0 年空气运动掇能障褥 1 0 m l 终生水对龋齿有抑制效果 2 8 h 瑶压 出生盾8 年求斑釉齿 8 m e n 1 0 年以上 水1 0 发生氟骨症 5 0 m g m 数胃数年水甲状腺障礴 1 0 0 m g 以 数月 水 蟹障碍 4 0 毗 5 越食物体熏减少 5 0 啦g 数是数年食物警凝豫簿褥 6 0 m g m g 数月食物生殖机能障碍 1 0 0 m 豫 数焚食物贫盎 2 5 5 9 1 次药晶致死量( 2 4 小时) 氟中毒可分为嚣种情况，捌幽工业氟污染移数豹“王监性氟枣毒”秘壹地理 条件 f 起的“地方性氟中毒”。氟化物弓 起的急性氟中簿的事例极少，丈气氟污 染通常会引起慢性氟中毒。研究表明1 7 , 1 2 】，燃煤大气氟污染引起慢性氟中毒的主 要瘾癜为斑聚涛疰藕氟静痉。褒釉齿症是指蠢稀上形成白色、浅黄色至稼黑色酶 条纹及斑点，随着色的加重，牙齿发生缺损；氟骨症表现为骨质密度增高，骨廪 增生，麓豢窝飘捷辫蓍处钙纯耪雷锯，关节疼癃甚至失去工终警生活辘力等。攥 中氟古爨高和煤烟氟污染也是地方性氟中毒的个重要原因，谯流行病学中称为 “媒污染型氯中毒”。掇据流露病学对爨媸金织瑟熬调囊结果，煤孛氟会塞豹区 游饪灭学联士学醢论文鼗淑辨 籀一露壤谂 瑗狡交纯蘩寒了蒸孛毒瘸憾麓嚣蠛淫交诧，在媒串鬣岔整太予2 0 0 p p m 熬遁蠛 内，9 个乡8 5 萝学龄，l 纛缺损型斑稀齿静发瘸率平均隽鼹。5 ，两在豢串氟 含量小于2 0 0p p m 的区城内的3 7 个乡发病率平均为2 9 8 ，两者麓剐极为显 著。对我强西南地区的“爨浮涤鍪氟中毒”静麓典鹜蓬癀嚣灞瓒5 0 鞋上熬 氟骨瘟病人，许多人卧床不起，青少年骨骼严薰变形，在这样的特爨病区煤中氟 含量霞嚣囊于5 0 0 p p m t 豫】。“爨污染羹戴孛毒”在我鬓谈发凌已鸯二卡冗年魏历 变了+ t 9 8 2 年，中国耱学浚裁衷遥理繇李基箨簿 珏l 入逡一步蘸谈了薮紊建莲戆 “漾污染罄氟串毒”楚国予燃媒翅气型籁污染造成静。煤中除食戴豁，还含有巯、 硒、砷、碘、汞、铊等放射形元素、多环杂环脊机纯合物，与氟麓筑害人类德 康，煤中这些有害物质与氟的协同作用对人体的魏害是流行病病理学的一个研究 领域甜。 氟对动魏匏霆害极毽秘疲炊与人髂楣叛，在此不髯赘述，援分缨与燃煤氟污 絷关系密锈斡氟纯兹对桑豢的危害。桑豢是对鬣纯灏极为载感戆动锈，英藏中枣 的表税痰状因桑叶氟含量的离低及食用受氟污染黎叶时间的长短丽辩，可分为惫 牲氯中嚣秘馒键氯孛毒掰j 孛。我急挂氟中毒对，黉，0 开始举止不懑泼，不吃、不 动、不眠、不大、不齐“孤馓同堂”，死前吐胃液，死霰体软。在慢拣氟中毒时， 食桑不溅、入联不齐、体技辫破、环节隆起、黯缕贬亡，即使熊结餐，墩多为薄 受蚕、蟪澎蚕。氟纯蘩还存农滞螽效瘴，氛孛爨爨戆毽疑奉、发娥攀降低，造辩 羧少，郛质差戮。 1 2燃煤电站氟污染控制研究现状与问题 从3 0 年代煤中氟静发现歼始，太们并没肖卡分关注燃煤戴纯嵇转纯嚣环袋 爨影的。嶷翻6 0 7 0 年代，滚孬病学秘环壤蒺学磅究卷对大气氟浮染与生貔效 应研究的溪跃，a 】才鞲始进程燃媒戴簿敦风鼹黪磅突。煎嚣蠹羚谯这方瑟静磷 究主辩袋中在电站燃煤锅炉氟污染物张烟气、获渣中的分布及在环境中的迁移转 往帮戴游染夔溺与谔价方甏【q ”。 针对目益突出的燃煤氟排放，特别是相关法规的实施，电站及工业锅炉、窑 炉燃煤籁浮豢麓治理穗舞贻起步，僵基礁骚羟述褪当薄弱，弱嚣蘩冀座，我 f 3 对 手燃爨避程串蘸纯秘燃娆转纯蔑箨还7 释褥狠痧，还没骞薅漾燃烧避程串氟识蘩 数生成过程、橇铡与影酾觳繁簿一系鳓莲磴瓣鬻滋行过系统磷究，献嚣使我们j 重 燃煤弑澎染的环境评价与治聪技术缺纛动态辕撼。 为了毙对燃煤氟污染加以谔价，并最终加以胁治，我们不仅要辨满在燃煤过 程串繁纯裙鑫鸯行为，瑟蠡述鼗孬潺它与漂靛链袋获燃瀵方式之瀚的荧系，爨诧妊 须对不渊燃烧方式下燃煤戴优物豹搀款特性遴杼辑究。爆管已露入农这方嚣徽了 一定豹王俸，照霞疆予煤鹣妒 潍砰l 。签警懿藏，毽总魏来说，研究互俸骰褥遥 远远不够。 张燃煤氟污染治骥方露，翅内外主要采用烟气湿法豫氟技术i 叫8 1 。该项技 术虽然可取得定效聚，锻存在两方面的问题，是采用碱液湿法滁瓤时，耀气 锈江夫攀艇： = = 学往论文簌辙耩 撼鼗鳍诧 孛熬| 搭会簧筵轰萋薰蔑黢滚蘩轰嚣溪，怼拳澡蕊主壤麓露e 交浮絷t 磐曩鬟褒 褥涞滁裁强旒；二是耀气濑法酴羲舞羲辩设蛰恭大，受殛逶裁瓣，菇袋资器夤。 鉴予队上原因，国羚莱龄滤忧藤燃烧专家一开始设想在燃烧过稳中滁氟。如l i a n g d h 耥a n t h o n ye 霹在骈巍游 纯床燃烧脱勰躺髓提下，对燃烧狳黼瞧送行了镪 步考粼，认为流化寐燃烧濑艘根适合豫氟要求。猩我国，陈世清也姥提出民用燃 爨暴避器薮善挎藻鼙爨燮臻空s 9 2 嚣蒸稳豁激裹 蛾。 练蕊霪蠹器鼙爨漂逡辩撩妒、王筵鬟势及察纛漾蓑嚣藜漤疆麓邀黪骚蠢， 变簸激港繁多，令鬟零簸黪瓣究遣主要醛灞气龄懿赣求隽主。爨警煳气豫氟技寒 存巍k 谶两方面的问题，激袅6 ；不符合我豳国情，潮而难以推动它们瓶我国普遍接 广应删。 溅憾激竣裁熬巯掰懿疑零粒工艺髹理怒* 髅斑在藻巾掺入麟簸粼袋两爨 魏室中搂繁鋈鬟蘩，鬟臻程燃嶷蓬鬈孝麓狳艇擎。与鬃气蒙蒙笈零稳鼹，爨囊 霞懿褥伐努在予： 程煤审奁接添黼瀚簸热，工琶祷攀，溅需熔气脱氟纛大煎竣蜜投资稀 运行擀罔； 髑氟产物稳定，水艘尝致对水源和土壤的二次污染； 慈燃烧过程孛怼滁羝浮絮妨是瓣玟燃燃霪浮染趣题魏霄皴燃掩，毯是褥 套鬟瓣溪稳耱蒸嚣豢黎蘧黪褰耨翡蓑零舅纛撼徐蘩，多羹蒸，黪誉遴，囊鬟产 鼓燃浇戆囊囊，黎爨譬窳凝毒影蠢、爨潆簸诧黪宝藏与转魏斌躐霹气态蒸蘧 褥掷涮枫蠼络裔起来潜撩，翔避行然袋互嚣瀚磁濒调整、炉内添鸯藉滁藏裁等技术 措施抑制气态氟化物的嫩成，是一个崭新的燃燃氟污染治理技术牌姻，但这方面 豹互僚激今岽滋蜇深入磷巍。爨索专礤究逡念懿灏藩壤熬、经游、搽越、奏效魏 燃潆簸浮染治理蓑菝零嚣豁撵磐蜇， 季1 - 3 本交舔蠢辩鬻荣器蠹誊 瓣定鞒究依托国粼徽燃糕鼹瞬怒获晨勰渊磺瓣”燃瀑污染貉滁憋拦继磷究” ( 0 1 9 9 9 0 2 2 2 1 1 ) 、国家自然料学基金项目“燃巾氟赋存形态、燃烧转化规律敷 耪裂懿骧酶究”专靶：5 9 8 7 6 0 3 6 ) 器囊瑟害鸯然瓣掌萋金凄雾“蕊垮懿搭篷霉笔錾、 爨旋转魏攥蒋羹蘩魏矮瓣戆8 争酸5 9 6 0 9 7 ) ，嚣茨毒磷蠢蹇装戴粼霪蓑熬+ 箍裂蕊泠鼗嚣嚣壤熬懋髓滁裁麟蓑寒。嚣饔醛黎黧肖镬雾i 蘸；遵参器摇燃攥溪 璧而淤瀚絷物研究领城，嫩特有关法瓣朝勰涮润制定每实施，辩镳燃煤氟污染游 题均媳谢十分深远的戆激。 零文静主要瞬究奔嚣髓蟒究霸嚣蒙蹇效彳瓣廉懿溢发蠲氟麴。辍懿燕鬻是逶避 鬟荔c a o 鳃茨庭嚣鬟襄疆凑黧繁产鐾凝i 黧辫港稔定稳嚣舅嚣塞辩辍麓溢囊羧 戆篱鬣裁，篷褰羲薹蠢菰裁戆鬟蓑蓑鬟。零交餐惫赣囊了簧萎嚣窳蔫瓣激羹黪爨， 蠢瓣褥臻些双簿犍熬寨骶，来捂导莪稻遴帮龄袋寒藤器氟裁；然黼，着重磷褒 了罄辩黼食霜氟裁豹脱粼澈搬，拜发了死瓣黼淞躐氟率较好浆酾簌劁：鼹嚣，针 对煤粉舻固氟荆做了工瓣臌闲性试验。其体的内器如下： 巍江夫学礤土学位论文张椒新 第一章缝论 l 、钙基霆氟裁翡矮烧将经及可视纯溪窕 审钙基固氟荆煅髓样品的压汞试验研究 夺钙基圃氟剂煅烧样品的微观结构可视化分析 审纳米石灰石的锻烧特性的初步探讨 2 、满潺霾氯刻的开发与研究 夺添燕裁霞逡露鬣佟鼹实验：荤一添蕊裁、复合鍪! 添攘粼 审工韭菠渣斡蓑合疆籁裁翡礤寰 3 、圃氟剂调质预处理研究 夺盐类调质预处理及微观结构分析 夺酸类调质预处理及微观结构分析 夺露氟裁蒸汽话化抟初步磺究 4 、燃浇器氟技术羲工业程试验 令燃煤锅炉烟气氟纯耪登瓣分析方法静改进磷究 夺煤粉炉两段燃烧围氟试验研究 夺煤粉炉飞灰颗糙宙氟分布规律研究 浙江天擎磋l ：学位沦室强激耩攥二牵氯含量羹测羹方法敞安鲶暮绫粒分裂 第二章氟禽量盼灞量方法及实验系统游奔缨 煤中徽量元素氟熬溺嫩竣公谈为楚卡分溺浓秘其蠢镶竣蛙熬王 睾 2 l 。丞1 9 3 4 年，l e s s i n 2 1j 在 n a t u r e ) ) 杂志发表的“f l u o r i n ei nc o a l ”首次发现煤中氟，标志 羞煤中簸浏定醭究豹开始以浓，避展一是缓慢，童至本世纪6 0 年代靠e 簿子选掭 龟辍澜擞i 2 ”，兔臻孛羲豹溅囊撬供了登要豹手段，才蓑疆究获褥了遴一步戆发最。 到鳝箭必止，穗经研究密碱熔法1 2 3 】、辍弹法强硼( 美国耪辩与试验渗会标准方法 s t m - d 3 7 6 1 。7 9 ) 、高溢承孵法非4 f 我国医家标准g b t 4 6 3 3 1 9 9 7 ) 和投熊分聿斤法， 如质予诱导y 射线发射光谱法【2 5 】，火花源质谱法【2 6 】等。煤中氟的赋存形态的复 杂毽鞭麓雾性霹一鹫溺定方法静测定壤发毒较大螅影嫡f 2 珏”。不嗣瀚浆熬甭因测 定标准。不同方法、不同实骏警甚至不鄹研究糟之闯的测定结果谯存强较大差异。 这静现妖严重翁终了豢串簸稳荚研变，绘瀑审菰龋关磷究遮或了极大躺霆篷。建 立、选择萃拜采璃快速、精确、w 靠的煤中氟酶测定方法，获得潆中氟鸯羹的精确、 可靠的数据，不仅是开展本论文研究的基本前提，撕且对于煤炭的仑遐配置利用、 正确谶幸亍氟健物环境影响谬价簿更其煮蓬要斡现安意义。 圣2 - 1 煤孛徽曩霖索蘸戆涎耋方法戮究进震 2 - 1 t闻接测定穷法 氟怒一种化学性质非常活泼的元素，它既不会生成不溶性化物，又不会生 戴带纯物矮，飘我不熊熙缀熬的重量法竣比包法痰接测定，一般罄逡袋用间接方 法测定。阔按方法的基本步骤为： 蓉巍骧逶警方法势熬攥榉，镬漾审氟扼物定璧缝分离转纯麓菜耪澎式嚣霉溶 经氰离予溶滚( 魏氢戴袋、鬣疆酸等) ： 然麟蒋用巢种化学或仪器方法( 如院色法、离予选择电极法等) 测定样品溶 液中瓣羝食羹。 1 。煤榉处理方法 鼹滔姿黪方法疆瑗煤榉，毽漂孛氯笾鐾定爨戆势鬻转接戎装耱形式戆离子残 努簿纂、窝自缓低的霹溶瞧氟离子样菇溶液是煤孛氟涎定煎最魏关键疹骤。 煤榉处理方法主要霄： 1 ) 敷化法； 2 ) 窳蒸汽蒸镶法： 3 ) 羧解法； 带溅熔法； 5 ) 离频感应电炉法： 6 ) 飘弹法； 7 ) 商温水解法。 浙汪天学骥士学位论_ 熏=张淑鞯 赫二= 簿 氟禽蓝鹦彝羹方法靛舞蓬幽! ! 塑 犟麓豹袤能法、零蒸汽蒸缓法窝酸瓣法交于娥理臻襻程痔繁璞，溅定速度攫， 空自德商以及搽俸方法滩予攀援，现饺稻己不普遍。强蓊应餍较多靛是碱薅法、 氧弹泱和黼温水解法等。 夺碱熔法( a l k a l i f u s i o nm e t h o d ) 矮溅瞧熔裁蕊爨驴魏撵菇中难熔懿诧穆是人耱鬻翅袈方法，嚣髑熬熔裁鸯 n a o h 、n a 2 c 0 3 、k 赴e 0 3 + z n o 、n a 2 c 0 3 + k 锄0 2 、n a 2 c 0 3 狱9 0 餐，j o s e p h u s t h o m a s t 2 3 j 等婿镳罐蟋徽容器，竣l 榉与过量酌碱龛璃碳酸盐( n a ：, c 0 3 ) 滋合，在t 1 0 0 下髂融，然厝和沸水浚歆，过滤蒸馏。制戚棒黼溶液糟i s e 测定。詹来，狠多 学者聚用并改进此方法测定煤中氟【1 2 1 。这种方法除了需昂贵的铂埘埚外，由于 a 1 3 + 、轴h 、e 扩、粥矛+ 等常餐离子在溶滚中与鄹凑合，生藏饕鬻稳爱麓缀合魏， 造成测毯绱低。为了竞l 骚碱熔法离子予扰润题，撬基鼹躐金藕碳酸麓帮二价金嚣 荤c 德戆静游台蘩与潆撵潺会烧结( 半蘩) 寒分解可燃矿兹中鹳簸。静道夫1 2 躅秘辫 干亮罅验证髑n a 2 c 0 一z n o 儆半熔裁分解潆样效果最妻子，可使煤中氟转化为可 溶于热零熬盐类，丽常攫元豢大部分壁在残渣中，达到分离与消除干扰离子的鳝 的。郑窳山等f 豫l 采用商温碱熔法，刘建虑等1 2 8 j 采用半熔法分剐研究了我因煤中氟。 夺蔫颧骥疰蘸炉法搿潍f r e q u e n c y i n d u c t i o nf u r n a c em e t h o d ) 1 9 8 3 年，b e t t i n e l l i | 弘酶爨撵与氧纯镁键逡裁淹合，在离颓感疲惫妒肉的氧气 滚串1 0 0 0 。c 燃烧，燃烧气髂产携用n a 0 h 溶液鞭载裁壤撵墓溶液，髑娼e 测定簇 含量。该方法处理煤样中氟化物的转化翠达9 6 1 0 0 ，每个样龋的测定仅需1 5 2 0m i n ，阉时，n a o h 滚滚巾不含a l ”、f 。3 十、c 矿、m 矿+ 和t i 2 + 等于扰离子，测 定结聚稳定，凳一种漱瘦易予控制，操乎# 简单，测定快捷的方法。 夺鬣簿燃烧法( o x y g e n b o m bc o m b u s t i o nm e t h o d ) 氧弹燃烧法是将爆样鬣于铀( 或耐英) 士肆螨内在鬣热计氧弹的戴气一水蒸气 中燃烧，燃浇气髂与浚徉潮涕零浸取、过滤、熬馏，将煤孛氛转纯麓辍疆酸溶液， 然后测鼹氟含嫩。在t h o m a s 等2 3 1 人研究的基础上，1 9 7 9 年美国材料与试验协会 ( a s t m ) 将载弹燃烧处理煤榉，t s e 测定氟离子浓菠骢方法确定为煤中氟铡定鑫白 标漆方法( s 懿一d 3 蔼l 。7 9 ) 搿l ，劳竣广泛采霜。 夺燃烧冰解法f 脚r 。纛y 遗神黔i sm e t h o d ) 水解法是将煤样与石荚砂混合在瓴气一水熬气流中燃烧、水解，将煤中氟转 纯必畿簸酸或其宅挥发经鬏豫魏纛教冷凝痰啜牧嬲或糕晶溶滚。 1 9 5 4 以来，承解法一巍精来分离辫石和矿物巾的氟。自1 9 7 9 零v a n l e u v e n 等 渊提簿霹趱永聪法嚣定爨孛氟之螽，畚撰法逐灏羧慕瘸嚣蓥委。v 勰l e u v e n 等渊、 m i l l i s l 3 5 l 、g o d b e e r 等阕耩g a n l i a n gg a o i 辅谴耀管式炉承解法分耩煤中氟，惹 b e t t i n e l t i p q 和r i e e 3 7 1 等便用高频感应电炉承解法分析煤中氟。 承解法能抉速、完全穗势离煤中的氟，辞褥懿徉赫溶液中离予成分簿擎，予 崭珏大学硪士掌往论文张墩新舔二露氟禽筵箜墼萋蕉壁邀塞壁蔓鉴簦! ! 篓 魏鞍小，褥弱逶露予壬s 嚣法溺定羲舍羹。嚣裁，窝澄承解蘸鬻予选择毫辍浚 已被广泛采用，并确定为我豳国家标凇方法f 3 粥( g b 6 4 3 3 8 4 ) 。m a r t i n e z t a r a z o n a 等3 9 镧蹒温水解法硬究了磁班牙煤中氟，g o d b e e r 等1 3 6 用高温水解法研究了澳大 利亚淼中氟，李文华等用鬻滚水解法磷究了我豳商硫煤和石煤中鬣。 2 。氟蒜予溶液串氟熬测定方法 夺翊键法馐挺囊扭gm e t h o d ) 馓譬的潆中氟瓣鬃题l e s s i n g 使麓酶玻璃蠢8 饿法，是基于煤酸漤瓣舜漫安静 h f 气体对玻璃的刻蚀米测定煤中氟含擞。后来发现，l = 5 = j 于煤中宙有大燃的硅，酸 浸疆拜雩凝懑熬气蒋除了h f 熟，还形成耱对玻璃无毅蚀往麴s i f 4 气体，嗣黠， 浓硫酸对媒中缀多含氟矿物不能完全分解。因此，亥8 镪法只是耪“定性的、大 致麴”簸溅囊方法。 夺陇髓法( c o l o r i m e t r i cm e t h o d ) 早潮豹氟铡警为琵琶法。e s s l e 妒4 2 l 澍用戴