（应用化学专业论文）氨基硅与羧基硅超分子组装及其应用性能研究.pdf

s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo f a m i n o p o l y s i l o x a n ea n d c a r b o x y l p o l y s i l o x a n ea n ds t u d yo fi t s p e r f o r n c ep r o p e r t i e s at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i n p a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 望q i 坠! 垒坠g m a y , 2 0 1 0 氨基硅与羧基硅超分子组装及其应用性能研究 摘要 膜形貌不仅影响基质的表面性能，而且可以反映成膜物质的聚集形态。 不同的功能聚硅氧烷对织物性能的影响不同与其在纤维表面所成的膜有密 切关系，研究聚硅氧烷膜的形貌，有助于提示成膜机理，理解聚硅氧烷与纤 维基质的作用本质。织物整理过程中，氨基硅、羧基硅、长链烷基聚硅氧烷 赋予织物不同的性能，能产生有利影响同时也存在不利的影响。染整技术的 快速发展使单一功能的聚硅氧烷已很难满足纺织工业多元化风格整理的要 求，多组分聚硅氧烷的复配则成为解决这一问题的有效途径。利用氨基和羧 基化合物之间的氢键或静电作用可构筑各种有序超分子薄膜。基于此，本文 利用羧基及长链烷基对氨基硅改性，得到羧基聚硅氧烷，通过羧基硅与氨基 硅分子间的氢键或静电作用形成超分子体系，用场发射扫描电镜( f e s e m ) 、 原子力显微镜( a f m ) 、x 光电子能谱( x p s ) 等仪器研究超分子膜的形貌 及其对织物性能的影响。 ( 1 ) 利用顺丁烯二酸酐对丫- 氨丙基聚硅氧烷进行改性，制备了羧基聚 硅氧烷( c a s 一2 ) ，用i r 、h n m r 、f e s e m 、x p s 等对c a s 一2 的结构及其 在纤维表面的成膜性、膜形貌及应用性能进行了研究。结果表明，合成的 c a s 2 在紫外光辐照下未发生明显降解，c a s 一2 可在纤维表面形成相对均匀 平滑的有机硅膜，该膜覆盖在纤维表面能有效降低棉织物的弯曲刚度，增加 织物的柔软性，同时改善织物表面的吸湿性和白度。 ( 2 ) 以a so 1 和ca s 一2 作为构筑基元获得了单晶硅表面 a s o 一1 c a s 一2 超分子膜。a f m 对膜形貌的研究表明共混方式对膜的形貌有 显著影响。x p s 对织物表面分析表明a s o 1 与c a s 2 在形成超分子体系过 程中部分发生了质子交换，超分子组装膜的形成可能是氨基与羧基问静电作 用与氢键作用协同的结果。应用性能研究表明随着a s o 一1 的比例的增加， 织物的柔软性不断提高，但是织物的白度和吸湿性却降低。当a s o 1 与 c a s 一2 质量比为1 ：1 时，所得的织物的柔软性最好且具有独特的油润手感。 ( 3 ) 通过中间体氨基十二烷基改性聚二甲基硅氧烷( r a s o ) 与顺丁 烯二酸酐的开环反应制得一种新型织物整理剂羧基十二烷基改性聚二甲基 硅氧烷( i 池a s ) 。在单晶硅表面，r c a s 形成微观形态学非均一结构的硅膜， 其膜形貌主要由不清晰的连续相与竖直的尖峰构成。棉纤维表面，r c a s 处 理过的纤维表面呈现连续分布的丘陵状形貌，表面整体比较平坦，聚硅氧烷 所成的膜能改善织物表面的粗糙性。r c a s 整理的织物的柔软性虽不及 a s o 1 ，但是织物的吸湿性明显提高，而且有效抑制了氨基硅整理织物时所 引起的热泛黄性。 ( 4 ) 以a s o 1 和r c a s 作为构筑基元获得了单晶硅及纤维表面 a s o 1 r c a s 超分子膜。单晶硅基质表面，超分子膜表面存在连续丘陵状凸 起，隐约呈窗棂状形貌，与a s o 1 c a s 2 超分子膜相比可发现，长链烷基 的存在弱化了超分子膜的有序窗棂状形貌。棉纤维基质表面，超分子膜呈现 绵延起伏的有序图案化形貌，能降低织物表面高低起伏的程度，减小摩擦。 a s o 一1 r c a s 处理的棉织物，其弯曲刚度明显降低、亲水性增加，且表面有 舒适的油润感。当a s o 1 与r c a s 的质量比为1 ：1 时，复合聚硅氧烷 a s o 1 r c a s 的应用性能最佳。 关键词：氨基硅，羧基硅，超分子，膜形貌，织物 s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo f a m i n o p o l y s i l o x a n ea n dc a l 0 b o x y l p o l y s i l o x a n ea n ds t u d yo f i t sp e r f o r m a n c ep r o p e r t i e s a b s t r a c t f i l mm o r p h o l o g yn o to n l ya f f e c t st h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h es u b s t r a t e s ， b u ta l s oc a np r o v i d ei n f o r m a t i o na b o u tt h eo r i e n t a t i o no r c o n f i g u r a t i o no fa f i l m - f o r m i n gm o l e c u l e t h ef a c t t h a tp o l y s i l o x a n e sw i t hv a r i o u sf u n c t i o n a l g r o u p si m p a r td i f f e r e n tp r o p e r t i e st ot h ef a b r i ct r e a t e di sb e l i e v e dt ob er e l a t e d w i t ht h es t r u c t u r e so fp o l y s i l o x a n e sa n dt h e i rf i l m m o r p h o l o g yo nf a b r i c s u b s t r a t e s s t u d yo ft h ef i l mm o r p h l o g yo ft h ep o l y s i l o x a n eh e l p st or e v e a lt h e f i l m f o r m i n gm e c h a n i s ma n df u r t h e ru n d e r s t a n dt h ee s s e n c eo ft h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h e p o l y s i l o x a n e a n dt h e f a b r i c a m i n o c a r b o x y l a n d a l k y l f u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e sa f f e c tt h ef a b r i ct r e a t e dp o s i t i v e l yo rn e g a t i v e l y , r e s p e c t i v e l y m o n o f u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e sc o u l dn o tm e e tt h ed e m a n do f r e q u i r m e n tf o rt e x t i l ef m i s h i n gw i t hp l u r a l i s t i cs t y l e h o w e v e r , b l e n d i n go f p o l y s i l o x a n e s h a sb e e n e x p l o r e d t os o l v et h e p r o b l e me f f e c t i v e l y s u p r a m o l e c u l a rf i l m sb a s e do nh b o n dh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n r e c e n t l y t h e r e f o r e ，c a r b o x y l p o l y s i l o x a n e sw e r es y n t h e s i s e db yt h em o d i f i c a t i o n o f a m i n o p o l y s i l o x a n e w i t h c a r b o x y l a n d l o n ga l k y l c h a i n c o m p o u n d s s u p r a m o l e c u l a rf i l m so fa m i n o p o l y s i l o x a n ea n dc a r b o x y l p o l y s i l o x a n e sw e r e a s s e m b l e dt h r o u g hh y d r o g e nb o n d sa n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n dt h ef i l m m o r p h o l o g ya sw e l la st h ep e r f o r m a n c ep r o p e r t i e so ft h es u p r a m o l e c u l a rf i l m s w e r ei n v e s t i g a t e db yf e s e m ，a f m ，x p sa n do t h e ri n s t r u m e n t si nt h i sp a p e r ( 1 ) ac a r b o x y lm o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ( c a s 一2 ) w a ss y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fc i s b u t e n e d i o i c a n h y d r i d ea n d ? - a r n i n o p r o p y lp o l y s i l o x a n e c h e m i c a l s t r u c t u r e ，f i l m m o r p h o l o g y a n dt h e p e r f o r m a n c e o nc o t t o n f i b e r s f a b r i c sw e r ei n v e s t i g a t e db yi r ，f e s e m ，x p sa n do t h e ri n s t r u m e n t s t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：c a s 一2 ，w h i c hw a sn o ts i g n i f i c a n t l yd e c o m p o s e da f t e r b e i n ge x p o s e dt ou vl i g h t ，w a sf o u n dt of o r mar e l a t i v e l ys m o o t hf i l mo nt h e f i b e rs u r f a c e w i t ht h ef a b r i cs h e a t h e db yc a s 2 ，t h eb e n d i n gr i g i d i t yo ft h e c o t t o nf a b r i cc l e a r l yd e c r e a s e d ，r e s u l t i n gi nai m p r o v e ds o f t n e s s f u n t h e r m o r e ， i i i t h ew e t t a b i l i t ya n dt h ew h i t e n e s so ft h et r e a t e dc o t t o nf a b r i cw e r eo b v i o u s l y i m p r o v e d ( 2 ) u s i n ga s o 一1a n dc a s 一2a sa r c h i t e c t u r eu n i t s ，s u p r a m o l e c u l a rf i l mw a s c o n s t r u c t e do nt h es i l i c o na n df i b e rs u b s t r a t e s a c c o r d i n gt ot h ea f m i m a g e s o b t a i n e d ，w ef i n dt h a tb l e n d i n gm e t h o d sh a v eag r e a ti m p a c to nt h em o r p h o l o g y o ft h es u p r a m o l e c u l a rf i l m p r o t o n - e x c h a n g ee x i s t e dd u r i n gt h ea s s e m b l yo ft h e s u p r a m o l e c u l a rf i l ma n dt h ef i l mm i g h tb ea s s e m b l e dt h r o u g ht h eh y d r o g e n b o n d sa n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea m i n oa n dc a r b o x y lg r o u p s a s f o rt h ep e r f o r m a n c ep r o p e r t i e s ，w h e nt h ep r o p o r t i o no fa s o - 1i n c r e a s e d ，t h e s o f t n e s so ft h ef a b r i cw a si m p r o v e d ，w h i l et h ew h i t e n e s sa n dt h ew a t e r a b s o r p t i o nd e c r e a s e d 1 1 1 eb e s ts o f t n e s s ，w i t hau n i q u eo i l yf e e l i n g ，w a so b t a i n e d w h e nt h er a t i oo f a s o lt oc a s 2w a s1 ：1 ( 3 ) ap o l y s i l o x a n e ( r c a s ) b e a r i n gd o d e c y la n dc a r b o x y ls i d eg r o u p sw a s s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fad o d e c y l a m i n of u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n ew i t h m a l e i ca n h y d r i d e o nt h es i l i c o ns u b s t r a t e ，r c a sh a ss h o w nai n h o m o g e n e o u s m o r p h o l o g yw i t hm a n yp i n n a c l e so rp i l l a r - l i k e so n t h ef i l ms u r f a c e w h i l eo nt h e f i b e rs u b s t r a t e ，r c a sf i l ms h o w e dah i l l ym o r p h o l o g yw i t hc o n t i n u o u sh u m p s a n dt h ew h o l es u r f a c es e e m e dr a t h e rs m o o t h ，w h i c hc o u l dr e d u c et h er o u g h n e s s o ft h ef a b r i ct r e a t e d t h es o f t n e s so ft h ef a b r i ct r e a t e db yr c a sw a sn o ta sg o o d a st l l a to fa s o 1 h o w e v e r , t h ef a b r i ct r e a t e db yr c a se x h i b i t e da ne x c e l l e n t w a t e ra b s o r b i l i t ya n dt h ey e l l o w i n gd u et ot h ea m i n og r o u p sw a sg r e a t l y i n h i b i t e d ( 4 ) b a s e do na s o l a n dr c a sa s b u i l d i n gb l o c k s ，a s o 一1 r c a s s u p r a m o l e c u l a rf i l mw a sa s s e m b l e do nt h es i l i c o na n df i b e rs u b s t r a t e s o nt h e s i l i c o ns u b s t r a t e ，t h e s u p r a m o l e c u l a rf i l ms h o w e dav a g u eo r d e r e d ，w i n d o w g r a t i n g - l i k es t r u c t u r ei nm i c r o - - m o r p h o l o g y , w h i c hw a sf a rw e a k e n e dd u et ot h e i n c l i a n a t i o no ft h e l o n ga l k y l c h a i n c o m p a r e d w i t ha s o - 1 c a s 一2 s u p r a m o l e c u l a rf i l m w h i l eo nt h e f i b e rs u b s t r a t e ，t h e s u p r a m o l e c u l a rf i l m e x h i b i t e di nar o l l i n gp a t t e r n e dm o r p h o l o g y , w h i c hc o u l dr e d u c et h es u r f a c e f l u c t u a t i o na n df r i c t i o no ft h et r e a t e df a b r i c w h e na n c h o r e do nt h ef a b r i c ， a s o 一1 r c a sp r o v i d e dt h et r e a t e df a b r i c sw i t ha ni m p r o v e ds o f t n e s s ，g o o d w e t t a b i l i t ya sw e l la sap l e a s a n to i l yt a c t i l ei nh a n de v a l u a t i o n i na d d i t i o n ，t h e o p t i m u mp e r f o r m a n c ec o u l db eo b t a i n e df r o mt h ec o t t o n f a b r i ct r e a t e db y a s o 一1 r c a sj u s ta st h em a s sr a t i oo f a s o 一1t or c a sw a s1 ：1 k e y w o r d s ：a m i n o p o l y s i l o x a n e ，c a r b o x y l p o l y s i l o x a n e ，s u p r a m o l e c u l e ，f i l m m o r p h o l o g y , f a b r i c v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 文献综述1 1 1 引言一l 1 2 羧基硅的合成及应用研究1 1 2 1 羧烃基聚硅氧烷的合成1 1 2 2 羧烃基聚硅氧烷的成膜性及应用2 1 3 有机硅烷自组装影响因素3 1 3 1 温度3 1 3 2 水的含量一3 1 3 - 3 溶液的p h 4 1 3 4 反应时间4 1 3 5 官能团4 1 4 超分子组装及其在有机硅领域的应用5 1 4 1 聚硅氧烷超分子聚合物5 1 4 2 梯形聚硅氧烷7 1 4 3 碳纳米管表面改性一8 1 4 4 其它9 1 5 课题的提出背景及主要研究内容1 0 2 羧基聚硅氧烷的合成、表征及其在纤维表面的成膜性研究1 1 2 1 实验部分1 1 2 1 1 测试仪器与原料1 1 2 1 2 羧基硅c a s 2 的合成1 2 2 1 3c a s 2 的结构表征1 3 2 1 4 羧基硅膜形貌及表征1 3 2 1 5c a s 一2 的性能研究1 3 2 2 结果与讨论1 4 2 2 1c a s 一2 的结构表征1 4 2 2 2c a s 2 在纤维表面成膜形貌l5 2 2 3 纤维表面c a s 2 硅膜的表征1 6 2 2 4c a s 2 的应用性能1 8 2 3 小结一1 9 3 氨基硅和羧基硅超分子组装膜形貌及其应用性能。2 0 3 1 实验部分一2 0 3 1 1 原材料及试剂2 0 3 1 2 氨基硅与羧基硅超分子膜的组装一2 0 3 1 3 组装膜的形貌观测及结构表征一2 1 3 1 4 超分子膜的应用性能测试2 1 3 2 结果与讨论2 1 3 2 1 共混方式对超分子膜形貌的影响一2 2 3 2 2 纤维表面a s o 一1 c a s 一2 超分子膜形貌2 3 3 2 - 3 纤维表面a s o 1 c a s 2 超分子膜结构表征2 3 3 2 4a s o 一1 c a s 一2 超分子体系的应用性能一2 5 3 3 小结2 6 4 长链羧基聚硅氧烷的合成、表征、膜形貌及其应用性能一2 7 4 1 实验。2 7 4 1 1 原材料及试剂2 7 4 1 2 长链羧基硅r c a s 的合成2 8 4 1 3 产物结构表征2 9 4 1 4 长链羧基硅膜形貌及表征2 9 4 1 5r c a s 的应用性能研究2 9 4 2 结果与讨论3 0 4 2 1r c a s 的结构表征3 0 4 2 2 纤维表面r c a s 硅膜的f e s e m 观察31 4 2 3 单晶硅表面r c a s 硅膜的a f m 观察3 1 4 2 4 纤维表面r c a s 硅膜的a f m 观察3 2 4 2 5 纤维表面r c a s 硅膜的表征3 4 4 2 6r c a s 的应用性能：3 6 4 2 7 纤维表面r c a s 成膜机理研究3 6 4 3 小结3 7 5 氨基硅长链羧基硅静电复合聚硅氧烷膜形貌及应用性能3 8 i i 5 1 实验部分3 8 5 1 1 原材料3 8 5 1 2a s o 1 r c a s 超分子组装膜的制备3 8 5 1 3 硅膜厚度的测定、形貌观察与表征。3 9 5 1 4 应用性能测试3 9 5 2 结果与讨论4 0 5 2 1 单晶硅表面a s o 1 r c a s 膜的形貌4 0 5 2 2a s o 1 r c a s 在纤维表面的膜形貌以及摩擦力4 l 5 2 3a s o 1 瓜c a s 的，s 表征4 2 5 2 4a s o 一1 瓜c a s 超分子膜的形成机理研究4 4 5 2 5a s o 1 瓜c a s 的应用性能4 5 5 3 小结4 6 6 结论4 7 6 1c a s 2 的合成、表征及其在纤维表面的成膜性研究4 7 6 2 纤维表面氨基硅和羧基硅超分子组装膜形貌及其应用性能4 7 6 3 长链羧基硅的合成、表征膜形貌及其应用性能4 7 6 4 氨基硅长链羧基硅超分子膜形貌及应用性能4 8 参考文献4 9 致谢。5 5 攻读学位期间发表的学术论文目录5 6 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明。5 7 l l i 氨基硅与羧基硅超分子组装及其应用性能研究 1 文献综述 1 1 引言 氨基硅作为一种最常用的织物整理剂，能赋予纤维基质理想的柔、滑、弹、挺性能 和手感。但近年来，随着染整工业的发展，某些特种纤维以及羊毛织物的出现使单一组 份的氨基硅已无法满足生产需求，所以具有协同效应、多组份复配型有机硅整理剂应运 而生，并成为该领域的研究热点之一。羧烃基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的侧链上带有羧 基的一类硅油，由于羧基的反应性和极性，使得其单独用于织物的整理时不能有效改善 织物的柔软性，手感也较为粗糙，但是经其整理的织物，吸湿性和白度有了明显增强， 同时也具备了良好的抗污性和抗静电性t l 2 1 。如将羧基硅与其它聚硅氧烷( 如氨基硅) 混合 使用，利用两种分子中的羧基和氨基间的静电作用及氢键作用形成的聚硅氧烷超分子复 合体系用于织物整理必将赋于织物以不同于氨基硅与羧基硅的性能。 不同的功能性聚硅氧烷用于织物整理所获得的手感不同，这与功能性聚硅氧烷在纤 维表面所形成的膜的性质有关。要研究膜的性质必须从研究膜的形貌及成膜机理开始， 所以在分子水平上研究纤维表面聚有机硅氧烷所成膜的形貌、性质，不仅有助于揭示聚 硅氧烷整理剂的柔软润滑机理，而且对新型有机硅整理剂的分子设计、合成具有重要的 指导意义。 本文即从超分子组装化学的角度出发，研究功能性聚硅氧烷整理剂各自的膜形貌及 其形成的超分子组装体系的膜形貌，并结合膜形貌进行初步的应用性能研究。 1 2 羧基硅的合成及应用研究 1 2 1 羧烃基聚硅氧烷的合成 a 硅氢化加成 利用硅氢化加成反应，即用不饱和羧酸( 酯) 或不饱和氰化合物与含氢硅烷的硅氢化 反应，制备羧( 酯) 基或氰基硅烷，再将所得的硅烷与聚硅氧烷的聚合反应制备羧基改性 聚硅氧烷。 t o l e n t i n o 等【3 】利用丙烯酸乙烯酯与二氯甲基氢硅烷的加成反应得到丙烯酸乙烯酯基 硅烷，然后利用它与烷氧基或硅羟基终端的聚二烷基硅氧烷反应制得侧链为不饱和酯基 的聚硅氧烷。t r a v e r t 4 先利用三甲基氯硅烷与十一碳烯酸钠的反应获得十一碳烯酸基硅 烷，利用其分子中的双键与含氢硅氧烷低聚物反应制备侧链为长链羧基的聚硅氧烷。张 墩阴【s 】以氧化亚铜四甲基乙二胺复合体系为催化剂，丙烯酸酯( 丙烯氰) 与甲基二氯硅 烷进行硅氢化加成反应，得到b 一( 甲基二氯硅基) 丙酸乙酯( 或b 一氰乙基甲基二氯硅烷) ， 陕西科技大学硕七学位论文 利用水解产物与d 4 共聚得到酯基改性硅油，然后将其水解制备出侧链羧基改性硅油。 除此之外还可以利用硅氢化加成反应得到的酯基硅烷与其它官能基硅烷共水解缩 聚反应。洪满水嘲利用甲基丙烯酸甲酯与二氯甲基硅烷进行硅氢化加成制备d 一( 甲氧羰基) 丙基甲基二氯硅烷。然后将其与二氯二甲基硅烷共水解缩聚，制得了含酯基的聚硅氧烷。 利用该聚硅氧烷中的酯基皂化水解反应获得含羧基的水溶性聚硅氧烷 硅氢化加成反应制备羧基硅油反应条件苛刻( 须在无水条件下进行) ，且得到的产物 多数为双键不同位加成反应的混合物，不易分离获得高产率的单一羧基硅油。 b 氰基硅烷水解 利用氯氰基或烷氧氰基硅烷水解浓缩也可以获得羧基硅油，但是此法所用的原料氰 基硅烷不易获得。m a n s h io h y a n a g i 等 7 1 利用二氯甲基氰基硅烷的水解浓缩反应制得聚羧 丙基硅氧烷。 c 官能团转化法 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与氨基硅烷聚合得氨基硅，氨基硅与环状二元酸酐进行酰化 反应可用于制备羧基硅。安秋风等利用丫一氨丙基聚硅氧烷与环状酸酐反应获得侧链为 不同羧基的聚硅氧烷。o l e n i e k 等【8 l 利用环状酸酐与端基( 侧基) 聚醚聚硅氧烷反应制得 具有水溶性、脂溶性且能溶于有机硅的羧基聚醚聚硅氧烷。 该法操作简单，反应条件温和容易控制，能够根据所用的环状酸酐的不同制得含有 不同羧烃基的硅油，但是该法须选用合适的氨基硅，否则会因氨基与羧基问的氢键作用 而致产物交联。 1 2 2 羧烃基聚硅氧烷的成膜性及应用 官能基聚硅氧烷的表面张力一般都比纤维的表面张力低，因此，官能基聚硅氧烷易 在纤维表面成膜，但是膜的性能则与聚硅氧烷所带的官能基团有关。羧基硅分子中含有 极性基团，因此其形成的膜具有一定的亲水性，但是由于阴离子羧基硅与电负性纤维表 面的静电排斥作用，其在纤维表面定向排列时阴离子羧基会发生扭转，从而破坏聚硅氧 烷在纤维表面的定向排列方式，导致所得硅膜表面不均匀，亲水性增j j l 】 2 1 。因此，羧基 硅整理的织物表面发涩，有所谓的“麻 感。 羧基的反应活性及吸附性，使得羧基硅油广泛用于皮革的后期整理，侧链羧基能与 皮纤维中c ，配位络合，促使硅氧烷骨架在皮纤维表面定向有序排列而形成有机硅薄 膜。该膜覆盖在胶原蛋白纤维表面，能够起到润滑纤维，降低彼此间的摩擦的作用，使 纤维在外力的作用下更容易相对滑动，从而使皮革整体表现出柔软、易弯曲的特性给人 以滑爽的手感 9 1 。如果在聚硅氧烷骨架引入长链羧基形成梳状聚硅氧烷1 1 0 1 ，利用乳化剂 与石蜡对其进行乳化并用所得的乳液用于皮革制品的后整理，可以赋予皮革表面良好的 防水性。但是由于这种羧基聚硅氧烷乳液只是在皮革表面成膜，而没有渗透到内部皮纤 2 氨基硅与羧基硅超分子组装及其应用性能研究 维，所以经其整理的皮革的防水性不能持久，b u s k i e s 等【l l 】将未端基为羧基的线性羧基聚 硅氧烷作为主要成分用于皮革整理，防水剂不仅渗透到皮革内部纤维提高了防水性能的 持久性，而且增加了皮革的透气性。 羧基硅用于织物整理，不能有效改善织物的柔软性，手感也比较粗糙，但是能大大 提高织物表面的吸湿性，增强织物的易去污性，同时赋予织物丝绸般手感和仿麻感，因 此被广泛用于丝绸和麻织品的整理。 1 3 有机硅烷自组装影响因素 有机硅烷的结构可以概括为x 3 s i v ，其中x 通常为烷氧基( 如一o c h 3 、o c 2 h 5 等) 、 卤素基团或h ，而y 则为具有一定反应活性的有机官能团如- n h e 、s h 、一c h c h = c h 2 等，这一特殊的结构赋于此类化合物两种不同的化学反应：其一，s i x 键水解而得到硅 醇，相邻的硅醇分子间又易缩合失水交织成网状薄膜；其二，活性基团y 与外界不同 的分子发生化学反应实现对自组装膜进行改性。有机硅烷的双重化学反应使其成为当前 构筑自组装分子膜的重要手段，且有机硅形成的膜很稳定，能抵抗较强的外界应力，因 此，在金属防腐、超疏水界面的制备、纳米粒子表面改性等方面有广泛的应用。 自1 9 8 0 年s a g i v t l 2 1 报道了十八烷基三氯硅烷( o t s ) 在s i 0 2 表面的成膜研究以来， 人们对影响有机硅自组装膜的因素也进行了大量的研究，指出自组装膜的形成过程及性 能主要取决于温度、水的含量、溶液的p h 、反应时间、官能团等。 1 3 1 温度 温度会影响硅烷分子的成膜及自聚两种反应的竞争。温度升高，硅烷自聚反应增强； 温度降低，表面成膜反应会增加，但是受温度影响的成膜速率也会降低，从而降低了单 分子膜的热无序性而形成有序的组装。d a v i d o v i t s 等1 1 3 人研究了温度对o t s 在单晶硅表面 的成膜过程的影响，发现在低温下，基底表面首先形成不规则层，最终硅烷垂直排列于 基底上，这一过程与l a n g m u i r 层的液体扩散相的形成相类似；而在较高温度下，o t s 成 膜速度加快，最终o t s 不能形成有序的垂直排列。 1 3 2 水的含量 从有机硅在基底表面的成膜机理可以看出对于非含氢硅烷，水是硅烷水解浓缩不可 或缺的催化剂，但是过量的水又会引起硅烷水解后自聚形成低聚物。因此水的含量将最 终影响硅膜的形成和性能【h ，1 5 】。c h e nh u i 等【h 】在不同的溶剂中使氨丙基三甲氧基硅烷 ( k h 一5 5 0 ) 在金属铝表面成膜，研究发现非极性溶剂中铝表面形成的膜为多层膜，而 在极性溶剂中形成的膜则为单层膜，原因可能为非极性溶剂中水的含量过少，硅烷的水 解反应缓慢甚至不发生，从而使大量的三甲氧基硅烷基团在基底表面闲置堆积。 另外，对于含氢硅烷，过量的水将阻止其在固体表面的自组装成膜反应，被水蒸汽 陕西科技大学硕+ 学位论文 饱和的金属氧化物表面与含氢硅烷的接枝率不高，因为被吸附的水形成的多分子层覆盖 了金属氧化物表面酸碱活性点从而使成膜反应终止【6 1 。 1 3 3 溶液的p h 硅烷的水解和硅醇的缩合反应均是由酸或碱催化的，p h 值通过影响硅烷溶液的水 解和缩合反应速率，进而影响硅膜的性能。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的 水解反应，而碱性条件下似乎更能促进缩聚反应的进行旧。因此，合理的p h 值选取应 考虑抑制硅烷溶液缩聚反应的发生，同时使硅烷有较高的水解速率。在中性的溶液中， 硅烷的水解和硅醇的缩合反应都很缓慢。许多硅烷在p h = 4 时水解速度快而聚合速度慢， 但是在较高p h 值时，水解和聚合反应的速度都快，因而高p h 值无法形成高质量的硅 烷薄膜。另外在p h = 4 时，大部分金属氧化物都在它们的等电点以下，故带正电；在这 个p h 值，硅羟基还不能高度解离，因此对某些金属的吸附效果不好；当p h 等于或小 于4 时，金属溶解加剧，膜的厚度减小。 1 3 4 反应时间 有机硅烷分子与基底表面分子的反应时间对所得的分子组装膜的形貌与性能有很 大的影响。反应时间过短，自组装膜不能完全形成，反之，时间过长，则硅氧烷分子自 聚成低聚物，表面无序度增加。m e s r i n i v a s a n o s 通过x p s 法测定膜表面氨基的含量指 出三甲氧基氨丙基硅烷( a p s ) 的自组装是末端氨基与甲氧基竞相与基底反应的动态过 程，在反应的初期，大量的a p s 分子与基底表面分子间形成氢键导致表面的氨基含量 不高，随着时间的增长，部分a p s 分子争脱氢键的束缚，分子中的甲氧基与基底羟基 形成s i ，o s i 同时氨基趋向于膜表面排列使得膜表面的氨基含量增加。白涛、程先华【1 9 】 通过测定不同组装时间内3 一巯丙基三甲氧基烷在玻璃表面组装膜的接触角发现，当组装 时间小于3 m i n 时，相应的自组装膜的表面接触角快速增加；当组装时间达到9 0 m i n 时 水在自组装膜表面的接触角达最大值。 1 3 5 官能团 有机硅烷x 3 s i y 中的x 基团对自组装膜的形成过程也具有很大的影响，硅烷的反 应活性在很大程度上取决于x 基团的活性。含不同的离去基团x 与水生成硅醇的反应 的热力学研究表明：由于s i c l 键的离解能( 3 8 0 k j m 0 1 ) 大于s i h ( 3 1 0 k j m 0 1 ) 键的离解 能，故含氢硅烷的反应相对于氯硅烷比较容易进行。s h a n g r a yy a n g 【2 0 】比较研究了o t s 和3 一巯基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 在单晶硅上的成膜过程，结果发现在相同的浓度和 沉积时间的条件下，o t s 的成膜速率较快，究其原因为s i c l 键的水解速率要大于 s i o c h 3 键。g a u t h i e r 等 2 h 研究发现不管在何种溶剂中单乙氧基硅烷都不可能在单晶硅 表面成膜，而三氯硅烷则相反，在所有的溶剂中均可在单晶硅表面成膜。 若x 为碳官能团，则其链长不仅影响自组装膜表面的亲水性也在一定程度上决定 4 氨基硅