（化学工艺专业论文）固定床反应器中fmp溶解动力学研究.pdf

内容提要 本文采用理论模型和曲线拟合相结合的方法，讨 论了在固定床反应器中，活化剂浓度、f m p 粒径、空 间速度、时间、温度等因素对f m p 溶解过程的影响， 并在一些合理假设与简化的基础上建立了f m p 溶解 过程的动力学数学模型： r 。= 瞬一o 7 5 v o y 。_ ，l 石。1 ，7 1 0 “) | ”( 4 - 1 5 ) 立：壁二篓 t z 聪一r 乞 f 4 1 3 ) y t = 6 0 9 + 2 1 4 8 0 ( 7 0 + 1 8 4 9 r r 2 3 6 3 c a r t + 5 6 5 r 0 3 y 汛p 6 2 2 月，耽晟i 2( 4 - 6 ) y ：= y t + o 0 0 5 9 ( t - 1 8 m 随机试验的误差检验结果表明：本文所建模型的 计算值与实验值的误差小于1 2 ，能够满足工业控制 的需要 本论文的研究，为开发以f m p 为主要磷源的灌 溉施肥专用复合肥料技术提供了理论依据 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ee f f e c t s o nf m pd i s s o l v i n gf r o m t h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t o rs o l u t i o n ，t h ed i a m e t e ro f f m p , t h es p a c ev e l o c i t y ，t h et i m ea n dt h et e m p e r a t u r e w a sd i s c u s s e da n de x p l i c i tm a t h e m a t i c a lm o d e l sh a v e b e e nd e v e l o p e dt op r e d i c ta n dc o n t r o lt h er e l e a s er a t eo f p 2 0 5f r o mf m p t h ek i n e t i cm o d e lw a sg i v e nb y r ，= 向一0 7 5 v o y 。l m y t 1 0 6 ) i 7 3 ( 4 - 1 5 ) ( 4 - 1 3 ) y t = 6 0 9 + 2 1 4 8 0 ( 7 0 + 1 8 。4 9 r t - 2 3 6 3 c a r t + 5 6 5 r 0 3 v 承7 6 2 2 r 0 3v o r t 。 ( 4 - 6 ) y ：= y t + o 0 0 5 9 ( t - 1 8 m ( 5 1 1 c a l c u l a t i o na n da c t u a lv a l u ew e r ed e v e l o p e da n d c o m p a r e dw i t hn u m e r i c a ls o l u t i o nf o rt h ec o n c e n t r a t i o n o fp 2 0 st h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee r r o rb e t w e e n c a l c u l a t i o na n da c t u a lv a l u ei sn om o r et h a nl2 a n d a c c e p t a b l e t h i st h e s i s p r o v i d e s at h e o r e t i c a lb a s ef o rt h e d e v e l o p i n g o ft h e t e c h n o l o g y f o r f e r t i g a t i o nu s i n g c a l c i u m - m a g n e s i u mp h o s p h a t e ( f m p ) 壁畋 一一一 堕瞄 l | 一乞 鼍 羹 奶2 9 0 1 互 j - 论文简要 f 灌溉施肥( f e r t i g a t i o n ) 技术是指肥料随同灌溉水进入田间 胁立程，是施肥技术( f e r t i l i z a t i o n ) 和灌溉技术( i r r i g a t i o n ) 相 结合的一项新技术，是精确施肥与精确灌溉相结合的产物 对肥料可溶性能的特殊要求是灌溉用肥的最显著特点磷肥 的主要原料是磷矿石，磷矿的主要成分是氟磷酸钙( c a 5 f ( p o 。) s ) ， 还有许多其它杂质，这些杂质和磷矿分解过程中产生的石膏或多 或少会带入肥料中，这是导致大多数磷肥品种不能用于灌溉施肥 的主要原因f e r t i g a t i o n 用肥的磷源问题已成为灌溉施肥技术在 中国普及的限制因素之一郑州乐喜施磷复肥技术研究推广中心 正在开发的以钙镁磷肥为主要磷源的f e r t i g a t i o n 专用复合肥就 是为解决这一问题而进行的 该技术的主要思路是：具有特殊玻璃结构的f m p 在“激活 剂”的作用下，能够稳定地释放出适合于f e r t i g a t i o n 需求的磷和 其它中、微量元素，并能够与氮肥和钾肥的施用同时进行 ， 本论文主要研究在激活剂的作用下，f m p 在固定床管式活 塞流反应器中的溶解动力学规律掌握了f m p 溶解的动力学规 律，就能够控制和预测f m p 的溶解速度，为整个技术的成功开 发打下坚实的理论基础 f m p 表面致密、孔隙率甚小，随着反应的进行，反应界面 不断由表面移向中心，未反应芯逐渐缩小，并且无固相产物生 成实践表明，f m p 溶解过程的物理模型符合无固态产物生成 的未反应核缩减模型 f 在物理模型的基础上，经过一系列数学推导，建立了f m p 溶解过程的数学模型： 旦d t = 去孚 ( i ) n ps x 。，l t + x ： 、1 。 。垃鬣、 初始条件为：当t = o n ，r ，= r 。 从理论上说，微分方程式l 以及其初始条件2 已经完全描述 了f m p 溶解的动力学行为但是f m p 在管式反应器中的反应是 典型的不稳态过程，反应过程不仅是时间的函数，而且还与位置 有关要想用式1 和式2 来确定f m p 在固定床管式活塞流反应 器中溶解的宏观动力学方程是十分困难的因此，我们采用理论 模型与数据拟合相结合的办法来获得f m p 溶解动力学的数学经 验方程 参考了各种回归方法的优缺点，结合系统特性，本实验采用 回归正交的方法对实验进行设计忽略不显著因子后回归出的方 程如下： y o = 1 2 8 2 5 + 5 2 3 9 x 1 0 - 1 7 9 6 x 2 0 一7 2 5 x 3 0 一5 6 7 x l o x 2 0 - 7 3 2 x 2 0 x 3 0 ( 3 ) 式中各变量都为无因次数，取值范围在卜1 2 15 ，1 2 1 5 】之间，将因 子水平值解码后，可得： j ，口一6 0 9 + 2 1 4 8 0 c o + 1 8 4 9 r o - 2 3 6 3 c o r o + 5 6 5 v o 一6 2 2 r o ( 4 ) 其中， c o 表示激活剂的初始浓度值( m l 1 ) r o 表示f m p 的初始粒径( m m l 表示空间速度( m i n 。1 y ot = o 时反应后溶液中p 2 0 5 的浓度( m g k g ) 如果某一时刻，时的参数分别用y ，c ，r ，“表示，反应 过程中激活剂浓度不变，即c d = c ，则任意时刻t 时f m p 的溶解 方程可表示如下： j ，f _ - 6 0 9 + 2 1 4 8 0 c o + 1 8 4 9 r f 2 3 6 3 c o r ，+ 5 6 5 k 一6 2 2 r f ( 5 ) 在反应过程中空速v 的变化是由于粒径r 的减小而引起的， 它们之间有下列关系： k = ( 6 ) 将式6 代入式5 ，可得： j ，f _ 6 0 9 + 2 1 4 8 0 c o + 1 8 4 9 r r 2 3 6 3 c o r t + 5 6 5 r j v o r r 6 2 2 r 0 3v o r ；2( 7 ) 从式7 可以看出，只需知道初始值c d ，r o ，以及足的值 就可以求出任意时刻的y 。值，其中c d ，r d ，都是可控的，只 有r ，是时间的函数，并且在实验过程中是不可测的这就需要 我们建立粒径r ，和时间t 的数学关系式 设f m p 在溶解过程中粒径r 与时间t 的关系如下： f _ t a l ( r d r o ) 6 ) ( 8 ) 如果t ，t ? 时刻f m p 的瞬时粒径分别为月，和r 由式8 可知： 生：譬善(9)t ：聪一毗 通过两组极限流量下的实验拟合，b = 1 6 6 根据式9 ，如果r f 2 是要求的变量，则必须知道t ，t 2 和尺， 的值，而r l 在实验过程中是无法测量的故此，我们假设在反 应开始的前一小段时间( 1 分钟) 内反应过程是稳态的，那么对 这一小段时间内f m p 的消耗总量进行质量衡算： v o y 。m 1 0 = i 4 ，4 卜。3 一r ：) ( 1 0 ) 其中，m 表示f m p 的总质量( g ) ： r 表示f m p 中p 2 0 5 含量 求解式1 0 ： 凡= 俯一o 7 5 v o y 。7 一“r 1 0 6 ) l ” ( 11 ) 将式1 l 代入式9 即可算出r 。的值将r n 代入式7 可求出 任意时刻的弘值 在上面的讨论中，所有实验都是在t = 1 8 时进行的，没有 考虑温度对f m p 溶解过程的影响通过实验证明在灌溉水温变 化不大的情况下，温度的影响可以忽略；在水温变化较大的情况 下，温度的影响可以采用下式进行校正： y ：= y t + 0 0 0 5 9 ( i - 1 8 沙l( 1 2 ) 到此为止，f m p 在固定床管式活塞流反应器中的溶解过程 已经通过式7 ，9 ，1 l ，1 2 得到了完整的数学描述 随机误差检验的结果表明，本文所建模型的计算值与实验值 的误剃、于1 2 能够满足工业控制的需乳旷 i n t r o d u c t i o n f e r t i g a t i o n i st h ea p p l i c a t i o no fs o l i do rl i q u i df e r t i l i z e r sv i a m i c r o i r r i g a t i o ns y s t e m ，c r e a t i n gn u t r i e n t - c o n t a i n i n gi r r i g a t i o n w a t e r f e r t i g a t i o nu s e st h ei r r i g a t i o ns y s t e ma sa na p p l i c a t i o nt o o l f o rf e r t i l i z e r s ，s ot h a th i g ha c c u r a c yi n t i m i n g ，d o s a g ea n ds p a t i a l d i s t r i b u t i o ni sa c h i e v e d o n l yf u l l y w a t e r - s o l u b l ef e r t i l i z e r sc a nb eu s e di nt h e f e r t i g a t i o ns y s t e m a m a j o r i t y o fp h o s p h a t e sa r en o ts u i t a b l ef o r f e r t i g a t i o n ，b e c a u s et h e r e a r em u c hc a l c i u m s u l p h a t e a n do t h e r m a t e r i a l sw h i c ha r ew a t e r f a s ti nt h e s ef e r t i l i z e r st h es u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n o f p h o s p h a t e s w i l l p r o m o t e t h e d e v e l o p m e n t o f f e r t i g a t i o ni nc h i n a t h ec e n t e ro fp o p u l a r i z a t i o n r e s e a r c ho n l u x u r i a n c e 。p h o s p h a t e c o m p o u n d f e r t i l i z e ri s d e v e l o p i n g t h et e c h n o l o g yf o rf e r t i g a t i o nu s i n gc a l c i u m - m a g n e s i u m p h o s p h a t e ( f m p ) f m pw i t h s p e c i a lg l a s s s t r u c t u r ef a c t o rc a nr e l e a s e w a t e r - s o l u b l ep h o s p h a t e sa n dm a n yo t h e rm i c r o e l e m e n t su n d e rt h e e f f e c to fa na c t i v a t o rs o l u t i o n t h em a i nc o n t e n to ft h i s p a p e ri s t or e s e a r c ht h ed i s s o l v i n g k i n e t i cl a w so ff m pi nt h ef i x e db e dp i s t o nf l o wr e a c t o r ，w h i c hi s t h et h e o r e t i cb a s i so ft h et e c h n o l o g y u n r e a c t e d c o r es h r i n k i n gm o d e lc a nb eu s e da sp h y s i c a lm o d e l o ff m p d i s s o l v i n ga c c o r d i n gt ot h ee x p e r i e n c eo nt h eb a s i so ft h e p h y s i c a lm o d e l ，t h em a t h e m a t i cm o d e lc a nb ed e r i v e d ： 一堡：l 鱼：! 二堕 d t a p s xs九t + ： i n i t i a lc o n d i t i o n ：w h e nt = 0 ，r ，= 月d ( 1 ) ( 2 ) d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n 1a n di t si n i t i a l c o n d i t i o n2h a v e 5 d e s c r i b e df u l l yt h ed y n a m i c a lb e h a v i o ro ff m p d i s s o l v i n gi nt h e o r y b u ti ti s v e r yd i f f i c u l tt od e s c r i b et h em a c r o k i n e t i c se q u a t i o no f d i s s o l v i n gq u a n t i f i c a t i o n a i l yf r o me q u a t i o n 1a n d2 ，b e c a u s et h e p r o g r e s s i si n s t a b l es ow e 1 1 g e tt h ee m p i r i c a le q u a t i o n so ft h e p r o g r e s st h r o u g hf i t t i n gd a t a o r t h o g o n a ld e s i g n i su s e dt of i t p o l y n o m i a le x p r e s s i o no f d i s s o l v i n g w i t h o u ti n d i s t i n c t i v ef a c t o r s ，t h er e s u l ti s y 0 2 1 2 8 2 5 + 5 2 3 9 x z o 一1 7 9 6 x 2 0 一7 2 5 x s o 一5 6 7 x i o x 2 0 一7 3 2 x 2 0 x 3 0 ( 3 ) t h ev a l u eo f e v e r yv a r i a b l ei ne q u a t i o n3i sb e t w e e n 1215t o 1215a n dd i m e n s i o n l e s s t h ea b o v ee q u a t i o nc a nb er e w r i t t e n y o 一6 0 9 + 2 1 4 8 0 c o + 1 8 4 9 r o 2 3 6 3 c o r o + 5 6 5 6 2 2 r 口 ( 4 ) w h e r e c ot h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t o rs o l u t i o n ( m l 1 ) r ot h ei n i t i a lr a d i u so f f m p ( m m ) t h ei n i t i a ls p a c e v e l o c i t y ( m i n 1 、 y ot h ec o n c e n t r a t i o no fp 2 0 sw h e n t = 0 ( m g k g ) i fy f ，c t ，r f ，kr e p r e s e n tv a r i a b l e sa t a n yt i m ei nt h ep r o g r e s s a n d ( 0 2 g ，e q u a t i o n4h a st h ef o l l o w i n gf o r m y t 2 - 6 0 9 + 2 1 4 8 0 c o + 1 8 4 9 r ，- 2 3 6 3 c a r ，+ 5 6 5 v t 6 2 2 r t v t ( 5 ) t h es p a c ev e l o c i t yv a n dr a d i u so ff m pr h a v et h ef o l l o w i n g r e l a t i o n a le x p r e s s i o ni nt h ep r o g r e s so f d i s s o l v i n g ： t h e n k = q 割3 6 ( 6 ) j ，f 一6 0 9 + 2 1 4 8 0 6 o + 1 8 4 9 r r 2 3 6 3 c o r , + 5 6 5 r 0 3 尼。3 6 2 2 r 0 3v o r f 2( 7 ) r ri st h ef u n c t i o no ft i m ei ne q u a t i o n7 ，s ow es h o u l de s t a b l i s h t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na n dt w ea s s u m e dt h a tr fa n dth a v et h ef o l l o w i n gr e l a t i o n s h i p ： t = t l ( 1 - ，r d ) 6 ) ( 8 ) w h e r e “i st h ew h o l l yr e a c t i o nt i m e ，a n d6 2 1 6 6c a nb ef i t t e d f r o me x p e r i m e n t a lf i n d i n g s i fr f i st h er a d i u so ff m pw h e nt = t ，a n dr ”i st h er a d i u sw h e n t = t 2 ，t h ef o l l o w i n ge q u a t i o nc a nb eg i v e n ： ( 9 ) t h ev a l u eo f t ，t 2a n dr f im u s tb ek n o w ni fw ew a n tt og e tt h e v a l u eo fr f 2 ，b u tt h ev a l u eo fr f c a nn o tb em e a s u r e dd i r e c t l ys o w ea s s u m e dt h a tt h ep r o g r e s so f d i s s o l v i n gi ss t e a d yi nal i t t l et i m e o fb e g i n n i n g ，f o r e x a m p l e o n em i n u t e ，a n dt h e nm a s sb a l a n c e e q u a t i o nc a nb eg i v e n ： z 0 y 护1 0 = 了4 ，n ”。3 一只：) w h e r e ，mi st h et o t a lm a s so ff m p ( g ) ； 口i st h ec o n t e n to f p 2 0 5i nf m p a n d ， ( 1 0 ) 墨。= k 一0 7 5 v o y 。朋刀一- 珂1 0 6 ) l ”( 1 】) s ot h ev a l u eo f r r 2c a nb ec a l c u l a t e db ye q u a t i o n10a n d11a n d t h ev a l u eo f y ra ta n yt i m ec a nb ec a l c u l a t e db ye q u a t i o n7 磷一砍 一一一 瑶可 一一 0 乞 a l la b o v ee x p e r i m e n t sw e r em a d ew h e nt = 1 8 a n dt h ee f f e c t o ft e m p e r a t u r ew a sn o tc o n s i d e r e di nf a c t ，t h ee f f e c tc a n b ei g n o r e d w h e nt h et e m p e r a t u r eo fi r r i g a t i o nw a t e ri sn o tt o oh i g ho rt o ol o w i ft h et e m p e r a t u r ei sv e r yh i g ho rv e r yl o w , t h ef o l l o w i n ge q u a t i o n c a nb eu s e dt oa d j u s ti t 可t + o 0 0 5 9 ( t - 1 8 ) y ,( 1 2 ) h e r e t o ，t h ee x p l i c i t m a t h e m a t i c a l e q u a t i o n s h a v eb e e n d e v e l o p e d t op r e d i c ta n dc o n t r o lt h er e l e a s er a t eo fp 2 0 5f r o mf m e t h e ya r ee q u a t i o n7 ，9 ，1 1a n dt 2 c a l c u l a t i o na n da c t u a lv a l u ew e r ed e v e l o p e da n dc o m p a r e d w i t hn u m e r i c a ls o l u t i o nf o rt h ec o n c e n t r a t i o no fp 2 0 5 t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ee r r o rb e t w e e nc a l c u l a t i o na n da c t u a lv a l u ei sn o m o r et h a n12 a n d a c c e p t a b l e 8 郑州大学工学院2 0 0 2 届硕士研究生毕业论文 第一章绪论 1 1 化学肥料的作用规律和存在的问题 民以食为天，食物是人类的基本需求人类出现于地球后 的大部分时期都靠渔猎和采集捕获食物，生活十分艰难即使 现在，在粮食生产和运输系统不发达的广大地区，仍然存在着 饥饿，但总的来说，自从人类开始使用化学肥料后，单位面积 十地所能够生产和维持人口的能力便大幅度增加，表1 1 总结 了各种农业体系提供的食物及其所能维持的全球人口数量 表1 - 1 不同农业体系生产粮食和维持人口的能力 资料来源：m c c i o u d a g r o n j 6 7 ：1 ( 1 9 7 5 ) 德国著名化学家和农业化学家l i e b i gj 提出的“归还学 说”中指出：由于不断的栽培作物，土壤中的矿物质不断消耗， 如果不把作物从土壤中所摄取的那些物质归还土壤，土壤将会 变得十分贫瘠，甚至寸草不生该学说对农业生产使用肥料的 必要性提出了科学的依据 碳、氢、氧、氮、磷、硫是组成蛋白质，继而组成原生质 的元素除此之外，还有1 1 种元素是某种或各种植物所必需 的营养元素，它们是：钙、镁、钾、铁、硼、锰、钼、铜、锌、 氯和钴”1 ，这1 7 种元素在植物的生长和发育中起着重要作用， 若其数量不足，则会限制作物生长，降低产量并且作物对施 肥的反应，遵循李比希( j u s t u sv o n l i e b i g 1 8 3 0 1 8 7 3 ) 的最小 因子律： 固定床反应器中f m p 溶解动力学研究 作物为了生长发育，需要吸收多种养分，但是决定作物产 量的，是土壤中那个含量不足的养分土壤短缺某种营养物质， 这种物质就成为作物产量的限制因素 施用化学肥料对农业增产的作用是不容置疑的，据联合国 粮农组织( f a o ) 统计，化肥的增产作用占3 0 - 5 0 ，但是 由于长期大量和不平衡施用化肥，出现了土壤有机质和保肥能 力下降、化肥利用率低、环境污染严重等一系列的问题例如， 由于氮肥的不合理施用对环境造成的污染日益严重，在我国被 统计分析的2 2 和湖泊中有1 4 个水体富营养化：就全世界范围 来说，磷肥的当年利用率只有1 0 2 0 ” 1 2 水资源问题 随着世界人口的急剧增长和世界经济的高速发展，水资源 遭到了严重破坏从1 9 5 0 2 0 0 0 年间，世界人均水资源拥有量 减少2 5 ( 见表1 2 ) 农业是用水大户，大幅度提高灌溉水 的利用效率是农业节水的关键 表1 - 21 9 5 0 2 0 0 0 年各地区人均占有水资源量( k m 3 ) ” 据联合国粮农组织统计和预测 随着城市化和工业化的推进，大量农田被占用，要在下个 世纪维持全世界1 0 0 亿人口的吃饭问题，就必须开发那些未开 垦的荒地这些荒地大部分都处在缺水地区，只有高效合理地 利用这些地区稀有的水资源，才会使这些地区生产粮食成为可 能 灌溉施 b ( f e r t i g a t i o n ) 技术的出现，为以上问题的解决提 郑州大学工学院2 0 0 2 届硕士研究生毕业论文 供了一种全新的思路灌溉施肥技术是指肥料随同灌溉水进入 田问的过程，是施肥技术( f er t i l i z a t i o n ) 和灌溉技术( i r r i g a t i o n ) 相结合的一项新技术，是精确施肥与精确灌溉相结合的产物 1 3 现代化的农业节水灌溉措施 喷、微灌溉技术是当今世界上最为流行、节水效果最明显 的农业灌溉技术喷灌技术是通过机械设备将压力水喷射到低 空，经雾化后形成像雨滴一样的水均匀降落到作物和地表的一 种灌溉方式，用途广、适应件强，可用于各种作物和十壤虑 用喷灌技术可比传统的地面灌溉节水3 0 - 5 0 ”。，粮食作物 可增产1 0 3 0 ，各种经济作物增产幅度更高微灌技术是 8 0 年代发展起来的最为节水的灌溉技术，包括滴灌、微喷灌、 涌流灌，根据作物对水肥的需要，利用低压管道系统与安装在 末级管道的特制滴水器，将水分以较小的流量均匀、准确地输 送到作物根部土壤，以满足作物需要可使灌溉水的深层渗漏 和地表蒸发减小到最低限度，适用于所有地形和土壤，特别适 用于干旱缺水地区，我国北方和西北地区是微灌技术最有发展 前景的地方与地面灌水相比，一般省水3 0 8 0 ，比喷灌 省水l5 2 0 ”，大田作物一般增产l5 3 0 ，瓜果增产幅 度更大喷微灌技术目前已成为世界节水灌溉技术发展的主 流，发展十分迅速，全世界喷灌面积已发展到2 0 0 0 多万h a 采用滴灌或微喷灌技术后，灌溉施肥成为施肥的唯一选 择因为这两种灌溉技术都有不完全灌溉的特点，也就是说只 有植物根系生长区的土壤是湿润的，其它区域并不进行灌 溉例如，采用滴灌后土壤的湿润表面积大约只有3 0 ，如果 在这样的条件下撒施肥料的话，由于干燥区域的肥料得不到溶 化和吸收，肥料的利用率会非常低，而且还会发生烧苗现象 1 4 灌溉施肥技术的发展过程和现状 公元前4 0 0 年前，雅典人用城市下水道的污水对菜园和柑 桔园进行灌溉施肥，是灌溉施肥的最初形式1 9 5 8 年首次报 道了通过喷灌系统施用商品肥料微灌f 滴灌1 技术最早于l8 6 0 固定床反应器中f m p 溶解动力学研究 年由德国人发明，但发展十分缓慢，第二次世界大战后，随着 塑料工业和化肥工业的发展，微灌施肥技术有了显著的进展， 到6 0 年代末已成为一种新型的灌溉技术7 0 年代后，微灌面 积迅速增加，微灌与施肥的结合技术也日趋完善目前，以色 列微灌面积占到灌溉面积的8 0 ，基本都与施肥结合；美国微 灌施肥面积占微灌面积的6 5 ；在西部太平洋沿岸各州，微灌 施肥面积占微灌面积的9 5 以上“ 1 5 灌溉施肥技术的优缺点 与传统施肥方法相比，采用灌溉施肥技术具有以下优点 可以很方便地调节灌溉水中营养物质的数量和浓度， 使其与植物的需要和气候条件相适应； 可以大幅度提高化肥利用率特别是磷1 “； 可以提高养分的有效性： 可以促进植物根系对养分的吸收： 可以提高作物的产量和质量； 可以减少养分向根系分布区以下土层的淋失： 可以大幅度节省时间、运输、劳动力及燃料等费用， 实施精确施肥 缺点在于初期投资较大，对肥料的要求较高，需要有熟练 的技术人员来操作和管理等 1 6 灌溉施肥系统的主要组成 微灌施肥系统是灌溉系统和施肥技术的结合体，只有合理 统筹运用两项技术，才能充分发挥系统的作用一套完整的灌 溉施肥系统由水源工程、施肥技术、控制枢纽、输配水管网、 灌水器等几部分组成( 如图1 1 所示) ： ( 1 ) 水源工程：河流、水库、机井、池塘等，只要水质 符合微灌要求即可 ( 2 ) 控制枢纽：由电机、水泵、过滤器、控制和测量设 备( 压力调节阀、分流阀、水表等组成) ，自动操作时配备电 d 郑州大学工学院2 0 0 2 届硕士研究生毕业论文 脑自控系统 ( 3 ) 输配水管网：由干管、支管、毛管等组成 ( 4 ) 滴水器：滴水器( 即滴头或喷头) 有多种，根据水 力效能方式可分为四类，即：收缩式滴头、长流道管式滴头、 涡流式滴头、压力补偿式滴头目前常用的还有滴灌带，即把 滴头和毛管加工为一体，滴灌带有压力补偿式和非补偿式两种 类型微喷头也有多种，折射式、旋转式、脉冲式等 图1 - 1 系统组成与水肥技术耦合示意图 1 7 灌溉施肥技术对肥料提出的特殊要求 一般来说，用于灌溉施肥的肥料应满足以下条件：溶液中 养分浓度高；田间温度下完全溶于水；溶解迅速，流动性好； 不会阻塞过滤器和滴头；能与其它肥料混合，与灌溉水的相互 作用小；不会引起灌溉水p h 值的剧烈变化；对控制中心和灌 溉系统的腐蚀性小但这些条件并不是绝对的，也完全没有必 要拘泥于这些条件，实际上只要在实践中切实可行的肥料都可 使用，例如本文所研究的以钙镁磷肥为磷源进行灌溉施肥的方 法就不完全符合上述条件常用作灌溉施肥的氮肥品种有：硝 酸铵、硝酸钾、尿素、氯化铵、硫酸铵以及各种含氮溶液；钾 肥品种主要为氯化钾；磷肥品种有：磷酸和磷酸二氢钾以及高 纯度的磷酸一铵；还有各种f e r t i g a t i o n 专用复合肥；用于 f e r t i g a t i o n 的微量元素也应是水溶性或螯合态的化合物 对肥料溶解性能的特殊要求是灌溉用肥的最显著特点，以 氮、磷、钾三大营养元素为例：氮肥基本上来源于合成氨工业， 溶解性能良好；钾肥主要来源于可溶性的无机盐；但磷肥都来 源于磷矿石，磷矿的主要成分是氟磷酸钙( c a s f ( p 0 4 ) 3 ) ，还有 固定床反应器中f m p 溶解动力学研究 许多其它杂质，这些杂质和磷矿分解过程中产生的石膏或多或 少会带入肥料中，这是导致大多数磷肥品种不能用于灌溉施肥 的主要原因如果去掉这些杂质，又会使肥料价格大幅度攀 升目前国内外灌溉施肥专用肥大部分采用高纯度的磷酸一铵 和磷酸二氢钾作磷源，价格昂贵，很难被中国农民接受，不适 合大面积推广；许多地方用磷肥作基肥，只对氮肥和钾肥进行 灌溉施肥，没有彻底解决磷肥的灌溉施肥问题“”因此， f e r t i g a t i o n 用肥的磷源问题已成为灌溉施肥技术在中国普及的 限制因素之一郑州乐喜施磷复肥技术研究推广中心正在开发 的以钙镁磷l l e ( f m p ) 为主要磷源的f e r t i g a t i o n 专用复合肥就是 为解决这一问题而进行的 1 8 钙镁磷肥简介 含镁熔融磷肥是由磷矿、含镁硅酸盐矿石( 如蛇纹石，白 云石，橄榄石等) 、硅砂为原料，在高温下( 1 3 5 0 - 15 0 0 。c ) 熔融 后，将熔融物淬冷而获得的一种玻璃态物质，英文名称为f u s e d c a l c i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t e ，可缩写为f m p ，在我国统称为 “钙镁磷肥，” f m p 是一种弱碱性的磷肥，其中除含有磷外，还含有钙、 镁、铁、锰、铜等多种植物生长和发育所必须的中、微量元素由 于生产时不消耗酸碱，生产过程简单，可以利用低品位磷矿， 产品物理性能好，已成为我国主要磷肥品种之一 f m p 外形属固态，但其内部质点由于缺乏远程有序而像 液体，因此，从物质结构上来看，f m p 是具有很小结晶能力 的过冷液体其结构相当于“冻结”了的液体结构，它的结构 中不存在远程的秩序和周期性 良好的f m p 产品是一种介稳态的玻璃体物质，磷的枸溶 率很高，若生产中配料或工艺条件不当，则钙镁磷肥产品中出 现磷灰石等结晶，磷的枸溶率降低 1 9 本文的研究内容和意义 郑州大学工学院2 0 0 2 届硕士研究生毕业论文 如前述，利用非水溶性的钙镁磷肥作为f e r t i g a t i o n 的主要 磷源，这一想法是由许秀成教授提出，并由郑州乐喜施磷复肥 技术研究推广中心正在积极开发的一项新技术该技术将为 f e r t i g a t i o n 在中国的普及和应用提供一种廉价的方法，为国内 处境危难的f m p 企业提供新的生机和活力 该技术的主要思路是：具有特殊玻璃结构的f m p 在“活 化剂”的作用下，能够稳定地释放出适合于f e r t i g a t i o n 需求的 磷和其它中、微量元素，并能够与氮肥和钾肥的施用同时进行 本论文的主要研究内容是，在活化剂的作用下，f m p 在 固定床管式反应器中的溶解动力学通过对在上述条件下影响 f m p 溶解速度的各种因素的控制，归纳和总结出f m p 溶解动 力学方程的经验公式掌握了f m p 溶解的动力学规律，就能 够控制和预测f m p 的溶解速度，为整个技术的成功开发打下 坚实的理论基础 7 固定床反应器中f m p 溶解动力学研究 第二章f m p 溶解动力学模型 2 1 宏观反应动力学综述 所谓宏观反应动力学是指除考虑化学反应步骤外，还须综 合考虑传质、传热等物理过程，研究多相化学反应速率及其变 化规律的科学在流体固体反应体系中，根据固态反应物在 反应中的变化情况，又分为两种类型：如果在反应过程中，固 态反应物本身不发生变化，这种情况下的多相反应动力学称为 多相催化反应动力学( h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i c r e a c t i o n k i n e t i c s ) 反之，如果在多相反应过程中，固态反应物的组成、 质量、结构等发生变化，这种情况下的多相反应动力学称为多 相非催化反应动力学( h e t e r o g e n e o u sn o n c a t a l y t i c r e a c t i o n k i n e t i c s ) 尽管在流体固体反应的各单元操作中，各球团( 或颗粒) 所处的环境不尽相同，但从理论上说，在已知反应器内温度、 流场及浓度( 压力) 场以及球团( 或颗粒) 在反应器内的空间 分布和停留时间分布的情况下，只要弄清单一球团( 或颗粒) 的动力学行为，根据相应的边界条件和初始条件，就可以定量 地描述该单元操作过程 因此，截止到目前，流体固体宏观反应动力学研究一般 都是针对单一球团( 或颗粒) 展开的在一系列假设基础上， 建立动力学模型，按照相应的边界和初始条件，求解微分方程， 确定反应的转化率( 或与有关物质的质量相关的物理量) 与反 应时间的关系 如果反应体系的特征物理量( 例如，浓度或分压、温度等) 不随反应时间变化，研究这种体系的动力学规律的学科称为稳 态动力学( s t e a d ys t a t ek i n e t i c s ) ，否则称为非稳态动力学 ( u n s t e a d y s t a t ek i n e t i c s ) 2 2 流体固相非催化反应的物理模型 郑州大学工学院2 0 0 2 届硕士研究生毕业论文 纵观宏观反应动力学的发展历程，几种主要动力学模型都 是根据固态试样在反应过程中的结构变化提出的人们最早注 意到固态试样结构是否致密，如果致密则可以直接运用未反应 核缩减模型但对于疏松多孔的固态试样，情况就复杂的多针 对非致密固态试样参与的多相反应，几种主要动力学模型及其 基本假设详见图2 1 值得指出的是，图2 1 中的分类方法只 是为了便于叙述而引进的事实上，反应过程中由于固态试样 在高温下因烧结、局部熔化或软化、剥落，以及因固态试样本 身的不均匀性和矿物品体的备项异性等原因，实际反应情况更 为复杂 图2 - l 流体一固体反应动力学模型的分类及相互关系 2 21 收缩未反应芯模型“2 收缩未反应芯模型简称缩芯模型( s h r i n k i n gc o r em o d e l 或s h a r p i n t e r f a c em o d e l ) ，它的特征是反应只在固体产物与未 反应固相的界面上进行，反应表面由表及里不断向颗粒中心缩 小，反应开始时流体与颗粒外表面完全反应，生成新的固体产 物层，其内则是未反应芯，二者的交界面为反应面，流体通过 固定床反应器中f m p 溶解动力学研究 固相产物层到达反应界面与未反应的固相反应，固相产物层不 断向内扩展，未反应芯逐渐缩小，反应界面也不断由外向内移 动，所以整个反应过程中，反应表面不断变小，见图2 - 2 这 只有在固体反应物为9 6 - f l 时，或化学反应速率很快，流体扩散 非常慢时才如此 缩芯模型又有二种情况：( 1 ) 反应过程中颗粒大小不变， 即有固相产物层存在；( 2 ) 反应过程中颗粒不断缩小，即无固 相产物层，产物仅为流体 高转化率 径向位置 图2 2 流一固相收缩未反应芯模型 2 22 其它反应模型 当固体反应物为多孔物质，且化学反应速率相对较慢时， 反应流体可以扩散到固体的中心此时缩芯模型就不适用了， 因为反应不是在一明显的界面上进行，而是在整个颗粒内连续 发生这种模型称为整体反应模型”“( v o l u m er e a c t i o nm o d e l ) 有限厚度反应区模型”2 1 ( f i n i t er e a c t i o nm o d e l ) 是以缩芯 模型