（市政工程专业论文）泥区废液中氯消毒副产物前体物的表征及其回流影响研究.pdf

摘要 摘要 泥区废液产生于城市污水处理厂污泥浓缩、消化和脱水处理工序，产生量约 占污水处理量的1 3 ，其污染物成分复杂，有机物负荷高，目前大多回流至污 水处理系统的进水段，与污水一同处理，在一定程度上增加了污水处理流程的负 荷，降低了污水处理系统的出水质量，影响污水健康安全回用。 本文针对泥区废液的污染负荷特性和处理方式，在建立复杂背景条件下消毒 副产物卤乙酸、三卤甲烷测定方法的基础上，对泥区废液中消毒副产物前体物的 构成及其表征方法，以及废液回流污水处理系统对出水质量的影响，重点分析回 流对出水中消毒副产物前体物的影响。本研究可为污水处理和健康安全回用提高 基础数据和技术参考。主要研究成果如下： 基于国内外有关饮用水中消毒副产物检测方法，针对污水或再生水复杂背景 条件，采用液液萃取酸化甲醇衍生化气相色谱质谱( g c m s ) 联用技术建立 复杂基体中卤乙酸类消毒副产物的分析方法，4 种卤乙酸均能获得较好的分离，分 析结果的准确度和精密度满足痕量分析的要求；采用顶空进样毛细管气相色谱 质谱( g c m s ) 联用技术和选择性离子定量分析方法，通过优化顶空进样条件、 色谱、质谱检测条件和选择定量离子，建立复杂基体中三卤甲烷的检测方法。上 述方法可有效地排除基体干扰，提高分析检测的选择性，在灵敏度、准确度和可 靠性等方面均达到了痕量分析的要求。 基于泥区废液的紫外、三维荧光和消毒副产物生成潜能的分析结果，选择泥 区废液中主要的消毒副产物前体物腐殖酸、富里酸、蛋白质等污染物，测定各种 物质的紫外吸收特性、三维荧光光谱特性和消毒副产物生成潜能，研究有机污染 物含量与消毒副产物生成势之间的相关性，探索三维荧光光谱参数表征泥区废液 中消毒副产物前体物的可行性。结果表明，消毒副产物主要的前体物腐殖酸、富 里酸、蛋白质等类物质的荧光光谱参数与消毒副产物生成势之间具有良好的线性 相关性，采用三维特征荧光强度能够定量表征消毒副产物前体物含量，特征荧光 团中心位置e x e m 能够明确指示消毒副产物前体物的种类。该方法无需繁复的 样品处理或培养，能够简便快速地进行消毒副产物前体物的组成和含量分析，易 于实现在线检测和控制。该项研究成果在国内外相关研究中具有新颖性。 实验室模拟泥区废液回流污水处理系统，对比分析了泥区废液回流( 回流比 分别为2 、3 和5 ) 与无回流情况时，消毒副产物的生成特性，研究泥区废液 回流对污水处理系统的影响。研究表明，当泥区废液的回流比例为2 、3 时，虽 然出水c o d 变化不明显，但u v ：轧分别增加3 6 7 、7 6 ，三卤甲烷生成势增加3 0 左右，卤乙酸生成势分别增加1 0 左右；当泥区废液的回流比例为5 时，出水c o d 显著增加，u v 嘲增加1 5 9 2 ，三卤甲烷生成势增加4 2 左右，卤乙酸生成势增加 北京工业大学工学硕士学位论文 2 5 左右。随着泥区废液回流比例的增加，出水中腐殖酸、富里酸三维荧光强度 明显增加，表明泥区废液的回流增加了出水中消毒副产物前体物的含量，导致出 水质量的下降，不利用污水的再生安全回用。目前相关方面的研究未见报道。 关键词泥区废液：再生水；消毒副产物前体物；三维荧光；回流影响 a b s t r a c t ! ! ! ! ! ! ! s ! ! ! ! ! ! ! ! ! 鼍m 一一一一 m i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 皇 a bs t r a c t t h ew a s t e w a t e rf r o ms l u d g et h i c k e n i n g ，d i g e s t i o na n dd e w a t e r i n gp r o c e s s e si n u r b a ns e w a g et r e a t m e n tp l a n t ，a b o u t1 3 t r e a t m e n tc a p a c i t yo ft h ep l a n t ，i so ft h e c h a r a c t e ro fc o m p l e xp o l l u t a n t si n g r e d i e n t ，h i g ho r g a n i cl o a d a tp r e s e n t ，t h e w a s t e w a t e rw a sg e n e r a l l yr e t u r n e dt ot h es e w a g et r e a t m e n ts y s t e m ，a n dt r e a t e d t o g e t h e rw i t ht h es e w a g e n l et r e a t m e n ta p p r o a c hw o u l di n c r e a s eo ft h el o a do nt h e s e w a g et r e a t m e n tp r o c e s sa n dw o u l dr e d u c et h ee f f l u e n tq u a l i t yo ft h es e w a g e t r e a t m e n ts y s t e m t h e nm o r ed i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t so ft h ep o t e n t i a la d v e r s ee f f e c t t ot h eh u m a nb o d yw o u l db ep r o d u c e di nt h ee f f l u e n td i s i n f e c t i o np r o c e s s i ti s d i s a d v a n t a g e o u sf o r t h eh e a l t h ，s a f e t yr e u s er e c l a i m e dw a t e r i nt h i sp a p e r , t h em e a s u r i n gm e t h o d so fd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t so fh a l o a c e t i c a c i d sa n dt r i h a l o m e t h a n e sw e r ee s t a b l i s h e db a s e do nt h ep o l l u t i o nl o a dh a n d l i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h ew a s t ed u m pi nt h ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t so ft h ep r e c u r s o r sa n d i t sc h a r a c t e r i z a t i o n , a sw e l la st h ee f f e c to fw a t e rq u a l i t yo fw a s t ew a t e rr e t u r nt o s e w a g et r e a t m e n ts y s t e m ，f o c u s i n go na n a l y s i so ft h ee f f e c tt h er e t u r no ft h ew a s t e d u m po fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c to fp r e c u r s o r s t h i ss t u d yc a r lp r o v i d e db a s i cd a t aa n d t e c h n i c a lr e f e r e n c ef o rt h es e w a g et r e a t m e n ta n dh e a l t ha n ds a f e t yo fr e u s e 1 1 1 em a i n r e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： b a s e do nt h ed e t e c t i o nm e t h o d so fd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t si nd r i n k i n gw a t e ra t h o m ea n da b r o a d 1 i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n a c i d i f i c a t i o no fm e t h a n o ld e r i v a t i v e g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) t e c h n o l o g y a r eu s e dt oa n a l y s e r e c l a i r e e dw a t e rc o m p l e xm a t r i xt y p eo fh a l o a c e t i ca c i d sd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t si n a l l u s i o nt ow a s t ew a t e ro rr e c l a i m e dw a t e rf o rt h ec o m p l e xb a c k g r o u n dc o n d i t i o n s f o u rk i n d so fh a l o a c e t i ca c i d sa r ea b l et oo b t a i nb e t t e rs e p a r a t i o n 1 1 1 er e s u l t so ft h e a n a l y s i sa c c u r a c ya n dp r e c i s i o ns a t i s f yw i t ht h er e q u i r e m e n t so ft r a c ea n a l y s i s u s i n g h e a d s p a c es a m p l i n g - c a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( o c - m s ) c o m b i n e d 诵t 1 1t h et e c h n i c a la n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fi o n s e l e c t i v em e t h o d ，b y o p t i m i z i n gc o n d i t i o n sf o rh e a d s p a c es a m p l i n g ，c h r o m a t o g r a p h y ，m a s ss p e c t r o m e t r y d e t e c t i o na n ds e l e c t i o no fq u a n t i t a t i v ei o nc o n d i t i o n s ，t h ec o m p l e xm a t r i xo f t r i h a l o m e t h a n e sd e t e c t i o nm e t h o d sa r ee s t a b l i s h e d t h ea b o v e m e n t i o n e dm e t h o dc a n b ee f f e c t i v e l ye x c l u d e df r o mt h em a t r i xi n t e r f e r e n c ea n di m p r o v et h es e l e c t i v i t yo f d e t e c t i o n 1 1 1 es e n s i t i v i t y , a c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t ya r em e tt h er e q u i r e m e n t so ft r a c e a n a l y s i s f o u n d e do nt h er e s u l to ft h ea n a l y s i so fu v t h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c ea n d d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t sf o r m a t i o np o t e n t i a l ，t h em e t h o da n dm e a n so ff l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r , u v v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r a n d g e n e r a t i o n o fd i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t sa r eu s e d ，s e l e c t i n gt h eh i g h e rc h l o r i n a t e do r g a n i cp o l l u t a n t si nd u m p w a s t e ，d e t e r m i n i n g t h e i ru va b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c ep a r a m e t e r sa n dd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c tf o r m a t i o np o t e n t i a l ，s t u d y i n gt h e i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t sf o r m a t i o n p o t e n t i a lt oe x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo fs p e c t r a lp a r a m e t e rt o k e n i n gd i s i n f e c t i o n b y p r o d u c to ft h ep r e c u r s o r s 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a p a r a m e t e r so ft h ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c to ft h em a i np r e c u r s o r so fh t u n i ca c i d ，f u l v i c a c i da n dp r o t e i na n dt h ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sh a v et h eg o o dl i n e a r i t yo ft h e c o r r e l a t i o n t h r e e d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r i s t i c so ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yc a nc h a r a c t e r t h ep r e c u r s o r so fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sc o n t e n ta n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec e n t e r o ff l u o r e s c e n c em i s s i o ne x | e mc l e a ri n s t r u c tt h ed i s i n f e c t i o nb y p r o d u c to ft h et y p e o fp r e c u r s o r 。f l u o r e s c e n c e p a r a m e t e r s o ft h r e e d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r i z a t i o no f d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sp r e c u r s o r sw i t h o u tc o m p l e xs a m p l eh a n d l i n g ，o rt r a i n i n g ，c a l l b es i m p l ea n dr a p i dm a n n e ro fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t so ft h ep r e c u r s o rc o m p o s i t i o n a n dc o n t e n ta n a l y s i s a n de a s yt oi m p l e m e n to n l i n et e s t i n ga n dc o n t r 0 1 1 1 1 er e s u l to f r e s e a r c hs t u d i e sa th o m ea n da b r o a dw i t hn o v e l t y b yl a b o r a t o r ys i m u l a t i o no fd u m pw a s t er e t u r nt ot h es e w a g et r e a t m e n ts y s t e m ， t h ed i f f e r e n c ea r er e s e a r c h e db e t w e e nt h ed o m e s t i cs e w a g ew a s t e w a t e rb yt h ed i r e c t c h l o r i n a t i o np r o d u c i n gd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c to ft h ev o l u m ea n dd u m pw a s t er e t u r n t ot h ew a t e rs e w a g et r e a t m e n ts y s t e mg e n e r a t i n gt h ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t so ft h e a m o u n t ( r e f l u xr a t i oo f2 ，3 a n d5 ) w h e nt h ew a s t ed u m po ft h em i x i n gr a t i oi s 2 、3 ，t h ee f f l u e n tc o d d o e sn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y ，u v 2 “p a r tu pt 0 3 6 7 、7 6 ， t h en u m b e ro f 删sf o r m a t i o np o t e n t i a lg e n e r a t i n g30 a n dh a a sf o r m a t i o n p o t e n t i a li n c r e a s ea b o u t10 ；w h e nt h ew a s t ed u m pt h em i x i n gr a t i oi s5 ，t h e e f f l u e n tc o di n c r e a s es i g n i f i c a n t l y , u v 2 5 4u pt o15 9 2 ，f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y i n c r e a s i n gm o r e 删sf o r m a t i o np o t e n t i a li n c r e a s e i n g4 2 a n dh a a sf o r m a t i o n p o t e n t i a lg e n e r a t ea ni n c r e a s eo f2 5 a sa l li n c r e a s ei nt h er e f l u xr a t i oo fw a s t e d u m p ，t h et h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fh u m i ca c i da n df u l v i ca c i di n e f f l u e n ti n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , i n d i c a t i n gt h a tt h er e t u r no fw a s t ed u m pi n c r e a s e dt h e w a t e rd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c to fap r e c u r s o ro ft h ec o n t e n t , r e s u l t i n gi nad e c l i n ei n w a t e rq u a l i t yi sn o tc o n d u c i v et ot h er e g e n e r a t i o no fw a s t ew a t e rr e u s es e c u r i t y a t p r e s e n t ，n or e l e v a n tr e s e a r c hr e p o r t s k e y w o r d sw a s t e w a t e rf r o ms l u d g et r e a t i n gz o n e ，r e c l a i m e dw a t e r , d i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c tp r e c u r s o r s ，3 d e e m ，b a c k _ f l o wi m p a c t i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 五杰是 日期： 童竺2 圭芏! 旦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复印手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 五! 焘乏 导师签名：日期： 2 塑罩至皇1 3 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 1 1 1 泥区废液的特点 第1 章绪论 泥区废液产生于污水处理厂污泥浓缩、消化和脱水处理工序，一般产生量约占污 水处理厂处理水量的1 3 ，目前大多数污水厂直接回流到污水处理进水区与污水一 同处理，故又称为泥区回流液。 污水处理厂中由于浓缩池和消化池固液分离不彻底，泥区废液中含有较多的细 小絮体( 悬浮物浓度约为1 8 k g m 3 ) n 1 ，主要是微生物残体、代谢产物、有机胶体颗粒、 合成有机物、胞外聚合物、腐殖质等难生物降解物质和生物代谢残余物，因此泥区废 液有机污染物成分复杂，污染负荷高，其中很多污染物属于难降解有机物、环境内分 泌干扰物和消毒副产物的前体物。 根据郝瑞霞等对北京某污水处理厂泥区废液中的t o c 、壬基酚存在状况进行了调 查结果，虽然泥区废液产生量仅占污水处理量的i - 3 ，但对于污水处理流程中t o c 、 壬基酚的负荷贡献率却在3 5 以上口1 。一些研究者对泥区回流液对污水厂出水中氮磷 指标影响的情况进行了分析，结果表明，回流液中含有较高浓度的氨氮和磷口1 ，它的 回流可使污水处理系统的氮磷负荷增加5 5 - 7 5 h 1 。由此可见，泥区废液回流污水处 理系统，显著增加污水处理系统的处理负荷，必然影响到出水质量，影响到出水的 进一步利用。 目前有关泥区废液水质特性的系统研究和回流液对污水处理过程的影响，尤其 是对处理出水质量的影响和回用的安全性问题，以及泥区废液的污染控制技术研究 的报道较少。 1 1 2 卤代消毒副产物形成原因 在城市给水处理中多采用氯化消毒来杀灭水中的病原微生物，由于其具有价格 低廉、杀菌能力强等特点是目前应用时间最久且范围最广泛的消毒方式，它具有强氧 化性和一定的稳定性，能杀死水中的微生物、病菌、及原生动物孢囊等，并能持续一 段时间的消毒作用，抑制配水管网当中微生物的生长和繁殖。但是，在氯化消毒过程 中，当水中含有天然有机物，如腐殖酸( h a ) 、富里酸( f a ) 、藻类、亲水性有机酸、核 酸、氨基酸、碳水化合物、表面活性剂等和溴离子( b r 一) 时与加入水中的氯发生取代、 加成和氧化反应生成具有“三致性”的三卤甲烷( t h m s ) ( 一溴二氯甲烷c h b r c d 、二溴 一氯甲烷c h b r 2 c i 、氯仿c h c l 3 、溴仿c h b r 3 ) 和卤乙酸( h a a s ) ( 一氯乙酸m c 从、二氯乙 北京工业大学工学硕士学位论文 酸d c a a 、三氯乙酸t c a a 、二溴乙酸d b a a ) 等氯化消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c ts ，d b p s ) 。 腐殖质( 包括腐殖酸和富里酸) 是水体中最常见的有机物，约占水体可溶性有机 物的5 0 以上，也是氯化消毒过程中形成氯化消毒副产物的主要前体物之一睁7 1 。它的 结构十分复杂，在水溶液中大多数以分子形式存在，且分子与分子间及与水分子间存 在氢键通常认为可以简化为以下几类：1 ) 羧基脂肪酸：2 ) 苯甲酸类物质：3 ) 苯酚 类物质：4 ) 吡咯及其衍生物等b o y c e 与h o r i n g 砸1 详细的研究了t 删s ( 主要为c h c h 和 c h b r 3 ) 生成的反应路径，认为苯环上含有两个羟基( 一o h ) 的物质最易形成t h m s ，如间 二苯酚、( 3 ，5 ) 二羟基甲基苯、( 3 ，5 ) 二羟基苯甲酸和( 2 ，4 ) 二羟基苯甲酸等。 当水中含有b r 时，加氯消毒后会发生反应将b r 一氧化成次溴酸( h o b r ) ，h o b r 与 h o c i 具有类似的化学性质，都能与天然有机物( n o m ) 反应生成含氯、含溴的d b p s ，其反 应过程见式( 1 ) 一( 5 ) ： c h + 0 一h o c l + 矿+ c l 一( 1 ) h o c l + b r 。- h o b r + c 1 ( 2 ) h o c l + n o m 一氯化d b p s( 3 ) h o b r + n o m 一溴化d b p s ( 4 ) ( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 式合写成式( 5 ) ： h o c l + b r 一+ n o m 一含氯、溴d b p s( 5 ) h o b r 是更强的卤化剂，与n o m 反应的速度比h 0 c 1 要快，更易形成含溴的d b p s 咀1 。同 时原水的水质条件中p h 值、温度以及消毒剂浓度和接触时间也都是生成消毒副产物 的重要影响因素。 污水再生后水中残余有机物含量远远高于水源水或自来水，其有机污染物的种 类也比给水复杂许多，尤其是生物处理出水中含有较多的腐殖质一类的生物代谢产 物和难降解物质，大多属于消毒副产物的前体物，在再生水消毒处理过程中将产生 比自来水高得多的消毒副产物，对回用安全产生影响。目前有关消毒副产物的分析 检测、产生机制、毒理学特征和控制途径等方面的研究几乎全部是针对给水处理过 程，而关于再生水中消毒副产物的研究未见报道。 1 1 3 卤代消毒副产物( 三卤甲烷和卤乙酸) 的危害 氯作为一种消毒剂已有i 0 0 多年的历史，为人类控制水致传染病起了十分重要的 作用。但自r o o k l 9 7 4 年在氯消毒后的饮用水中检出三氯甲烷以来，对饮用水氯化消 毒副产物的研究已成为国际给水界特别是美国研究的重要课题。实验研究表明，三卤 甲烷的各组分具有明显的致突变作用，且存在良好的剂量反应关系。一定剂量的三氯 甲烷可对酒酵母菌产生突变作用，对仓鼠成纤维细胞、淋巴细胞的d n a 产生明显损伤， 对大鼠胎鼠骨骼系统、胃肠有明显影响，对雌性生育指数( 怀孕数p 受精总数) 有影响， 2 第1 章绪论 存活胎鼠生长发育迟缓，能导致动物肝、肾肿瘤，按化学物质毒性效应登记数据库 ( r t e c s ) 标准为致癌物。 8 0 年代中期以来饮用水氯消毒中产生的另一种非挥发性消毒副产物卤乙酸 ( h a a s ) 引起美国e p a 的高度重视。动物实验表明h a a s 生殖、发育方面具有致癌毒性， 高剂量的二氯乙酸有明显的神经毒性，三氯乙酸剂量增高时，可引起心脏畸形u 副。实 验表明，二氯乙酸和三氯乙酸的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中。 1 1 4 再生水应用现状 再生水的回用类型主要有：城镇杂用、地下水回补、景观娱乐、工业冷却等几个 方面。 我国是一个水资源相对匮乏的国家，随着经济的快速发展和城市人口的增加， 以及由此带来的城市化进程的加快，城市水资源供需的矛盾日益突出。全国6 6 0 多个 城市中有4 0 0 多个供水不足，其中比较严重缺水的有1 1 0 个，而且在3 2 个百万人口以上 的特大城市中，有3 0 个长期受到缺水困扰。北京作为国际化大都市，水资源危机已 相当严峻，严重影响了城市的健康发展。因此，如何在有限的资源条件下，最大限 度的开源节流，已成为一个日益关注并需亟待解决的问题。污水的资源化是解决水 资源危机的重要途径。根据北京城市总体规划，北京市于2 0 1 0 年将建成1 6 座集 中式污水处理厂( 见表1 - 1 ) ，污水厂处理能力将达至u 3 3 5 万t d ，年再生水可利用量 为1 2 亿m 3 。这1 6 个污水处理厂分属坝河、凉水河、清河、通惠河流域，总控制面积为 7 51 4 k m 2 ，排水面积4 2 3 8 k m 2 。 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 - 12 0 1 0 年北京城区污水处理厂一览 t a b l e l - 1i n2 0 1 0as e w a g et r e a t m e n tp l a n ti nb e i j i n gl i s t 处理能力 序号污水处理厂 河系 区( 县) 万m 3 d 。1 1 北小河坝河朝阳 8 2 酒仙桥坝河朝阳 2 0 3 东坝坝河朝阳 6 小计 3 4 4 五里坨凉水河石景山 2 5 吴家村凉水河。 石景山8 6 郑王坟凉水河丰台 4 3 7 卢沟桥凉水河丰台2 6 8 方庄凉水河丰台 4 9小红门 凉水河朝阳 3 0 1 0 南苑凉水河丰台 6 小计1 1 9 1 1 肖家河清河海淀 4 1 2 清河清河海淀 3 9 1 3 北苑清河朝阳 4 小计4 7 1 4 高碑店通惠河朝阳 1 0 0 1 5 垡头通惠河朝阳 1 6 1 6定福庄通惠河朝阳1 9 小计 1 3 5 合计3 3 5 在欧洲的大多地区具有充足的水资源，但是在欧洲南部的地中海地区的一些干 旱和半干旱地区一次性水资源越来越少，因而再生水已经成为唯一的廉价的替代水 资源，用于农业灌溉，工业和城市的非饮用水领域。在以色列和突尼斯，已经制定 了全国性的再生水法规和政策，其再生水使用量分别占总用水量2 5 和1 0 。在西班 牙，一百多个再生水工程已经开始运行，主要用于农场、高尔夫球场和公园绿地的 灌溉。埃及也计划继续扩大其再生水的使用量。 北欧地区的国家水资源较为充足，所以再生水主要应用在工业。在南欧地区， 再生水起到了不可忽视的积极作用，其中主要用在农业和旅游业方面。但是由于再 生水所具有的深远意义保护水资源防止沿海地区的污染，补充农作物营养河流水补 充地下水回灌以及水资源的可持续发展等等，所以欧洲地区将在未来建立起统一的 再生水的使用指南和实施方法。这将有助于水资源的合理利用，也将有利于保护公 众健康和环境，以及实现可持续发展。富水国家也出于维护自身环境安全的目的， 将再生水的使用作为其可持续发展和保护环境安全的一种有效途径。 4 第l 章绪论 水体中挥发性有机物，特别是低分子卤代烃被列入环境优先监测污染物，随着污 水再生回用范围不断扩大，再生水中的挥发性有机物挥发后可能通过各种途径对人 体健康造成威胁，譬如景观娱乐用水、环境景观灌溉、街道洒扫、地下水渗滤回补等 过程。同时当污水反复再生、循环回用时还可能会造成污染物的积累浓缩，增加再生 水回用的潜在风险。 1 1 5 相关研究领域的现状和国内外研究成果简介 1 1 5 1 卤乙酸和三氯甲烷测定方法的研究进展 ( 1 ) 卤乙酸( 1 l a a s ) 测定方法的研究进展 a h a a s 的分析检测方法 关于f l a j l s 的分析检测，目前主要是针对给水样品，在样品富集、衍生化方法和 检测方法方面开展研究。一般给水中h a a s 的浓度一般在g l 数量级，甚至低于分 析仪器的检测限，因此分析检测前，须对样品富集预处理。美国环保署( u se p a 5 5 2 3 ) n 羽标准方法中，推荐的样品与处理方法是液液萃取- e c d 法，由于h a a s 是极性 和强酸性有机物，不能直接用色谱分析，需先将其衍生化后，通过检测衍生物质来 定量对应的h a a s 。衍生化试剂为重氮甲烷，因其有剧毒性，后改为硫酸酸化的甲醇。 h a a s 的分析检测，国外研究较多的是样品预富集、衍生化、以及气相色谱( g c ) 、 或气相色谱一质谱方法( c - c - m s ) 分析；同时也对高效液相色谱( h p l c ) 、毛细管电泳、 离子色谱等方法进行了大量的研究，检测限一般为g l 级别，具体分述如下。 1 ) 液一液萃取( l l e ) 法n 3 1 液一液萃取法是利用h a a s 在有机溶剂和水中分配系数的不同，实现萃取分离富集 的。萃取剂一般用甲基叔丁基醚，由于不可能一种溶剂使其从水样中完全萃取出来， 故需向水样中加入内标以获得修正因子：同时也可向样品中加入一定量的盐，增大离 子强度，提高萃取效率。萃取后，用重氮甲烷或酸性化甲醇对h a a s 进行衍生化，生成相 应的衍生物酯：然后用g c 进行检测。液一液萃取法属传统方法，原理简单，不需要复杂 仪器设备。 2 ) 固相萃取( s p e ) 法n 们 固相萃取法是基于h a a s 在固相萃取剂和水中的溶解平衡，达到分离富集目的。实 验时，将样品以一定流速通过萃取柱，h a a s 则被吸附在固相萃取剂上，用适当有机溶 剂淋洗萃取柱，h a a s 即进入洗脱液中，向洗脱液中加入衍生化试剂，一定条件下完成 衍生化反应然后用g c 分析。 3 ) 高效液相色谱( h p l c ) 法n 司 h a a s 具有较强的酸性和热不稳定性，不宜直接用g c 检测，故可选用h p l c ，避免 对h a a s 的衍生化。h p l c 具有高压、高效、高灵敏度的特点，研究表明，对于h a a s 来 北京工业大学工学硕士学位论文 说，h p l c 具有比g c 更低的检测限，且可以检测到三溴乙酸。但h p l c 仪器昂贵、检测时 耗费大，目前使用该法的较少。 4 ) 毛细管电泳( c e ) 法n 刀 c e 是基于高压电场下物质在毛细管内电泳淌度不同实现分离的。它是继g c 、l c 之后的一种重要的仪器分离技术，适用于应用g c 和l c 分析有困难的离子化合物或极 性化合物。h a a s 用该法分析时不需要衍生化，分析时间短。 5 ) 离子色谱( i c ) 法 离子色谱( i c ) 法是美国e p a 5 5 2 1 n 胡提供的检测方法，它是利用离子交换原理，连 续对多种阴离子进行定性和定量分析：当水样注入进样孔中，通过流动相连续地与固 定相接触，h a a s 的阴离子因对固定相的相对亲和力不同而彼此分开。h a a s 的阴离子在 流经强酸性阳离子树脂时，被转换为高电导的酸型，而流动相转变为弱电导的碳酸。 用电子检测器即可完成检测。 b h a a s 的定量分析n 卅 对h a a s 的定量，常用的方法有外标法、内标法以及叠加定量法。 1 ) 外标法 即标准曲线法，将待测物的标样配制成不同浓度的溶液，通过g c 测定，得到不同 浓度标样的峰面积或峰高，以浓度对峰面积或峰高作图，得出一条通过原点的直线。 测定未知样品时，在相同实验条件下，测得未知样的峰面积或峰高，通过标准曲线即 可得其浓度。 2 ) 内标法 选择适宜的物质作为内标，定量加入样品中，根据h a a s 和内标的检测响应值和内 标的加入量，即可求出h a a s 的量。内标法通过内标及待测物响应值的比来进行计算， 故进样量、色谱条件的微小变化对结果影响不大。内标法比外标法的准确度和精密 度都要好。 3 ) 叠加定量法 样品进行色谱分析时，一份直接进样，另一份按内标法分析，但加入的内标物是 样品组分之一( 称为叠加物) ，利用未加和加有叠加物的色谱分析结果来定量，其实， 该法实际上是改进的内标法。 上述方法中，l l e 、s p e 等方法仅预处理过程不同，检测时都可使用g c e c d ，它们各 具特点：而h p l c 法对设备要求高，推广受到限制，故研究的不多：c e 、i c 是利用h a a s 的 阴离子电化学特性达到检测目的的，避免了h a a s 的衍生化，值得进一步研究。 u se p a 推荐的分析检测方法中，都是用m t b e 或阴离子交换树脂作为萃取剂，用重 氮甲烷或酸性甲醇作为衍生化试剂，用g c e c d 分析检测。由于再生水成分复杂，背景 干扰多，对检测方法的选择性要求高。气相色谱一质谱联用仪具有独特的鉴定能力， 定性能力强，检测限较g c 高，适用于复杂基体背景下的选择分析。 6 第1 章绪论 ( 2 ) 三卤甲烷测定方法的研究进展 近年来，国内外对水中三卤甲烷测定方法报导很多。这些方法主要有水样直接 注入法、液上空间法、气提法和大孔树脂反向吸附法等。除水样直接注入法外，其 它方法都是针对水中三卤甲烷含量很低，而采取的浓缩和富集方法。 1 ) 水样直接注入法( d a i ) p f a e n d e rf k ，j o n a sr b 等啪1 提出水样直接注入法分析饮用水中的氯仿。接着 美国学者s c o t td ，b o y c e 和j a m e sf ，h o r n i g 乜妇提出用d a i 法分析卤仿时，如进样口 温度较高时，则三氯乙醛水合物、三氯乙酸、五氯丙酮和六氯丙酮经水解和脱羧作 用而形成c h c l 3 ，从而使分析结果偏高。 2 ) 液上空间法( h e a d s p a c em e t h o d ) 该法1 9 7 4 年由r o o k 提出2 羽，后来k a i s e lk l 2 引、d i e t ze a 和s i n g l e yk f 乜钔、 f r a i ns l 和s u f f e ti h 口6 1 进行了研究。我国环境化学所祝心茹耵、黑龙江省石油化 学所高慧艳、苏德本、邓启刚乜刀和哈尔滨建筑工程学院范启祥、黄君礼等汹1 也进行 了研究。液上空间法主要影响因素是温度、浓度以及强烈影响挥发性有机物在液相 和气相平衡时的值，这些条件必须严格控制。而且需要特制的液上空间气一液平衡装 置。此法的关键是恒温下操作，如果气一液平衡容器的体积和水样量一定情况下，被 测组分在气液相中分配比受温度影响最大。如不严格控制则测定结果误差较大。 3 ) 吹扫一捕集法( p u r g ea n dt r a p ，p t ) p & t 是以惰性气体连续通过样品，将其中的挥发性组分萃取后在吸附剂或冷阱中捕集， 再进行分析测定。该法的特点是富集效果很好、易于实现自动化，对于沸点低于 2 0 0 c 、易挥发的有机d b p s ( 如t h m s 汹”) 有较高的灵敏度。e p a 标准方法5 2 4 2 啪1 即是 用p t 来测定t h b t s 。但p & t 技术需要专用的仪器设备，投入较大。 4 ) 气提法( s t r i p ) 1 9 7