（化学工程专业论文）聚氯乙烯水滑石纳米复合材料的热稳定和抑烟性.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 具有阻燃、力学性能较好、价格低廉等优点，获得了广泛应用。 然而，硬质p v c 存在着热稳定性差、燃烧时烟密度大和抗冲性差的缺点，在一定程度 上限制了它的使用。本文采用水滑石改性p v c ，以期获得一种新型的高热稳定性、低 烟密度p v c 纳米复合材料。论文针对水滑石纳米层板间静电作用力大、剥离难的特点， 采用不饱和有机酸根插层水滑石，进而通过原位悬浮聚合制备聚氯乙烯水滑石 ( p v c h t ) 纳米复合树脂，并对p v c h t 纳米复合树脂的加工和复合材料的性能进行了 研究。 首先，利用水滑石层间阴离子的可交换性，采用共沉淀和焙烧还原( 甘油预膨胀) 法将不饱和酸根a 、不饱和酸根b 插入到m g a i = 2 1 的水滑石层间，组装了不饱和 有机酸根插层水滑石。对插层水滑石的晶体结构、化学结构及稳定性进行了表征，发 现有机酸根有效插入到水滑石层问，层间距由硝酸根型水滑石的o 7 8 n m 增加到不饱 和酸根a 插层h t 的2 8 0 n m 和不饱和酸根b 插层的3 3 5 n m ；红外和热失重( t g a ) 证 实有机酸根与层板不仅存在静电作用，还存在氢键等作用力。在此基础之上，提出了 有机酸根插层水滑石的超分子结构模型，认为有机酸根在层间按单层、垂直层板的方 向有序排列。 然后，研究了插层改性水滑石粒子存在条件下，v c 原位悬浮聚合规律和机理， 并对p v c p r i t 纳米复合树脂热的稳定性进行了表征。与纯v c 悬浮聚合体系相比发现， 水滑石的引入使压降提前出现，但对复合树脂的粒径及其分布无大的影响；原位悬浮 聚合过程中部分v c 与插层的不饱和有机酸发生共聚反应，实现p v c 的插层和h t 的部分剥离；通过t g 测试发现p v c h t 纳米复合树脂的热稳定性有明显提高，水滑 石含量为5 o w t 时，复合树脂热失重5 的分解温度提高2 0 左右。 最后，对p v c h t 纳米复合树脂进行加工，制备了高热稳定性、低烟密度p v c 纳 米复合材料。通过试样的t e m 电镜照片发现p v c h t 复合材料中h t 分散良好，且大部 分剥离而形成p v c h t 纳米复合材料。对复合材料性能研究发现：水滑石的引入可使 复合材料的动态热稳定性提高，水滑石含量为5 0 w t 时，复合材料加工热稳定时间延 长3 0 m i n 左右；通过复合材料热降解动力学分析，表明水滑石仅改变p v c 的热降解速 度，并不改变p v c 的热降解机理；p v c h t 纳米复合材料的烟密度明显降低，当水滑 聚氯乙烯，水滑石纳米复台材科的热稳定和抑烟性 石含量为1 2 5 w t 时，p v c h t 纳米复合材料的最大烟密度降低4 0 左右，有良好的抑 烟性能；当水滑石含量小于5 o w t 时，p v c h t 纳米复合材料的拉伸强度和缺口冲击 强度都大于空白p v c ，表现出良好的纳米改性效应。 关键词；聚氯乙烯，水滑石，纳米复合材料，原位聚合，热稳定性，抑烟性能 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) r e s i ni saw i d e l yu s e dt h e r m o p l a s t i cb e c a u s eo f 瓶p a r t i c u l a r p r o p e r t i e s ，e a s ym o d i f i c a t i o n , f i r er e t a r d a n c ea n d l o wp r o d u c t i o nc o s t b u tp v c i su n s t a b l e w h e ne x p o s e dt oh i g ht e m p e r a t u r ed u r i n gi t sm o u l d i n ga n da p p l i c a t i o n , a n dp r o d u c e sal o t o fs m o k ed u r i n gi t sb u r n i n g , w h i c hr e s t r i c ti t sa p p l i c a t i o ni ns o m ef i e l d t h ea i mo ft h i s p a p e ri st op r e p a r ep v c h y d r o t a l c i t e ( h dn a n o c o m p o s i t e s 1 ) i ，i t i lg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n d l o ws m o k ed e n s i t y c o n s i d e r i n gt h es t r o n ge l e c t r o s t a t i cf o r c eb e t w e e nl a y e r so f h ta n dt h e d i f f i c u l t yo fe x f o l i a t i o nh t i n t e r c a l a t i o no fh tw i t hu n s a t u r a t e do r g a n i ca c i dg r o u p sa n d o fv ci n - s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fi n t e r c a l a t e dh tw e r ec a r r i e d o u tt op r e p a r ep v c h tn a n o c o m p o s i t er e s i ni nt h et h e s i s t h er e s i n sw e r ep r o c e s s e da n d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ep v c h tn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t a k i n ga d v a n t a g eo ft h ee x c h a n g ea b i l i t yo ft h ei n t e r l a y e ra n i o no fh t t h e u n s a t u r a t e do r g a n i ca c i dg r o u p sao ru n s a t u r a t e do r g a n i ca c i dg r o u p sbi n t e r c a l a t e dh t ( m g ：a i = 2 ：1 1 h a sb e e ns u c c e s s f u l l ya s s e m b l e d b yc o - p r e c i p i t a t i o n a n ds w e l l i n g r e h y d r a t i o nm e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a ls t r u c t u r eo fi n t e r c a l a t e dh tw a s a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e c e n o a t ea n do l e l a t eg r o u p se n t e r e dt h ei n t e r l a y e ro f h t a v a i l a b l y b a s a ls p a c i n go fh ti n c r e a s e df r o mo 7 8 ( w i t ha n o i no fn 0 3 3t o 2 - 3 n m f t - i ra n dt gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r ee l e c t o s t a t i ee t i o na n dh y d r o g e nb o n db e t w e e n t h eh o s ta n dg u e s t as u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e lo fp i l l a r e dh tw a sp r o p o s e db a s e d o nt h ea b o v er e s u l t s t h e n , t h er u l e sa n dm e c h a n i s mo fv cs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fh t p a r t i c l e si n t e r c a l a t e d 、航t l la n d e c e n o a t ea n do l e l a t eg r o u p w e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r e dt o p u r ev cs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ，t h ep r e s s u r eo fr e a c t i o ns y s t e ms t a r t e dt o d e c r e a s ee a r l y , a n dt h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e da tt h es a m ep r e s s u r ed r o p a d d i n go fh th a d n os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp v cc o m p o s i t e r e s i n ap a r to fp v cw a si n t e r e a l t e di n t oh tt h r o u g ht h ec o p o l y m e r i z a t i o no fv ca n d i n t e r c a l a t e du n s t a t u r e da n o i ng r o u p s ，a n dh tw a sp a r t i a l l ye x f o l i a t e d t g ar e s u l t ss h o w e d t h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c h tr e s i n sw a se n h a n c e dp r o m i n e n t l y t h et e m p e r a t u r eo f 1 1 1 聚氯乙烯水滑石纳米复合材料的热稳定和抑烟性 p v c h tr e s i n s ( s t5 0w t 1a t5 w e i g h tl o s si n c r e a s e da b o u t2 0 c p v c h tn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hp r o c e s s i n go fp v c h tc o m p o s i t e r e s i n s f r o mt e m m i c r o g r a p h so fp v c h tn a n o c o m p o s i t e s ，i tw a ss h o w n t h a tt h es i z eo f m o s th tp a r t i c l e sw a ss m a l l e rt h a n1 0 0n mi nt h en a n o c o m p o s i t e s h tp a r t i c l e sw e r e m o s t l ye x f o l i a t e dd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l ya n di no r i e n t a t i o n i np v cm a t r i xw i t h n a n o s e a l e t h es t u d yo ft h ep r o p e r t i e so fp v c h tn a n o c o m p o s i t e ss h o w e dt h a th tc o u l d e n h a n c et h ed y n a m i ct h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c h tn a n o c o m p o s i t e s t h ed y n a m i ct h e r m a l s t a b i l i t yt i m eo f t h ec o m p o s i t e s ( h t 5 o w t ) p r o l o n g e d3 0 m i n h to n l yr e d u c e dt h es p e e d o ft h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no fp v c ，b u td i d n tc h a n g et h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o n t h e f l a m e - r e t a r d a n c eo f p v c h tn a n o c o m p o s i t e sw a se n h a n c e d t h em a x i m u ms m o k ed e n s i t y o fp v c h tn a n o c o m p o s i t e s ( h t l 2 5 w t ) d e c r e a s e da b o u t4 0 t h et e n s i l es t r e n g t ha n d c h a r p yi m p a c ts t r e n g t ho fp v c h tn a n o c o m p o s i t e sw f f r eg r e a t e rt h a nt h a to fp u r ep v c w h e nt h ei n c o r p o r a t e da m o u n to f h tw a sl e s st h a n5 w w , k e y w o r d ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，h y d r o t a l e i t e , n a n o c o m p o s i t e ，i n - s i t us u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n , t h e r m a ls t a b i l i t y , f l a m e - r e t a r d a n e e 浙江大学硕士学位论文 1 前言 聚氯乙烯( p v c ) 具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性，以及机械强度高等特点，在建材、 电讯、化工、包装等诸多领域有着广泛的应用。但通用p v c 的加工温度与分解温度接 近，易在加工过程中发生降解现象，从而给其加工带来一定困难【l 】。因此，在p v c 加 工成型过程中必须加入适当的稳定体系来缓解它的热降解。p v c 常用的稳定剂包括铅 盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它助稳定剂等。其中铅盐稳定剂热稳定 性较强，具有良好的介电性能，而且价格低廉，但铅盐有毒，不利于环保；有机锡类 稳定剂具有出色的热稳定性和耐光耐候性，但价格较高。 随着对材料性能、卫生安全性和环境保护要求的提高，对p v c 的热稳定性， 阻燃抑烟性能的改进，已成为研究的热点。传统的热稳定剂已经不能完全满足要求， 不断研究出各种新的热稳定剂。目前，p v c 热稳定剂的发展趋势是：继续向低 毒和无毒的方向发展，铅系、镉系热稳定剂所占的比重逐年下降；新型热稳定 剂( 如水滑石类、稀土类、有机锑类、高氯酸盐类) 的开发呈现出积极的发展势头； 多元复合型热稳定剂成为发展趋势 2 1 。 人们一直将p v c 视为不可燃材料，但事实并非如此，在剧烈条件下，p v c 不仅能 够顺利燃烧，而且燃烧时还能产生浓烟，这些浓烟含有大量有毒有害气体( 如一氧化 碳、苯类、氯化氢等) 。这就形成了严重的火灾隐患。 p v c 阻燃抑烟技术的研究主要有两个方面： ( 1 ) 有机阻燃抑烟剂：使用有机阻燃抑烟剂的优势之一是有机物与p v c 的相容性好。 八钼酸蜜胺( k | c ) 是一种综合性能优良的新型抑烟剂。k c 和c u 0 2 以及k c 和f e 2 0 之间都 存在对p v c 的协同抑烟作用，但协同阻燃效果不明显。 ( 2 ) 无机阻燃抑烟剂：金属氧化物和氢氧化物是p v c 的主要阻燃抑烟剂，同时几种金 属氧化物和氢氧化物的复配使用及其与其它阻燃剂的复配使用得到较多的研究。其它 系的一些金属化合物也可以作为p v c 的阻燃抑烟剂使用，如锌系、铁系、铜系和钼系 金属化合物。但是，金属氧化物和氢氧化物作为阻燃抑烟剂存在极性强、与p v c 的相 容性差、难以分散等缺点，所以加入后材料的力学性能变差。 2 0 世纪8 0 年代以来蓬勃发展的纳米技术，为开发p v c 助剂提供了新的途径。 无机，有机纳米复合材料正在成为一个新兴的极富生命力的研究领域，并吸引着众多 聚氯乙烯水滑石纳米复合材科的热稳定和抑烟性 的研究者。这种材料有别于通常的聚合物，无机填料体系，它并不是有机相与无机相 的简单加合，而是由有机相与无机相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面间 存在着化学键力。因此，无机，有机纳米复合材料拥有一系列优越的物理、化学性能。 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h n 具有特殊的纳米层状结构，作为p v c 新型的添加剂，已 成为现在研究的热点。水滑石不仅可以作为p v c 的辅助热稳定剂和阻燃抑烟剂，还可 提高p v c 的紫外、红外的选择吸收、抗菌等性能，是一种多效的p v c 助剂。 水滑石对p v c 的阻燃抑烟、力学性能的影响与其在p v c 基体中的分散剥离状况密 切相关。水滑石层间静电作用力大，通过熔融复合制备插层或剥离型的纳米复合材料 难度较大。针对以上问题，本文采用水滑石层问插层含乙烯基团的阴离子，并在插层 改性水滑石存在下进行v c 悬浮聚合的方法，制备p v c h t 纳米复合材料，对复合材料 的结构、热稳定和抑烟性进行了研究。 2 浙江丈学硕上学位论文 2 文献综述 双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类阴离子层状化 合物。水滑石( h y d r o t a l c i t e sh 1 ) 是金属离子为m 矿、a r 的l d h s ，具有酸性和碱 性特征、记忆效应、层间阴离子可交换性及微孔结构【3 - 7 1 。自从1 9 7 0 年第一个有关 水滑石类化合物作为加氢催化剂的专利问世以来，水滑石类化合物引起了人们极大 的兴趣【s 】。水滑石类层状材料作为一类特殊材料，已广泛应用于催化、吸附、离子 交换等领域，近年来，随着对这类材料的进一步研究，又开拓了其在医药、涂料、 农药、功能高分子材料、油田开发等方面的应用。本章主要对水滑石的结构和性能 及其对p v c 的改性作用进行综述。 2 1 水滑石结构和性能 水滑石是一种类似于蒙脱土的新型矿物材料，如分子组成为m 9 6 a 1 3 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 的水滑石，它的结构如夹心面包，两边由带正电的二价和三价氢氧化物片 层组成，中间是阴离子和水分子，其结构单元如图2 1 所示，这种结构与天然水镁石 m g ( o h ) 2 结构类似。当水滑石组成中m g 、a i 被其它同价金属离子取代时就构成了类 水滑石，其组成通式为： m 1 ”m 。”( o h ) 2 ( a n ) 加m h 2 0 其d p m 2 + 、m 3 + 为金属阳离子，如m 2 + = m 9 2 + 、h i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、c l l 2 + 等，m 3 + = a p + 、 c ，、f d + 、s c 3 + 等。a ”为层间阴离子【9 】，如c 0 3 2 。、n 0 3 。、c r 、o h 、s 0 4 、p 0 4 3 、 c 6 8 4 ( c o o 瑰等无机或有机阴离子。随着m 2 + 、m ”和离子a 种类的变化可形成不同的 类水滑石。由于这类材料具有独特的阴离子柱撑层状结构及阴离子可交换性和层板阳 离子可搭配性，因此，可通过调变金属离子和阴离子，实现分子组装多样化，如在一 定条件下，某些功能性物种可以克服层状化合物层间作用力而插入层间空隙，从而大 范围地调变结构参数和性质，如层电荷密度、层间距、层板二维尺寸等，衍生出丰富 多彩的性能和功能，满足各种功能材料的设计要求。 3 聚氯乙烯，水滑石纳米复合材抖的热稳定和抑烟性 阴离子型层状纳米材料一水滑石( h d 不仅无毒，而且具有特殊的层板结构、层 间阴离子的可交换性以及吸收h c i 的能力，使得p v c h t 材料具有很多优越的性能， 如高热稳定性、防紫外、阻燃、抑 烟、优越的电性能、耐候性、防雾 性。 水滑石用于p v c 填充改性 p v c 的最早报道见于7 0 年代，相马 勋【1 0 1 等研究发现水滑石填充p v c 显现与a i ( o h ) 3 的相同的高氧指数， 具有较好的阻燃效果，且其具有较 强的对h c ! 的吸收能力，从而开拓 了水滑石在高分子材料方面应用的 新领域。 2 2 水滑石的有机化改性 oo m p 娥a i f 嘻2 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s 水滑石属于二维纳米材料，粒度很小，表面具有活性羟基基团，使表面结构很不 稳定，相互之间极易形成氢键产生软团聚，进而通过表面羟基缩合而产生硬团聚。另 外，水滑石作为聚合物助剂时与有机基质材料的相容性差，在基质中不能均匀分散， 直接或大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。所以，无论通过何种方法制 备p v c h t 复合材料，对水滑石进行适当的有机化改性都十分关键。 目前，水滑石有机化改性的方法主要有两种：( 1 ) 通过适当表面活性剂、偶联剂 或有机高分子对水滑石表面包裹；( 2 ) 选择合适的有机阴离子对水滑石进行插层组 装，通过对水滑石层问阴离子进行交换可以改变水滑石的亲水性，当长链表面活性剂 阴离子插入水滑石时，其层间距和疏水性会增大。 2 2 1 水滑石的表面改性 杨文虎等【l 采用阴离子表面活性剂硬脂酸钠对水滑石进行表面改性，研究了温 度、时间和改性剂用量等各种因素对水滑石改性效果的影响，并用红外和x 一射线衍射 等仪器对改性前后的水滑石进行了表征。用活化指数表征的水滑石的表面处理效果非 4 m 下l：；土 挈鬻 浙江大学硕士学位论文 常理想，为新型阻燃剂水滑石在工业方面的应用奠定了良好的基础。 钱康等【1 2 】采用硬脂酸盐、不饱和酸b 钠、钛酸酯对水滑石做了表面处理，再将经 过表面处理后的水滑石与基体树脂复合，制备了阻燃性能良好的复合材料。 杨巧珍等【1 3 】用硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂实现了水滑石的表面有机化，并指出 硅烷偶联剂a g - 1 2 0 的改性效果最好，用它改性的水滑石在p v c 中的团聚小，具有较 好的分散性。 2 2 2 水滑石的插层组装 层板与插入客体之间的相互作用力是超分子材料插层组装的主要驱动力。层板与 插入客体之间的相互作用力主要有静电作用和共价作用两种形似。最近的研究表明， 根据层板金属阳离子的不同，层板与客体之间可以形成共价键，如通过结构恢复使 l d h s 煅烧物在水溶液中恢复成l d h s ，再通过酯化反应使表面改性，得到插层组装的 疏水性l d h s ，z n - a i l d h s 板层与客体之间形成共价键，而m g - a i - l d h s 板层与客体 之间却不能形成共价键14 5 1 。 插层效果可以用层间距变化来进行判断，x 射线衍射是测定改性前后l d h s 的层 间距的有效方法。 制备有机物柱撑水滑石常用的方法有：共沉淀法、阴离子交换法和焙烧还原法等。 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是将制备水滑石主体的原料盐溶液与柱撑剂的盐溶液混合，与碱液反 应，共沉淀形成柱撑水滑石。共沉淀方法可以采用单滴( 镁铝盐溶液) 法或者双滴( 镁- 铝盐溶液和碱一插层剂阴离子溶液) 法 1 6 - 1 8 1 。 h s u e h 【1 9 1 使用共沉淀法将氨基十二酸酯与水滑石反应，将硝酸镁、硝酸铝和氨基十 二酸酯一起加入到去离子水中，并用n a o h 将p h 值调节n l o 左右，在氮气保护下于 8 0 反应1 6 小时，然后过滤，用去离子水清洗5 遍，在7 0 干燥，得到氨基十二酸酯 水滑石。c a r l i n o 等【2 0 l 采用共沉淀法组装出晶体结构较好的癸酸插层水滑石。w h i l t o n 等【2 1 l 通过共沉淀法成功将天冬氨酸和谷氨酸插入层问，组装出结构规整的氨基酸插层 水滑石，其层问距由原来的0 7 6 n m 增加为1 1 i - 1 1 9 n m 。 ( 2 ) 阴离子交换法 阴离子交换法是利用水滑石层问阴离子的可交换性，用阴离子与层间阴离子之 5 聚氯乙烯，水滑石纳米复合材料的热稳定和抑烟性 间进行交换制得，包括常规加热法1 2 2 ，2 3 】和微波交换法 2 4 1 。有机阴离子柱撑前体法是 先将体积较小的有机阴离子插入水滑石层间，然后用体积较大的阴离子与之进行交 换【2 5 2 6 1 。 杜以波等1 2 4 使用微波插入法制备1 5 萘二磺酸柱撑水滑石，发现微波法可以在l o 分钟内达到与常规法4 天一样甚至更好的离子交换效果，而且微波法的离子插入效果 更为彻底。s e h e n c k 等0 2 7 1 运用离子交换法分别将十二烷基苯磺、十二烷基硫酸盐、磺酸 异酞酸、十二烷基磷酸、癸二酸和紫胶酮酸阴离子插入到水滑石层间。 ( 3 ) 焙烧还原法 焙烧还原法是将生成的水滑石在空气中高温焙烧生成双金属氧化物( l d o ) ，再将 其与欲插入的阴离子溶液进行反应，然后将所得产物水洗干燥口8 】。这种方法突出的 优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，但合成过程比较繁琐。 叶瑛等通过焙烧还原法制备十二烷磺酸钠和山梨酸柱撑类水滑石，并对其结构 和热稳定性进行了详细的研究。 n a k a y a m a 【3 0 1 等成功利用焙烧还原法将某些氨基酸和缩氨酸插入水滑石层间，并 测得每0 5 6 9 水滑石中含有2 m m o l 氨基酸。 2 3 水滑石对p v c 的改性作用 2 3 1 水滑石对p v c 热稳定的影响 水滑石作为一种新型的热稳定剂有着其它典型稳定剂无法比拟的优点，p v c h t 复合材料的制备方式主要有两种：( 1 ) 熔融共混；( 2 ) 原位聚合。目前国内外研究以 熔融共混为主。 最早关于水滑石作为p v c 热稳定剂的报道是1 9 8 0 年日本k y o w a 化学公司将水滑 石填充到p v c 中用作热稳定剂。结果表明，含水滑石类样品在1 9 0 9 c 的热稳定性为 8 r a i n ，而不含水滑石类样品的热稳定性只有2 m i n 。目前水滑石有关的一系列稳定剂在 日本已经产业化，有一系列产品出售。 2 3 1 1 热稳定机理 一般认为p v c 受热脱h c i 的分解是按自由基机理进行的，主要原因是大分子链 6 浙江大学硕士学位论文 中存在不稳定的烯丙基氯等结构。在一定温度下，p v c 分子链上的烯丙基氯使相邻 的氯原子活化，这个相邻的氯原子在结构上和烯丙基氯一样，这就促使另一个氯化氢 分子随后脱掉，这个过程自身连续重复下去，即发生所谓“拉链式”的脱h c i 反应，游 离h c i 对脱h c i 有催化作用【3 1 1 。 v a nd e rv e i l 【3 2 1 等认为水滑石提高热稳定性机理是水滑石与p v c 降解过程中产生 的h c i 的反应。水滑石与h c l 的反应分为二步：首先，h c i 与水滑石层间c 0 3 2 - 发生层 间交换；其后，水滑石板层的o h - 与h c i 反应，层状结构完全破坏，形成氯化物，反 应式如图2 2 。 匝j 圃匝五圃 liliili 啪c 0 2h 2 0 + h c l + 印1 2 1h 2 0 ( 2 1 + 嘞t + h 2 0 i liilli 匮j 圃匦趸固 f i g 2 2t h e r m a ls t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo f p v cf i l l e dw i t hh y d r o t a l c i t e p v c h t 体系的热稳定性的影响因素很多，主要有水滑石的含量、m g a i 摩尔比、 层间的阴离子种类、微粒尺寸、分散程度以与其它稳定剂的协同作用等等。 2 3 1 2 水滑石m g a i 摩尔比对p v c h t 体系的热稳定性影响 水滑石提高p v c 热稳定性的主要原因是它对h c i 的吸收能力，不同m g a ! 摩尔比水 滑石吸收h c i 的能力也不相同。 d u a n l 3 3 1 将水滑石通过高速搅拌 分散在去离子水中，然后逐滴 滴加h c i 至p n 值为4 0 ，室温下 继续搅拌4 h ，过滤、洗涤、干 燥，对产物进行f t - i r 分析得到 如图2 2 所示。c 0 3 2 。的振动峰在 1 3 8 0 e m l 附近，表明了水滑石层 问c 0 3 被c l 。取代的程度。从以 上谱图可以看出，随m g a l 的增 w a v e r m m b w ic g l t f i g 2 3f t - i rs p e c t r ao f m g - a i - c o r h tw i t hm g a im o l a r r a t i o so f ( a ) 2 ，( b ) 3a n d ( c ) 4a f t e ri o ne x c h a n g ew i t hh c i 聚氯乙烯脉滑石纳米复合材料的热稳定和抑烟性 加，c 0 3 2 的最大吸收峰明显减弱。这表明，水滑石层问电荷浓度越大，吸收c l 的能 力越强。 其后，d u a n 等t 3 3 1 通过实验测得了不同m g ，a l 摩尔比水滑石的t g 和d 1 a 曲线如图 2 3 、2 4 所示。 h m m ， f i g 2 4t g c u r v c so f m g - a 1 4 ：0 3 一h tw i t h m g a im o l a rr a t i o so f ( a ) 2 0 ，( b ) 2 5 ，( c ) 3 0a n d ( d ) 3 5 f _ “_ n ， f i g 2 5d t ag u i v $ o f m g - a 1 - c 0 3 一h tw i t h m g a im o l a rr a t i o so f ( a ) 2 o ，( b ) 2 5 ，( c ) 3 0 a n d ( d ) 3 5 b e l l o t t o 等1 3 4 1 认为水滑石的热分解过程包括3 个阶段：( 1 ) 脱结晶水；( 2 ) 层板羟 基缩水并脱除c 0 2 ，逐渐生成镁铝复合双金属氧化物；( 3 ) 新相生成( 4 5 0 c 5 5 0 c ) ， 形成稳定的双金属氧化物( l d o ) 。 随着m g a i 摩尔比的增加，d t a 的峰值和t g 曲线的第一、三失重的温度值降低。 这表明水滑石的板层对层间的水和c 0 3 2 - 的静电吸引力减弱，使得它们被替换变得更 加容易。 将l o o g p v c 树脂、5 0 9 d o p 、2 3 9 c a ( s t ) 2 、0 7 9 z n ( s t ) 2 和2 9 不同m g a i 摩尔比水滑 石熔融复合加工，得到复合材料色泽随时问的变化如图2 6 所示。从图可知：随着m g a i 摩尔比的增力i i p v c 变色的时间提前，体系的热稳定性变差，m g a i 摩尔比为2 0 时，复 合材料的热稳定性最好。 不同m g a i 水滑石中篚j o h f 1 c 0 3 2 吸收h c i 的理论值如表2 1 所示( 假定l m o lo h 或c 0 3 2 只能与1 或2 f n o l h c i 反应) 。 b 浙江大学硕士学位论文 t a b 2 1t h e o r e t i c a lh c la b s o r p t i o nc a p a c i t i o n so f l i tw i t hd i f f e r e n tm g a ir a t i o s 从上表看出：随着m a l 的增加c 0 3 2 的数量降低，同时o h 的数量增加，吸收h c i 的总量也增加。将低m g a l 摩尔比能增加材料的热稳定性，表明层问的c 0 3 2 对体系的 热稳定性起主要作用。这个过程能抑$ 1 j p v c 的自催化降解反应，增加体系的热稳定性。 v a nd e rv e n 认为水滑石层间的弱酸性阴离子如碳酸盐、羧酸盐能与被h c i 取代明显增 减体系稳定性，而像硫酸盐等强酸的阴离子不容易被h c i 了取代，增加热稳定性的效 果不明显。 2 3 2 2 水滑石层间阴离子对p v c h t 体系的热稳定性影响 v a nd e rv e n 等口2 1 通过实验得到不同阴离子水滑石的对p v c 热稳定性和吸收 h c i 的能力之间的关系如图 2 7 所示。 从上图看出，两者基本成线 性关系，但层问为o h 和n 0 3 。 的水滑石并不在直线上，原因 可能是层间有太多o h 的水滑 石在制备过程中容易烧结板层 结构受到一定破坏，另一方面 可能是n 0 3 。较难与h c i 发生交 换反应。 e 一 蚤 兰 d 苗 _ o o h c lc o p o e i t y ( m o th c l m o lh y d r o t o l c i t e ) f i g 2 7c o r r e l a t i o nb e t w e e nh e a ts t a b i l i t i e sa n dh c ic a p a c i t i e s o f t h eh y d r o t a l e i t e sw i t hd i f f e r e n tc o u n t c r i o n s 2 3 2 3 水滑石含量对p v c h t 体系的热稳定性影响 l i n 等 3 5 1 将1 0 0g p v c 树脂、5 0gd o p 、2 3gc a ( s t h 、0 7 9z n ( s t ) 2 和变量的水滑 石熔融复合，得到水滑石含量对复合材料色泽变化的影响如图2 8 所示。在0 2p h r 范 围内，随着水滑石用量的增加，体系的热稳定性明显增加。之后增加水滑石的用量， 9 为柏如o 聚氯乙烯，水滑石纳米复合材料的热稳定和抑烟性 热稳定性增加不明显，因此，可以认为2 p h r 是合适用量。 f i g 2 6e f 琵e to f l i tw i t hm g a lm o l a rr a t i o so f ( a ) 2 0 ，( b ) 2 5 ，( c ) 3 0a n d ( d ) 3 5 o nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p v cc o m p o s i t e s f i g 2 8e f f e c to f a d d i t i o no f l i ta t ( a ) 0p h r , ( b ) 1 p h r , ( c ) 2p h r ( d ) 3p h ra n d ( e ) 4p l l r o n t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f p v cc o m p o s i t e s 2 3 2 4 水滑石与其它热稳定剂对p v c 热稳定性的协同作用 不。 张莉【3 6 】等通过研究单一和复合体系对p v c 热稳定性的影响，得到数据如表2 2 所 t a b 2 2e f f e c to f a d d i t i o no f h t p bo rh t s no nt h e r m a ls t a b i l i t yo f p v c l o o ，5 0 1 0 0 4 ，l l o o ，3 ，2 1 0 0 2 5 2 5 1 0 0 2 ，3 1 0 0 i 4 红橙色1 4 3 8 8 71 9 8 3 5 5 1 0 0 5 0 红褐色 1 4 3 9 6 41 9 8 4 5 4 黄色8 6 3 0 45 2 6 6 3l o o “，l黄色8 5 5 3 46 1 9 6 3 淡黄色 6 9 5 4 32 8 3 3 61 0 0 3 2 淡黄色5 3 2 6 52 6 3 7 7 淡黄色 7 1 1 6 32 6 2 0 01 0 0 1 2 5 2 5 淡黄色4 1 3 9 81 6 6 8 9 黄色 8 7 4 2 74 6 3 7 41 0 0 ，2 ，3 淡黄色 4 2 1 1 7 1 3 2 6 7 黄色7 3 7 1 62 8 1 l1 0 0 ，l ，4 淡黄色4 1 8 8 11 4 3 9 0 1 1 型唑苎鱼! ! ：竺! ：! ! ! ! ! ! ! 竺竺壁垒竺：! ! ! ! ：! ! ! i 1 0 浙江大学硕士学位论文 比较表中数得知：镁铝水滑石与有机锡在实验的各复配比例下，稳定效果都要优 于单一的稳定剂以及水滑石与铅盐复合，因此，两者具有较好的协同效果。但从黄度 值和色深值观察，当二者以同比例复配时稳定效果最佳；随着p v c 基体中添加镁铝水 滑石复合稳定剂用量的增加，黄度值和色深值处于降低的趋势，其中以p v c 镁铝水 滑石s n 为1 0 0 2 5 2 5 体系的最小，这充分说明了镁铝水滑石复合稳定剂对p v c 有良好 的热稳定性。与p v c p b 为1 0 0 5 体系相比，表中同比例复配体系的色深值与黄度值都 明显降低，只有p v c 镁铝水滑石s n ( 1 0 0 0 5 0 5 ) 不及，这进一步表明了当镁铝水滑石 s n 复配体系中稳定剂总用量不低于3 份时，其稳定效果优于常规铅盐体系。 2 4 2 水滑石对p v c 阻燃抑烟性能的影响 2 4 2 1 阻燃抑烟机理 p v c 由于氯原子的存在，极限氧指数( l o i ) 高达4 5 ，阻燃性很好，但在实际加工 过程中，p v c 加入大量的增塑剂后，氧指数由4 5 下降至l j 2 0 左右，成为易燃品。而且p v c 燃烧时放出大量的黑烟和腐蚀性气体，严重危害人们的生命和财产安全，破坏环境。 烟通常是材料热解或不完全燃烧所产生的悬浮在气体中细而分散的固体和液体 颗粒。塑料燃烧成烟有黑烟和白烟之别，黑烟是指在缺氧条件下燃烧气体产物中悬浮 固体颗粒；白烟是指蒸汽凝结物等悬浮在空气中的微小粒子。 由于p v c 中c h 键的键能为4 1 3 k j m o l 。c c 键的键能为3 4 5 k m o l 。c - c i 键的键能为 3 3 8 k j m o l 。c c i 键的键能最小，b p c - c l 键最不稳定，因此聚氯乙稀的热降解首先是脱 掉氯化氢，并以共轭双键结合形成不饱和基，然后断链环化而生成芳香族或多环高分 子化合物，进而缩聚石墨化生成碳粒子 3 7 1 ，其发烟机理如图2 9 所示。 一l 一l 兰一。一阻一疆一。一 。忐嘶 口k 0 f i g 2 9s m o k ep r o d u c t i o nm e c h a n i s mo f p v c 由p v c 燃烧的热降解过程可知，物料燃烧时会释放大量的h c l 气体，h c i 气体 聚氯乙烯水滑石纳米复台材料的热稳定和抑烟性 在空气中极易吸湿形成酸性化合物，悬浮在空气中形成大量白烟；同时h c i 还能促进 反应中生成的共轭双键断裂环化生成炭粒子生成黑烟。根据烟生成理论，p v c 热解产 生的h c