（化学工艺专业论文）整体型海绵镍催化剂甲烷部分氧化制合成气研究.pdf

中文摘要 甲烷部分氧化制合成气 ( p o m)具有能耗低、c o和 h : 选择性高、产物 h z / c o比 值接近2 等优点， 适合于下游甲醇生产和以及f - t合成。由于甲 烷部分氧化反应是在高 温、高空速 卜 进行的，催化剂活性组份烧结、流失现象比较严重，而且催化剂易积炭， 因此研制和开发活性高、稳定性好的催化剂是该工艺实现工业化的关键。 本文考察了c h 4 / o z 配比、空速、反应温度、高径比 等工艺条件对整体型海绵镍催 化剂的影响，并对催化剂进行了一系列表征，为进一步改善催化剂提供依据。 实验研究表明， c h 4 / o : 配比对反应有着显著的影响，随着 c h 4 / o : 配比 增加， c h 4 转化率和c 0 2 选择性 卜 降， c o和h : 选择性上升; 反应温度对催化剂性能影响较大， 反 应温度升高有利于提高甲 烷转化率、 c o和h : 的选择性， 降低c o : 选择性; 空速对反应 也有一定的影响，空速增加， c h 4 转化率、 c o和h z 选择性上升， c o : 选择性下降，当 空速增加到某一 值后， c h 4 转化率和h z 选择性下降， c o和 c 0 2 选择性趋向于一 稳定值; 随着高径比的增加，c h 4 转化率、c o和h z 选择性上升，c 0 2 选择性下降，当高径比超 过0 .7 5 后， c h 4 转化率和h z 选择性趋向于一定值， c o选择性仍缓慢_ l 升。 根据研究结 果 确 定 优化后的 工艺 条 件为 : 反 应温 度9 5 0 c ， 空 速1 .3 5 x 1 0 6 h - , c h 4 / 氏配比1 .5 , 高 径比1 .7 5 , 在此工艺条件下反应8 小时， c h 4 转化率9 0 %; c o选择性9 0 % ; h z 选择性 6 9 0/ 6 ，c o : 选择性1 1 %。 为了考察本工艺在天然气部分氧化制合成气中的应用前景， 实验中测试了在整体型 海绵镍催化剂上天然气的部分氧化反应性能，结果表明:与甲 烷为原料反应相比，天然 气部分氧化反应中甲烷转化率略低， 对c o . h : 和c 仇选择性基本没有影响， 证明该催 化剂具有较好的工业应用前景。 反应结果如下: c h 4 转化率8 8 %; c o选择性9 0 %; h z 选择性6 8 %，c o : 选择性 1 2 %。 h z - t p d实验表明， h z 在催化剂表面难于脱附， 表面氢与表面氧反应可能是生成h 2 o 的主要途径，这也可能是h : 选择性比较低的原因。 关键词:甲烷，部分氧化、天然气、整体型海绵镍催化剂、氢脱附 abs t r ac t t h e c a t a l y t i c p a rt i a l o x i d a t i o n o f me t h a n e ( p o m) t o s y n g as h a s t h e a d v a n t a g e s e n e r g y c o n s u m p t i o n , h i g h s e l e c t i v i t i e s o f c o a n d h 2 a n d w i t h a h 2 / c o r a t i o c l o s e t o 2 , o f l o w wh i c h c a n b e d i r e c t l y u s e d a s t h e f e e d o f m e t h a n o l o r f i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i s . a s p o m i s a r e a c t i o n u n d e r h i g h t e m p e r a t u r e a n d h i g h s p a c e v e l o c i t y , s i n t e r i n g a n d l o s i n g o f n i a n d c a r b o n d e p o s i t io n a r e o b v i o u s . t h e k e y f a c t o r o f r e a l i z i n g i n d u s t r i a l i z a t i o n i s t o d e s i g n a n d p r e p a r e t h e c a t a l y s t w i t h h i g h c a t a l y t i c a c t i v i t y , h i g h s t a b i li t y a n d lo n g l i f e i n t h i s t h e s i s , t h e e f f e c t s o f c h 4 / 0 2 r a t i o , s p a c e v e lo c i t y , r e a c t io n t e m p e r a t u r e , a n d h i d r a t io o n m o n o li t h i c f o a m n i c k e l c a t a l y s t a c t i v i t y w e r e m e a s u re d . t h e c a t a l y s t s w e r e c h a r a c te r i z e d t o p r o v id e u s e f u l i n f o r m a t i o n f o r c a t a l y s t m o d i f i c a t i o n . t h e r e s u l t s in d i c a t e t h a t c h 4 / 仇 r a t i o a ff e c t s c a t a l y s t c a p a b i l i t y in e v id e n c e , h i g h e r c h 4 / 0 2 r a t i o s a r e i n f a v o r o f c h 4 c o n v e r s i o n s a n d s e l e c t i v i t i e s o f c o a n d h 2 , b u t c 0 2 s e l e c t i v i t i e s d r o p s . b e d t e m p e r a t u r e a ff e c t s c a t a l y s t c a p a b i l i t y o b v i o u s l y , h i g h e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s i n f a v o r o f c h 4 c o n v e r s i o n s a n d s e l e c t i v i t i e s o f c o a n d h 2 , b u t c 0 2 s e l e c t i v i t i e s f a l l s . h i g h e r s p a c e v e l o c i ti e s a ff e c t c a t a l y s t c a p a b i l i t y s l i g h t l y , h i g h e r s p a c e v e l o c i t i e s b e n e f i t c h 4 c o n v e r s i o n s a n d s e l e c t i v i t i e s o f c o a n d h z , b u t c 0 2 f a l l s , a s s p a c e v e l o c i t y in c r e a s e t o s o m e e x t e n t , t h e m e t h a n e c o n v e r s i o n s a n d s e l e c t i v i t i e s o f c o a n d h 2 d e c l i n e t o s t e a d y . h i g h e r h / d r a t i o s h e lp t o i n c r e a s e th e c o n v e r s i o n s o f c h 4 a n d t o i m p r o v e s e l e c t iv i t i e s o f c o a n d h z , w h i l e c 0 2 s e l e c t i v i t i e s d r o p s , a s h / d r a t i o s i n c r e a s e t o s o m e e x t e n t , c h 4 c o n v e r s i o n s a n d c o s e l e c t i v i t i e s d e c l i n e t o s t e a d y . p r o c e s s c o n d i t i o n s b e in g o p t i m i z e d a r e a s f o l l o w s : r e a c t io n t e m p e r a tu r e is 9 5 0 0c , s p a c e v e lo c it y is 1 .3 5 x i o s h , c h i / 0 2 r a t io i s 1 .5 , h / d r a t i o is 0 .7 5 . a ft e r r e a c t i n g 8 h o u r s i n t h e s e s c o n d i t i o n s , c h 4 c o n v e r s i o n s i s 9 0 % , c o s e l e c t i v i t i e s i s 9 0 %, h 2 s e l e c t i v i t y i s 6 9 % , c 0 2 s e l e c t i v i t y i s 1 1 % . i n o r d e r t o e x a m i n e p e r s p e c t i v e o f p a rt i a l o x i d a t i o n o f n a t u r e g a s t o s y n g a s , t h i s r e s e a r c h t e s t e d t h e c a p a b i l i t y o f n a t u r e g a s p a r t i a l o x i d a t io n o v e r m o n o l i t h i c f o a m n i c k e l c a t a l y s t . t h e r e s u l t s p o i n t o u t t h a t c 2 h 6 a n d c 3 h $ i n n a t u r e g a s s l i g h t l y r e d u c e c h 4 c o n v e r s i o n , b u t s e le c t i v i t i e s o f h 2 , c o a n d c 0 2 a r e a l m o s t t h e s a m e , t h e r e f o r e t h e c a t a l y s t h a s a g o o d f u t u r e o f p a rt i a l o x i d a t i o n o f n a t u r e g a s t o s y n g a s . u n d e r th e s a m e c o n d i t i o n a s m e t h a n e p a r t i a l o x id a t i o n , t h e r e a c t i o n r e s u l t s a r e a s f o l l o w s : c h 4 c o n v e r s i o n s i s 8 8 %, c o s e l e c t iv i t y i s 9 0 %, h 2 s e l e c t i v i t y i s 6 8 % , c 0 2 s e l e c t i v i t y i s 1 2 %. h 2 - t p d i n d i c a t e s t h a t i t i s d i ff i c u lt f o r h 2 to d e s o r b f r o m c a t a l y s t . i t i s e s t ima t e d t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n h y d r o g e n a n d o x y g e n b e i n g a b s o r b e d i s t h e p r i m a r y a p p r o a c h t o p r o d u c e h 2 0 , a n d i t m a y b e l e a d t o t h e l o w e r h 2 s e l e c t i v i 诊 k e y w o r d s : m e t h a n e , p a r t i a l o x i d a t i o n , n a t u r e g a s , m o n o li t h i c f o a m n i c k e l c a t a l y s t , h 2 - t p d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得k * 选 匕 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书 而 使 用 过 的 材 料 。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 :t t4 l - 、 字 日 期 : 9 月 ; 。 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解透建大崖 匕有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 人建 大生- 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索 ， 并 采 用 影 印 、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 “ :孙从 签 字 日 期 : z o . f -lf 8 月 多日 导师签名: 签 字 日 期 : z o o 尹 年 了 月 多日 前言 由甲 烷经合成气再制成燃料和化学产品是天然气利用的有效途径之一， 天然 气化工产品中， 6 0 %的产品成本和装置投资用于造气部分， 所以合成气的生产技 术一直是天然气化工开发研究的重点。 天然气制合成气有水蒸气重整、 甲烷部分 氧化、 c o : 重整三种基本方式， 还有它们的组合， 其中水蒸气重整早己实现工业 化， 但是水蒸气重整存在能耗高、投资大，所得合成气 h z / c o 3 ，不利于甲 醇 生产、f - t合成等其它重要后续过程的生产。 甲 烷部分氧化反应生成的合成气中h z / c o接近2 ，且具有反应过程能耗低、 反应器体积小、 效率高、 在大空速反应条件下仍具有高转化率、 高选择性等优点， 是目前天然气开发利用中最有前景的关键技术。 人们对甲烷部分氧化制合成气催化剂进行了人量的研究，贵金属 r u . p t 等 在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化效果良 好， 但催化剂制造成本过高; 过渡 余属， 特别是n i 系催化剂，由于其具有很高的活性、 低廉的价格，能承受大空 速的操作条件且产率较高， 具有诱人的工业应用前景， 受到人们的极大重视。 到 目 前，人 们研究最多的是负 载型n i 系催化剂，由 于反应是在高温 ( 8 0 0 c ) . 高 空速 ( 1 0 5 数量级)下进行的，反应过程中催化剂活性组 份易烧结、流失，而 且反应过程易生成积炭， 催化剂活性有待提高，因此开发出高活性、高稳定性、 抗积炭的 催化剂将是甲 烷部分氧化制合成气工艺能否实现工业化的关键之一。 整体型n i 金属催化剂由于具有较强的抗流失、抗积炭性能，将其应用于甲 烷部分氧化反应中取得了较好的效果。 据报道使用金属球烧结制成的整体型催化 剂在c h 4 / 0 2 为1 .6 , 空 速1 .3 5 x 1 a- ， 条件下， c h a 转化率为8 7 . 3 y o , c o选择性 为8 5 . 1 %, h : 选择性为9 0 . 3 ，实验表明催化剂稳定性较好，可重复使用，反 应活性和选择性不变。 由 于n i 金属球表面光滑， 比 表面积低， 因此提高n i 金属 的比表面积可望进一步提高反应效果。 本文将整体型海绵镍催化剂用于甲烷部分氧化制合成气， 在固定床微型反应 器中对整体型海绵镍进行了研究，测定了 c h a / 0 2 、空速、反应温度、高径比对 反应性能的影响。 实验还考察了催化剂在天然气部分氧化反应中的性能， 并对催 化剂进行一系列表征测试，为进一步提高整体型海绵镍催化剂的性能提供依据。 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1概述 随着石油能源急剧减少， 世界各石油消耗国都在努力开发新能源， 以减少对 石油的依赖。 天然气作为一种十分有前途的能源， 越来越吸引人们的注意， 是继 煤、 石油之后的第三大能量来源， 在不远的未来， 天然气即将代替石油成为化丁 行业的基本原料之一。 天然气的主要成分是甲 烷( c h 4 ) ,由c h 4 制成合成气 ( h z 和c o馄合 物、 ， 再进 一 步合成甲醇， 或者利用c o再合成一系列精细化工产品以及燃料和烯烃是 目前 天然气化工上应用最广泛的一条技术路线1 1 1 ， 由 合成气直接合成或间 接合成 的化学品列于表 1 - 1 0 表 1 - 1 由合成气制成的燃料和化学制品 t a b l e l - 1 f u e l s a n d c h e m i c a l s fr o m s y n t h e s i s g a s 直接合成 间 接合成( 通过甲 醇) 氢气、甲 醇、氨、一氧化碳、 甲 烷、高 级醇( c i - c 6 ) 、 汽油、 i 油、异1 一 醇、 异丁烷、 甲醛、乙酸、乙酸甲酷、乙酸配、醋酸 乙烯 、甲酸甲醋、甲酸、碳酸二甲m f3 . 草酸二甲酷、 汽油、 柴油、乙烯、丙烯、 混合芳烃、氯代甲烷、甲胺、乙醇酸甲 酉 旨 、乙二醇 1 . 2甲烷制合成气生产主要工艺 1 . 2 . ，水蒸气重整工艺 ( s r m ) 由天然气制合成气，目 前工业上普遍采用的是水蒸汽重整l艺。 水蒸汽重整 工艺虽然十分成熟， 但在工业应用中存在能耗大、 投资高的缺点， 生成的合成气 中h 2 / c o比过高 ( - 3 ) ，不利于甲醇生产、费托合成等反应进行2 ) 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1概述 随着石油能源急剧减少， 世界各石油消耗国都在努力开发新能源， 以减少对 石油的依赖。 天然气作为一种十分有前途的能源， 越来越吸引人们的注意， 是继 煤、 石油之后的第三大能量来源， 在不远的未来， 天然气即将代替石油成为化丁 行业的基本原料之一。 天然气的主要成分是甲 烷( c h 4 ) ,由c h 4 制成合成气 ( h z 和c o馄合 物、 ， 再进 一 步合成甲醇， 或者利用c o再合成一系列精细化工产品以及燃料和烯烃是 目前 天然气化工上应用最广泛的一条技术路线1 1 1 ， 由 合成气直接合成或间 接合成 的化学品列于表 1 - 1 0 表 1 - 1 由合成气制成的燃料和化学制品 t a b l e l - 1 f u e l s a n d c h e m i c a l s fr o m s y n t h e s i s g a s 直接合成 间 接合成( 通过甲 醇) 氢气、甲 醇、氨、一氧化碳、 甲 烷、高 级醇( c i - c 6 ) 、 汽油、 i 油、异1 一 醇、 异丁烷、 甲醛、乙酸、乙酸甲酷、乙酸配、醋酸 乙烯 、甲酸甲醋、甲酸、碳酸二甲m f3 . 草酸二甲酷、 汽油、 柴油、乙烯、丙烯、 混合芳烃、氯代甲烷、甲胺、乙醇酸甲 酉 旨 、乙二醇 1 . 2甲烷制合成气生产主要工艺 1 . 2 . ，水蒸气重整工艺 ( s r m ) 由天然气制合成气，目 前工业上普遍采用的是水蒸汽重整l艺。 水蒸汽重整 工艺虽然十分成熟， 但在工业应用中存在能耗大、 投资高的缺点， 生成的合成气 中h 2 / c o比过高 ( - 3 ) ，不利于甲醇生产、费托合成等反应进行2 ) 第一章 文献综述 典型的水蒸气重整工艺过程如图1 _ 1 3 ,4 0 cm 9 3 0c mo 井 in i/a l zo , 4 3 0 c fe / cr 2 0 0 c (u c o h2 oz +m o h, oh o 主反应器自 热反应器 高温水 汽转换 低yam 水 汽转换 图 1 - 1 甲烷水蒸气转化工艺 f i g . 1 - 1 s c h e m a t i c o f m e t h a n e s t e a m r e f o r m i n g p r o c e s s 在主反应器内， 天然气与水蒸汽在n i/ c e- a 1 2 0 3 催化剂上反应生成合成气， 产 物中h 2 / c o比为3 : 1 0 c h 4 + h 2 0 - c o + 3 h 2 a h = 2 0 6 . l l k j / m o l( 1 一 1 ) 此反应是强吸热过程，在管式反应炉内进行，反应温度为 9 3 0 c ,操作压力 为1 5 - 3 0 a tm， 反应时间为。 .5 -1 . 5 s 。 为防止积炭， 通入过量的水蒸汽， 进料中 h 2 o / c h 4 的摩尔比在2 -6之间，根据合成气的用途调整进料的比例。催化剂中 添加 碱金属 ( k ) 或者碱土金属 ( c a , m g ) 用以 加速炭在催化剂表面上的转移 反应。 在一段反应器内，c h 4 的转化率为9 0 %-9 2 %，产物中除c o和h 2 ， 还 有部分c 0 2 和h 2 0 - 主反应器后面是自 热重整阶段，o : 与未转化的c h 4 在耐高温管式反应器项 端反应，产物通过n i 催化剂床层后达到平衡，氧化反应放出的热量用于生产高 从蒸汽， 蒸汽驱动涡轮压缩合成气。 在新工艺中， 第二段的能量用于加热主反应 器15 1 二 段重整反应器后面为高温水汽转化( h t s ) 和低温水汽转化( l t s ) 两反 应器， 根据合成气用途不同可利用其调整h 2 / c o的比例。 c o + h 2 0 - c 0 2 + h 2 a h = 一4 1 . 1 7 0/ m o l( 1 - 2 ) 对于生产甲醇的装置， 高温转化在f e / c : 催化剂上进行， 反应温度为4 2 0 c ; 低温转化在 c u 基催化剂上进行，反应温度为2 0 0 0c。生产氨的工艺只有高温转 化段，产物经净化得到合格的合成气。 1 . 2 . 2甲烷部分氧化工艺 ( p o w c h a 部分氧化制合成气反应过程能耗低、 反应器体积小、 反应条件下仍具有高转化率、高选择性、合成气组成h 2 / c o 效率高， 在大空速 接近 2 : 1 ，不必调整 就可直接用于甲醇生产、f -t合成等反应，因此，天然气利用向化工原料方向 第一章 文献综述 典型的水蒸气重整工艺过程如图1 _ 1 3 ,4 0 cm 9 3 0c mo 井 in i/a l zo , 4 3 0 c fe / cr 2 0 0 c (u c o h2 oz +m o h, oh o 主反应器自 热反应器 高温水 汽转换 低yam 水 汽转换 图 1 - 1 甲烷水蒸气转化工艺 f i g . 1 - 1 s c h e m a t i c o f m e t h a n e s t e a m r e f o r m i n g p r o c e s s 在主反应器内， 天然气与水蒸汽在n i/ c e- a 1 2 0 3 催化剂上反应生成合成气， 产 物中h 2 / c o比为3 : 1 0 c h 4 + h 2 0 - c o + 3 h 2 a h = 2 0 6 . l l k j / m o l( 1 一 1 ) 此反应是强吸热过程，在管式反应炉内进行，反应温度为 9 3 0 c ,操作压力 为1 5 - 3 0 a tm， 反应时间为。 .5 -1 . 5 s 。 为防止积炭， 通入过量的水蒸汽， 进料中 h 2 o / c h 4 的摩尔比在2 -6之间，根据合成气的用途调整进料的比例。催化剂中 添加 碱金属 ( k ) 或者碱土金属 ( c a , m g ) 用以 加速炭在催化剂表面上的转移 反应。 在一段反应器内，c h 4 的转化率为9 0 %-9 2 %，产物中除c o和h 2 ， 还 有部分c 0 2 和h 2 0 - 主反应器后面是自 热重整阶段，o : 与未转化的c h 4 在耐高温管式反应器项 端反应，产物通过n i 催化剂床层后达到平衡，氧化反应放出的热量用于生产高 从蒸汽， 蒸汽驱动涡轮压缩合成气。 在新工艺中， 第二段的能量用于加热主反应 器15 1 二 段重整反应器后面为高温水汽转化( h t s ) 和低温水汽转化( l t s ) 两反 应器， 根据合成气用途不同可利用其调整h 2 / c o的比例。 c o + h 2 0 - c 0 2 + h 2 a h = 一4 1 . 1 7 0/ m o l( 1 - 2 ) 对于生产甲醇的装置， 高温转化在f e / c : 催化剂上进行， 反应温度为4 2 0 c ; 低温转化在 c u 基催化剂上进行，反应温度为2 0 0 0c。生产氨的工艺只有高温转 化段，产物经净化得到合格的合成气。 1 . 2 . 2甲烷部分氧化工艺 ( p o w c h a 部分氧化制合成气反应过程能耗低、 反应器体积小、 反应条件下仍具有高转化率、高选择性、合成气组成h 2 / c o 效率高， 在大空速 接近 2 : 1 ，不必调整 就可直接用于甲醇生产、f -t合成等反应，因此，天然气利用向化工原料方向 第一章 文献综述 发展，甲 烷部分氧化将是重大的技术突破，进入 9 0 年代以来开发出的高活性、 高选择性催化剂，使得这一前景尤为乐观。 对甲 烷部分氧化过程的研究主要是在固定床反应器上进行的，c h 4 和 0 2 a 反应器前端混合进入反应器，在催化剂床层上接触反应，生成的合成气 h 2 / c c 接近计量比2 a c h 4 + 1 / 2 0 2 - - c o + 2 h 2 a h =3 5 . 7 1 0/ m o l( 1 - 3 ) 此反 应是微弱放热过程， 但是由 于空速很高 ( 一般在 1 0 5 数量级) ， 集中放 热效应非常明显 一 般测量到的反应温度在8 0 0 0c 1 1 0 0 0c ， 甚至更高， 床层内温 度梯度超过 1 0 0 0c ，而且有热点存在，甲烷和氧气的混合气体进入高温床层前还 有爆炸的危险，催化剂在此环境下易烧结、流失。 反应过程放出的热量一般用来预热原料气体，或者在废热锅炉内回收。 为减少积炭、 调节反 应产物组成， 可在原料中加入一定比 例的h 2 o或c 0 2 , 加入h 2 o或c q后还可以降低反应温度， 保护催化剂和反应设备。 c h 4 + h 2 0 - c o + 3 h 2 o h = 2 0 6 . l l k 7 / m o l( 1 - 4 ) c h 4 + c o 2 - 2 c o 十 2 h1八h = 2 4 7 . 3 0/ mo l( 1 - 5 ) 1 . 3反应机理 目前， 对甲烷部分氧化反应机理的认识还不统一， 主要存在两种观点: 间接 反应机理和直接反应机理。 1 . 3 . 1间接反应机理 此机理认为c h 4 首先与q作用生成c 0 2 ， 然后c 0 2 和h 2 o与c h 4 重整生 成c o ， 如燃烧一重整机理认为， 在燃烧过程中c h 4 被完全氧化生成h 2 o和c o 2 , o : 完全消 耗， 剩余的c h 4 再与h 2 o或c 0 2 进行重整反应生成h 2 和c o ， 反应过 程为: c h 4 燃烧反应c i -1 4 +2 0 2 - c 0 2+2 h 2 0 ( 1 - 6 ) 水蒸汽转化反 应c h 4 +h 2 0 - c o+3 h 2 ( 1 - 7 ) c 0 2 转化反应c h 4 +c 0 2 - 2 c o+2 h 2 ( 1 - 8 ) d i s s a n a y a k e 等6 使用n i/ a i2 0 3 催化剂 在 试验中 发 现， 床层可 分为3 个区 域: 第一区域内， 催化剂组成为n i a 12 0 4 , 部分c h 4 被氧化成为h 2 o和c 0; 第二区 域内 催化剂组成为n io / a 1 2 0 3 ，继续把 c h 4 氧化成h 2 o和c o, o : 完全消耗; 第 三区域为n i/ a l2 仇， h 2 o和c 仇与剩余c h , 重整生成c o和线。v e r m e i r e n 等7 在 n i 基催化剂上发现存在温度梯度现象， 认为在进口 处发生放热反应，其 第一章 文献综述 发展，甲 烷部分氧化将是重大的技术突破，进入 9 0 年代以来开发出的高活性、 高选择性催化剂，使得这一前景尤为乐观。 对甲 烷部分氧化过程的研究主要是在固定床反应器上进行的，c h 4 和 0 2 a 反应器前端混合进入反应器，在催化剂床层上接触反应，生成的合成气 h 2 / c c 接近计量比2 a c h 4 + 1 / 2 0 2 - - c o + 2 h 2 a h =3 5 . 7 1 0/ m o l( 1 - 3 ) 此反 应是微弱放热过程， 但是由 于空速很高 ( 一般在 1 0 5 数量级) ， 集中放 热效应非常明显 一 般测量到的反应温度在8 0 0 0c 1 1 0 0 0c ， 甚至更高， 床层内温 度梯度超过 1 0 0 0c ，而且有热点存在，甲烷和氧气的混合气体进入高温床层前还 有爆炸的危险，催化剂在此环境下易烧结、流失。 反应过程放出的热量一般用来预热原料气体，或者在废热锅炉内回收。 为减少积炭、 调节反 应产物组成， 可在原料中加入一定比 例的h 2 o或c 0 2 , 加入h 2 o或c q后还可以降低反应温度， 保护催化剂和反应设备。 c h 4 + h 2 0 - c o + 3 h 2 o h = 2 0 6 . l l k 7 / m o l( 1 - 4 ) c h 4 + c o 2 - 2 c o 十 2 h1八h = 2 4 7 . 3 0/ mo l( 1 - 5 ) 1 . 3反应机理 目前， 对甲烷部分氧化反应机理的认识还不统一， 主要存在两种观点: 间接 反应机理和直接反应机理。 1 . 3 . 1间接反应机理 此机理认为c h 4 首先与q作用生成c 0 2 ， 然后c 0 2 和h 2 o与c h 4 重整生 成c o ， 如燃烧一重整机理认为， 在燃烧过程中c h 4 被完全氧化生成h 2 o和c o 2 , o : 完全消 耗， 剩余的c h 4 再与h 2 o或c 0 2 进行重整反应生成h 2 和c o ， 反应过 程为: c h 4 燃烧反应c i -1 4 +2 0 2 - c 0 2+2 h 2 0 ( 1 - 6 ) 水蒸汽转化反 应c h 4 +h 2 0 - c o+3 h 2 ( 1 - 7 ) c 0 2 转化反应c h 4 +c 0 2 - 2 c o+2 h 2 ( 1 - 8 ) d i s s a n a y a k e 等6 使用n i/ a i2 0 3 催化剂 在 试验中 发 现， 床层可 分为3 个区 域: 第一区域内， 催化剂组成为n i a 12 0 4 , 部分c h 4 被氧化成为h 2 o和c 0; 第二区 域内 催化剂组成为n io / a 1 2 0 3 ，继续把 c h 4 氧化成h 2 o和c o, o : 完全消耗; 第 三区域为n i/ a l2 仇， h 2 o和c 仇与剩余c h , 重整生成c o和线。v e r m e i r e n 等7 在 n i 基催化剂上发现存在温度梯度现象， 认为在进口 处发生放热反应，其 第一章 文献综述 发展，甲 烷部分氧化将是重大的技术突破，进入 9 0 年代以来开发出的高活性、 高选择性催化剂，使得这一前景尤为乐观。 对甲 烷部分氧化过程的研究主要是在固定床反应器上进行的，c h 4 和 0 2 a 反应器前端混合进入反应器，在催化剂床层上接触反应，生成的合成气 h 2 / c c 接近计量比2 a c h 4 + 1 / 2 0 2 - - c o + 2 h 2 a h =3 5 . 7 1 0/ m o l( 1 - 3 ) 此反 应是微弱放热过程， 但是由 于空速很高 ( 一般在 1 0 5 数量级) ， 集中放 热效应非常明显 一 般测量到的反应温度在8 0 0 0c 1 1 0 0 0c ， 甚至更高， 床层内温 度梯度超过 1 0 0 0c ，而且有热点存在，甲烷和氧气的混合气体进入高温床层前还 有爆炸的危险，催化剂在此环境下易烧结、流失。 反应过程放出的热量一般用来预热原料气体，或者在废热锅炉内回收。 为减少积炭、 调节反 应产物组成， 可在原料中加入一定比 例的h 2 o或c 0 2 , 加入h 2 o或c q后还可以降低反应温度， 保护催化剂和反应设备。 c h 4 + h 2 0 - c o + 3 h 2 o h = 2 0 6 . l l k 7 / m o l( 1 - 4 ) c h 4 + c o 2 - 2 c o 十 2 h1八h = 2 4 7 . 3 0/ mo l( 1 - 5 ) 1 . 3反应机理 目前， 对甲烷部分氧化反应机理的认识还不统一， 主要存在两种观点: 间接 反应机理和直接反应机理。 1 . 3 . 1间接反应机理 此机理认为c h 4 首先与q作用生成c 0 2 ， 然后c 0 2 和h 2 o与c h 4 重整生 成c o ， 如燃烧一重整机理认为， 在燃烧过程中c h 4 被完全氧化生成h 2 o和c o 2 , o : 完全消 耗， 剩余的c h 4 再与h 2 o或c 0 2 进行重整反应生成h 2 和c o ， 反应过 程为: c h 4 燃烧反应c i -1 4 +2 0 2 - c 0 2+2 h 2 0 ( 1 - 6 ) 水蒸汽转化反 应c h 4 +h 2 0 - c o+3 h 2 ( 1 - 7 ) c 0 2 转化反应c h 4 +c 0 2 - 2 c o+2 h 2 ( 1 - 8 ) d i s s a n a y a k e 等6 使用n i/ a i2 0 3 催化剂 在 试验中 发 现， 床层可 分为3 个区 域: 第一区域内， 催化剂组成为n i a 12 0 4 , 部分c h 4 被氧化成为h 2 o和c 0; 第二区 域内 催化剂组成为n io / a 1 2 0 3 ，继续把 c h 4 氧化成h 2 o和c o, o : 完全消耗; 第 三区域为n i/ a l2 仇， h 2 o和c 仇与剩余c h , 重整生成c o和线。v e r m e i r e n 等7 在 n i 基催化剂上发现存在温度梯度现象， 认为在进口 处发生放热反应，其 第一章 文献综述 后发生吸热反应， 据此他们认为反应不是一步完成的， 可能是燃烧放热和蒸汽重 整的结合。 还 有 研 究发 现c o 不 是 重 整的 产 物。 b u y e v s k a y a 等 18 1在r h 午 a 12 0 3 催 化剂 上 使用 t a p 反应器和 d r i f t s研究甲 烷部分氧化反应，反应中发现 c o和 c 0 2 儿 乎同时出现在反应器的出口，c 0 2 在氧化态的r h 离子表面生成，积炭在还原态 的r h 表面生成，c o是催化剂表面的c和c o : 快速反应的产物，而且只有存在 积炭时c o , 才发生快速反应。 1 . 3 . 2直接反应机理 此机理认为c o 是反 应的 直接产物。 金荣超等19 1 研究了 n i/ a - a 1 2 0 3 催化剂上甲 烷部分氧化的机理， 认为 n i 是反应活性中心， c h 4 在n i 上活化、 解离生成c 和h 2 , c h 4 和0 2 在n i 上活化解离生 成的 n i . . . c 和 n十 护一 是反应过程的 关键物种， n i . . . c 与 n i . . . 0 一 高选择性的 生 成c o 。反 应机理为: c h 4+n i 、 n i . . . c+2 h 2( 1 - 9 ) 0 2 +n i - 2 w+ . . . 0 s - ( 1 - 1 0 ) n i . . . c+n i a + . . . 0 s - 2 n i +c o( 1 一 1 1 ) l a p s z e w i c z 等p 0 1在 进 行甲 烷部 分 氧 化反 应时， 发 现 随 着空 速的 提 高， 在一 些 催化剂上c o的选择性提高，而在另外的一些催化剂上c o的选择性下降，因此 他们认为c o和 c 0 2 都可能是反应的初级产品， 其动力学试验也证明了此点， 他 们认为c h 4 和 0 : 在催化剂上发生如下的反应: c h 4 ” 【 c h x a d s +( 4 - x ) ha a s ( 1 - 1 2 ) 0 2 - 2 0 a d s( 1 一 1 3 ) 他们推断c o 和c 0 2 都可能是由 . c h x a d s 和 . 0a二为贵金属铭、钉、 铂、铱、把、等。贵金属铭、钉等用于甲烷 部分 氧化， 效果比 较理想( 1 2 , 1 3 1 ， 但是由于 成本过， 工业应用受到限 制。 过渡金属， 特别是镍催化甲烷部分氧化反应性能仅次于锗， 且价格低廉， 容 易制备， 因此具有很好的应用前景， 对甲烷部分氧化反应催化剂的研究大部分是 围绕着 n i 系催化剂进行的。 1 . 4 . 1 n i 系催化剂 负载型催化剂活性中心可高度分散于高比表面载体， 是目 前催化剂研究的热 点 研究者已开发出多种高活性的n i 系催化剂。 由于甲烷部分氧化是在高温( 超 过8 0 0 ,c ) , 高空速 ( 数量级在1 0 5 h - 1 ) 下进行的， 活性组份易烧结、 流失， 催化 剂活性不易长时间保持， 反应过程中， 催化剂易积炭， 也会造成催化剂活性下降。 为解决催化剂积炭以及高温下活性组份烧结、 流失问 题， 研究人员进行了 广泛的 研究，希望通过添加p t , r h , l a 等贵重金属、碱土金属， 稀土、氧化物等改变 催化剂载体以及活性组份的结构， 提高催化剂的抗积炭性以及热稳定性能。 具有 钙钦结构的耐高温混合氧化物催化剂也被用于甲烷部分氧化反应研究。 刘盛林等 1 4 在n i o / a 1 2 0 3 催化剂上添加l ， 和l a ， 在c h 4 / 0 2 = 2 , g h s v = 2 .7 x 1 0 4 l / ( k g . h ) , 1 0 1 .3 3 k p a , 8 5 0 0c 条 件 下， 在l in i l a o / a 12 0 3 上 进 行甲 烷 部 分 氧 化反应实验， 结果表明， 反应2 0 0 h 后c h 4 转化率高于%， h : 和c o的选择性 分 别为9 8 % , 9 6 % . l u y o n g 等 x 15 考 察了n i/ ly - a i 2 0 : 催 化剂 及 添加c a 后的 n i 午a 1 2 0 3 催化剂甲 烷部分 氧化反 应稳定性时发现， 在n i 午a 1 2 0 : 催化剂上反应 l o m i n催化剂就因 相变 ( n i “ 转变为 n i a 12 0 3 ) 而完全失去活性。添加 c a的 n i午a 1 2 0 3 阻止了活性组分向 n i a 1 2 0 3 转变，c h ; 转化率约 8 3 %， 合成气收率 9 0 % o h a y a k a w a 等 ( 1 61 制 备了 钙 钦 矿结 构c a o .r s r o .2 t io _s n io .2 混合 氧 化 物 催 化剂， 催化 剂在 9 0 0 下经 c h 4 预处理后， c h 4 转化率为 7 0 . 9 %，合成气选择性为9 4 9/ o a 第一章 文献综述 到目 前， 对甲 烷部分氧化反应机理的认识还不统一，