（化学工艺专业论文）含苯胺废水的催化超临界水氧化研究.pdf

中文摘要 苯胺是严重污染环境和危害人体健康的有害物质，其废水排放含量受到严格 控制。目前采用传统方法不能彻底去除废水中的苯胺，需要研发出一种行之有效 的技术。 超临界水氧化技术( s c w o ) 是一种新型、高效的废物处理技术，催化剂的 加入可以降低反应温度，提高反应速率，其应用前景广阔。 本文选定m n o j c e 0 2 催化剂作为s c w o 处理苯胺的催化剂，并对其制备工艺 进行了研究。实验分别采用共沉淀法、浸渍法和机械混合法制备 m n o ，c e 0 2 催 化剂，通过对催化剂进行t p r 、x r d 表征方法和反应催化活性评价，确定采用共 沉淀法制备本s c w o 体系所用催化剂更具优势。通过对锰铈比例及焙烧温度的研 究，确定本催化剂适宜的锰铈配比为7 3 ，焙烧温度为5 5 0 。本文比较了无催 化剂、采用m n 0 2 催化剂和m n o x c e 0 2 催化剂在相同反应条件下苯胺的去除率， 使用催化剂后苯胺去除率大大提高；m n o ，c e 0 2 催化剂催化活性优于m n 0 2 催化 剂。 本文通过研究考察了反应温度、压力、停留时间、氧气过量倍数等因素对苯 胺在c s c w o 中去除率的影响，温度升高、压力增大、停留时间增大、氧气过量 倍数增大均可提高苯胺的去除率，并通过研究确定了本c s c w o 体系的适宜工艺 条件：温度4 2 0 ，压力2 8 m p a ，停留时间大于7 s ，氧气过量2 0 倍。在此工艺 条件下，液相产物中苯胺小于l m g l ，总有机碳( t o c ) 含量小于3 0 m g l ，二 者均达到了国家允许的排放标准。 本文对该过程的宏观动力学进行了研究，得出动力学方程形式如下： ，- = 1 1 7 2 2 x 1 0 3e x p ( 一6 8 1 0 8 x 1 0 3 r t ) a b 慨2 1 d 2 】o 8 6 9 8 最后，本文通过分析反应的中间产物，推导出了苯胺在c s c w o 中可能的反 应路径；通过对催化机理的研究发现，m n o j c e 0 2 催化剂具有较高活性的原因为 铈可以及时提供并补充晶格氧，该催化剂有较强的吸氧再生能力。 关键词：苯胺超临界水氧化催化氧化反应动力学反应机理 a b s t r a c t a n i l i n e ，ah a r m f u lp o l l u t a n tw h i c hs e r i o u s l ya f f e c t e do nh u m a nh e a l t h ，h a s a t t r a c t e da1 0 to fc o n c e r n s t h et r a d i t i o n a lm e t h o d sa r en o te f f i c i e n ti nt h et r e a t m e n to f a n i l i n ew a s t e w a t e r t h e r e f o r e ，an e wp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yf o rt h et r e a t m e n to f a n i l i n ew a s t e w a m ri sd e m a n d e d s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i sah i g h l ye f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rt h e d e c o m p o s i t i o no fh a z a r d o u sc o m p o u n d s 啊1 ea d d i t i o no fc a t a l y s t sc o u l dn o to n l y r e d u c et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eb u ta l s oi n c r e a s et h er e a c t i o nr a t e i nt h i st h e s i s ，m n o d c e 0 2c a t a l y s t sw e r ee m p l o y e df o rt h ea n i l i n eo x i d a t i o ni n s c w oa n dt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s tw a sa l s os t u d i e d d i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s o fm n o c e 0 2c a t a l y s t sw a sd i c u s s e dt h r o u g ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft g m s ，x r d a n dc a t a l y t i ca c t i v i t yt e s t s c o - p r e c i p i t a t i o nw a sc h o s e na st h eo p t i m i z e dm e t h o df o r c a t a l y s t sp r e p a r a t i o n 刀( m n ) ：n ( c e ) p r o p o r t i o na n dc a t a l y s t sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e w e r ed i s c u s s e d ，t h eb e s tr a t i oo fm n c ew a s7 3 ，a n dc a t a l y s t sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e w a s5 5 0 c 皿ec o m p a r i s o no fa n i l i n ed e c o m p o s i t i o ni ns c w ob e t w e e nn o n - c a t a l y s t ， m n 0 2c a t a l y s t sa n dm n o x c e 0 2c a t a l y s t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fc a t a l y s t s s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h er e m o v a le f f i c i e n c y m n o j c e 0 2c a t a l y s t sb e h a v e db e r e r p e r f o r m a n c et h a nm n 0 2c a t a l y s t s n ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n c et i m ea n dt h er a t i oo fe x c e s so x y g e n o nt h ed e c o m p o s i t i o no fa n i l i n ew e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w e dt h a tt h e s e p a r a m e t e r sc o u l dc o n s i d e r a b l ya f f e c tt h ea n i l i n ed e c o m p o s i t i o n u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f4 2 0 ，2 8 m p a ，t h eo x y g e ne x c e s sd e g r e e2 0a n dr e s i d e n c et i m em o r e t h a n7 s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ec o u l db eb e l o wlm s la n dt o ev a l u el e s st h a n 3 0 m # l ，b o t ho f w h i c hm e tt h ed i s c h a r g ed e m a n d so f r e g u l a t i o ng b 8 9 7 8 1 9 9 6 m a c r o - k i n e t i c so fc a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o no fa n i l i n ew a s t e w a t e rw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t i n gp o w e r - l a wr a t ee x p r e s s i o ni s ： r = 1 1 7 2 2 x 1 0 3e x p ( 一6 8 1 0 8 x 1 0 3 r t ) a b o 5 6 2 1 d 2 o 8 6 9 8 t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c t s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n to fc a t a l y t i cm e c h a n i s m ，i tw a s s h o w nt h a tc e r i ac o u l ds u p p o r ta n ds u p p l yc r y s t a ll a t t i c eo x y g e nf o rt h eo x i d a t i o n r e a c t i o n k e yw o r d s ：a n i l i n e ，s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ， k i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 符号说明 符号说明 指前因子，m o l ( g s ) 反应物的反应级数，无量纲 氧气的反应级数，无量纲 扩散系数，c m 2 s 反应活化能，j t o o l 反应压力，m p a 实验数据组数 待估参数的个数 摩尔流量，t o o l r a i n 起始摩尔流量，m o l m i n 气体常数，8 31 4 j ( m o l k 1 残差平方和 温度，k 反应时间，s 催化剂质量，k g 反应转化率， 实验转化率， 实验转化率平均值， 实验转化率， 氧气和苯胺的化学计量比 苯胺浓度，m o f l 苯胺的初始浓度，m o f l 氧气浓度，m o l l 氧气初始浓度，m o l l d 雹r l m，孓亨，u，u 彳口6。厶p p g么r s丁，矿x砺咖慨m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：长颀 签字日期： 加 年1 月为日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：炯年f 月o 同 导师签名：当翰 导师签名：易锈勺 签字日期：斫年f 月如日 前言 - - _ 刖 青 苯胺是一种重要的化工原料，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和 医药等工业，但是它对环境和人体健康有严重危害。由于苯胺对生态和生物的毒 性，已经被列入“中国环境优先污染物的黑名单”中，严格控制其废水排放含量。 随着化学工业的发展，苯胺的需求呈明显上升趋势，因此进入环境的量也会越来 越多，对环境的毒害也会越来越大。如何减少苯胺对环境的污染，已经引起人们 的广泛关注。 目前国内外对苯胺废水的处理主要有吸附法、萃取法、生化法、光催化氧化 法等或者几种方法的综合使用【1 】。近年来，处理苯胺废水主要采用生化法，但存 在处理浓度低、周期长、占地面积大、降解不充分等问题。一些物理方法如吸附 和萃取方法，往往用来预处理高浓度的苯胺废水，但吸附剂和萃取剂的再生较为 困难。 超临界水氧化技术( s u p e r e r i t i e a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 技术产生于2 0 世 纪8 0 年代。由于水在超临界状态下的特殊性质，化学反应在均相中进行，大大 提高了反应速率，可将废水中的有机物降解成为c 0 2 和h 2 0 等小分子化合物。该 法发展的初始阶段，人们关注于超临界水中有机化合物氧化的高效、快速、应用 范围广等优势；随着研究的深入，研究的热点逐渐转移至降低s c w o 所需温度、 压力，减缓对设备的腐蚀，以及s c w o 的反应路径、机理和反应动力学的研究， 以便加深对该过程的认识并为反应器的开发设计提供基础数据。由此催化超临界 水氧化( c a t a l y t i cs u p e r c t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，c s c w o ) 技术应运而生，c s c w o 中使用的催化剂可分为均相和非均相两种，相比之下非均相催化剂由于易于分 离、不造成二次污染等特点更具有实际应用价值。 基于s c w o 的优势，一些学者开始研究在超临界水的条件下氧化苯胺废水。 但在c s c w o 方面，尤其是非均相催化方面未见报道。 本文采用非均相催化剂在s c w o 中氧化降解苯胺废水，对催化剂的制备条 件和反应工艺条件进行研究；此外，对c s c w o 反应动力学、反应路径和催化作 用机理等方面进行研究。 第一章文献综述 1 1 超临界水及其性质 第一章文献综述 如图1 1 所示，水的临界温度是3 7 4 3 c ，临界压力是2 2 0 5 m p a ，当水的温 度、压力超过其临界值时便达到超临界状态。 ：0 5 喇 星 山 o 1 3 0 l o 励黝 固体 掖体 诎班级 多 0 o l 1 0 0 3 7 4 3 b 图1 1 水的存在状态 f i g 1 1t h es t a t eo f w a t e r 表1 1 比较了超临界状态下的水与普通水的一些物理性质。 表1 1 常温水、超临界水和过热蒸汽物理性质对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s i o no f p h y s i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e na m b i e n tw a t e r , s u p e r c r i t i c a lw a t e ra n d s u p e r h e a t e dw a t e r 流体常温水超临界水 过热蒸汽 温度 压力m p a 介电常数 氧溶解度m g l 。1 密度g m 3 粘度g m 一s - 1 2 5 0 1 7 8 4 6 8 0 9 9 8 0 8 9 0 4 5 0 2 7 1 8 0 1 2 8 0 0 2 9 8 4 5 0 1 3 6 1 0 0 0 0 4 1 9 2 6 5 1 0 5 有效扩散系数m 2 s 17 7 4 x 1 0 67 6 7 1 0 4 1 7 9 1 0 - 3 2 第一章文献综述 通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气 体和许多有机物则溶解度很小，且水的密度几乎不随压力发生变化。但是在超临 界状态下，水可以与氧气无限互溶。 1 1 1 超临界水的热力学性质 超临界水的表观摩尔h e m h o l t z 函数鲋m 和表观摩尔g i b b s 函数g m 在恒压下 随温度的降低而下降，在恒温下随压力的上升而下降。表观摩尔内能、表观 摩尔焓埘二和表观摩尔熵峨在恒压下随温度的增加而增加，在恒温下则随压力 的降低而降低。 在临界点附近，物质的许多性质都发生很大变化，但多数性质只在近临界点 的狭小区域内发生较大的波动，许多化学过程中经常利用近临界区的这一特点。 有些性质的变化却延续到很宽的范围，其中最典型的是恒压热容o ，它在临界点 时为无穷大，但在4 0 0 c ( 比疋高f l j 2 5 7 ) 的温度和3 2 1 m p a ( 比只高出1 0 0 5 m p a ) 的压力条件下，其值仍显著高于在远离临界点的更高或更低压力下的。值。类似 的在临界点周围有较宽的温度、压力变化范围的其它性质还有：恒容热容c y ，导 热系数，压缩系教，膨胀系数，扩散系数和偏摩尔体积等。热力学变量在临界点 附近的奇异性曾一度使临界现象的理论与实验研究陷入困境，但后来却成为揭示 连续相变的重要根据。 1 1 2 超临界水的氢键 水的许多宏观性质与水的微观结构有密切关系，它的许多独特性质是由水分 子之间氢键的键合性质决定的。超临界水静态结构的研究目前主要采用计算机模 拟、拉曼光谱、核磁共振( 卜讯偶) 、衍射等方法。 模拟计算是进行超临界流体结构和性质研究的一个重要方法。k a l i n i c h e v 等 人1 2 j 运j 明m o n t ec a r l o 法进行计算机模拟，并把模拟结果与x 射线和中子衍射的实 验结果进行比较，二者吻合较好，他们发现升高温度氢键的数目迅速下降，并且 水在室温下存在的氧四方有序结构被破坏；随着温度的升高，单位水分子的平均 氢键下降。m i z a n 等人【3 】的研究表明氢键数随温度的上升而下降，这种影响与密 度有关，水密度较高时，温度对水分子簇的尺寸分布影响较小；在实验中，几个 水分子团簇在一起，氢键的破裂主要受温度的影响，并且其破裂的频率在高密度 处更大一些。 近年来随着高温高压技术的发展，特别是水热金刚石压腔( h d a c ) 的发明， 拉曼光谱己成为超临界水结构研究的一个重要的手段。j o h n 等人【4 】首次以金刚石 第章文献综述 作为光学窗口进行了从室温到超临界态( t = 5 0 0 、p = 2 0 0 0 b a r ) 纯水拉曼光谱 的原位分析，他们发现随着温度升高，氢键不断遭到破坏。d a v i d 等人1 5 】基于水 分子的四面体氢键模式，详细讨论了从室温到4 0 0 、2 5 6 b a r 水的拉曼光谱的变 化，通过高斯拟合，得出氢键的焓为2 1 5 3 k c a l m o l ，这与以前报道的结果一致【6 】， 这些结果为超临界水的认识奠定了基础。 1 9 9 7 年h o f f m a n n 等人【7 】首次测量了温度在2 5 - - - 6 0 0 、压力l - - - 4 0 0 b a r 范围内 水的n m r 质子位移，结果发现在4 0 0 c 、4 0 0 b a r 条件下水中的氢键约为室温的 2 9 。n o b u y u k i 等人【8 】测量了从室温( 2 5 ) 至u 4 0 0 、密度分别为0 1 9 、0 4 l 、 0 6 0 9 c m 3 水的n m r 谱，结果发现到高温时氢键量逐渐减少，最后几乎形成了一 个平台。这说明在较高温度时，氢键随温度的变化很缓慢。 t s u k a h a r a 等人1 9 j 采用高压n m r 方法测量了3 0 m p a 压力下从2 5 到4 0 0 时水的 1 h 自旋晶格弛豫时间( 乃) ，结果发现从2 5 。c 到2 2 0 c 过程中乃值持续增加；2 2 0 。c 以上时开始减少；到3 0 0 之后基本稳定不变。这说明在超临界态时乃值与温度 的关系密切，由于在低温时乃是由分子之间的偶极偶极作用控制，。而在较高温 度时，乃由自旋转动作用控制。这是超临界水研究的一个新的思路和方法。 用衍射方法对超临界水进行研究和分析比较困难，最初p o s t o r i n o 等人【j o 】发现 4 0 0 时径向分布函数g o h ( r ) 在1 9 a 附近的峰完全消失，他们得出在此温度下水的 氢键几乎全部断裂、消失的结论。1 9 9 7 年，s o p e r 等a t l l 对p o s t r o i n o 的原始数据 重新处理，他们从g 伽似在2 2 - - 2 3 a 之间的峰判断氢键的变化，得出超临界水中 氢键依然存在的结论。基于s o p e r 等人的方法，t r o m p 等人1 1 2 】发现在超临界状态 下水分子结构发生了很大变化。除了中子衍射外，也有研究者用x 射线衍射进行 超临界水的研究【l3 ，1 4 】，由于x 射线不能检测到h 原子，所以只能提供间接证据。 g o r b a t y 等a t 1 4 】利用m 光谱研究了高温水中氢键的存在与温度的关系，并且经过 分析得到了氢键度( x ) 与温度的关系式：x = ( 8 6 8 1 0 4 ) t + 0 8 5 1 。该式描述 了在2 8 0 8 0 0 k 温度范围内肭行为，朦征了氢键对温度的依赖性。 1 1 3 密度 液态水是不可压缩的流体，其密度基本不随压力而变化、随温度的升高略有 降低。如4 下水的密度为1 0 0 0 k g m 3 ，而1 0 0 ( 0 1 0 1 m p a ) 和2 0 0 ( 1 5 5 m p a ) 时，水的密度分别为9 5 8 4 k g m 3 和8 6 3 0 k g m 3 。超临界水的密度可从类似于蒸汽 的密度值连续的变到类似于液体的密度值，且密度随温度和压力的变化而发生很 大的变化，特别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏感，温度、压 力的微小改变都会造成超临界水密度的大幅度变化。例如，4 0 0 条件下，压力 从2 2 m p a 升高到2 5 m p a ，水的密度可由0 1 咖m 3 提高到0 8 4 9 c m 3 。图1 2 给出 第一章文献综述 了水在不同压力下的温度密度图，其中实线为静态和振荡波实验的测量值；中 间虚线部分为用插值法得到的计算值。几p 是水在三相点的温度和压力。 l 州h l 划h “h i p 高刖m 2 0 m h 、 ( f 。 2 4 0 0 l 。f 厶 雾霸 型 0 i 0 p f fc m 3 i 川f 毫 i 5 图1 2 水的密度随温度和压力的变化关系 f i g i - 2i n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h ed e n s i t yo f w a t e r 1 1 4 介电常数 静态介电常数影响溶剂行为和盐的解离度，是预测溶解性的重要热力学性质 之一。图1 3 描述了介电常数随温度、密度变化的情况。 p g a n 。j 图1 3 介电常数随温度和密度的变化关系 f i g 1 - 3i n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo i lt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f w a t e r 氍 咒洲 m 瓢器州叭v 眦0 第一章文献综述 通常情况下( 2 5 ，0 1 0 1 m p a ) 水的介电常数( ) 较高( 7 8 4 6 ) ，介电常 数与电荷分布有关，也与水的结构有关。由图中可以看出，温度增加，啦减小； 密度增加，s 增加，温度的影响更加突出。 1 1 5 离子积 通常条件下水的离子积凰= 1 0 。1 4 ，超临界水的离子积比其大8 个数量级，水 中的h + 和o h 。的浓度比正常条件下高出了1 0 0 0 0 倍。图l - 4 描述了离子积与温度 和密度的关系。 - _ - ，- - - ，一_ 聚 6 0 0 。删 1 0 0 6 f 20 40 60 f c1 , o , g - c m 3 图1 4 水的离子积对数随温度和密度的变化关系图 f i g 1 - 4i n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo nt h ei o np r o d u c to fw a t e r 从图中发现密度和温度对其均有影响，以密度的影响为主。密度越高，水的 离子积越大。在临界点附近，随温度的升高，水的密度迅速下降，导致离子积减 少。而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积增加。 1 1 6 粘度 超临界状态水的粘度与通常条件下的空气接近，成为高流动性物质，这使得 溶质分子在超临界水中的扩散极为容易。如图1 5 所示，在低密度区( 0 6 9 c m 3 ) ， 随温度的升高，粘度缓慢增大，这时动量迁移占主导优势，粘度随温度升高而增 大；在高密度区( 邳9 9 c m 3 ) ，动量的碰撞传递占主导优势，粘度随温度升高而 急剧下降；密度为0 6 0 9 9 c m 3 ，温度在4 0 0 6 0 0 时，由于两种传递效应的相 第一章文献综述 互补偿，使得粘度对温度和密度的依赖性变得很弱。 p g 吣- m 。3 图l 一5 水的粘度随温度、密度的变化图 f i g 1 5i n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo i lt h ev i s c o s i t yo fw a t e r 1 1 7 扩散系数 气体的扩散系数为o 1 0 4 c 1 2 s 一；液体的扩散系数为( o 2 - - 2 o ) x 1 0 c m ：s ； 超临界水的扩散系数为( 0 2 - - 0 7 ) 1 0 刁c i n 2 s 。氢键的断裂，减小了分子传递和旋 转的阻力，这就使得水的自扩散系数随温度的升高和密度的减小而增大，当水的 密度从1 变化到0 1 时，扩散系数相应增大一个数量级。 周健等人【1 5 1 模拟得到超临界条件下水的扩散系数与压力的经验关系式： 7 0 0 k 时，d = 1 1 4 1 0 一e x p ( 0 0 6 2 6 p ) 8 0 0 k 时，d = 8 1 5 1 0 一e x p ( 0 0 2 6 8 p ) 上式中d 的单位为c m 2 s 一，p 的单位为m p a 。与常温下相比，超临界水中的扩 散系数上升了两个数量级，较大的扩散系数增大了物质在超临界水中的传质速 率，而压力的升高会导致扩散系数的下降。 1 1 8 溶解度 重水的r a l t l a l l 光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键，这些结 果意味着水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶解性性质与低极性有机物近 似。如图1 - 6 所示，在超临界水中可以溶解大多数的有机物和非极性物质，也能 与空气、0 2 、c 0 2 等气体完全互溶，但无机物特别是盐类的溶解度则很低。 第一章文献综述 + r ，x 图1 - 6 有机物、无机物在超临界水中的溶解度 f i g i - 6s o l u b i l i t yo f o r g a n i ca n di n o r g a n i n cc o m p o u n d si ns u p c r c r i t i c a lw a t e r 有机物、气体在水中的溶解度随水的介电常数减小而增大。低温高密度的区 域内，水的介电常数很高，接近8 0 ，此时水对离子电荷有较好的屏蔽作用，使 得离子化合物易于解离。在超临界的高温高密度区域内，其介电常数相当于常态 下中等极性溶剂的值( 1 0 2 5 ) ；在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数 降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性有机溶剂。根据相似相溶的原 理，在临界温度以上；几乎全部有机物都能溶解，而无机物的溶解度则迅速降低。 当介电常数小于1 5 时，超临界水对电荷的屏蔽作用很低，因此水中溶解的溶质 以离子对的形式出现，发生大规模缔和从而沉淀下来。 i i 9 超临界水中的活化体积 在所有的化学反应中，反应的活化体积为一定温度下反应速率常数对压力的 偏导数：( a l nk 劫) 丁= 一a v r t 。它表示反应物与过渡态的偏摩尔体积差。在 液体或气态，a v 接近于0 ，压力对反应速率常数的影响很小。在临界点附近， a v 4 是个绝对值很大的负数，因此压力对反应速率常数产生很大的影响。另外， 在临界点a v 最小( 绝对值最大) ，随着温度和压力偏离临界点，a v 菩迅速增 加( 绝对值减小) ；在远离临界点的状态下，a v 又趋近于0 。 可以用两项来描述活化体积：a v = a v ，+ a v ，7 ；其中矿，是结构贡献， 它表示反应物初始态与过渡态之间，分子尺寸j 二的本征差别，是在形成过渡态时 所结合或断开键数目的量度。a v 萱7 表征了溶剂与过渡态相互作用的情况。 第一章文献综述 1 2 超临界水氧化技术 超临界水对有机物超强的溶解能力，使水中的有机反应可以在均相的条件下 进行。其中研究最早的是利用超临界水氧化技术( s c w o ) 处理有毒废物，在超 临界水中有毒废物可以快速、彻底的被除去，达到了无污染排放的目的。随着对 超临界水氧化反应机理研究的不断深入，以超临界水作为介质或反应物进行的有 机化学反应( 包括部分氧化反应、还原反应、水解反应、烷基化反应等) 引起人 们的广泛重视，这为有机物的合成提供了新的途径。近年来在这些方面已经引起 广泛的重视和日益增多的研究，表1 2 总结了目前已开发研究的超临界水化学反 应的主要类型及应用对象： 表1 2 超临界水化学反应类型及其应用 t a b l e1 - 2c h e m i c a lr e a c t i o ni ns c wa n di t sa p p l i c a t i o n 着眼于环保领域应用的s c w o 反应具体指的是有机废物和空气、0 2 、h 2 0 2 等 氧化剂在超临界水中进行快速、完全的氧化反应而将有机废物除去。由于反应是 在高温高压下进行的均相反应，反应速度很快，有机物最终被转化成c 0 2 、h 2 0 、 n 2 以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可以从水中沉淀 分离出来，处理后的废水可回收利用。 此项工艺最早是m o d e l l 提出的，其基本流程如图1 7 所示，整个过程简述 如下：首先，先用高压泵将废水打入预热器进行预热，预热后与氧化剂混合后进 入反应器，在预定反应温度和压力的条件下快速完成反应。反应后的物料进入热 交换器，与需要预热的物料进行换热，然后进入废热锅炉制造蒸汽，用于其它做 功的过程。最后经减压阀进入气液分离器，气相产物可以通过气体流量计放空， 液相产物由气液分离器流出后取样分析。由于废水、氧化剂等其他条件的不同， 使s c w o 的工艺路线有所差异，但其流程和设备基本相同。 第一章文献综述 图1 7 超临界水氧化处理工艺流程图 f i g 1 - 7f l o wc h a r to fs c w 0 尾气 放空 气泣分 离器 水 在s c w o 中，有机物和氧气可以任意比例互溶，反应成为单相反应，从而加 快了反应速率、使氧化降解更彻底。目前国内外学者已经对许多物质进行了 s c w o 实验，国内有关于苯酚【1 6 , 1 7 】、甲胺磷【1 8 】、对苯二酚【1 9 l 、尿素【2 0 】、含硫【2 l 】、 含氮废水【2 2 】等研究的报道。美国有关s c w o 技术的研究对象主要是国防工业废 水，这些废水中含有大量的有害物质，如推进剂、爆炸物、毒烟、毒物及核废料 等。欧洲和日本也在极力研究s c w o 技术，并在多方面取得了进展。在广泛而深 入的实验研究基础上，一些中试规模的反应设备已经建成并投入运行，取得了令 人满意的效果。处理的对象主要为有毒、难生物降解废水，如联苯【2 3 】、苯酚【2 4 】、 硝基苯胺、有毒军用品【2 6 1 、城市垃圾【2 7 1 和卤代烃废水【2 8 】等。 s c w o 反应具有以下特点： ( 1 ) 适用范围广，s c w o 能有效的处理各类高浓度有机废水，特别适合于 毒性大、难以用常规方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、造纸废水、合 成纤维废水、煤气洗涤废水以及其它危险性废物的处理。 ( 2 ) 处理效率高，选择适当的温度、压力和催化剂，s c w o 的降解率可达 9 9 以上，最终产物是c 0 2 、n 2 、h 2 0 ，不产生二次污染，可以达到彻底净化的 目的。 ( 3 ) 反应速度快，在s c w 中反应是在富氧的均一体系中进行的，消除了传 质阻力，反应只需几秒到几分钟即可完成。 ( 4 ) 高效节能，反应氧化过程放出大量的热，可以维持自身反应所需的温 度；当有机物浓度较高时即可实现自热，这样可以节省能源、降低操作费用。 尽管如此，目前s c w o 技术仍然存在一些问题需要解决，诸如反应条件苛 刻、设备腐蚀、盐沉淀、催化剂的回收和再生、设备一次性投资大等。总之，超 第一章文献综述 临界水氧化技术作为一种新型的有害废水处理技术，正逐步展现其优势。 1 3 催化超临界水氧化技术 s c w o 技术是一项具有广泛应用前景的新型污染物处理技术，但其温度、 压力过高，并且对一些化学性质非常稳定的化合物所需的反应时间较长，因此为 了加快反应速度、减少反应时间、降低反应温度、优化反应网络，使s c w o 能 充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入体系，开发了催化超临界水氧 化( c s c w o ) 技术。目前对c s c w o 处理废水的研究正日益兴起，成为了s c w o 技术的主要发展方向之一。 1 3 1c s c w o 技术的研究进展 催化剂对氧化反应的促进作用是通过形成活性过渡中间产物，改变反应历 程，降低反应的活化能实现的【2 9 】。催化剂的应用可以降低反应的温度和压力，提 高氧化分解能力，缩短反应时间，减轻设备腐蚀和降低成本。 关于c s c w o 研究中的热点问题如图1 8 所示【2 9 】，主要包括反应环境、目标 污染物、催化剂、反应过程及反应中间产物和最终产物。 稳定性 相行为f 熔 点，溶解度) 寿命 烧结性 反应环境 超临界水 二氧化碳 酸性条件 溶解能力 热散失 传质 分离 其他 催化剂 类型( 贵金属 金属氧化物) 制备 性能 过程 反应器设计 操作条件 操作方式 产物及中问产 物 产物分布 选择性 产量 表面现象 分子结构 吸附 活性失活 焦化烧结 反应物 化合物( 醋 酸，氨等) 氧化物 反应机理 反应动力学 动力学模型 催化效果 图1 - 8c s c w o 中各因素之间的关系 f i g 1 - 8f a c t o r s r e l a t i o n s h i pi nc s c w o 第一章文献综述 迄今为止，已对一些化合物的c s c w o 过程进行了研究，这些物质包括：苯 酚 3 0 , 3 1 】、氯苯酚【3 2 1 、苯【3 3 】、二氯掣3 4 1 、吡啶和难降解的中间产物氨【3 6 - 3 8 1 、醋 酸【3 9 , 4 0 等物质。研究主要集中于反应物去除率、反应动力学、反应路径、二氧化 碳的选择性以及催化剂的催化特性。 在亚临界( w a o ) 和超临界水中，催化和非催化氧化反应效率的比较如表 1 3 所示【2 9 1 。 表l 一3 亚临界及超临界条件下催化氧化反应和非催化氧化反应的比较 t a b l el - 3c o m p a r i s o nb e t w e e nc a t a l y s ta n dn o n - c a t a l y s tr e a c t i o n 从上表可以看出，对于乙酸、氨和苯酚的反应，无论在亚临界还是超临界条 件下，使用催化剂均可明显提高去除率。例如，在c s c w o 中乙酸的去除率可达 9 0 ，而对于非催化s c w o 过程则仅为1 4 。 进行c s c w o 研究的一个重要目标是找到在s c w 中既稳定又具有活性的催 化剂。对很多催化剂的选择是基于以往催化亚临界水氧化反应( c w a 0 ) 的研究， 均相和非均相的催化剂均有应用。 第一章文献综述 含氮有机物在s c w o 中往往形成中间产物氨，氨的继续氧化非常困难， w e b l e y 等j k t 3 8 】的研究发现，非催化条件下，6 8 0 、2 4 6 m p a 、停留时间l o s 的条 件下氨的转化率只有3 0 - - , 4 0 。d i n g t m 采用m n 0 2 c e 0 2 催化剂在4 1 0 , - - 4 7 0 。c 、 2 7 6 m p a 和不到l s 的停留时间下，氨的转化率可达9 6 。 z h a n 9 0 1 】等人在s c w o 中采用在a 1 2 0 3 上负载m n 0 2 和c u o 催化剂氧化苯酚时 发现，在3 8 8 、2 5 0 a t m 、停留时间1 8 l s 左右的条件下，转化率达到1 0 0 ，c 0 2 的收率、选择性均为1 0 0 。 y u 等人【3 9 】在氧化乙酸时采用m n 0 2 催化剂，结果发现在3 8 0 、2 7 3 a t m 的条 件下醋酸的转化率可达9 6 ：同时c 0 2 的选择性达到1 0 0 。 1 3 2 影响c s c w o 催化效果的主要影响因素 影响催化效果的因素很多，在c s c w o 中，主要包括催化剂的活性、稳定性、 制备方法和催化剂的失活等。 1 3 2 1 催化剂的活性 过渡金属氧化物和贵金属广泛用于催化氧化反应中的主要成分。对于气相氧 化过程，v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u 的氧化物是最活泼的单金属氧化物催化 剂，这些金属氧化物和一些贵金属单质也常用作湿式空气氧化过程的催化剂。研 究发现，v 、c r 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n 、t i 、a i 的氧化物和贵金属p t 在c s c w o 反应中也表现出较好的催化活性【2 9 】。但是，其中很大一部分氧化物在2 4 h p a 内其 比表面积发生了改变而使得活性下降。利用分散在载体上的贵金属催化剂时，也 观察到了明显的失活。因此，催化剂的化学和物理稳定性是催化剂在超临界水中 应用的重要问题。 1 3 2 2 催化剂的稳定性 目前已经对一些催化剂进行了研究，如经过离子交换的沸石、分布在支持介 质上的活泼金属、过渡金属氧化物。沸石和支持介质上的活泼金属催化剂不适合 用于超临界水氧化环境。例如，当以p t 为催化剂时，载体一般为a 1 2 0 3 、t i 0 2 和 z 内2 等。当p t 均匀的分散在载体上时，表现出较强的催化活性，但是在超临界水 氧化环境中，p t 变得较易流动并易于聚集，导致表面积急剧减少并且失活【3 5 1 。 n i a 1 2 0 3 在超临界水中失活是由于其物理强度不足发生了软化和膨胀【4 7 】。 金属氧化物催化剂存在不同的情况，在使用v 2 0 s a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 a 1 2 0 3 等金属 氧化物作为催化剂时，会由于其中氧化物发生水解反应而失活，在反应流出液中 检测到较高浓度的金属离子。而其它一些金属，j i i m n 、z n 、c c 等的氧化物表现 第一章文献综述 出较高的稳定性。在s c w o 过程中，金属氧化物的稳定性是与它们的物化性质紧 密相关的【2 9 1 。 金属氧化物的物理稳定性主要取决于熔点。当金属氧化物被用作催化剂的活 性成分或支持介质时，必须具有较高的熔点以防止其流失或烧结。a g 、c s 、p t 、 s e 的氧化物熔点太低，不适合用作s c w o 中的催化剂。f e 、m n 、t i 、z n 、c e 、 c o 的氧化物具有较高的熔点。m o 、v 、s b 、b i 、p b 相应的氧化物具有中等范围 的熔点，可根据过程条件加以选择【2 9 1 。 当金属氧化物处于超临界水氧化环境中时，若金属氧化物与水反应生成了金 属氢氧化物，则会导致催化剂的失活，并且在反应流出液中会出现重金属污染物。 例如，在超临界水中，c r 的稳定形式是c r o o h ，这种氢氧化物易于流动，在反 应流出液中可检测到高浓度的铬化物【3 0 1 。与c r 相似，y 、m g 、i n 等金属的氧化物 在s c w o 中都