（原子与分子物理专业论文）co气体泛频吸收的仿真设计.pdf

摘要 摘要 一氧化碳气体是一种无色、无味、不易被人察觉，且对人体健康具有致命危害的大 气污染气体，主要来自于碳基燃料的不完全燃烧。对其进行高灵敏度的在线检测是备受 关注的科学问题。解决这一问题的关键是确定c o 气体检测的灵敏波长、可调谐激发光 源和高灵敏度的检测方法。 本文首先采用微扰理论对c o 分子振动薛定谔方程进行了理论求解，得到了莫尔斯 势下的振动波函数及对应的能级能量；由此计算了c o 分子基频振动吸收与第一、第二 泛频振动吸收的相对强度比，并依据c o 分子的热分布原理，确定了各振动吸收带中的 灵敏转动支的吸收波长和对应的谱线线型函数，为c o 气体的泛频吸收检测提供了理论 依据。依据h i t r a n 数据库给出的c o 和c o ，气体的泛频振动吸收光谱数据，在c o 和 c o ，兼顾测量情况下，c o 气体吸收检测中心波长确定为第二泛频振动吸收带的p 5 支跃 迁( 1 5 7 9 7 4 n m ) 。 利用m a t l a b 中的s i m u l i n k 动态仿真工具，建立了基于可调谐二极管激光吸收光谱气 体检测系统的仿真模型。该仿真模型包括：波长可调谐二极管激光光源模块、样品气体 气室模块和二次谐波数据检测模块，三模块有机的结合就构成了本研究的仿真系统。利 用该仿真系统，可以系统的模拟可调谐二极管激光器的波长调谐、待测样品气体吸收、 二次谐波数据的获得和整体二次谐波最d - 乘法数据处理过程，最后得到二次谐波的反 演c o 气体浓度。仿真结果与预置值完全相等，从理论上验证了整体二次谐波最d , - 乘 法数据处理算法应用于痕量气体检测的可行性。 为了进一步验证整体二次谐波最小二乘法数据处理算法的正确性，采用激光气体 分析仪( 纳斯克仪表公司，s p i i 型) ，对六种已知c o 浓度的样品气体进行了二次谐波实 验检测，并对所得二次谐波数据进行了整体二次谐波最小二乘法数据处理，得到了反演 浓度与实际浓度符合的很好的实验结果，证实了整体二次谐波最d , - 乘法数据处理方法 的正确性。 关键词一氧化碳微扰理论整体二次谐波最小二乘算法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec og a si sg r e a t l yh a r m f u lt oh u m a nh e a l t hw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o l o r l e s s n e s s t a s t e l e s s n e s sa n dd i f f i c u l t yt ob ed i s c e r n e d , i tm a i n l yc o m e sf r o mt h ei n c o m p l e t ec o m b u s t i o n o fc a r b o n - b a s e df u e l s t h ec oo n l i n es e n s i t i v i t yd e t e c t i o ni sa m a j o rc o n c e r ns c i e n t i f i ct o p i c t h ek e yt os o l v et h i sp r o b l e mi n c l u d e sd e t e r m i n gs e n s i t i v ew a v e l e n g t hf o rt h eg a sd e t e c t i o n , t u n a b l el a s e rs o u r c ea n dh i 【g hs e n s i t i v i t yd e t e c t i o nm e t h o d t h es c h r o d i n g e re q u a t i o no ft h ec om o l e c u l ei nv i b r a t i o ns t a t ei sf i r s t l ys o l v e du s i n g p e r t u r b a t i o nt h e o r y ，t h ev i b r a t i o nw a v ef u n c t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n g e n e r g yl e v e li nm o r s e p o t e n t i a la r eo b t a i n e d i ti sc a l c u l a t e dt h a tt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yr a t i ob e t w e e nf u n d a m e n t a l f r e q u e n c ya n dt h ef i r s t 、s e c o n do v e r - f r e q u e n c ya n dt h es e n s i t i v ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t h p o s i t i o no fr e s p e c t i v eb a n d s i na d d i t i o n ，a c c o r d i n gt ot h et h e r m a ld i s t r i b u t i o np r i n c i p l eo fc o ， t h es e n s i t i v ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fr o t a t i o nb r a n c ha n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gs p e c t r u m l i n e s h a p e f u n c t i o no fe a c hv i b r a t i o na b s o r p t i o nb a n di s i d e n t i f i e d ，w h i c hp r o v i d e sa t h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h eo v e r f r e q u e n c ya b s o r p t i o nd e t e c t i o n a c c o r d i n gt ot h eh i t r a n d a t a b a s eo ft h eo v e r - f r e q u e n c yv i b r a t i o na b s o r p t i o ns p e c t r ao fc oa n dc 0 2g a s ，t h ep 5 b r a n c ht r a n s i t i o n ( 1 5 7 9 7 4n m ) o f t h es e c o n do v e r - f r e q u e n c yv i b r a t i o na b s o r p t i o ni si d e n t i f i e d a st h ed e t e c t i o nc e n t r a lw a v e l e n g t hi nt h ec o n s i d e r a t i o no fc oa n dc 0 2s y n c h r o n o u s m e a s u r e m e n t 砀es i m u l a t i o nm o d e l sa r eb u i l tu pu s i n gt h ed y n a m i cs i m u l a t i o nt o o ls i m u l i ki nt h e m a t l a b ，w h i c hb a s e do nt h et u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yg a sd e t e c t i o ns y s t e m t h em o d e li n c l u d e saw a v e l e n g t ht u n a b l ed i o d el a s e rl i g h ts o u r c em o d u l e ，as a m p l eg a s c h a m b e rm o d u l ea n dt h es e c o n dh a r m o n i cd a t ad e t e c t i o nm o d u l e t h es i m u l a t i o ns y s t e mo f t h ep a p e ri sc o m p o s eo ft h r e em o d u l e s u s i n gt h i ss i m u l a t i o ns y s t e m ，t h ew h o l ed e t e c t i n g p r o c e s si s s i m u l a t e dw h i c hi n c l u d e sw a v e l e n g t ht u n i n go fd i o d el a s e r ，t h ea b s o r p t i o no f s a m p l eg a s ，d a t aa c c e s so fs e c o n dh a r m o n i cw a v ea n dd a t ap r o c e s s i n gb a s e do no v e r a l l s e c o n dh a r m o n i cw a v el e a s ts q u a r e sl g o r i t h m t h ei n v e r s e dc o n c e n t r a t i o n so fc og a sc a l lb e o b t a i n e dc o n s e q u e n t l y t h es i m u l a t i o nr e s u l t si sc o n s i s t e n t 谢t 1 1p r e s e tv a l u e ，w h i c hs h o wt h a t l g o r i t h mo f o v e r a l ls e c o n dh a r m o n i cl e a s ts q u a r e so fd a t a - p r o c e s s i n gi sf e a s i b l et od e t e c tt r a c e g a s e si nt h e o r y i no r d e rt ov e r i f yt h ec o r r e c t n e s so fo v e r a l l s e c o n dh a r m o n i cl e a s t s q u a r e sd a t a p r o c e s s i n ga l g o r i t h mf u r t h e r , n es e c o n dh a r m o n i co ft h es i xs a m p l e sc og a sa r et e s t e du s i n g t i a b s t r a c t l a s e rg a sa n a l y z e r ( n o r s ki n s t r u m e n tc o m p a n y ，i i s i n g l eo p t i c a ll a s e rg a sa n a l y z e r ) t h e s e c o n dh a r m o n i cd a t aa r ep r o c e s s e du s i n gt h eo v e r a l ls e c o n dh a r m o n i cl e a s ts q u a r e sl g o r i t h m t h ei n v e r s i o nc o n c e n t r a t i o no fe a c hs a m p l e sa r ea l s oc o n s i s t e n tw i t ht h ea c t u a lc o n c e n t r a t i o n , s ot h ec o r r e c t n e s so fo v e r a l ls e c o n dh a r m o n i cl e a s ts q u a r e sd a t ap r o c e s s i n ga l g o r i t h mi s c o n f i r m e d k e yw o r d s ：c a r b o nm o n o x i d e ；p e r t u r b a t i o nt h e o r y ；o v e r a l ls e c o n dh a r m o n i cl e a s ts q u a r e s l g o r i t h m i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名乏坚宴盘日期：堕年三月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密d ，在三兰翌一年千一月干二日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为c 毒甓募略极州弓复发叶， 的学位论文，是我个人在导师她姓步导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资 助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的 各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：2 受塞碰 日期：垄堕年上月l 日 作者签名： 导师签名： 毡 日期：圣三：堡年l 月l f 7 1 日期：2 1 1 塞年鱼一月l e l 第1 章引言 第1 章引言 氧化碳( c o ) 是一种无色、无味、无臭、有爆炸性、有剧毒的气体，是主要的 大气污染气体之一，来源于碳基燃料的不完全燃烧。 城市大气环境中的一氧化碳主要来源于燃煤和机动车尾气排放。全世界每年人为排 放的氧化碳总量有几亿吨，其中一半以上来自汽车尾气排放。在大多数城市地区，交 通运输车辆排放的一氧化碳占其总排放量的9 0 以上，虽然目前许多国家对一氧化碳的 排放采取了越来越严格的限制措施，但是机动车数目以及行驶里程的迅猛增长却使一氧 化碳的污染问题日益严重。 在焦炉炼焦的过程中，产生大量的煤气。由于煤气是工业生产及生活的重要能源， 随着生产的发展，煤气的生产、运输和使用范围越来越广，用量越来越大。煤气的主要 成分为一氧化碳，比重为0 9 7 ，与空气基本相当，故不易扩散而在一定区域聚集，如达 到一定浓度易引起爆炸。一氧化碳气体无色、无味，不易被人发觉，所以一氧化碳所引 起的伤亡事故很多。 作为一种剧毒性气体，一氧化碳最重要的危害就是污染大气，影响人体健康。当空 气中含量为0 1 ，就会引起中毒，如果含量大于1 ，有可能致人死亡。致毒的原因是 一氧化碳与人体血液中的血红蛋白发生加合作用，生成羰合血红蛋白，使血红蛋白失去 输氧能力，阻碍氧从血液向心肌、脑组织的供应，使人体缺氧，严重时可使人窒息。当 大气中一氧化碳达到一定浓度时，心肌梗塞患者发病率增高，当浓度达到某一更高浓度 时，严重心脏病人就会死亡。 可见，对生活、工作环境以及工业生产环境中的一氧化碳实施及时、准确而有效的 检测与报警，是一个与人类生态和工作环境密切相关的重要问题【l 】。 人们对c o 的检测最初采用气体检测管测定。气体检测管起源于美国，1 9 1 9 年哈佛 大学发明了第一支c o 气体检测管。随着检测管技术的目臻完善，其应用范围也在不断 扩大，由最初的定性检测一种气体发展成为现在可定性定量检测分析几百种气体。现在 气体检测管可以广泛应用于矿井、化工、冶金、地质等领域。到目前为止，气体检测管 法仍是气体快速检测的一种重要方法【2 】。随着灵敏度更高的检测方法的出现，气体检测 管法逐渐被光谱法、电化学和化学传感器法等所代替。 河北大学理学硕士学位论文 根据检测原理的不同，目前c o 的检测方法有电化学传感器法、化学传感器法( 催 化可燃气体传感器、固态传感器) 和红外吸收光谱法四种。下面对这四种检测方法的优 缺点进行比较【2 】： ( 1 ) 电化学气体传感器： 该传感器最显著优点是功耗小，但对目标气体有一定的选择性；缺点是容易受杂质 气体干扰，且电化学气体传感器需定期标定。 ( 2 ) 催化可燃气体传感器： 适用于大多数烃类的气体检测，稳定好；缺点是催化剂易中毒而使传感器失效；选 择性差。 ( 3 ) 固态传感器： 结构简单，寿命长；可检测多种气体；不能用于泄漏气体的检测；定标困难。 ( 4 ) 红外吸收光谱法： 红外吸收光谱法具有测量精度高、灵敏度高、响应速度快、适用范围广、测量范围 大等诸多优点，且所用设备稳定性高、可靠性好，即可实现快速检测，又可进行连续监 测，所以倍受人们关注。 由此可见，前面提到的前三种传感器探测范围小，探头容易中毒老化，不能有效地 进行大空间的可燃气体的安全监控，因此三者均不是最理想的c o 检测方式【3 卅。目前国 内只有少量的c o 检测报警仪使用于现场，特别是在煤矿井下显得更加落后，大部分煤 矿采用人工井下采样、地面分析化验的方法，甚至还有采用检测管检测的方法。井下缺 少对c o 的安全监测仪器，难以适应工作面的推进及新工作面的开拓。也很难满足煤矿 井下采空区、火区密闭区等具有高浓度c o 监测的需要。 随着红外检测技术的发展，c o 红外吸收检测越来越受到人们的重视。从监测技术 的发展趋势来看【5 卅，光谱学技术是最具发展前途的污染气体监测方法，其代表性的监 测方法就是非分散红外吸收法( n o n - d i s p e r s i o ni n f r a r e da b s o r b f i o nm e t h o d - - n d i r ) 和可 调谐二极管激光吸收光谱方法( t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y - - t d l a s ) 。 非扩散红外吸收法( n d i r ) 使用光过滤器选择所要监测分子的吸收辐射光谱范围。 在一般工作状态下，只能测量一种气体【刀。n d i r 、狈t 量c o 浓度时利用c o 的4 6 a n 中红外 吸收波段。在这一波段中，由于水蒸气和悬浮颗粒物的影响，使其不能对较低浓的进行 检测，一般需要额外增加消除干扰的仪器设备【8 1 。而且，由于n d i r 采用旋转滤光片的方 2 第1 章引言 法来获取待测气体分子的吸收光谱，响应速率慢，对于要求快速响应的监测场合，n d i r 法亦无法满足。 自上世纪6 0 年代直接电流注入式半导体激光二极管调制技术【9 】出现后，t d l a s 技术 越来越受到人们的重视，并逐渐把这项技术应用于燃烧气体排放物监测上。1 9 7 4 年，手 持式c o 探测器开始应用于美国高速公路上检测汽车废气的排放，正式揭开红外吸收光 谱应用的序幕。研究重点是各种环境下的气体参数的实时快速测量，包括气体的浓度、 温度、压强和流量等各种动态参数。这些参数是相关控制系统的主要参数，测量的实时 性对于控制系统的动态性能有着重大的关系。快速、准确地测量这些气体动态参数，对 于提高系统的性能，减少废气的排放，保护环境有着显著的作用。 t d l a s 技术从基本原理上讲具有很大优势，但是由于当时激光制造技术的不完善， 使其得不到迅速发展。这是因为当时基于铅盐半导体激光器工作于多模状态，输出范围 覆盖5 1 5 1 a m 。因此，往往需要通过窄带滤波来实现单一波长输出，且输出功率也只有几 十微瓦。另外该波段的探测器需要液氮冷却，也限制了该测量方法的发展。随着半导体 电子技术的发展，基于i n g a a s p i n p 材料的可调谐激光二极管( t d l ) 改变了上述的困境。 工作于0 7 8 一1 6 p m 近绑 b l i i v 族化合物激光器具有价格低廉、性能稳定，能够消除c 0 2 和水蒸气的干扰，工作于常温环境等优点，并且可以实现单模大范围波长调谐。结合光 纤技术的分布式网络结构，使得t d l a s 方法已发展成为一种新型的气体检测方法【1 0 。2 1 。 t d l a s 技术是通过测量大气污染物c o 、n o 、s 0 2 等的红外吸收光谱，由此进行 反演处理，得到被测样品气体中污染气体的浓度。随着可调谐二极管激光器研究的发展， 工作于0 7 8 1 6 1 x m 波段的近红多 b l l i v 族化合物半导体激光器，已成为价格低廉、性能 稳定的可调谐激光光源，广泛应用于污染气体的光谱检测。我们知道，上述污染气体的 强吸收带均位于中红外或远红外波段，而现有的近红外二极管激光器的输出波长均在 0 7 8 1 6 1 t m 波段。污染气体在o 7 8 1 6 9 m 波段有无特征吸收谱线? 吸收强度多大? 这是 我们关心的问题。人们利用近红外二极管激光器对c o 的吸收测量，均利用的是c o 的 泛频带或组合泛频带的吸收【1 2 】。这种泛频带或组合泛频带的吸收强度与人们熟知的本征 吸收带的吸收强度相差多大? 理论上如何理解，这也是我们关心的问题。再者，我们确 定了污染气体的泛频或组合泛频的特征吸收波长和吸收强度，采取怎样的设计，才能实 现污染气体的高灵敏度的实时监测，也是需要解决的科学问题。 基于以上考虑，本文首先从量子力学理论出发，详细研究了典型污染气体c o 的泛 河北大学理学硕士学位论文 频吸收特性，从理论上得到了c o 气体的振动基频和第一、二泛频红外吸收带的灵敏吸 收波长及对应的相对吸收强度；结合h i t r a n 数据库及c o 、c 0 2 气体红外吸收谱线特性， 确定了两种气体兼顾检测时的吸收谱线中心波长和谱线加宽线型，为c o 气体的泛频吸 收检测奠定了理论基础。在此基础上，依据t d l a s 污染气体检测原理，探讨了提高检测 灵敏度的方法和数据处理算法；并在m a t l a b 7 0 环境下，对给定条件下的近红外可调谐半 导体激光器气体分析仪系统进行了动态仿真模拟，为污染气体的t d l a s 检测设计提供了 理论参考。 4 第2 章c 0 分子的泛频吸收 第2 章c o 分子的泛频吸收 由引言部分可知，c o 检测的最可取的检测方法是c o 近红外泛频吸收可调谐二极 管激光吸收光谱法。在近红外泛频吸收可调谐二极管激光吸收光谱的c o 检测中，首先 要确定c o 的泛频吸收强度、中心波长，以及吸收谱线线型。 2 1c o 吸收谱线谱线相对吸收强度 2 1 1 理论处理 双原子分子运动薛定谔方程为： 一( 笔v 2 一面h 2 蚤nv 2 + v 肛e 罗 ( 2 - 1 ) 其中罗是电子和核运动的总波函数，e 是系统对应的总能量，2 若等是双原子分 子的折合质量，尬表示电子质量，坎，) 为分子中电子与核的吸引能、核与核的排斥能、 电子与电子的排斥能的总和。在波恩一奥本海默近似下【1 3 】，可以将分子的电子运动与核 运动分离开来，这样可对分子的电子运动和核运动分别进行理论求解。 在一级近似下，分子的总波函数罗可写成电子波函数吼、振动波函数钆和转动波 函数饵之积： y = 纯吼竹 ( 2 2 ) 则对应的总能量e 应为分子的电子能e e 、振动能e 。和转动能e r 之和： e = 也4 - e 。+ e ， ( 2 3 ) 在本文中，研究的是基电子态内的振、转跃迁，电子态波函数及本征能量可以看作 已知量。只要从理论上求解出振动和转动波函数及对应的本征能量，就可以得到振、转 跃迁的共振波长及吸收系数。下面着重研究异核双原子分子的振动和转动跃迁。 通常描述双原子分子的位能函数有谐振子势、莫尔斯势、波恩一奥本海默势和登亥 姆势【1 4 】。每一种势函数都具有其独特优点，谐振子势= 去k ( r 一乞) 是唯一一个能得到 河北大学理学硕士学位论文 解析解的位能函数，乞是平衡核间。为了简化求解过程，令沪，一r e 。其本征波函数和 对应的本征能量分别为： 驴去仨c 计扣砌+ 扣晰争 c 2 4 ， 丸= ，e 一舻坨h ，( 云力 ( 2 5 ) 其中，= ，口= 竿他= 景分另i j 为双原子分子的基振动角频率的 波数表达形式，日，( 口功为厄米多项式。 如果分子在平衡位置上有一偶极矩( 由两个不同原子组成的分子总是这样的) ，那 么，一般说来，在核间距改变时，这个偶极矩也将改变。在一级近似下，可以假设偶极 矩随着核间距个改变是线性的，可令 m = m o + m 1 x ( 2 - 6 ) 式中m 。是振子在平衡位置上的偶极矩，x = ，一亿是核间距的改变量，m 。是偶极矩 随核间距的改变率，把( 2 6 ) 和谐振子振动本征函数代入矩阵元r 州表达式得： r ，= m 。胁丸出+ m 。卜出 ( 2 7 ) 由于本征函数的正交性，当v 1 ，时，右式的第一项等于零，为了计算第二项的积 分值，我们令z = 口x ，得 x 一= e x 无出 n 。n 一。 1 = 卫i 艚矿( z ) 日( x ) e 1 d x ( 2 - 8 ) 口 + 。 ” 利用厄密多项式的递推公式 形h 。( z ) = 去日斛i ( z ) + 托h 。一l ( z ) ( 2 9 ) 得啊= 竽【i 1 皿c r ) h ，( x ) e - ，d z “肛勘( z ) e - ，d x ( 2 - 1 0 ) 由于谐振子的各个本征函数是正交的，可以看出，除了1 ，。= 1 ，+ 1 的情形外，第一个 积分等于零；除了1 ，= 1 ，一1 的情形外，第二个积分等于零【1 5 】。 由此可得出同一电子态内振动跃迁的选择定则为a v = 1 。从上式可以看出，在谐 第2 章c o 分子的泛频吸收 振子势下，异核双原子分子不可能有泛频吸收，但在实际的异核双原子分子的吸收测量 中观察到了第一、第二泛频吸收，说明谐振子势的确与实际的双原子分子势能曲线有区 别。如图2 1 ，可见分子实际势能曲线和谐振子势能曲线有明显区别。 e 图2 1 分- f - 买际势苷邑皿线利诣碾亍劈f i 岜口线阳比孜 莫尔斯势是除谐振子势外三种势函数中形式最简单，且接近真实分子势函数的势函 数，其表达形式为【1 4 】 v ( r ) 劫 1 e - - 口( 1 r - - 】2 ( 2 11 ) 式中，胪 c 去为分子基电子态势能函数的势阱深度，口= 2 万竺半为依赖于 4 国。z e 、h 电子态参数的常数，其中0 3 0 3 。以分别为分子的基振动角频率和非谐项。 为了采用微扰理论求解莫尔斯势下双原子分子的振动薛定谔方程，将莫尔斯势函数 在r = r e 处做泰勒级数展开得： 嘶) - ( 豢k 扣叫+ 三( 害) ，- 训2 + 丢( 警k 叫3 + ( 2 - 1 2 ) 由( 2 1 1 ) 式得：v ( r ) 钔 1 e 一4 】2 = 9 1 1 2e 一4 - + e 也】，由此可得： ( 警) ，- 捌2 a e - a ( r - r ) - 2 a e - 2 a ( r - r f ) rt , = o ( 2 - 1 3 ) ( 窘) r - 捌- - 2 a 2 e - a ( r - r , ) + 4 a 2e - 2 a ( r - r f ) k 嘞2 d ( 2 - 1 4 ) ( 警) ，_ 砒a 3 e 叫- ) - 8 a 3 e 也卜叫一6 d ( 2 - 1 5 ) 7 河北大学理学硕士学位论文 把( 2 - 1 3 ) ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) 代八( 2 - 1 2 ) 瓦 可得v ( r ) = 口2 d ( r - r 。) 2 一口3 d ( r - r 。) 3 + 忽略高次项，令后：4 ：r 2 c z a c o ；，知= 一4 , 3 c 2 衫华= ，一乞，可得莫尔斯势的近似 y 甩 表达式： y ( x ) ：1 1k x 2 + 砧x 3 ( 2 1 6 ) 当石取值较小时，( 2 1 6 ) 式的后项比前项要小的多，可采用微扰理论对其进行求解。 其零级解对应谐振子势的本征波函数和本征能量，即 截o ) = ，e 一盯27 2 日，( 石曲= 丸 ( 2 1 7 ) 础= 去居+ 扣劬+ 争 协 将如x 3 项视为微扰项日0 ，就可得到莫尔斯势下分子振动薛定谔方程的一级微扰 解： e ，= e 1 ，o ) - f - 砧g 3 ) 。+ 喜辫( 2 - 1 9 ) 舻+ 砉器 池2 。， 其中程= 丸 x 如= 似x 武d x 2 膨咿( 击万舟南而鼢血 2 去( 地枷+ 厕扎，) ( 2 - 2 1 ) 2 ) 如= 膨。+ x 2 d x 2 胪( 南万x 础+ 而1 鬲x 柏如 = 膨卟( 专万( 万面：! ：+ 磁o ) ) + 专万石( 而：o ) + 万西盟) 如( 2 2 2 ) 第2 章c 0 分子的泛频吸收 可得，o3 ) 扣2j 9 y x 就d x = 似。x x 2 硝d x = 肘咿( 专万( 万瓦鸱+ 而卯) ) + 专万石( 万元+ 石砑鸱) 出 = b x f v ( v - l ( v 一- 2 ) ) 8 , 。，+ 而可而两而砸帕。，+ ( 2 f 1 ) 7 2 佤翟- l ，。+ x 9 ( v + 1 ) 38 ，+ l ；】 ( 2 2 3 ) 式中万= 2 万、竺警，当卢y 时，0 3 ) 。= o 。由此可得： y，l 驴础+ 砉错 = 缸吐( ，+ 五1 ) + 生3 h c c o , f 1 3 - ( v + 1 ) ( 1 ，+ 2 ) ( 1 ，+ 3 ) + 1 ，( ，+ 1 ) ( 1 ，+ 2 ) 一2 7 ( v + 1 ) 3 + 2 7 v 3 】 砒晰 每詈”扩南嚣 = h c c o , ( v + 圭) 一j j l 哩纵y + 圭) 2 + | l c ( 2 - 2 4 ) 其中吐以= 一瓦1 蔬a 2 石丽h ) 3 詈为非谐振项，一般由实验测得。 t o o = 一瓦1 瓦2 瓦2 【石丽h ) 3 4 1 2 3 一个与振动量子数，无关的很小的常数，通常不写在振 动能量项中。 籽黝姻甄令肛孟2 3 ) 怨麓c o 加( 2 - 2 3 城鼽( 2 - 2 0 ) 婀得 ( 7 2 办c 吐 vl o e 仇：伊，妻一- 4 v ( v - 1 ) ( v - - 2 ) 8 , 矗，+ 瓜丽而丽们， i = 1v l + 而一。，+ 丽坩， = 丸坷三师项两黔三而丽丽鼢厩黔x 9 ( v + 1 ) 3 w , + t 1 6 ( 0 ) 。 i 9 河北大学理学硕士学位论文 ( 2 2 5 ) 根据双原子分子的转子薛定谔方程【1 0 1 ： 窘+ 窘+ 窘+ 警却= 。 c 2 粕， 并和考虑出非刚性转子可得其转动能量和波函数为1 6 】 日= 7 l c e 以+ 1 ) 一无轨2 ( 歹+ 1 ) 2 ( 2 - 2 7 ) n 朋= 2 j + l ( j - i m d 1 1 ( h 2 炉笳- 1 ) 俨b 删) ( 2 2 8 ) 其中，b ，= 置- - a e ( v + 去) 为分子的振动常数，口。为振动一转动耦合常 数，d ，= 皿一尾( ，+ i 1 ) 为离心畸变常数，见为从势阱底部算起的离解能在同一电子态 内，转动偶极跃迁的选择定则为z x j = 1 ，a m = 0 ，1 。 在分子气体的红外吸收测量中，用的最多的是第一、第二泛频吸收带，涉及到的振动 波函数是、缈。、伊2 、仍分别取v = 0 、1 、2 、3 ，由( 2 2 5 ) 式得到了对应的波函数： = 九懈 一3 衍一妻拓唬 ( 2 2 9 ) 仍= 破+ 日 3 丸一6 压欢一要拓丸 ( 2 3 0 ) 仍= 如啊 6 压蛾- - 9 ；九一要孬九 ( 2 3 1 ) 伤= 九懈 1 3 垢丸+ 9 压办一2 4 织一三3 苑丸 ( 2 - 3 2 ) 经过上述求解，得到了莫尔斯势振子波函数和对应本征能量，由此可以计算出振动 能级间的跃迁矩，就可以得到吸收波长和对应的吸收系数。 2 1 2c o 分子的泛频吸收 红外吸收是基电子态内低振、转能级向高振、转能级的吸收跃迁。c o 分子的红外 吸收是否有第一、第二泛频存在，其吸收系数大小为何? 通过计算对应的跃迁矩阵元即 可得到。在不考虑转动跃迁情况下，1 ，。专，跃迁的跃迁矩阵元可表示为： l o 第2 章c 0 分子的泛频吸收 r 州= j 以x 吼t d x ( 2 - 3 3 ) 对于v 。= 0 - - v = 1 、2 、3 跃迁，跃迁矩阵元分别为： 2 体帅2 击”孚矾( 2 - 3 4 ) 尺舵5 似z 啦5 而1 2 压日(2-35) 2 胁纯加_ 赤2 1 垢铲( 2 - 3 6 ) 显然，ro l 、r 0 2 、r0 3 均不为零，所以 ，。= 0 j 1 ，1 , 2 ，3 的跃迁都是可以实现的，由 此解释了为什么异核双原子分子基电子态内存在振动第一、二泛频吸收。 1 ，_ ，跃迁的吸收截面仃，矿【1 7 1 为： ，= 。警r | 2 ( 2 - 3 7 ) 对于基电子态的c o 分子，缈。= 2 1 6 9 8 1 3 e m ，缈。z , = 1 3 2 8 8 c m 一1 【1 4 1 。可得舻一 0 0 1 9 5 6 4 。由此可得c o 分子振动偶极跃迁与第一、二泛频跃迁吸收截面比为： 芒2c 詈2 瑚7 悟3 8 ， 堑：( 墅) 2 ：2 6 9 6 ( 2 3 9 ) 仃o _ 3 、r 0 3 7 南h i t r a n 新椐崖的粒辊作图22 互 8 罢 j e 莹 昌 罂 暑 g 5 o o 2 t i a f l 3 d 潞0 0a 5 锄o d 怕v e i e n g t h a m 图2 2c o 基频第一、二泛频相对吸收光谱图 l l 河北大学理学硕士学位论文 其中第一泛频的吸收强度放大了1 0 0 倍，第二泛频吸收强度放大了1 0 0 0 倍，由图 可见第一、二泛频跃迁吸收光谱面积比在4 0 0 左右，第一、二泛频跃迁吸收光谱面积比 在3 0 0 0 左右，与理论计算结果相符，验证了理论处理的正确性。 为了确定c o 气体红外吸收测量的灵敏波长位置，需考虑热平衡状态下粒子数分布。 在实际的吸收测量中，c o 分子气体处于室温( 3 0 0 k ) 热平衡状态，各振、转能级粒子 数分布符合玻尔兹曼热分布。第一振动态与基振动态粒子数之比为 堕：一9 2e - ( e 2 一局) 盯：一一9 22 一衄k t (2-40) n o乳敛 由此可得l 炳专0 ，也就是说c o 分子几乎全部处于基振动能级上。所以振动吸收光谱 的带系主要由，。= 0 寸1 ，跃迁组带组成，分别称为基频、第一泛频、第二泛频等吸收带， 吸收强度依次减弱。 处于i ，。= o 的各转动能级上c o 分子数分布亦满足热平衡分布 驴等等攀p 馘删y 州3 伽 协4t，1f 2 ，+ ) e 一恤，+ 1 ) 7 玎 k 1 转动能态的分子数分布存在极大值，令望：o 得： ，：旦一一1( 2 4 2 ) 1 2 b 。h 2 由此可得3 0 0 k 下c o 分子处于，句的各转动能级上的分布最大值为j 7 。 一个振动的孤立分子总伴随着转动，所以分子振动和转动总能量可表示为： e = h c c o e ( v + i 1 ) 一h c 吐z 。( 1 ，+ 丢) 2 + h c b j ( j + 1 ) 一d ，c o e z 。j 2 ( ，+ 1 ) 2 ( 2 - 4 3 ) 由选择定则v = 1 , 2 ，3 ，户j l 峰1 ( r 支：j _ j ”= + 1 ；p 支：- j ”= 一1 ) 。振、 转跃迁的吸收波长可表示为： w 户瓦 州户志 j = 0 ，1 ，2 ， ，= 1 ，2 ， ( 2 抖) ( 2 _ 4 5 ) 对于基电子态的c o 分子，转动最可几分布量子数，。= 7 。由此可得振动基频和第 1 2 第2 章c o 分子的泛频吸收 一、二泛频红外吸收带的灵敏吸收波长分别为： 振动基频灵敏吸收波长：以7 = 4 5 9 9 6 u n ；砧7 = 4 7 2 5 4 n n 第一泛频灵敏吸收波长：2 , r 7 = 2 3 3 0 6 u n ；砧7 = 2 3 6 2 5 n n 第二泛频灵敏吸收波长：以7 = 1 5 6 7 2 1 u n ；以7 = 1 5 8 1 5 u n 2 2c o 气体吸收光谱检测的中心波长确定 由上一节的理论处理可知，c o 分子最强的吸收带位于4 6 1 x m 附近，以此波段的吸收 检n c o ，需要中红外可调谐光源，虽然可调谐铅盐激光二极管可以产生这一波段的激 光，并且已是一项成熟的技术，可以获得良好的选择性和很高的检测灵敏度，但是由于 该设备价格昂贵，结构笨重，而且还需要低温的环境，限制了它的应用。由此c o 分子 的泛频吸收测量就成了我们的选择的对象。 虽然第一泛频吸收强度较第二泛频吸收强度略强，然而，它的吸收波段与大气中广 泛存在的水蒸气吸收带相重合，使c o 气体分子的检测受到干扰。随着可调谐二极管激 光器的发展，工作于0 7 8 1 6 9 m 近红p - i i i v 族化合物激光器价格低廉、性能稳定，所以 近红外可调谐半导体光谱方法就成为了一种具有发展前景的新型气体检测方法，这样 c o 分子的第二泛频吸收带就具备低成本检测的频带。 图2 3 给出了1 3 m 范围内h ，o 、c 0 2 、c h 。和c o 吸收谱分布情况，由图2 3 可以 看出在1 5 6 1 6 3 9 m 附近，c o 气体的第二泛频吸收带完全避开了甲烷、水蒸气吸收带的 干扰，只是与c o ，分子的泛频吸收带有交错现象，有利于c o 和c 0 2 同时检测。 图2 3h i t r a n t 9 1 数据库h 2 0 、c 0 2 、c h 4 和c o 的红外光谱 为了更清楚地观察c o , c o2 泛频吸收带的交错情况，图2 3 给出了1 5 6 1 6 3 1 x m 范 1 3 ：=咿一一一一一，驯粼缈震剐黼覆刘v孓 i羚瑟伸嚣瑟；l箍弘装嚣珏嚣鼬：i弘昏弘如bb弘昏弘瓢玉和鼽缸鼽蜘鼽“舢釉 i，i ，t t t - - - l i 墨糍攀瞥祭 河北大学理学硕士学位论文 围内c o 和c o2 的泛频吸收光谱。 脚心h _ 擘 扣州 图2 4c o , c 0 2 在1 5 6 - 1 6 3 m 范围内的光谱网 表2 1c 0 2 和c o 光谱h i r t i a n 数据 对于c o 和c o ，气体的兼容检测，吸收谱线的选取应遵循三条原则：一、要避k c o ， 分子吸收谱线的干扰；二、不要偏离c o ，分子吸收谱线太远( 便于以后c o 和c o ，分子 同时检测仪器的开发) ；三、要选取吸收强度比较大的吸收谱线。比较图2 4 和表2 1 ，可 以选取c o 分子的p 5 支吸收谱线，吸收谱线中心波长为1 5 7 9 7 4 n m ( 6 3 3 0 1 6 7 c m - 1 ) 作为 被测气体吸收谱线。 在污染气体的吸收测量中，除了要确定被测气体吸收谱线的中心波长，还要知道被 测气体在灵敏吸收波长处的吸收谱线线型和线宽。而气体分子的吸收谱线加宽主要有三 种形式：一是吸收谱线的自然展宽；二是气体分子的热运动导致的多普勒展宽；三是气 体分子的碰撞展宽。因为污染气体的吸收测量处于标准大气压下，此时自然展宽和多普 1 4 第2 章c 0 分子的泛频吸收 勒展宽相对于碰撞展宽都可以忽略不计，所以吸收谱线的加宽主要是碰撞加宽，线型为 洛仑兹线型3 1 。2 1 。 咖) = 去一 ( 2 - 4 4 ) 其中，跏为洛仑兹线型的吸收谱线线宽，o 为吸收谱线中心频率。却工随着压力p 和温度z 变化可以用下式表示： 枷工= 加工o ( p p o ) ( t t o ) 1 彪 ( 2 4 5 ) 可见气体吸收谱线的线宽不仅与压力有关，还随温度变化。在碰撞展宽占主导地位 的情况下，由温度变化引起的线宽加宽可以忽略。当压力保持一定时，c o 的线型、线 宽均可认为保持不变。 2 3 本章小结 首次采用微扰理论对c o 分子振动薛定谔方程进行了理论求解，得到了非谐振子势 下