（化学工艺专业论文）杂多酸复合金属盐催化氧化作用的研究.pdf

摘耍 摘要 h p a h 2 0 2 一p t c 相转移催化氧化体系广泛用于有机合成反应中，由于h 2 0 2 价 廉易得，瓦污染，杂多酸( 盐) 在反应体系中表现出较高催化活性，所以成为引 人注目的研究方向。在相转移条件下，具有k e g g i n 结构的磷钨杂多酸在烯烃环氧 化，醇类氧化及芳烃氧化等有机反应中都具有良好的催化活性。这些反应条件温 和，反应体系为水油两相，利于产物的分离。缺位杂多化合物由于结构上的“不 饱和性”使其可能具有更高的催化活性和更好的稳定性。 本文合成复合金属的缺位磷钨杂多化合物，进而以季铵盐为相转移试剂制备 相转移催化剂，应用x 一荧光吸收、i r 、u v 和x 衍射等方法对其进行分析，研究 其在苯氧化合成苯酚中的催化氧化作用。 苯酚是制备树脂、己内酰胺、双酚a 、麻醉剂、消毒剂、表面活性剂、塑料 等的重要原料。美国是苯酚的消耗最多的国家。目前，美国每年的苯酚消耗量超 过2 0 0 m m t ( m i l l i o nm e t r i ct o n s ) ，并且需求仍有增加的趋势。苯一步氧化制苯酚， 是有机合成中富有挑战性的研究课题之一。其环境友好的特点有利于今后的发展。 杂多化合物作为一类新型的催化材料，其组成和结构便于在分子水平调控的特性、 多功能性( 酸性、氧化还原性和光电催化性) 、低毒、低腐蚀性和低温高活性等 优点在催化研究领域受到广泛重视。因此，研究这类杂多化合物在苯氧化合成苯 酚反应的催化活性具有十分重要的意义。 本文主要考察了催化剂的制备条件对催化活性的影响及合成条件对催化活性 的影响。结果表明硝酸铁系列的催化剂的催化活性要比硫酸铁系列的好，p h 值为 3 5 的条件下制备的催化剂的催化活性要比p h 值为2 3 的好，以四丁基溴化铵 为相转移试剂所制备的催化剂的催化活性好。在优化反应条件下，苯与h 2 0 2 ( 3 0 ) 的摩尔比为i ：1 、溶剂乙腈( c h 3 c n ) 用量为1 5 m l 、反应温度6 0 。c 、反应时间4 h ， 苯的转化率达2 0 1 ，苯酚的选择性达9 2 4 ，具有良好的工业应用前景。最后探 讨了氧化机理。 关键词：杂多盐；苯酚；四丁基溴化铵；催化氧化 a b s t r a c t t h es y 妇a - o f - h p a h 2 0 2 一p t c ( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ) w i d e l yu s e di no r g a n i cs y n t h e s i s i ti sa na t t e n t i o n g e t t i n gs t u d yd i r e c t i o nb e e a n s et h el o w - c o s ta n dl o w - c o n t a m i n a t i v ec h a r a c t e r o fh 2 0 2 i np t c ，p w l 2 ( 1 2 一t u n g s t o p h o s p h a t e ，k e g g i n ) h a st h eg o o dc a t a l y s i sa c t i v i t yi nt h e e p o x i d a t i o no fo l e f i n s 、o x i d a t i o no fa l c o h o l a n da r e n e t h e s er e a c t i o nh a st h em o d e r a t i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n ，a n di ti sf a v o ro fp r o d u c ts e p a r a t a t i o nb e c a u s eo ft h ew a t e r - o i lb i p h a s e t h eh p ao fl a c k - l o c a t i o nm a yb eh a st h e b e t t e rc a t a l y s i sa c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo w i n gt oi t s n o u - s a t u r a t i o ni ns t r u c t u r e t h e1l - t t m g s t o p h o s p h a t eo ff e 3 _ c o n t a i n i n gw a sp r e p a r e da n dt h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s tw a sa l s o p r e p a r e dw i t ht h ep h a s et r a n s f e rr e a g e n ti ns u c c e s s i o n a c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a la n a l y s i s ， c o m p o s i t i o n so ft h ec a t a l y s t sw e r ed e t e r m i n e d i r ，u va n dx r d w e r eu s e dt oi d e n t i f yt h e s t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t s t h eo x i d a t i o nc a t a l y s i so ft h ec a t a l y s t sw a sa l s os t u d i e di nb e n z e n e o x i d a t i o nt op h e n 0 1 p h e n o li st h em a i nm a t e r i a lo fr e s i n ，a n a e s t h e t i c ，d i s i n f e e t o r , s u r f a c t a n ta n dp l a s t i c a m e r i c ai st h eb i g g e s tc o u n t r yt h a tc o n s u m e st h ep h e n 0 1 n o w a d a y s ，a m e r i c ae o n s n r n e st h e p h e n o lo v e r2 0 0 m m t ( m i l l i o nm e t r i ct o n s ) p e ry e a r t h e r ei st h ei n c r e a s i n gm a r k e t d e m a n d o n es t e po x i d a t i o no fb e n z e n et op h e n o lh a sb e e nac h a l l e n g i n gs u b j e c ti no r g a n i cs y n t h e s i s i th a sa p r o m i s i n gf u t u r ea sa ne n v i r o n m e n t a lb e n i g nr o u t e h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ( h p c ) a r e r e g a r d e dw i d e l ya st h en e wc a t a l y s i sm a t e r i a l s ，b e c a u s et h e yh a v es om a n ym e r i t s ，s u c ha s t h e i rc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ea d j u s t a b i l i t yi nm o l a r 、m a n yf u n c t i o n a l i t i e s ( a c i d i t y ， o x i d a t i o n r e d u c t i o n ，p h o t o e l e c t r i c i t y ) ，l o wp o i s o n ，l o wc a u s t i c i t y , l o wt e m p e r a t u r ea n dh i g h a c t i v i t y s oi ti sv e r yi m p o r t a n tf o rh p c t os t u d yt h e i rc a t a l y s i sa c t i v i t yi nb e n z e n eo x i d a t i o n t op h e n 0 1 w em a i n l ys t u d i e dt h ee f f e c to ft h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dt h es y n t h e s i s r e a c t i o nc o n d i t i o nt oc a t a l y s i sa e t i v i t y h p cc o n t a i n i n g8 0 4 2 。i o n ss h o w saf a rl o w e ra c t i v i t y t h a nh p cc o n t a i n i n gn o a n dh p c ( p h = 2 3 1s h o w saf a rl o w e ra c t i v i t yt h a nh p c ( p h = 3 - - 5 ) t h ec o n v e r s i o no fb e n z e n ew a so v e r2 a n dt h es e l e c t i v i t yw a so v e r9 0 u n d e r i i a b s t r a c t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n ，t h em o l a rr a t i oo fb e n z e n ea n dh 2 0 2w a s1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s6 0 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s4 h ，t h ev o l u m eo fs o l v e n tw a s15 m 1 i ts h o w e dab e t t e r i n d u s t r ya p p l i c a t i o nv a l u e w ed i s c u s s e do x i d a t i o nm e c h a n i s ma tl a s t k e y w o r d ：h p c ：p h e n o i ：t b a ：o x id a t i o nc a t a i y s is i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：杂多酸复合金属盐催化氧化作用的研究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 学生虢拉幽导师虢埋 2 0 0 5 年4 月1 6 日 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 目| j f ，化学反应过程8 0 以上是通过催化作用实现。通过催化作用，可以大大缩短 化学反应时间，降低化学反应能耗，提高化学反应的选择性，实现最大限度的节能和降 耗。1 9 9 6 年，在美国召开的第十一届国际催化大会上有研究报告指出，在发达国家催化 对于经济的直接和间接贡献已高达国民生产总值的2 0 3 0 。催化作用的核心是催化 剂。 烃类选择性催化氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的中间产物， 在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水。其催化选择性很低，不仅浪费 资源，污染了环境，还给产品的分离和纯化带来了麻烦，增加了生产成本。因此开发高 性能的烃类选择氧化催化剂已成为选择性氧化研究中的前沿。 杂多酸( 近年来，常被称为多金属含氧簇合物，p o l y o x o m e t a l a t e ) 作为一类新型催 化材料，其组成和结构便于在分子水平调控的特性、多功能性( 酸性、氧化还原性、光 电催化性) 、低毒、低腐蚀性和低温高活性等优点在催化研究领域受到广泛重视。另外， 杂多酸由于其结构所致的“假液相”特性，使催化反应不仅能在其表面上进行，而且同 时在其体相内进行。因此，杂多酸的催化活性较高，选择性好。这就可以大大提高反应 原子经济性，减少废弃物、污染物的排放，达到节能降耗、保护环境的目的。在提倡绿 色化学和“原子经济性”的今天，人们将目光投向了开发高效多功能的绿色催化剂，替 代目前工业上所使用的强腐蚀性、强污染的h 2 s 0 4 、h f 、a 1 c 1 3 等催化剂，改进现有的 污染环境的化工工艺，实现化工生产绿色化。杂多化合物组成和结构能够在分子水平上 得到精确的确定，它的酸性和氧化还原性能通过改变组成和结构得到调控，进而能够达 到控制催化活性的目的。基于这种事实，人们认为杂多化合物是实现烃类选择性氧化的 理想催化剂之一。 第一章前言 1 2 杂多化合物简介 杂多化合物( h p c ) 是一类早已为人们所熟知的无机高分子化合物，它是一类由中 心原子( 即杂原子，如p 、s i 等) 和配位原子( 即多原子，如m o 、w 等) 通过氧原子 桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物( p o l y o x o m e t a l a t e ) 。在均相和非相体系中， 可作为性能优异的酸催化剂、氧化还原催化剂或双功能催化剂。上世纪7 0 年代日本在 丙烯水合生产上用杂多酸( h p a ) 催化剂成功地实现了工业化以来，杂多酸( 盐) 作为 有机合成和石油化工中的催化剂已经受到人们的广泛关注。许多学者对杂多化合物在催 化领域中的应用及基础研究产生极大兴趣。国内外对杂多酸化学的基础研究和应用研究 非常活跃。杂多酸作为酸型和氧化- 还原型或两者兼有的多功能催化剂近年来已有大量 的文献报道【1 1 j 。 1 2 1 杂多酸催化剂的性能特点 h p a 之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀 特性，概括起来主要包括以下五方面： ( 1 ) 具有确定的结构。k e g g i n 结构和d a w s o n 结构等。在这些结构中，构成杂多 阴离子的结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化 剂； 够 叁 图1 - 1k e g g i n 结构图1 - 2d a w s o n 结构 ( 2 ) 通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系； ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴 离子结构的条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子与反荷离子等) ，催化性 2 第一章前言 能可系统地调控； ( 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整 个体相成为反应场的“假液相”行为： ( 5 3 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机会属等的配体， 具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。 1 2 2 杂多化合物的制备 1 2 2 1 水溶液中杂多酸的几种主要制备方法 ( 1 ) 简单含氧酸阴离子溶液的酸化 w 0 4 2 堂也竺旦 c 0 2 w ，。o 。耐- 1 0 0 。c 前者1 ：1 2 系列杂多酸生成温度较低，而2 ：1 8 系列杂多酸则必需回流煮沸，当然p h 值也不一样。 ( 2 ) 在初步酸化后引入杂原子 1 ) t y 。- ，p h = 6 w 0 4 ： c 0 2 w i l 0 4 0 h 2 】 2 ) c o ”1 0 0 一1 ) h + + p h 2 4 5 w 0 4 。【m n m 0 9 0 3 2 。一 2 ) m n 2 + , s 2 0 s 2 , 9 0 。c ( 3 ) 加入试剂的顺序不同，产物不同 s i 0 3 ，w 0 4 ，然后h + - n 一 s i w l 2 0 4 0 】4 _ w 0 4 2 , 对，然后s i 0 3 2 。，h + p 一 s i w l 2 0 4 0 1 4 1 2 一钨硅酸的a 、b 两种异构体，就是采用这类方法制备的。这里酸化顺序不同。 3 第一章前言 前者是s i 0 3 2 。、w 0 4 2 。二者混合一起再酸化，后者是先酸化w 0 4 2 。，之后再酸化s i 0 3 ， 二者混合后，在一定的温度下生成0 体。 提到酸化，一般加入的为盐酸、硫酸等无机酸。在多酸的化学研究中，酸化十分重 要，有些化合物对p h 值十分敏感，往往p h 值差0 0 1 产物则迥然不同。为了造成不引 入其它阴离子及均匀平衡地酸化条件，一般采用电解酸化法进行。此外，反应速度的快 慢相差很大，也是令人不易琢磨的问题。据报道，有所谓快速反应可快到1 0 。2 甚至1 0 一s ， 而有的平衡却需要几小时，几周，几月甚至数年才能达到。大量相互矛盾的文献反复出 现，有的迄今还存在认识上的分歧。 ( 4 ) 降解法 。一 p 2 w 1 8 0 6 2 6 旦。m w l 7 0 6 l 】1 0 。三a 。一嘲6 0 5 9 j l z 这是制备缺位型( 或不饱和型) 杂多阴离子的一类主要方法。即在一定的反应温度 下，加入一定量的碱，一般采用n a h c 0 3 。 由上述制得的杂多阴离子都存在于水溶液中，使它们从溶液中析出的主要方法是： 加入适当的反荷离子，一般为k + ，n h ”，c s + ，生成的化合物溶度小，可从溶液 中析出： 加入胍盐； 加入烷基胺盐； 对某些特殊的杂多化台物加浓h 2 s 0 4 析出沉淀； h 6 c e m 0 1 2 0 4 2 a q + 6 5 h 2 s 0 4 析出固体 这被认为是h 6 c e m o l 2 0 4 2 在浓h 2 s 0 4 中溶解度降低所致。 上面析出的都是盐。 关于游离酸的析出，最常用的是乙醚萃取法，就是在生成物的水溶液中，加入的不 是反荷离子( 诸如c s + ，k + 等) ，而是乙醚。将过量的乙醚与强酸酸化( 在生成物的水 溶液中加入盐酸等) 的杂多阴离子一起振荡，杂多阴离子可与乙醚生成一种油状物质一 醚合物。将醚合物分出，除去乙醚即得杂多酸。值得注意的是，人们为了克服乙醚萃取 法的不足，即有些多阴离子不能生成醚合物，近年来，采用高分子量的脂肪胺类( 如三 辛胺) 做萃取剂，萃取杂多酸的研究已获得成功。 离子交换法，也是使游离的酸析出的重要方法。特别适用于那些不能很好被乙醚萃 4 第一章前言 取的杂多酸，可先制得其盐，例如，1 2 钼铈酸不能很好的被乙醚萃取，可先制得 ( n i 山) 8 c e m o l 2 0 4 2 】，之后令其通过氢型阳离子交换树脂，即可得酸。7 0 年代以来用这种 方法合成了一批杂多酸。 1 2 2 2 在非水溶液中合成 该领域的研究工作，正被越来越多的人采用。事实上从1 9 6 3 年开始，j a h r 和f u c h s 就进行了从有机溶剂中制备多酸的研究。例如： w o ( o e t ) a ，n r 4 0 h ，h 2 0叫( n r 4 ) 2 w 6 0 1 9 】 v o ( o b u t ) 3 ，b u 4 n n o h ，e t o h ( b u 4 n ) 3 h 3 v 1 0 0 2 8 在有机碱存在下水解金属酯类化合物，分别制得了( n r 4 ) 2 w 6 0 1 9 和( b u 4 ) 3 v 1 0 0 2 8 。 此外，高温高压法，水热合成法等也是制备某些多酸的优秀方法f 5 1 。 12 3 杂多酸的催化氧化作用 杂多酸的催化作用按反应类型可分为酸催化和氧化还原催化两种。按催化剂状态 又可分为均相催化和非均相催化两类。以下主要介绍杂多酸氧化一还原催化作用。 杂多酸具有强氧化还原性，这主要归于它是一个多电子体。以分子氧为氧化剂时， 活性最好的是含m o 、v 的杂多酸；以环氧化物为氧化剂时，活性最好的是含w 的杂多 酸，区别在于反应机理不同。 杂多酸在以分子氧为底物时的反应是氧化还原机理。在均相反应中，有机底物分子 被杂多酸按化学计量比所氧化，而还原后的杂多酸则被分子氧所氧化，构成一个循环过 程( 在高压下的氧化反应可能是自由基反应) ；在多相反应中，有机分子被杂多酸的晶 格氧( 0 2 _ ) 所氧化，消耗了的晶格氧再由分子氧进行补充，也构成一个物质循环。在 以过氧化物为底物时，杂多酸活化氧物种，参与形成环氧化物中间体，但没有直接消耗 自身的氧原子。 杂多酸的均相催化氧化反应大部分是亲电反应，以破坏不饱和键、形成环氧化物或 环氧化物中间体为特征；多相反应一部分是亲核反应，一般不触动不饱和键，典型反应 是氧化脱氢和选择氧化；另一部分是亲电反应，主要是饱和醇、醛和酮的气相氧化。 杂多酸作为均相氧化催化剂也体现了对环境友好的特点，h p a p d 2 十是一类重要的双 第一章前言 组分液相氧化催化剂，在w a c k e r 反应中表现出很高活性，可以代替具有腐蚀性的 p d c l 2 c u c l 2 f 6 】。优点是：( 1 ) 避免了生成卤代副产物；( 2 ) 减少了对反应设备的腐蚀； ( 3 ) 提高了pd 2 + 的反应活性。该催化体系可用于一系列反应，如通过氧化阴离子化由烯 烃合成醛酮或不饱合酸酯，由芳烃和酸合成酸酯，通过醇类氧化制取羰基化合物，通过 氧化偶联由苯合成联苯和由苯加成乙烯合成苯乙烯，以及羰基化合物的氧化脱氢。 但在多相催化中由于其热稳定性较差，应用范围没有其它多相催化剂如金属和金属 氧化物。迄今为止己工业化的催化氧化过程只有一个，即甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯 酸的反应。不过杂多酸酸性和氧化性兼具的特点，使它在一些多步过程的复杂反应中， 如低碳烃类选择氧化中，仍具有极大的应用前景。 1 2 4 缺位( 1 ：1 1 ) 杂多化合物简介 1 ：1 1 系列杂多化合物，是由法国科学家s o u c h a y 最先发现的，他在碱化饱和型的 k e g g i n 结构 x m l 2 0 4 0 ”杂多阴离子时，制得了不饱和型的1 ：1 1 系列阴离子： 不饱和型杂多阴离子，又称缺位型杂多阴离子。上述过程转化过程是在p h 。1 5 时 进行的，而当s i w l 2 一s i w l l 时，p h - - 4 5 。与p w l 2 相应的盐不同，p w l l 的钾盐和铵盐 是易溶的。p w l l 的p h 稳定范围在2 6 之间。这些缺位衍生物，是从完整的k e g g i n 结 构中，除去一个八面体得到的。由于多面体之间共用氧原子，反以除去八面体，将失去 一个化学计量的m o n + 基。单晶测定证明，1 1 杂多阴离子仍保持基本的k e g g i n 结构。当 失去其中的一个m o 基团，就出现了一个空缺m 位置。这是迄今为止数量最多用途最 广泛的一类缺位型多阴离子。它是一类最重要的多阴离了配体，起着五齿配体的作用。 当其它金属离子进入上述空缺位置时，就形成了三元杂多化物。阴离了通式一般为 z x m l l 0 4 0 h 2 n ( x 为杂原子，z 为取代w 、m o 的金属离子，m 为m o 和w ) ，简写为 z x m l l 。对于取代m o ，w 的金属离子z 来说，当z 直径与空缺大小相近时，则形成1 ：1 z x m l l 型化物( 即z ：x m l l = 1 1 ) ，x m l l 多阴离起着五齿配体的作用，第六个配体的位置 为水占据。当z 的直径较大时，例如，l n 3 + ( y l n 3 + = 9 61 0 0 p p m ，y w 6 + = 6 2 p p m ) ，便形成 z ( x m l l ) 2 型化合物。此时，z ：x m = i ：2 ，多阴离子起着四齿配体的作用，而第六个配 6 第一章前言 体位置可被不同的配体l ( o 。、h 2 0 、n 、n o 、c n 。等) 占据。 这样相当大的一批此种类型的杂多化合物被制备出来，而且对促成多酸化学今天 丰富多彩的局面发挥着重要的作用。最早的z x v l l l 是1 9 6 6 年由美国乔治城大学化学系 b a k e rl c m 教授等合成出来的。这里面我们应指出，一般将x 称为第一杂原子，将z 称为第二杂原子。在有些化合物中，同一元素既可作为第一杂原子( 四面体的) ，又可 作第二杂原子( 八面体的) ，诸如f e ”，c o ”，z n ”，a i ”，g a 3 + 等。 缺位杂多化合物在碱性较大体系中具有比饱和杂多化合物更大的稳定性，并且由于 结构上的“不饱和性”使其可能具有更高的催化活性和更好的稳定性，所以，缺位杂多 化合的催化性能的研究是一个值得关注的方向。 1 3 相转移催化 1 3 1 相转移催化及原理 相转移催化f p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ，p r c ) 是指一种催化剂能促使或加速分别处于 互不相溶的两种溶剂( 液一液两相体系或固一液两相体系) 中的物质发生反应。反应时， 催化剂把一种实际参加反应的实体( 如负离子) 从一相转移到另- + e l 中，使之与底物相遇 而顺利发生反应。常用的相转移催化剂有两类：一类是表面活性剂，包括阳离子型的季 铵盐和季磷盐及非离子型的聚环氧乙烷；另一类是大杂环化合物，包括冠醚和双环氧氮 杂穴状化合物。 相转移催化的原理是利用特殊的阳离子表面活性剂做催化剂。它即具有一定的亲水 性，又具有一定的亲油性；即分布与两相之中，而又集于两相界面上。这样，相转移催 化剂的阳离子可以携带水相中的亲核阳离子，进入有机相，而与有机原料进行亲核取代 反应，反应后在释放出表面活性剂原有的阳离子。紧接着，这种阳离子又立即返回到水 相中，再一次把水相中的亲核阳离子，带入有机相中，进行下一轮的反应。如此循环不 已，结果就在有机相中生成了目的产物。从相转移催化原理可以看出，凡是能与相转移 催化剂形成可溶于有机相的离子对的多种类型化合物，均可选用p t c 法进行生产。 p t c 的作用在于能使离子化合物与不溶于水的有机化合物在弱极性溶剂中进行反 应，或者加速反应。因此p t c 反应中离子在水相和有机介质中的分配，大部分取决于有 机介质的性质。因此溶剂的选择极为重要，目前相p t c 反应中常用二氯甲烷、苯、氯仿 和乙腈等为溶剂。 7 第一章前言 1 3 2 目前p t o 工艺的优点和存在的问题 与传统方法相比，p t c 法是一种新型有效的实验方法，该法具有众多优点：选择性 高、副反应少、产率高、反应条件温和；反应结束后催化剂自动析出的特性，又使得产 物和催化剂易于回收分离，便于操作；而且，无需使用昂贵的特殊溶剂，用水和常见有 机溶剂即可；对设备无腐蚀作用；它可以使某些用传统方法难以实现的反应顺利进行， 不论在实验室或工业上都可广泛应用，因此引起了人们极大的关注。 p t c 工艺尚存在一些有待改进之处：有时发生乳化和聚集现象：除高分子负载的催 化剂外，一般催化剂的分离回收仍比较困难：工业p t c 反应器目前一般以间歇式搅拌 釜为主，今年己开发出p t c 用膜反应器，以期进行连续化操作【7 】。 1 3 3 相转移条件下杂多酸型催化剂 杂多阴离子，这些阴离子可以在相转移试剂( 如季铵盐，卤代十六烷基吡啶等) 作 用下转移到非极性溶剂( 如苯、甲苯等) 中，在相转移过程中可失去配位水分子，从而 导致其表面形成配位不饱和点，易与一些有机溶剂( 如丙酮、吡啶等) 和无机分子( 如 s 0 2 、n 0 2 等) 发生配体取代反应，形成新的配合物。这种配合物具有特殊的性能及应 用价值。又由于杂多化合物本身结构确定，组成简单，既具有酸性又具有氧化还原性， 可通过改变杂多酸的组成达到高效催化作用，使其在相转移条件下具有其它类型催化剂 所不具有的独特优点。 h p a h 2 0 2 p t c 相转移催化氧化体系广泛用于机合成反应中，因为h 2 0 2 价廉易得， 无污染、易处理；更主要的是由于杂多酸( 盐) 在反应体系中表现出高催化活性，所以 成为引人注目的研究方向【8 1 3 。在相转移条件下，具有k e g g i n 结构的1 2 一钨磷、钼磷杂 多酸在烯烃环氧化，醇类氧化或酮基化烯烃或1 ，2 二醇氧化开环，甚至芳烃氧化等【1 4 1 有机反应中都具有良好的催化活性。这些反应条件温和，产物纯净，又因为反应是水油 两相体系，产物分离十分方便，从而引起人们极大的兴趣。 1 3 4 杂多酸及其盐的相转移催化的展望 综上所述，不论在理论上还是实际应用方面都有重要意义，这方面的研究有待于进 一步的深入和完善。目前，在相转移条件下h p a 催化研究工作主要集中在以下几方面： 1 、h p a 在相转移条件下的催化应用还仅限于k e g g i n 结构及其衍生物，其它结构的 第一章前言 化合物报道的很少。由于不同结构的杂多酸其酸性和氧化还原性不同，所以，积极开展 如d a w s o n 结构及其衍生物的催化性能研究，将会大大扩展杂多酸的催化应用领域。 2 、开拓新的催化反应，尤其是具有工业价值的有机合成反应，扩大其实际应用范 围，是催化领域中最为活跃也是最有前途的研究方向；如芳烃的选择氧化等。此外还应 对改性杂多酸的还原体系进行深入研究。 3 、研究h p a 相转移催化机理，进一步提高杂多酸型催化剂的催化活性，改进其选 择性，提高反应产率是杂多酸化学重要的研究课题之一。 1 4 催化氧化苯制苯酚 苯酚是制备树脂、己内酰胺、双酚a 、麻醉剂、消毒剂、表面活性剂、塑料等的重 要原料。美国是苯酚的消耗最多的国家，目前，美国每年的苯酚消耗量超过2 0 0 m m t ( m i l l i o nm e t r i ct o n s ) ，并且需求仍有增加的趋势。 1 4 1 苯间接法制苯酚 自从1 8 3 4 年人们从煤焦油中发现苯酚以来，就开始对苯酚的合成进行大量的研究。 随着苯酚生产的工业化，揭丌了有机合成历史上新的一页。1 8 9 9 年，德国b a s f 公司1 1 5 i 用苯与硫酸反应，生成苯磺酸，再与n a o h 反应制得苯酚( 见式1 ，2 ) 。虽然该过程消 耗大量硫酸，但该方法在苯酚制备工业中应用了约8 0 年之久。 + h 2 s 0 4 一 n 0 3 hh 囝+ h 一 + 咐。a 1 9 2 4 年，一种新的苯氯化制苯酚在美国d o w 公司【1 6 l 诞生( 见式3 ，4 ) 。同时德 国i o f a r b e n i n d u s t r i e 公司也独立开发了该项技术。 9 第一章前言 詈由 o h ；3 0 0 3 9 0 c 囝+ m ， ( 3 ) 到了2 0 世纪6 0 年代，澳大利亚的m o n s a n t o 公司开发了环己烷制苯酚过程。该方 法是由环己烷氧化成环己醇和环己酮的混合物，然后脱氢获得苯酚( 见式5 ，6 ，7 ) 。 o h + 。三囟+ m ：o 瑚。：一舀+ 6 一 舀+ 8 一：舀+ ；心 在工业上，苯酚的生产以异丙基苯技术【l7 】应用最为广泛。1 9 4 2 年由前苏联一些著 名科学家s e r g e e v 、u d r i s 和k r u z h a l o v 等人开发，并且1 9 4 9 年投入工业生产。该过程包 括3 个步骤：首先是苯与丙烯反应生成异丙基苯( 式8 ) ；其次异丙基苯再氧化为异丙基 苯过氧化氢( 见式9 ) ；最后，加酸分解为苯酚和丙酮( 见式1 0 ) 。但是，该方法存在很 多缺点，由于多步反应的复杂性及使用相对昂贵原料如丙烯，因此必然导致成本较高； 而且由于最终产物苯酚和丙酮的物质量之比为1 ：1 ，所以其经济效益直接取决于丙酮在 市场上的价格。另外，由于第三部反应使用硫酸为均相酸催化剂，因此，这个工艺对环 境存在着有污染。 a 丽1 c 1 3 , h 3 p 0 49 器3 ( 而：三而，o 赢h 晰) 1 0 ( 8 ) h0n + a 由 第一章前言 9 磬z 竺9 章 ( 9 ) 9 融急岔叭邺拈。吼 ， 以上均为通过苯间接制备苯酚的过程。这些合成方法都存在生产流程长、工艺复杂、 生产成本高、环境污染严重等缺点。鉴于以上原因，由苯直接氧化制苯酚引起了人们的 浓厚兴趣。 1 4 2 苯直接氧化制苯酚 近些年来，人们对直接羟基化苯作了大量的研究工作，主要是通过选择有效的氧化 剂( 羟基化试剂) ，以及探索更为合适的催化体系。氧化剂主要包括h 2 0 、n 2 0 、0 2 等。 常用的催化体系有负载金属钯、铜、以及铁等的沸石分子筛1 8 2 0 1 和杂多酸及其盐阻2 2 1 等。以下讨论不同的氧化剂在不同的催化体系中的苯的羟基化情况。 1 4 2 1 以分子氧为氧化剂对苯的羟基化 金属钯氧化芳烃是引起了人们很大的感兴趣 2 3 , 2 a 。这种典型的反应是在醋酸溶液中 进行的，导致氧化偶联和环上或支链上取代反应的竞争2 5 2 引。强酸( 如h c l 0 4 ) 有利于 偶联，而加入碱性物质( 如n a o a c ) 有利于取代。当加入k e g g i n 型杂多化合物作为助 催化剂，反应更易进行【2 9 】。b u r t o n 3 0 1 等以p d ( i i ) + h 3 + t l p m o l 2 。v 。0 4 0 ( h p a n ，n 2 ) 为催 化剂，在醋酸溶液中，用0 2 氧化芳烃( 苯或甲苯) ，可以通过简单的调节水量选择性生 成联苯或苯酚，苯酚的最高选择性达6 4 ，最高转化率6 ，提供了一条由苯直接生成 苯酚的可行路线。 m a t s u d a 等【3 l j 以p m o 。v 和p d c l 2 为催化剂，用0 2 处理烯烃和芳香族化合物，得到 芳香族羟基化合物和羰基化合物，其中苯酚产率仅为3 8 ，乙醛的产率为7 2 。w i l i a m 等3 2 q 5 1 制备了系列含钒的多元多金属含氧族合物，研究了苯的羟化制备苯酚的过程， 苯的最高转化率可达1 1 7 。 p a s s o n i 等报道【3 6 l 用杂多酸为催化剂，以分子氧羟基化苯，酚的产率可达1 0 ，但 第一章前言 是催化剂存在着致命的结构不稳定性，导致反应4 小时后催化剂失活。 有文献报道以p d 和p d c u 负载在s i 0 2 上作为固体催化剂，通入0 2 和h 2 ，对液相苯 进行催化氧化，都成功地得到目标产物苯酚。反应温度2 0 8 0 。c 时，选择性最高达9 0 以上。两种催化剂以不同的方式活化0 2 ，然后产生类似“芬顿”反应的过程：原位产生 h 2 0 2 ，然后生成羟基自由基，由羟基自由基进攻苯环。实验结果表明，不含铜的p d 催化 剂的活性和选择性最好，即早期发现的用液相中的c u + 去激活0 2 并不是实现苯液相羟基 化反应的必要条件，用固体催化剂( 即使不含c u ) 催化0 2 h 2 和苯的体系，同样可以产生类 似“芬顿”反应的环境，从而实现苯液相羟基化反应。以0 2 一h ，液相氧化苯制苯酚的体系 都是基于“芬顿”反应的机理，需另加酸提供酸性条件。这个体系最大的缺点就是整个反 应体系处于不安全的状态，易发生爆炸【3 8 4 0 1 。l t o h 等【4 1 1 以钯膜为催化荆，用0 2 和h 2 处理 苯，指出被活性氢激活的氧穿透钯膜参与羟基化反应，因此，合适的h 2 和0 2 的比率，能 增加苯酚的产率。这个信息非常有助于提高苯酚的产率，苯酚的最大产率可达2 0 ( 4 7 3 k ) 。 1 4 2 2 以n 。0 为氧化剂对苯的羟基化 氧化亚氮在牙科和外科常用作麻醉剂，并可防止有机液体和食品的腐蚀。另外，它 对神经系统有奇异的作用，吸入极少量，便能发生狂笑。因此，俗称为“笑气”。1 9 8 3 年，1 w a m o t o 等人 4 2 , 4 3 1 发现使用n 2 0 作为氧化剂，在催化剂的作用下，直接将苯气相氧 化为苯酚( 见式1 1 ) 。 o h 地。三臼 氧化过程所使用的催化剂有金属氧化物催化剂、z s m 一5 分子筛催化剂，以及金属改 性的z s m 5 分子筛催化剂等。 1 w a m o t o 等人分别采用以硅胶、c 氧化铝，a 氧化铝、氧化镁与二氧化钛为载体， 担载有活性组分过渡金属钒、钼、钨氧化的催化剂，在使用不同的氧化剂( 0 2 、n 2 0 、 n o 、s 0 2 ) ，以及通过各种助剂对催化剂进行修饰后，大部分催化剂活性仍然很低。 然而，在沸石催化剂上获得的结果则出乎意料。与金属氧化物催化剂相比，在部分 催化剂上尤其是a l p 0 4 和z s m 5 催化剂，呈现了今人满意的结果。1 9 8 8 年，日本s u z u k i 工作组【4 4 】，俄罗斯k h a r i t o f o v 工作组及法国g u b e l m a n n 工作组f 4 6 1 分别独立发现z s m 5 催化剂在n 2 0 氧化苯制苯酚反应中，有着非常好的催化活性。这种催化剂可以在3 0 0 4 0 0 。c 范围内没有水的条件下参与反应，而且它大大提高了苯酚的选择性。虽然，最初 1 2 第一章前言 在这种催化剂上，苯酚的收率只有8 - - 1 5 ，但是z s m 5 作为一种新型有效的催化剂 显示了非常广泛的应用前景。1 9 9 2 年，p a n o v 等人【4 7 j 对过渡金属f e 、t i 、v 、c r 、m n 、 c o 、n i 、z n 、p d 、p t 所制的z s m - 5 催化剂进行了研究，发现铁是目前所知唯一具有催 化活性的。并合成了一系列铁含量为0 0 0 4 0 7 2 w t 的f e z s m 一5 分子筛，在进行苯的 羟基化反应中，苯酚的选择性很高。在部分专利 4 8 - 5 3 】中还报道了有关该催化剂一些好的 实验结果，其中还包括其它一些羟基化反应。 氧化亚氮作为一种高效的载氧试剂，在苯的直接氧化制苯酚反应中，得到了较高的 苯酚选择性和苯的转化率。近年来，已经有大量关于该研究的报道【5 4 5 5 1 。 1 4 2 3 以h 2 0 。为氧化剂对苯的羟基化 由于h 2 0 2 价格低廉，且最终产物为水，对环境无害，所以是最为广泛应用的氧化 剂，其中包括氧化苯和甲醇的过程。近年来，人们选用不同的催化剂和方法研究以h 2 0 2 为氧化剂的氧化路线，取得了一定的成效口5 9 1 。在苯部分氧化制苯酚的研究中，以芬顿 试剂进行的氧化羟基化反应和以分子筛为催化剂的催化氧化反应取得的成绩由为突出。 有关芬顿试剂对芳香族化合物的羟基化作用的研究，一直受到广泛的关注【6 0 】。芬顿 试剂是指由f e ”与h 2 0 2 组成的混合溶液，它能产生羟基自由基进攻芳环，从而实现芳烃 的羟基化，其反应机理见式( 1 2 ) 式0 4 ) ，副反应见式( 1 5 ) 式( 1 7 ) 。采用芬顿试剂制 苯酚，目标产物的产率很大程度上取决于反应条件。 鼢+ 一 村+ + 一陪+ + 一 垤外一一抖 1 3 0 2 ) ( 1 3 ) 0 4 ) ( 1 5 1 第一章前言 ： h 一一一：。 ( 1 6 ) h 一一 一。h 一一h ， 芬顿试剂对苯氧化羟基化反应是在均相酸性溶液中进行，催化剂与产物不易分离。 为了克服这一不足，t a g a w a 等将几种铁盐( f e c l 3 、f e ( n 0 3 ) 3 、f e c l 2 ) 负载在硅胶上，得到 固体催化剂f e s i o ：，在固体催化剂表面产生类似“芬顿”反应的条件下，用于液相苯与 h 2 0 2 在乙腈( 作溶剂) 存在下进行的氧化反应。实验结果表明，固体催化剂的活性和选择 性较高，苯酚最高收率为3 7 3 。在这个体系中加入邻二苯酚作还原剂时，f e 3 + 与f e ” 共存，同时产生空间位阻，防止副反应f 1 6 ) 发生，阻止副产物联苯的生成。在由f e ( n o j ) j 制取的催化剂体系中加入盐酸，可提高固体催化剂的活性。 有文献报道| 6 ”，多种分子筛对用h 2 0 2 氧化苯合成苯酚具有较高的活性和选择性。进 一步的研究表明，将t i s i 分子筛催化剂用于三相反应( 固体催化剂十有机底物相十h 2 0 z 水相) 1 6 2 1 ，在无溶剂条件下，h 2 0 ：与苯进行羟基化反应时，该体系的活性比传统的采用 共溶剂的两相( 固体催化剂+ 液相) 体系高，没有诱导时间，反应速率加快，苯转化为苯酚 的选择性最高可达9 6 。此外，y u w e nc h e n 【6 3 】等到人报道了以一系列不同钛含量的 t i m c m 4 1 为催化剂氧化苯，发现2 5 t i m c m 一4 1 比其它含钛的催化剂如t i 0 2 ，t i n a y 对 苯的转化率高。对苯的较高的转化率说明了t i m c m 4 1 是一个好的氧化型催化剂，这要 归功于是t i m c m 4 1 催化剂优良的疏水性和大的孔尺寸。最近，d u m i t r i u l 6