（应用化学专业论文）AAO模板封装有机电致发光材料的研究.pdf

中文摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 具有平板化、主动发光、高亮度、高对比度、 响应速度快、驱动电压低等优点，成为目前新材料及平板显示技术领域的研究 热点。要实现o l e d 的大规模产业化，目前亟待解决的首要问题是器件的高性 能封装。本文以多孔铝阳极氧化膜( a a o ) 为模板封装0 l e d ，利用a a o 孔壁防止 水汽和氧气渗入，可显著提高o l e d 的寿命和分辨率，促进平板微显示技术的 发展。为此，本文通过电化学与吸附沉淀的方法依次在a a o 模板内沉积聚苯胺 ( p a n i ) 、8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 、c u 纳米线阵列，为组装器件结构为 i t o p a n i a i q 3 c u 的o l e d 奠定基础。 采用二次阳极氧化法，控制氧化电压6 0 v ，获得孔密度高、排布高度有序 的多孔阳极氧化铝模板( a a o ) 。采用逆电剥离方法将氧化膜从铝基体上剥离，并 用磷酸去除阻挡层，得到贯通的纳米孔，孔径约1 2 0 n m 。 在此基础上，以a a o 为模板，吸附沉淀法制备a l q 3 纳米线阵列。即将a a o 模板浸泡在a l q 3 浓度不低于2 9 l 的丙酮溶液里，当溶液充满a a o 纳米孔，然 后取出干燥，可获得纳米线。利用s e m 、红外光谱、x r d 和荧光光谱对纳米线的 形貌、结构和性能进行了表征，测试结果表明：a a o 模板内沉积的为a l q 3 纳米 线，直径约l o o n m ；纳米级的a l q 3 粒子和a l q 3 线都具有光致发光特性，其荧 光光谱峰值强度都高于a l q 3 的丙酮溶液，且纳米线的峰位发生蓝移：a l q 3 纳 米线中的分子受到一维结构的限制，使有机小分子的转动减弱，使非辐射复合 减少。 以a a o 为模板，控电位单槽法分别制各出p a n i 、c u 纳米线阵列：双槽法制 各出p a n i a i q 3 、p a n i c u 多层纳米线阵列。采用s e m 、t e m 观测了纳米线阵列 的形貌；红外光谱分析了p a n t 和p a n i a i q 3 纳米线的结构；x r d 分析了p a n i c u 多层纳米线的结构。实验结果表明，可用多槽法将p a n i 、a l q 3 、c u 依次沉积在 a a o 模板的纳米孔内，获得结构为i t 0 p a n i a l q 3 c u 的有机电致发光器件。 关键词：氧化铝模板；电沉积；p a n i ；a l q 3 ；有机电致发光器件( o l e d ) a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) a r ep r o m i s i n gd e v i c e si nt h ef i e l do f d i s p l a yb e c a u s eo fa c t i v el u m i n e s c e n c e ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，w i d ev i e w i n ga n g l e ， g o o dc o n t r a s t ，a n dq u i c kr e s p o n s et i m e i no r d e rt or e l i z ei n d u s t r i a l i z a t i o no fo l e d p r e s e n t l y ，t h eh i g h p o w e r e de n c a p s u l a t i o ni sm o s t l yr e q u i r e d t or e s o l v e i nt h i s t h e s i s ，a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) i sa p p l i e da st h et e m p l a t e t op r e p a r et h e o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) u n d e r t h ep r o t e c t i o no f a a o sh o l ew a l l ，t h e r e s o l u t i o na n dt h el i f eo fo l e dh a v eb e e ni m p r o v e dg r e a t l y t h i sw i l lu n d o u b t e d l y e n h a n c et h ed e v e l o p m e n to fm i c r o f o r md i s p l a yd e v i c e s p a n i 、a l q 3 、c uo fn a n o w i r e a r r a y sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n da b s o r p t i o ni n t ot h en a n o p o r o u sa n o d i c a l u m i n ao x i d e ( a a o ) t e m p l a t e s t h e s ee x p e r i m e n mw i l lm a k eg r e a tc o n t r i b u t i o n st ot h e e n c a p s u l a t i o no fo l e d s w i t hs t r u c t u r eo f c l g a i q 3 p a n i i t o t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yt w o s t e po x i d a t i o ni n t h es o l u t i o no fo x a l i ca c i dw h e nt h ev o l t a g ei s6 0 v , a n ds t r i p p e df r o mt h ea l u m i n u m s u b s t r a t ea d o p t i n gs t r i pa g a i n s te l e c t r i c i t yt e c h n i q u e t h eo x i d eb a r r i e rl a y e rw a s c h e m i c a l l yd i s s o l v e df r o mb o t t o ms i d eo f t h ef i l mi np h o s p h o r i ca c i d t h ed i a m e t e r s o f a a o sh o l e sa r e1 2 0 n m t h ea l q 3n a n o w i r ea r r a y sw e r ep r e p a r e di nt h ep o r e so ft h ea a om e m b r a n e u s i n ga b s o r p t i o nm e t h o d ：t h ea a o w a sd i p p e di n t ot h ea c e t o n es o l u t i o n ( 2 9 l ) o f a l q 3a n da f t e rt h ep o r e so ft h ea a o w e r ef i l l e de n o u g h ，t h ea l q 3n a n o w i r e sw e r e p r e p a r e di na a ot h r o u g hd r y n e s s t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n do p t i cp r o p e r t i e s o ft h e n a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o m e t e r , f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h ed i a m e t e ro fa l q 3n a n o w i r ei s a b o u t ll0 n m ；t h ep e a ko fp h o t o l u m i l l e s c e n c eo ft h ea l q 3n a n o w i r e s a n da l q 3 l l a n o p a n i c l e sh a v ee x h i b i t e dab l u es h i f t ，c o m p a r e dw i t ha l q 3d i s s o l v e di na c e t o n e s o l u t i o n t h en a n o w i r ea r r a y so fp a n ia n dc uw e r ed e p o s i t e di n t oa a ob ys i n g l e - b a t h m e t h o d ，m o r e o v e r , t h ep a n i a l q 3 a n dp a n i c um u l t i p l a y e rn a n o w i r e sw e r e p r e p a r e db yd u a l b a t hm e t h o du s i n ga a o t e m p l a t e s t h em o r p h o l o g yo f n a n o w i r e sw e r e c h a r a e t e r i z c db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h es 仃u c t u r e so fp a n i ，p a n u c ua n dp a n u a l q 3n a n o w h e sw e r es t u d i e db yi ra n d x r d i ti n d i c a t e st h a tt h em u l t i - b a t hm e t h o d i ss u i tf o rt h ed e p o s i t i o no fp a n i ，a l q 3 a n dc us u c c e s s i v e l y t h e n ，t h eo l e dw i t hs t r u c t u r eo fi t o p a n i a i q 3 c uc a nb e p r e p a r e d k e y w o r d s ：a a o ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，p a n i ，a l q 3 ，o r g a n i ce l e c t r o - e m i t t i n gd i o d e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：饼翟1 2 _ 签字日期： i zj ， 学位论文版权使用授权书 年2 月之 日 j 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 靴黻储獬：簸 签字日期：如7 年1 月岁 日 导师签名：句免唔 签字日期： 0 7 年2 月弓日 第一章文献综述 第一章文献综述 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o - l u m i n e s c e n c e ) ，简称为o e l ，也叫有机发光二 极管( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ) ，简称o l e d 。由于o l e d 具有平板化、主动发 光、亮度高、高对比度、响应速度快、驱动电压低等优点，被认为是未来最有可 能替代液晶显示器的一种新技术。随着现代科技的发展，显示技术的应用也越来 越广泛，小到手机屏、仪器仪表显示屏等，大到电脑终端显示器、电视机以及户 外大屏幕显示屏等。可以说，越是现代化、信息化的生活，就越离不开显示技术。 因此，不论是从科技角度还是从商业角度看，新型高性能显示技术一直吸引国内 外科研单位及大公司从事显示技术领域的研发和开发。o l e d 是2 0 世纪末发展 起来的一种平板化全固态显示技术，由于上面提到的优点，他成为2 0 世纪末到 2 1 世纪初这十几年显示领域的研究热点。 1 1 显示技术与平板显示 随着科学技术的发展和人们的生活水平的提高，显示、显象器件的应用越来 越广泛，对其性能的要求也越来越高。传统的阴极射线管( c r t ) 显示技术，其基 本原理是在显像管后面的电子枪把电子束打到涂覆有一层发光材料的显像管上。 电子束穿过一连串强磁场，使得路径产生偏转而打在显像管的不同位置上。当电 子束打到前端的显示屏上时，便会使得涂覆在上面的那一层发光材料暂时性地发 亮。虽然，阴极射线管历史悠久、技术成熟，但缺点是体积大、难以制备高清晰 度及大尺寸显示器。无机半导体发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) ，由n 型半 导体与p 型半导体形成p - n 结。而当给p - n 结加以正向电压时，n 区导带中的电子 则可以跳过p - n 结的势垒进入到p 区一侧，于是处于高能态的电子与空穴相遇时 便会产生复合发光。目前，发光二极管的技术成熟、发光效率高且可制备超大彩 色显示屏。其缺点是发光像素大，不能制备高清晰度小尺寸显示屏。液晶显示器 ( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 就是利用液晶分子在电场下引起的排列变化，从而引 起其光学性质的变化可以转变为视觉变化，进而实现显示要求。液晶显示器件的 缺点是不主动发光，需要背照明，所以期间制备工艺复杂，视角小，反应速度慢， 难以制备大尺寸器件且工作条件苛刻，抗震能力差。等离子显示器( p a n e ld i s p l a y o f p l a s m a ，p d p ) ，其工作原理和荧光灯相同，都是利用气体放电产生的紫外光作 为激发源，激发特选的发光粉，以获得所需颜色的发光。其缺点是发光效率低、 功耗大，象素大，难以制备高清晰的显示器。且生产成本也比较高。场发射显示 技术( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 是利用阴极射线发光来显示信息，与c r t 的区别 第一章文献综述 很大。阴极射线发光是热阴极发射，从电子抢发射出来的电子经过高电场加速后， 以很高的能量射入发光中心激发发光。而场发射技术是利用冷阴极发射来发射电 子，通常用纳米管或纳米线组装成尖端阵列来产生发射电子。其缺点是制各工艺 复杂，没有合适的发光粉且发光效率低。有机电致发光材料具有低压直流驱动、 高亮度、高效率、制作工艺简单及有机电致发光器件具有与集成电路相匹配的直 流低电压驱动的特性，易实现全色大面积显示。与l c d 相比，其响应速度快；与 无机器件相比，有机电致发光器件具有易处理，可加工成各种形状、机械性能良 好以及成本低等优点。从而引起了人们对它和其器件研究的极大兴趣。并应用于 通讯、信息、显示器等许多领域，是当前国际上的一个研究热点。 1 2 有机电致发光材料与器件的发光原理和光物理过程 1 2 1 材料的发光原理及光物理性能n q l 光是一种能量，来源于电子从高能级向低能级的辐射跃迁。有机分子外层电 子按能量从低到高分布在不同轨道上，处于平衡的有机分子并不发光，只有当外 层电子受激发跃迁到高能轨道时，这个电子不稳定的，会在非常短的时间回到原 来的轨道上。在这一个过程中就可能发射光子。 一个有机分子基态能量e 由三部分组成，即由电子能量e 。、分子的震动能量 e 。和分子的转动能量e r 组成。用公式表示即为： e = e 。+ e ，+ e r 有机分子吸收能量会引起这三种能量的变化，以吸收光能为例，当分子吸收 红外光子后，只能引起转动能量e ，变化。如果分子吸收的是近红外光子，则分子 的震动能量e v 和转动能量e r 都会变化。而当光子能量超过分子的最高占据轨道于 最低空轨道之间的能隙时，基态分子三种能量都会引起变化。有机分子电子跃迁 时要确保在该过程中，分子的几何形状保持不变，即要符合f r a n k c o n d o n 原理。 并电子跃迁时，自旋保持不变。即单重态之间和三重态之间的跃迁是允许的，而 单重态到三重态或三重态到单重态的跃迁是禁阻的。 处于激发态的有机分子很不稳定。很容易以不同方式释放能量而回到基态， 在各种方式中，高能级电子向低能级轨道跃迁是去激发的最重要途径之一。辐射 跃迁就是处于激发态的分子以释放光子形式使激发态失活回到基态的过程，实际 上就是该物质的发光。发光的形式可以分为荧光和磷光，荧光是允许的跃迁产生 的发光：磷光是禁阻的跃迁产生的发光。从发光的寿命来看，荧光的发光寿命比 较短，也就是余辉很短；磷光的发光寿命比较长。荧光通常是单重态( s 1 ) 向基态 ( s o ) 的跃迁，这是自旋允许的跃迁。而磷光是激发三重态( t i ) 向基态( s o ) 的跃迁， 是自旋禁阻的跃迁，发生几率比较小；并且激发不直接产生三重态，而是由单重 2 第一章文献综述 态( s i ) 经过系间窜越形成，该过程也是自旋禁阻的，因而发生概率也很小。基于 这两个原因，通常材料磷光的亮度要比荧光小许多。 除了辐射跃迁外，还有无辐射的能量转移。该过程中，根据给体与受体之间 作用性质可以分为两种方式，即一种是库伦力作用( 偶极一偶极相互作用) ，又叫 共振能量转移；另一种是电子交换作用，又叫交换能量转移。库伦转移机理又叫 f 6 r s t e r 能量传递，可以很好地解释长距离范围内地能量转移；交换能量转移又叫 d e x t e r 能量转移，该过程中能量给体d 与能量受体a 之间地距离非常接近，电子 云相互重叠，且在重叠范围内电子不可分。因此激发态地能量给体d 上的电子就 可能转移受体a 上。所以通过交换作用只能实现短程范围内的能量传递。 ( 1 ) 共振转移机j 呈- - f o r s t e r 能量传递理论【4 5 】 根据f 6 r s t e r 能量传递理论，一个孤立的给体与受体之间的偶极一偶极相互 作用产生的能量转移速度常数的关系式为： 妒警j c c 啪h 軎 其中k e t 是能量转移速度常数；是取向因子，对于无规则分布的给体与受 体，一般取2 3 ：九是给体发射荧光的量子效率；n 是折光率；是给体激发态 的寿命；r 是给体与受体之间的距离；y 是激发频率；乃( y ) 是给体归一化的发 射谱；巳( y ) 是受体在频率y 处的摩尔消光系数。 k z r 也可以用f 6 r s t e r l l 俗界转移半径来表示： v 一1 似o 1 。 蝴一i i 百f d “， 结合上述两式可以得出f 6 r s t e r l 在界转移半径凡的表达式： r o ：些掣c c 尼t y ) c a t y ) 害2 j 一l ，d 了 n j y 凡是一特定的距离，当给体与受体在这个距离的时候，能量转移的速率几率 为5 0 ，对于给定的体系，的值越大，则给体与受体之间的能量转移的几率 越大。 ( 2 ) 交换转移机理d e x t e r 理论【6 】 交换转移机i n ( d e x t e r 能量传递) 实现能量传递时，不需要在能量传递前后电 子本身的自旋保持不变，只要在能量传递过程中电子的自旋保持守恒。所以，通 过交换转移机理进行能量传递时，即可以实现单线态向单线态的能量传递，也可 以实现三线态向三线态之间的能量传递。而通过库伦作用的( f 6 r s t e r 理论) 只能实 3 第一章文献综述 现单线志向单线态的能量传递 122o l e d 结构及发光原理。1 有机电致发光就是指有机材料在电场的激笈作用下的发光现象。根据所用得 有机电致发光材料的不同，人们将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有 机电致发光器件简称o l e d ：而利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为 高分子电致发光器件简称p l e d 。但是通常将两者统称为有机电致发光器件t 简称o l e d 。 o l e d 器件是由正负电极、电子传输层( e t l ) 、发光材料层( e m l ) 及空穴传 输层( h t l ) 等部分组成三层o l e d 结构示意如图1 - l 所示。其发光机理一般认 为是：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而释放出 能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发 态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。控制界面载流子 注入和传输对相关界面结构特性进行研究，可提高发光效率、延长器件寿命。 露1 1三层o l e d 结构示意图 f i g1 - 1 s k e t c hm a po f o l e dt h r e e - l a y e rs t t l l c t t f f e 13 有机电致发光材料 31 电致发光材料 早在1 9 6 3 年，美国纽约大学的p 0 p e 等人【8 臻一次发现了有机材料单晶蒽的电 致发光现象，但单晶蒽的厚度在2 0 p r o ，驱动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛 的研究兴趣。1 9 8 7 年e a s t e r nk o d a k 公司t a n gcw 采用荧光效率很高、具有机电子 传输特性且能用真空镀膜的有机小分子材料一8 最基喹啉铝( a t q 3 ) ，与具有空穴 传输特性的芳香族二胺( d i a m i n e ) $ i l 成均匀致密的高质量薄膜，然后与阳极和阴极 材料组合成三明治结构自o o l e d _ 】。器件结构为：i t o d i a m i n e a i q 3 m g ：a ga 在外 界电压的驱动下电子空穴在有机相中相遇、复合，进而屯致绿色发光。在启 动电压1 0 v 下能得到较高的量子效率( 1 光子电子) 、拉光效率( 15 l m ，w ) 、亮度 f 1 0 0 0 e d m 2 1 。这种材料具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能，才 第一章文献综述 使有机电致发光材料的研究工作进入一个崭新的时代，标志着有机电致发光领域 进入了孕育实用化的时代。 到目前为止，人们已对大量可用作o l e d 的有机发光材料进行了研究。按化 合物的分子结构一般可分为两大类：有机小分子化合物和高分子聚合物。有机小 分子化合物分子量为5 0 0 - - - 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀方法成膜；高分子聚合物的分 子量为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，通常是具有导电或半导体性质的共轭聚合物，能用旋涂 和喷墨打印等方法成膜。相对有机小分子来说，高分子聚合物e l 器件具有制备 简单、成本低廉以及聚合物薄膜等优点。但高分子聚合物的纯度不易提高，在亮 度和颜色方面不及有机小分子化合物器件。 ( 1 ) 有机小分子电致发光材料 有机小分子发光材料的优点是材料的纯度相当高，可以生成高质量的薄膜。 荧光量子效率高，可以产生各种颜色的发光。缺点是热稳定性能较差，载流子传 输能力有限。在固态时存在浓度猝灭，使得发射峰变宽或产生红移。在器件制备 中j 一般采用较低浓度掺杂在主体发光材料中使用。这就要求有机小分子的吸收 光谱与主体材料的发射光谱有很好的重叠，从而实现能量从主体到小分子的有效 传递。常用的小分子发光材料主要有罗丹明类染料、香豆素染料、喹吖啶酮、红 荧烯以及双芪化合物等。 ( 2 ) 配合物发光材料 金属配合物的电致发光性能介于有机物与无机物之间，即具有有机物的高荧 光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点。被认为是最有应用前景的一 类发光材料。该类材料是稳定的五元环或六元环的内盐结构，为电中性，配位数 饱和。常用的有机配位体为8 羟基喹啉类、1 0 羟基喹啉类、羟基苯并噻唑类配 合物。k o d a k 公司最早提出用8 一羟基喹啉铝配合物( a l q 3 ) 作为e l 器件中发光材料， 由于它的玻璃转化温度相当高( 1 7 5 。c ) ，本身具有电子传输性，可用真空蒸镀形成 稳定无瑕疵的薄膜，在理论与工业上得到广泛应用。上海大学的吴有智等人利用 8 羟基喹啉锂做电子注入层，制备了结构i t o t p d a i q 3 l i q a i 的电致发光器件 【加】。实验表明，以8 羟基喹啉锂( l i q ) 作为电子注入层器件的效率约为无l i q - 器件 的5 倍。其原因可归于l i q 在金属铝电极与a l q 3 有机层之间产生偶极层，从而形成 铝与有机层间的欧姆接触，使电子注入效率大幅提高。 此外，国内外研究者对其它金属配合物的发光性能进行了研究。h a m a d a 报 道了1 0 羟基喹啉( b q ) 的铍配合物b e b q 2 作为e l 的发光材料【，制备的器件结构为 i t o m t d a t a t p d b e b q 2 m g ：i n 。其发光效率为3 5 1 m w ，最大发光波长为 5 1 6 n m ，亮度可达到1 8 0 0 0 c d 1 1 1 。 天津理工大学的华玉林和中国科学院化学研究所的李永舫等人，利用 z n ( b t z ) 2 ) 配合物作为具有电子传输性能的发光层主体，并在其中掺入不同含量 5 第一章文献综述 的橙红色荧光染料r u b r c n e ，制各出具有单一发光层的白色o l e d 器件l l2 1 。器件 结构为i t o p ( ：t p d 乙n ( b t z ) 2 ：r u b r e n e a l 。其中r u b r e n e 在z n ( b t z ) 2 中的最佳掺 杂浓度比为0 0 5 。按此掺杂比制备的器件，色度随外加驱动电压在很大范围内 ( 1 0 2 2 5v ) 变化很小，其色坐标均非常接近于白色等能点。当电流密度为0 1a c m 2 ， 驱动电压约为2 0 v ，器件外量子效率最高值为0 6 3 ，相应发光效率为4 0 5c d a ， 亮度为4 0 4 8c d 。 ( 3 ) 聚合物发光材料 高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料，与有机小分子平板显 示材料相比，高分子发光材料的玻璃化转变温度高、不易结晶析出，延长了器件 寿命，还可以通过掺杂或改变化学结构来调节其电性能；特别是其具有良好的加 工性、机械性能和稳定性，被认为是制备质轻、成本低、可折叠卷曲的柔性显示 器的首选材料。聚合物电致发光材料又可以分为共轭聚合物、含金属配合物的聚 合物、掺杂的聚合物。其中共轭聚合物是最早研究的也是目前研究最多的一类聚 合物电致发光材料。主要包括p p v 及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺等。 a p p v 及其衍生物p p v 是最早报道的p l e d 发光材料。然而p p v 的溶解性能很 差，为了改善其加工性能，在苯环上引入其他基团来增加其溶解性能，如2 一 甲氧基5 ( 2 乙基) 已氧基对亚苯基乙烯( m e n p p v ) t ”14 1 。剑桥大学的 n c g r e e n h a m 等人合成了c n p p v ，它的单层器件发射红光，量子效率为0 2 。 b 聚噻吩及其衍生物聚噻吩及其衍生物是一类性能良好的半导体聚合物。最 先获得成功的是p o p t ，其单层器件i t 凹o p t c a ：a l 发射储出红光，在6 v 电 压下量子效率达到o 3 。目前，效果较好的聚噻吩衍生物还有p c h m a t i ”】。 c 聚嗯二唑及其衍生物嗯二唑是一类性能优良的电子传输材料。聚嗯二唑聚 合物m p p v 的单层器件量子效率达到o 0 6 ，嗯二唑与咔唑的交替共聚物 p c o 的衍生物发光性能较好【1 6 】。 d 聚烷基芴类 聚烷基芴是蓝光聚合物( 发光波长为4 7 0 r i m ) ，由日本的y p s h i n o 小组首次报道1 1 7 】。通过改进合成方法获得的高分子量、结构规整的聚烷基芴 具有较高的发光效率。另外，由于在桥碳上引入烷基侧链，聚合物具有较好 的溶解性和可加工性，被认为是很有发展前景的一类高分子。近年来美国d o w 公司刨造性地使聚烷基芴类不但发蓝光，而且还可以发绿光和红光【j 引。 ( 4 ) 磷光材料的电致发光材料 磷光是激发态分子失活到多重不同的低能级所释放的辐射，通常所观测到的 磷光都是从第一激发三重态( t 1 ) 向基态( s o ) 的跃迁，这种t l - - - ，s o 的辐射跃迁大多 是自旋禁阻的，只有采用重原子效应、降低体系温度和向系统内引入顺磁分子等 方法来提高t l s o 的辐射跃迁。1 9 9 8 年，f o r r e s t t l 9 】等在n a t u r e 上报道了磷光电致 发光现象，他们用磷光材料八乙基卟啉铂( p t o e p ) 掺杂在a l q 3 中作为电致发光器 6 第一章文献综述 件的发光层，将外量子效率和内量子效率分别提高到4 和2 3 ，突破了有机电 致发光材料量子效率理论上不能高于2 5 的限制，使有机平板显示器件研究进入 一个新的时期。北京大学的张国林和啜玉涛【2 0 】等人，利用新型喹喔啉铱的配合物 i r ( d p q ) 2 ( a c a c ) 作为磷光材料制各了结构为【i t o n p b ( a o n m ) n p b ：7 i r ( d p q ) 2 ( a c a c ) c 2 5 n m l7p b d ( 1 0 n m ) fa l q 3 ( 3 0 n m ) fm g ：a g ( 1 0 ：1 ) ( 1 2 0 r i m 遗 a g ( 1 0 n m ) 1 的电致发光器件，研究了其电致发光光谱结果表明，配合物 i r ( d p q ) 2 ( a c a c ) 在4 7 6 和6 2 5 n m 处存在单重态m l c t ( 金属到配体的电荷跃迁) 和 三重态m l c t 的吸收峰；发光光谱结果显示，在6 6 0 n m 处有较强的金属配合物三 重态的磷光发射：电致发光光谱显示，该器件的启动电压是4 2 5 v ，器件的最大 亮度为4 9 1 0 e d m 2 ，外量子效率为5 1 4 ，器件的流明效率为1 1 2 i m w ，是一 种新型红色磷光材料。 1 3 2 电极材料的选择和修饰 ( 1 ) 空穴传输材料 空穴传输材料均具有强地给电子特性，一般都含有带孤对电子的氮原子，有 利形成正离子自由基充当有机半导体中的空穴，同时所有的孤对电子都可以与万 电子发生交换，增加孤对电子的离域性，这有利于空穴从一个分子跳到另一个分 子。空穴传输材料一般具有很高的空穴迁移率，能够形成无针孔的无定形薄膜且 具有很好的热稳定性。空穴传输材料的电势厶是影响器件稳定性的主要因素，因 此还要有合适的h o m o 轨道能级，以保证空穴在电极与有机层以及有机层与有机 层界面之间的有效注入与传输。空穴传输材料通常是芳香二胺类、三芳胺类、咔 唑类、吡唑啉类等富电子的化合物及其衍生物。为了提高空穴的注入效率，要求 阳极的功函数尽可能高。有机电致发光器件还要求必须有一侧的电极是透明的， 所以阳极一般采用高功函数的透明金属( 如a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o 导电玻璃。有机e l 的发光效率和寿命都与阳极表面状况有密切关系，阳极 表面的杂质不但会降低器件的发光效率，而且会促使阳极与有机膜间形成部良接 触，从而导致阳极与空穴传输层之间的界面势垒增加、电致发光的启动电压增高， 最后缩短器件寿命。因此，对阳极的选择和表面处理非常重要。近年来，各国学 者对这方面做了比较深入的研究。 1 9 9 2 年h e e g e 一2 1 1 等第一次发明了用塑料作为衬底制备可变型的柔性显示器。 他们采用聚苯胺( p a n i ) 或聚苯胺类的混合物作为导电材料，通过溶液旋涂的方法 在柔性透明衬底材料聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 上形 成导电膜，并以此作为发光器件的电极制备高分子柔性显示器件。 f u r o n g 2 2 】等人把i t o 用氩氢混合剂，通过频射磁电管溅射到5 0 u r n 的薄玻璃 片上，报道了在低温下制备柔性o l e d 器件的高效i t o 膜，其透光率为8 6 以上， 电阻为4 6 6 x 1 0 4 q c m 。o l e d 是由苯基，烷氧基和p p v 共聚而成的发光材料制成。 7 第一章文献综述 最大发光强度为：4 8 1 0 4c dm 、发光效率为：5 8c da 、操作电压为7 5 v 。这 种柔性发光器件的发光性能比同种器件用普通商业i t o 阳极材料的好。2 0 0 3 年， n g u y e n t 2 3 】等对o l e d 上的i t o 薄膜，在退火处理与磷酸化学处理后，分析o l e d 性能改善状况。得出沉积在处理过的1 1 d 比没处理过的i t o 上制成器件性能要好。 清华大学的邱勇、段炼、王立铎【2 4 】等人，将p e d o t p s s ( p o l y 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y - t h i o p h e n e p o l y s t y r e n e s u l f o n ea c i d ) 导电基片代替i t o 作阳极制备柔性有机小分子 电致发光器件。研究中采用的器件结构为p e d o t c u p c ( 0 - 1 5 n m ) n p b ( 5 0 n m ) a l q 3 ( 5 0n m ) m g ：a g ( 1 0 0n m ) a g ( 1 0 0r i m ) 其中有机材料在1 x 1 0 4p a 的真 空下采用热蒸发的方法蒸镀成膜。在优化后的条件下，该器件最大亮度为2 7 6 0 c d m 2 ，外量子效率最大值为1 4 ，已接近i t o 作为阳极的器件的性能。 清华大学的郑代顺、张旭【2 5 】等人，采用旋涂和真空蒸发沉积工艺制备了结构 分别为i t o p v k ：t p d a l q 3 a 1 和i t o p ( ：t p d l i b q 4 a i q 3 a i 的绿色和蓝色有机 电致发光器件，并研究了空穴缓冲层c u p c 对o l e d 特性的影响。实验结果发现： 对于绿色o l e d ，c u p c 的加入提高了器件的电流和亮度，改善了器件的性能：而 对于蓝色o l e d ，c u p c 的加入则加剧了载流子的不平衡注入，并在有机层中形成 空间电荷，空间电荷在有机层中形成的内建电场使得注入载流子做反向漂移运 动，从而影响了载流子的有效复合，导致器件性能恶化。这表明空穴缓冲层c u p c 对不同结构o u m 的特性具有不同的影响。 朱文清，郑新友等【2 6 】人采用真空蒸镀成膜方法，以富勒烯c 6 0 作为空穴注入 缓冲层获得了发光效率改善的器件。非掺杂的c 6 0 具有高的电阻率和极高的离化 势。因此在正向偏置时缓冲层对空穴友明显的阻挡作用，造成电流减少，相同电 流密度所需要的驱动电压增加。当c 6 0 厚度为1 6 n m 时，器件发光率最高。电流密 度为1 0 0 m a e m 2 时，该器件发光效率为4 5 c d a ；而没有缓冲层的器件效率为 2 3 6 c d a 。这是因为发光层中载流子浓度更为平衡和激子形成概率增加的结果。 ( 2 ) 电子传输材料 要想获得高的发光率首先应当实现载流子的平衡注入。研究表明，大部分作 为发光材料的有机分子由于其电子亲和势较弱而以空穴为主要载流子。因此，具 有电子传输功能的有机半导体材料引起人们的极大兴趣。一般说来，电子传输材 料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，他们大都有较好的接受电子能力，同 时在正向偏压下又可以有效地传递电子。电子传输材料应当满足有较高的电子迁 移，易于传输电子；有较低的电子亲和能，易于由阴极注入电子；有较大的电离 能，对空穴有阻挡作用；激发能量高于发光层的激发能量；不能与发光层形成激 基复合物；成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。 为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极。实验证 明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系，功函数 8 第一章文献综述 越低，发光亮度越高，使用寿命越长。一般低功函数的金属如：a g ，m g ，a 1 ， c u ，l i ，c a ，i n 等。其中最常用的是越，这主要是a l 价格比较低，稳定性好的 因素。因此对a l 与电子传输层间界面的处理和研究对有机e l 器件发光效率、 使用寿命提高有着非常重要的作用。 j e o n g t 2 7 】等基于旋涂p p v 聚合物薄膜能成功制成高稳定的o l e d 器件。对比 研究了在p p v 上离子溅射沉积与热蒸发沉积阴极铝的电学性质。得出斛离子活 化的a 1 活性粒子增力i a i 与p p v 之间的接触面积，减少了接触电阻。再有，阴极铝 的浓度抑制h 2 0 与0 2 通过针孔缺陷渗透进入p p v ，因而延缓了黑点的生长。可以 通过离溅射沉积过程增加阴极铝层厚度来提高有机电至发光器件的使用寿命。 1 4 有机电致发光器件进展 o l e d - 器件结构从最初的单层发展到现在的三层( 2 8 】，其结构如图1 - 2 所示。 金属嗟 发光层 i ：丁o l 玻_ 瑶； i i 金属膜 发光层 空穴传输层 i t o l 玻璃 金囊厦 电子传输层 发光层 空穴侍翰层 i t o 玻璃 a ：单层b ：双层c ：双层d ：三层 图1 - 2 有机电致发光器件结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fo l e d ( a ：m o n o l a y e r , ba n dc ：d o u b l e - l a y e r , d ：t h r e el a y e r ) 具体采用何种结构应根据有机物的性质来决定。当有机物主要以电子导电为 主即多数载流子为电子时，应该提高空穴的注入能力才能有效地提高发光亮度， 此时应当加入空穴传输层，即采用图l 中的结构c ；而当有机物主要以空穴导电 为主时则应当加入电子传导层，即采用图1 中的结构b ；而当有机物即能传导电 子又能传导空穴时，则应当视其功能的强弱而采取用单层结构或采用多层结构， 当有机物传输载流子的功能较弱时，采用多层结构，即采用图1 中的结构d ，否 则可采用单层结构，即图1 中的结构a 。其中多层结构为目前大多数研究人员采 用的结构。多层结构有其重要的优点：每一层膜都可以单独的为电致发光过程进 行优化；可以束缚发光层中的激子，防止电极表面对激子的淬灭。 有机电致发光器件，根据发光材料的分子量的大小可分为小分子电致发光器 件和聚合物电致发光其器件。 1 4 1 有机小分子电致发光器件 其中有机小分子材料的电致发光过程与无机发光二极管有相识之处，都是注 入激发，因此有机小分子发光器件也叫有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g 9 第一章文献综述 d i o d e ，o l e d ) 。发光过程基本包含了五个过程，即载流子的注入、载流子的传输、 载流子复合形成激子、激子的扩散以及激子的复合发光。研究有机电致发光过程， 也要研究这些相关的物理机制。为实现这些过程的优化，除了选择性能优秀的各 种材料外，还要设计出结构合适的发光器件。尽管有机电致发光器件的种类较多， 但都离不开最基本的功能层，如载流子注入层、传输层、发光层和激子限制层等。 直到1 9 8 7 年c w t a n g t 2 9 】首次报道了用蒸镀法制备有机小分子薄膜，组装成多层 器件以来，有机小