（有色金属冶金专业论文）降温催化煅烧制备超细αAllt2gtOlt3gt粉体的研究.pdf

毒中南大学硕士学位论文摘要 摘要 超细a - a 1 2 0 3 是超细粉体材料中非常重要的一个分支，具有高强度、高硬度、 耐高温、耐腐蚀、抗氧化、绝缘性能优良等优异性能，广泛应用于陶瓷、冶金、 电子、生物医学、光学等领域。在前期大量探索实验的基础上，本论文系统考查 了晶种舡a 1 2 0 3 和其中四种降温催化剂降低a - a 1 2 0 3 相变温度的情况，并合成了 复合降温催化剂，首次将a - a 1 2 0 3 的相变温度降低到8 0 0 ，同时对各添加物的 作用机理及产物a - a 1 2 0 3 的性能进行了分析和研究，获得了如下研究成果。 采用硫酸铝和碳酸铵为原料，通过沉淀法制备了前驱体碱式碳酸铝铵 ( a a c h ) ，根据德拜谢乐公式d = 0 8 9 九b c o s 0 ，计算得到该前驱体粉体颗粒的 粒径约为1 8 9 r i m ；a a c h 在煅烧过程中的相变过程为：a a c h - - - , a i o o h a 1 2 0 3 ( 无定型) t - 刖2 0 3 0 舢2 0 3 州a 1 2 0 3 ，在1 2 0 0 下煅烧2 h ，虽然得到了结 晶完全的舡a 1 2 0 3 ，但产物颗粒的粒径约2 0 0 5 0 0 n m ，且分布不均匀，粒子之间 形成了明显的煅烧颈，并形成了“蛭石状”的硬团聚结构。 晶种小a 1 2 0 3 以及降温催化剂b 、c 、d 、e 的最佳添加量分别为2 、6 、 6 、5 和3 ( 以f f - a 1 2 0 3 理论产量计算) ，向前驱体中分别添加晶种a - a 1 2 0 3 和降温催化剂b 、c 、d 、e 后，a - a 1 2 0 3 相变温度降低的幅度分别为5 0 、4 0 、 1 0 0 、1 0 0 和9 0 。在此基础上，通过正交实验确定了复合降温催化剂各成 分的最佳配比关系：晶种a a 1 2 0 3 、催化剂b 、催化剂c 和催化剂e 的配入量分 别为1 5 、1 5 、1 o 和0 4 。添加该复合降温催化剂后，试样在8 0 0 下 煅烧2 h 得到了结晶完全、形貌均一、颗粒粒径约8 0 1 0 0 r i m 且分布均匀，分散 性能良好的a - a 1 2 0 3 粉体。 通过对a - a 1 2 0 3 相变活化能的分析表明，晶种a - a 1 2 0 3 和复合降温催化剂降 低a a 1 2 0 3 相变活化能的数值分别为6 4 9k j m o l 和2 8 1 9k j t o o l ，这从理论上解 释了复合降温催化剂促进氧化铝相变，大幅度降低a a j 2 0 3 相交温度的作用机理。 采用不同温度煅烧得到的a - a 1 2 0 3 粉体为原料，经过成型，烧结制备得到了 一系列陶瓷试样。研究表明，陶瓷试样的相对密度和抗拉强度随着烧结温度的升 高而不断增大，当温度为1 4 5 0 时，试样的相对密度和抗拉强度分别达到9 5 和2 0 0 m p a 以上；采用8 0 0 煅烧所得a - a 1 2 0 3 粉体为原料制备得到的陶瓷材料 与其它陶瓷材料相比具有更高的相对密度和抗拉强度，表明低温催化煅烧所得的 超细a - a 2 0 3 粉体比普通a - a 1 2 0 3 粉体具有更加良好的烧结特性及综合性能，这 有利于超细a - a 1 2 0 3 在陶瓷、冶金、电子等领域的进一步推广和应用。 关键词：超细a - a 1 2 0 3 ，晶种，催化剂，降温煅烧，性能 毒中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t u l t r a f i n eu - a i 2 0 3 ，w i t he x t e n s i v e l ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i 曲h a r d n e s s , h i g l lh e a t - r e s i s t a n c e ，h i g hc o r r o s i o n - r e s i s t a n c e ，h i g l lo x i d a t i o n - r a s i s t a n c ea n dg o o d e l e c t r i c a li n s u l a t i o n , e t e ，i sav e r yi m p o r t a n tb r a n c ho fu l t r a f i n ep o w d e rm a t e r i a l sa n d w i d c l ya p p l i e di nf i e l d so f c e r a m i c s m e t a l l u r g y , e l e c t r o n , b i o m e d i c i n ea n do p t i c s , e t c i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fa - a 1 2 0 3s e e d sa n df o u rk i n d so fc a t a l y s t so nr e d u c i n gt h e p h a s et r a n s f o r m a t i o no fc t - a 1 2 0 3i ns i n t e r i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y 0 1 1t h eb a s i so f m a n y e x p l o r a t o r ye x p e r i m e n t s t h em u l t i p l e xc a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e d a n dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fc t - a 1 2 0 3w a sr e d u c e dt o8 0 0 2 f i r s t l y s i m u l t a n e o u s l y , t h em e c h a n i s m so fd i f f e r e n ta d d i t i v e sa n dp e r f o r m a n c eo f 口t - a 2 0 3 p o w d e rp a r t i c l e sw e r ea l s oc o n t m s t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr r c 船f o l l o w s 峙p l e 地u r s o ro fa m m o n i u ma l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a a c h ) w a s s y n t h e s i z e dw i t hp r e c i p i t a t i o nm e t h o db yu s i n ga l u m i n u ms u l f a t ea n da m m o n i u m c a r b o n a t ea sr a wm a t e r i a l s a c c o r d i n gt od e b y es c h e r r e rm e t h o d ，t h eg r a i ns i z eo f a a c hp a r t i c l e si sa b o u t1 8 9 r i m t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ns e q u e n c eo fa a c hi n s i n t e r i n gp r o c e s si s ：a a c h - - * a i o o h - - * a m o r p h o u s 刖2 0 3 _ 7 - a 1 2 0 _ 0 a 1 2 0 3 - + a - a 1 2 0 3 s i n t e r e d 缸1 2 0 0 f o r2 h , t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fa - a 2 0 3f i n i s h e d c o m p l e t e l yb u tp a r t i c l e so b t a i n e dh a v eab r o a ds i z ed i s t r i b u t i o nw i 廿lg r a i ns i z eo f a b o u t2 0 0 5 0 0 n m s i m u l t a n e o u s l y , h i g hd e n s i t yo fn e c k i n g sa n dv e r m i c a l a r m o r p h o l o g yr i g i da g g l o m e r a t i o na r ef o r m e db e t w e e np a r t i c l e s t h eo p t i m a la m o l m t so f a - a 1 2 0 3s e e d sa n dc a t a l y s tb ，c ，d ，ea d d e da r e2 ，6 ， 6 ，5 ，3 ( m a s sf r a c t i o n , m e a s u r e db a s i n go nt h et h e o r e t i c a lv a l u eo fa - a 1 2 0 3 p r o d u c t ) a n dt h ee x t e n t so ft r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fc t - a 1 2 0 3r e d u c e db yt h e s e a d d i t i v e sa r e5 0 ，4 0 ，1 0 0 ，1 0 0 a n d9 0 cr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h eb e s t m a t c h i n gr a t i oo fm u l t i p l e xc a t a l y s ti so b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a t i oo fa - a 1 2 0 3s e e d sa n dc a t a l y s tb ，c ，ea i e1 5 ，1 5 ， 1 0 a n d0 4 r e s p e c t i v e l y s i n t e r e da t8 0 0 cf o r2 hw i 血a d d i t i o no fm u l t i p l e x c a t a l y s t , t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fa - a 1 2 0 3f m i s h e x lc o m p l e t e l ya n dt h ep o w d e r p a r t i c l e so b t a i n e dh a v eh o m o g e n e o u sf i g u r a t i o na n ds i z ed i s t r i b u t i o nw i t hg o o d d i s p e r s i o no f a b o u t8 0 - 1 0 0 r i m t h er e s u l t so fp h a s et r a n s f o r m a t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n a l y s i si n d i c a t et h a tt h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fa - a 1 2 0 3r e d u c e db ya - a 1 2 0 3s e e d sa n dm u l t i p l e xc a t a l y s tl u e 国中南大学硕士学位论文a b s t r a c t 6 4 9 1 d t o o la n d2 8 1 9 l l m o l r e s p e c t i v e l y t h e s eg i v e t h eb e s t e x p l a i n a t i o n t h e o r e t i c a l l yt h a tt h em u l t i p l e xc a t a l y s th a sg r e a tp o t e n t i a ls y n e r g i s t i ce f f e c t so nt h e p h a s et r a n s f o r m a t i o n o fa l u m i n aa n dl a r g e l yr e d u c e st h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo f a 2 0 3 c e r a m i cs a m p l e sw e r ep r e p a r e da f t e rc o m p r e s s i n gm o u l d i n ga n ds i n t e r i n gb y u s i n gt h ev a r i o u sa - a 1 2 0 3p o w d e rp a r t i c l e sa sr a wm a t e r i a l s t h ea n a l y s i sr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h er e l a t i v ed e n s i t ya n dt e n s i l es t r e n g t ho f c e r a m i c sg r a d l l a l | yi n c r e a s ea s t e m p e r a t u r er i s i n g s i n t e r e da t1 4 5 0 。c ，t h er e l a t i v ed e n s i t ya n dt e n s i l em a n g t ho f s a m p l e sa r co v e r9 5 a n d2 0 0 m p ar e s p e c t i v e l y s i m u l t a n e o u s l y , t h er e s u l t sa l s o s h o wt h a tt h es a m p l ep r o d u c e dw i t ha a 1 2 0 3p o w d e rg a i n e da t8 0 0 ch a sl a r g e r r e l a t i v ed e n s i t ya n dt e n s i l es t r e n g t ht h a nt h a to fa l lt h eo t h e rs a m p l e si nt h e5 a m e c o n d i t i o n s ，w h i c hi n d i c a t et h a ta - a 1 2 0 3p o w d e rp a r t i c l e sg a i n e da tl o w e rt e m p e r a t u r e h a v eb e t t e rs i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n dc o m b i n a t i o np r o p e r t i e st h a nc o m m o na - a 1 2 0 3 p o w d e r s t h i sh a sg r e a tp o t e n t i a ls y n e r g i s t i ce f f e c t so nt h ea p p l i c a t i o na n dp r o m o t i o n o f u l t r a f i n ea - a h 0 3i nf i e l d so f c e r a m i c s , m e t a l l a r 韶, e l e c t r o n , e t c k e yw o r d s ：u l l r a f m ea - a h o s ，s e e d s ，c a t a l y s t , r e d u c i n g - t e m p e r a t u r es i n t e r i n g p e r f o r m a n c e r i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 十 名脸 醐。珥年旦月丝日 毒中南大学硕士学位论文文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在充满生机的2 l 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展对材料提出了新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度 存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小【”】。新材料的创新，以及在此基础 上诱发的新技术、新产品的创新是未来对社会发展、经济振兴、国力增强最有影 响力的战略研究领域，超细粉体材料是其中一种非常重要的材料【4 5 1 。 所谓超细粉末通常是指尺度介于原子、分子与宏观物体之间，粒度在纳米级 与微米级的微粉。随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生了变化， 产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效 应，使超细粉具有一系列特殊的电、磁、光等物理、化学特性。超细以及纳米结 构材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重 要影响的研究对象。 1 2 超细a 舢2 0 3 的特性与应用 超细a - a 1 2 0 3 ，与其它超细材料同样有着宏观物体所不具备的四大效应 表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观隧道效应，使得材料具有更新和更尖端 的用途。作为特种功能材料之一的超细a - a 1 2 0 3 ，由于具有高强度、高硬度、抗 磨损、耐腐蚀、耐赢温、抗氧化、绝缘性能优良等优异特性，广泛应用于机械、 冶金、石油，化工、电子、光学、核反应、航天航空等各技术领域。 超细a 枷2 0 3 晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好，广泛应用于各种塑料、橡 胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷 热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。同时 超细a - a 1 2 0 3 也是性能优异的远红外发射材料，作为远红外发射和保温材料应用 于化纤产品和高压钠灯中。此外，超细a - a 1 2 0 3 电阻率高，具有良好的绝缘性能， 可应用于y ( 认激光晶的主要配件和集成电路基板中。 随着我国电子微组装技术的发展，对封装用陶瓷基片的技术要求越来越高， 需求量也在加大，超细a - a 1 2 0 3 目前依然是各类电路元器件如厚膜电路、集成电 路基体及芯片封装、薄膜电路等最常用的陶瓷基片，国内年需求量超过1 0 0 亿平 方米，大部分仍需进口州。正是由于超细o , - a 1 2 0 3 粉末与常规颗粒相比具有一系 列优异的电、磁、光、力学和化学宏观特性，因此近年来世界各地将制备高纯超 国中南大学硕士学位论文文献综述 细氧化铝粉末作为新材料领域研究的主攻方向之一。 1 2 1 超细a 舢2 0 3 在陶瓷行业的应用 在常规氧化铝陶瓷中添加5 的超细a a h 0 3 粉体可改善陶瓷的韧性，降低 其烧结温度。由于超细小a 1 2 0 3 的超塑性，解决了由于低温脆性而导致其应用范 围窄的缺点，因此在低温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用1 7 j 。在其它很多陶瓷 基体中加入少量的超细a a 1 2 0 3 可以使材料的力学性能得到成倍的提高，其中以 s i c - a 1 2 0 3 纳米复合材料最为显著，其抗弯强度从单相碳化硅陶瓷的3 0 0 - - 4 0 0 m p a 提高到1 g p a ，经过热处理可达1 5 g p a ，材料的断裂韧性提高幅度也在4 0 以上。 此外，a - a 1 2 0 3 常作为结构材料的弥散相，以增强基体材料强度。当弥散相含量 一定时，颗粒越小，颗粒数目就越多，而颗粒间距也就越小，对材料屈服强度的 提高就越有利。因此，超细a m 2 0 3 在复合陶瓷材料中具有广阔的应用前景【8 , 9 1 。 1 2 2 超细a - a 1 2 0 3 在生物医学领域的应用 超细a - a 1 2 0 3 生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀，具有良好的结构相 容性。新生组织长入多孔陶瓷表面交连贯通的孔隙，与基体组织之间的结合强度 较高，同时具有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床上应用比较 广泛，目前已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折骨夹板与内 固定器件、药物缓释载体等，还成功进行了牙槽脊扩建、颌面骨缺损重建、五官 矫形与修复等。由超细n a 1 2 0 3 和氧化锆复合制得的陶瓷材料，具有很高的强度 和韧性，是良好的美容牙科修复材料 1 0 , i i l 。可见，超细静a 1 2 0 3 在生物医学领域 也有巨大的应用潜力。 1 2 3 超细c t - a h 0 3 在半导体领域的应用 超细a - a h 0 3 粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感，环境 湿度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输运的变化。在湿度为 3 0 , - - 8 0 范围内，超细a - a 1 2 0 3 交流阻抗呈线形变化、响应速度快、可靠性高、 灵敏度高、抗老化寿命长以及抗气体的侵袭和污染，在尘埃烟雾环境中能保持性 能稳定和检测精度，是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外，超细a - a 1 2 0 3 是常用的基片材料，具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强， 介电常数高，表面平整均匀，成本低，可用于半导体器件和大规模集成电路的衬 底材料，从而广泛应用于微电子、电子和信息产业【n 1 2 】。 2 垂中南大学硕士学位论文文献综述 1 2 4 超细a - a 1 2 0 3 在表面防护层领域的应用 由超细小a 1 2 0 3 颗粒组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属陶瓷、塑料、 玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可提高材料表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，并 且具有防污、防尘、防水等功能，可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易 腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。其中超细a - a 2 0 3 陶 瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点，在拥有与硬质合金材料相近 的强韧性能的同时，耐磨性大大提高，是未涂层刀具的几倍甚至几十倍，并且使 加工效率显著提高。因此，陶瓷涂层刀具在现代制造业中得到了广泛应用和迅速 发展。在发达国家，涂层刀具已经占据了整个刀具总量的8 0 以上0 3 】。 1 2 5 超细a - a 1 2 0 3 在光学领域的应用 由于超细a - a 1 2 0 3 粉体颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混合均匀，因 此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，克服玻管材料对光衰的影响， 可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料，还可以和稀土荧光粉复合作为日光灯 管的发光材料，不仅降低成本，而且延长寿命，是未来制造日光灯管的主要荧光 材料【l 6 1 。此外，超细a - a 1 2 0 3 多孔膜具有红外吸收性能，可作吸波材料，用于 军事防卫等领域，其对波长为8 0 r i m 的紫外光也有很好的吸收效果，可用作紫外 屏蔽材料和化妆品的添加剂1 1 7 j 。 目前，超细氧化铝需求量的年增长率为8 6w 1 8 1 。随着我国国民经济的发展， 对微米级及纳米级氧化铝产品的需求量将逐年上升，它将在我国的光电学材料、 复合材料、陶瓷烧结体、表面防护层材料、添加剂、催化剂及其载体等众多领域 发挥更大作用。 1 3 超细小a l ：0 3 的制备方法 自8 0 年代中期o l e i t e r 等制得超细a - a 1 2 0 3 粉末以来，人们对这一材料的制 备方法进行了广泛而深入的研究，并在最近几年获得了较为明显的进展。目前， 制备超细a - a 1 2 0 3 的方法可概括为气相法、液相法和固相法三种【1 9 捌。 1 3 1 气相法 气相法是直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加 热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却 3 画中南大学硕士学位论文 文献综述 过程中凝聚长大形成超细微粉。气相法可分为蒸发凝聚法和化学气相反应法两大 类。化学气相反应法又包括火焰c v d l 2 1 - 2 3 、激光热解c v d 法 2 蛔和激光加热蒸发 c v d 法【2 5 ，2 6 】。 气相法的优势在于：易于控制反应条件，产品纯度高，适合高纯材料的合成； 同时在工艺中可以精确控制和调节操作条件，能以相同的原料合成晶型和晶体各 异的材料。 其存在的最大问题在于：不容易收集粉末，所得甜a 1 2 0 3 的产率较低。 1 3 2 液相法 液相法是通过精确控制水溶液反应条件而制备前驱物，再通过干燥、煅烧制 备得到超细n a 2 0 3 粉体产物。该方法主要包括沉淀法、无机盐热分解法、溶胶 - 凝胶法以及微乳液法等。 1 3 2 1 沉淀法 沉淀法1 2 7 。j 是在含有一种或多种阳离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如 氢氧化物、水合氧化物、草酸盐、碳酸盐、金属等) ，或在一定温度下通过水解 一反应形成不溶性的氢氧化物或盐，再把析出的沉淀经洗涤，干燥，煅烧等工艺， 制备得到氧化物粉料。沉淀法又可分为共沉淀法和均相沉淀法。 共沉淀法是指含多种阳离子的溶液加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方 法，当沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，成为单相沉淀，如果沉淀物为混合 物时，则为混合物共沉淀。 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢 增加，控制其过饱和度在一定的范围内，使溶液中的沉淀处于平衡态，避免浓度 不均匀现象，从而控制颗粒的生长速度，使沉淀在整个溶液中均匀的出现，通常 是通过化学反应使沉淀剂缓慢、均匀的生成来实现均匀沉淀。倒如，尿素在7 0 水温条件下可发生分解反应而生成沉淀剂n i - h o h ，得到氢氧化物或碱式盐等【3 0 】。 周曦亚d i 等将a i ( n o ) 3 9 h 2 0 和州h 2 ) 2 c 0 3 混合，控制温度与p h 值，再将得到的沉 淀烘干，煅烧，制备得到了氧化铝超细粉末。 1 3 2 2 无机盐热分解法 硫酸铝铵热分解法【3 2 】是将含铝无机盐如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和铵盐如饼h 4 ) 2 s 0 4 等直接 化合反应，生成硫酸铝铵，其化学反应式为： 4 国中南大学硕士学位论文文献综述 a 1 2 ( s 0 4 扩州h 4 ) 2 s 0 4 + 2 4 h 2 0 2 n h 4 a j ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 硫酸铝铵再经重结晶提纯，制得精制硫酸铝铵，然后再将精制硫酸铝铵加热 分解。硫酸铝铵加热至8 0 9 0 时发生自溶解，继续升温逐渐脱水，2 1 0 左右 脱去大部分结晶水。5 5 0 左右脱去n h 3 ，9 0 0 左右完全分解生成p a l 2 0 3 ，1 2 0 0 左右相变得到a - a 1 2 0 3 。该方法是目前国内生产高纯超细氧化铝的主要方法，设 备简单、操作容易，但其在分解过程中产生s 0 2 、n i t 3 等气体，造成的环境污染 比较严重。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法田舶1 制备超细粉己在纳米无机非金属粉末制造中得到广泛的 应用。其基本工艺过程为：首先制取金属醇盐，再将醇盐在一定的水解体系中进 行水解形成溶胶，溶胶经处理得到凝胶，凝胶经解凝得到前驱体，经煅烧得到产 物超细粉末。采用溶胶一凝胶法制备超细氧化铝粉末的方法主要有有机铝醇盐水 解和无机铝盐溶胶一凝胶两种。 有机铝醇盐水解法是在配存高效回流冷凝装置的容器里，加入纯铝液或铝 屑，再加入有机醇及反应催化剂，加热回流，直至铝完全反应后，除去溶剂，用 冷凝管进行真空蒸馏，得到无色透明的粘稠铝醇盐，再将铝醇盐前驱体水解，得 到勃姆凝胶，热分解制得氧化铝超细粉。作为反应物的有机醇有异丙醇、仲丁醇 和乙醇。美国专利印佣烷基铝进行水解得超细氧化铝。 无机铝盐溶胶一凝胶法【3 8 】是将无机铝盐和柠檬酸按一定比例溶于水中，加入 适量分散剂，用h n 0 3 或n h 3 h 2 0 调节溶液p h 值，得到无色透明溶液，经微孔滤 膜过滤后，将该溶液在一定温度下缓慢蒸发，得到具有一定粘度和流动性的溶液， 静置，干燥后得到透明凝胶，再经过煅烧得到得超细氧化铝粉。 1 3 2 4 微乳液法 微乳液法【3 9 舯】制备纳米颗粒的原理是从乳化液中析出固相，使成核，生长， 聚结等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，避免颗粒与颗粒 之间进一步团聚。该法的关键是形成油包水型稳定乳化液，形成稳定乳化液的必 要条件是要有适当的表面活性剂存在，形成油包水型乳化液所采用表面活性剂的 亲水、疏水平衡常数( i 皿扎) 应在3 6 范围之内。 液相法的优势在于：可精确控制化学组成；易添加微量有效成分，制成多种 成分均一的超微粉体；操作温度较低，工业化成本较低，设备相对简单；产品收 集容易；尤其可以制备得到微观尺寸上成分均匀的复合粉体材料。 5 国中南大学硕士学位论文 文献综述 其存在的问题在于：制备工序较长，较易引入杂质；前驱体粉末在干燥以及 高温煅烧过程种易产生硬团聚，从而导致粉体颗粒的分散性能差。 1 3 3 固相法 固相法 4 1 4 2 】主要包括机械粉碎法和机械合金化法。机械粉碎法是采用各种超 细粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉，此方法目前应用较多的粉碎设备有球磨 机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨等。其中应用较多的球磨机，其原理是利用介 质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉体细化的目的，但该方法 很难使颗粒的粒径小于1 0 0n m 。 机械合金法是采用球磨设备进行金属合金化，制备新相金属合金。机械碰撞 诱发自蔓延反应( 也称燃烧合成反应或白维持反应) ，当粉末达到临界的精细结 构时，粉体发生激烈的化学反应，并释放大量热量，反应产物在瞬间大量生成。 固相法的优势在于：制备工艺简单、产量较大，适合在对最终产品粒径要求 不高的场合下使用。其存在的问题在于：能耗较大、效率低、产品粒径不够微细， 颗粒易氧化变形、易引入杂质，难获得高纯度的a - a 1 2 0 3 粉体产物。 从气相法、固相法和液相法制备超细a 1 2 0 3 的基本原理、优势以及存在的 问题来看，液相法较其它两种方法的优势更大。同时，通过二十多年来大量的研 究也表明，液相法制备超细a a 1 2 0 3 是最有潜力的方法。 1 4 超细a 舢2 0 3 的团聚 团聚现象是超细粉体制各过程中一个关键性难题，目前已经受到越来越多有 关人士的重视。超细颗粒由于粒度小，比表积大，表面原子数占总原子数比例大， 表面能高，处于能量不稳定状态，因而很容易发生团聚，形成二次颗粒，使颗粒 粒径变大，形成很多形状不规则的团聚体。 1 4 1 团聚的分类 粉体的团聚分为软团聚和硬团聚两种。软团聚主要是由颗粒间范德华力和库 仑力所导致，这种团聚可以通过化学作用或施加机械能的方式来消除。粉末的硬 团聚除了颗粒间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。硬团聚在粉末的加 工成型过程中其结构不易被破坏，从而影响超细材料的很多特殊性能。氧化铝硬 团聚产生于从含水无定形态a 1 2 0 a 通过失水得到晶形a 1 2 0 3 的过程，由于水的脱 除使颗粒间距离变化较大，颗粒间发生相互作用而形成团聚。 6 国中南大学硕士学位论文文献综述 1 4 2 团聚机理 目前，对于氧化铝粉体的团聚形成机理尚有不同的解释，最具有代表性的是 晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论【4 3 】。 晶桥理论f o w k e s 认为：在湿法制备超细氧化铝粉体的过程中，凝胶干燥过 程中由于毛细管吸附使颗粒相互靠近，颗粒之间由于表面羟基的影响以及溶解一 沉淀作用而形成晶桥，这些具有晶桥的颗粒相互结合形成较大的块状聚集体。 毛细管吸附理论s c h e r e r 等认为：不定形氧化铝凝胶在干燥过程中随着水分 的蒸发，颗粒的表面部分裸露出来，水从孔隙的两端出去，这样就存在毛细管力， 在水中形成静拉伸压强，导致毛细管孔壁的收缩形成团聚体。 化学键作用理论j o n e s t 和n o r m a n 等认为：不定形氧化铝凝胶表面存在非架 桥羟基是产生团聚体的根源，胶体中相邻颗粒的表面非架桥羟基发生反应： m - o h + h o - m m e - o - m + l 南0 氢键作用理论认为：超细颗粒由于氢键作用而相互聚集形成硬团聚体。 超细氧化铝的硬团聚产生的原因可以用晶桥理论和毛细管吸附理论进行解 释。在氧化铝的前驱体的干燥过程中由于自由水的脱除使毛细管收缩，颗粒之间 接触更紧密，随着水分的进一步脱除，相邻颗粒的非架桥羟基转变为架桥羟基而 形成团聚体。 1 4 3 团聚对材料性能的影响 团聚体的存在是非常有害的，它对材料的性能有很多不良的影响：如直接影 响到材料的煅烧行为，由于团聚体的存在，导致颗粒的平均粒径增大，降低粉体 颗粒的煅烧特性，必然导致煅烧温度的提高；由于煅烧温度的提高，易导致粉体 材料过烧，直接导致煅烧颈以及其它硬团聚的形成，这样就形成了材料领域中的 一个“恶性循环”。另外，粉体的团聚也会直接影响陶瓷等结构材料素坯的成型， 导致其素坯的密度低、气孔率高，经烧结后无法得到显微结构均一、致密度高的 材料，从而影响材料的强度、韧性等。 1 4 4 解决团聚的方法 一般来说，颗粒间的团聚主要发生在液相反应、洗涤干燥以及煅烧等阶段。 对于液相反应阶段，一般可以在制备超细氧化铝的过程中，严格控制工艺技术条 件 4 3 4 5 3 ，如：反应物浓度，反应方式、反应温度和时间、搅拌方式和强度、溶液 的p h 值、陈化方式和陈化时间来减少团聚；或者采用防护剂，主要是指某些亲 7 旁中南大学硕士学位论文文献综述 液高分子、表面活性剂和络合剂等，让它们吸附在颗粒表面，通过库仑力、渗透 压和位阻作用在颗粒问产生排斥力，从而抑制团聚【舶l 。对于干燥阶段，由于颗粒 间的水通过毛细管力，在干燥的后期，盐类杂质会在颗粒间形成固相桥，使颗粒 团聚在一起，通过冷冻干燥、共沸干燥、超临界干燥以及微波干燥等一些先进的 干燥技术1 4 ； 1 和特殊的洗涤方式对湿凝胶或沉淀进行脱水处理也可以有效地解决 这一问题1 4 引。 但是，对于煅烧阶段，由于a - a 1 2 0 3 的相交温度很高，通常在1 2 0 0 以上， 在这样高的温度下，a - a 1 2 0 3 颗粒一旦形成就会立即长大，同时由于颗粒之间相 互团聚，常伴有煅烧颈产生，形成“蛭石状”的硬团聚结构1 4 9 1 。因此，采取措施 促进氧化铝在煅烧过程中的相变，降低a - a 1 2 0 3 的相变温度是解决煅烧过程中团 聚问题最直接有效的方法。 1 5 超细a 触2 0 3 粉体的煅烧 上文已经提到，液相法合成超细粉具有产物颗粒表面活性好、工业化生产成 本低以及可精确控制产物组成等优点，是目前实验室和工业上普遍采用的合成超 细粉体的方法。传统的制备超细舡a 1 2 0 3 粉体的前驱物有氢氧化物、硫酸盐、硝 酸盐、碳酸盐、有机醇盐等，要得到产物超细叶a 1 2 0 3 粉体，必须经过一个高温 煅烧过程。目前，针对前驱物在热处理过程中的分解和相变方面研究的报道很多。 除水铝石( a - a i o o h ) 分解直接生成o l a 1 2 0 3 外，其他所有的前驱物均需要经过 不同过渡型亚稳相的转变，最终转变为稳定的n 相。由于水铝石非常难以制备合 成( 需通过水热法) 5 0 , s h ，且该物质自身很不稳定，不可能在工业上得到推广和 应用，因此受到的关注也越来越少。 1 5 1 氧化铝的相变 氧化铝有十几种晶型，其中常见的有a 、h0 、1 1 、6 等，一般是先根据0 2 排列结构分成f e e 和h e p 两大类，然后再根据0 2 。排列结构中a 1 3 + 的亚点阵分成 不同的相，详见表1 1 。在这些相中，a 相是稳定相，其余是过渡型亚稳相【5 2 1 。 表1 - 1 氧化铝相的分类f 5 3 1 氧化铝过渡型亚稳相之间的相变是氧离子排列方式相同下的相变，随着温度 8 国中南大学硕士学位论文 文献综述 的升高，处于四面体和八面体间隙中的铝离子亚晶格的有序度提高，相应的晶体 缺陷逐渐减少，这种相变被认为是一种拓朴转变，即晶体结构转变没有破坏原来 晶粒的形貌，发生这种转变后颗粒的晶粒尺寸变化不大。表1 2 为古堂生【5 4 1 采用 晶粒粒径约8 n m 的y - a 1 2 0 s 在不同温度下进行煅烧，通过对各煅烧产物的x r d 分析，采用s e h e r r e r 公式计算出过渡型氧化铝颗粒的晶粒粒径和相成分的关系。 表1 - 2 不同煅烧温度下氧化铝晶粒度与相成分的关系 从表l - 2 可以看出，过渡型亚稳相之间的相变过程结束后颗粒的晶粒粒径 变化不大，但是a 相变结束后粒径急剧长大。这是由于过渡型亚稳相之间的转变 是由于铝离子局部的迁移，没有涉及到氧离子大的骨架的变化，属于非晶格重建 型转变，因而所需要的能量较少，在较低的温度下完成；各过渡相转变为a 相的 相变是由从氧离子排列为f e e 骨架的中间型相向氧离子排列为h c p 骨架的转变， 属于晶格重构相变，涉及到离子半径较大的氧离子的移动，历经形核和长大两个 过程，需要较高的相变激活能，其中一部分能量消耗在形核过程中，克服a - a 1 2 0 s 的形核势垒，因而a 相变必须在高温下才能完成，通常在1 2 0 0 以上。 1 5 2 形核 形核包括均相形核和异相形核两类。g - i b b s i s 5 1 最先建立了形核理论，直到现 在，均相形核理论仍广泛用于解释涉及气液相变和气固相变的相变过程，并得到 了进一步的修正和完善【5 6 1 。 1 5 2 1 热力学 在固相环境中，形核通常优先发生在颗粒界面、晶界缺陷以及杂质界面。 在这些情况下，形核仍然可用经典形核理论解释，只需将几个参数如应力势能、 9 密中南大学硕士学位论文文献综述 形核几何学及异相表面能进行必要的修正即可。异相形核与均相形核相比，需要 更低的形核活化能。在固相a 晶粒结构中生成新相b 相的自由能变化如式l - 1 ： g = v b ( a g v + a g s ) + a 邮v 邮- - a g d ( 1 - 1 ) 在上式中：v 厂p 相的摩尔体积； g v _ 单位体积p 相形成导致的化学自由能变化； 嚣一单位体积p 相形成导致的应力势能变化； a 。d n 相与p 相的界面接触系数； b n 相与p 相界面的表面自由能； g 广_ p 相形成破坏晶格缺陷等释放的过剩自由能。 从公式1 1 可以看出，异相形核总的自由能变化取决于两个体积项和一个 界面项，a g v 和g d 导致a g 降低，而g 。和伸导致g 增加。 将公式1 1 中a g 归零处理，可计算得到b 相新核的尺寸，即临界形核尺寸 r c 。当b 相颗粒粒径r r c 时，这些颗粒的热力学性质稳定， 并最终长大形成新核。 1 5 2 2 催化形核 异相表面形核取决于该异相导致幽降低的程度及其与p 相界面接触能的大 小，这两项的相对大小决定了该异相与产物相的化学和结构的相似程度。固相接 触界面根据原子的匹配形式分为匹配界面、半匹配界面和不匹配界面。各相接触 界面一致时形成一一对应的相界面，形成这种相界面的条件是两相的原子结构相 似，且两相的晶格参数不匹配程度必须低于1 5 5 7 1 ，在同一体系中，匹配界面 通常比半匹配或者不匹配界面的应力势能大，但由于它们相似的晶格结构，其界 面表面能比半匹配或者不匹配界面的表面能小。如果两相或者多相没有任何相似 的晶格结构，这就称为不匹配。在这种情况下，不会有匹配的应力产生，但是由 于相交引起的体积变化会产生显著的应力势能。完全不匹配界面的表面能较大， 通常为几千焦每平方米。半匹配界面的应力势能和表面能相互影响，在特定条件 下可相互转化，其表面能介于匹配界面和完全不匹配界面的表面能之间。 t u m b u u 和v o n n e g u t 5 8 】研究指出，最有效的形核催化剂的晶格与预期产物 晶格的不匹配程度必须小于2 ，它们具有最低的临界形核活化能a g e 。同时， 对于核长大一致化释放的能量可忽略不计，因为其应力势能