（化学工艺专业论文）化学链燃烧过程钙基载氧体的研究.pdf

! 7 舢i i i l i i f l u l i i t l 4 i i i ij i ii f f | li ij i i r l l l f y 1 7 4 0 3 8 3 摘要 的研究 近年来全球变暖引发的频繁极端天气使人们更加关注减少二氧化碳等温室 气体的排放问题，二氧化碳的捕集和封存技术因此也成为了各国研究的热点。其 中化学链燃烧过程被认为是一种极具发展前景的二氧化碳捕集技术。化学链燃烧 技术无需消耗额外能量即可实现c 0 2 内分离，并且还可以控制燃料型、热力型 n o x 的生成和实现能量的梯级利用。化学链燃烧技术成为解决能源与环境问题的 创新性突破口，而载氧体的研究又是化学链燃烧技术能够实施的先决条件。本文 围绕化学链燃烧技术对钙基载氧体进行了一系列的研究。 首先利用双外推法分别对硫酸钙在惰性和还原性氛围下的热反应动力学进 行了研究。在不假定机理函数的前提下，采用精确的动力学方程温度积分形式计 算得到3 0 种常用机理函数所对应的动力学参数。将升温速率和转化率双外推为 零，得到了无任何副反应干扰、体系处于原始状态时的动力学参数e 和l 叫。硫 酸钙的初期分解过程和与还原性气体反应过程均受成核核增长机制控制，其机理 函数分别为g ( 叻= 蛾1 - 叻】2 、g ( 叻= - l n ( 1 】“3 和g ( a 产【一l n ( 1 一叻】耽。 实验考察了温度和还原性气体分压对载氧体与还原性气体反应的影响。反应 产物会随温度的不同而有所改变。温度升高，反应产物中的副产物c a o 增多，对 于硫酸钙循环不利，但是温度过低，又会降低反应速率。所以控制较低的温度和 升温速率能改善提高载氧体的再生性能。在一定范围内，还原性气体的分压越大， 越有利于主反应正向进行。当还原性气体的分压达到一定值后，反应产物几乎全 部为c a s 。此时产物组分不再随分压增大而改变，反应速率也不再随还原性气体 分压增大而增大。 在硫酸钙载氧体的反应动力学研究基础上，根据硫酸钙的结构特点和反应特 性，分别采用了两种方法对硫酸钙载氧体进行了物理化学性质上的改性。首先利 用不同粒径的碳酸钙对硫酸钙载氧体进行改性，实验研究表明碳酸钙改性使载氧 体在反应性和再生性上都得到了很大改善，并且在一定程度上抑制了副反应发 生。利用纳米碳酸钙对硫酸钙载氧体改性使硫酸钙的循环再生性能得到提高。当 用纳米碳酸钙对酸处理过的硫酸钙载氧体进行改性时，硫酸钙载氧体在八个氧化 化学链燃烧过程钙基载氧体的研究 还原循环后减少量较小。考虑到固体燃料化学链燃烧速率较慢，分别利用微量的 三种金属氧化物( 氧化铁、氧化铜和氧化镍) 逐滴浸渍到硫酸钙中对硫酸钙载氧 体进行改性。金属氧化物对反应起到催化作用，改性后的硫酸钙载氧体与固体燃 料的反应速率得到提高。利用s e m 和x r d 分别对其表面形貌和反应前后物质形 态进行了表征，金属氧化物改变了载氧体的基本孔结构和表面性能，在一定程度 上也抑制了s 0 2 的产生。 本论文还设计了一套带有多角度射流管的高温流化床化学链燃料燃烧反应 器。并考察了载氧体的流化特性和温度对最小流化速度的影响。通过实验和经验 式推导均得到，载氧体颗粒最小流化速度随温度升高而减小。还考察了同粒径异 密度的载氧体和煤颗粒双组份体系最小流化速度。其最小流化速度处在两组份各 自单独流化时最小流化速度之间。载氧体颗粒的质量比越大时，与研究者经验关 联式的误差越小。大密度的载氧体颗粒占比例越大时，流化效果会变得较差。 关键词：化学链燃烧；硫酸钙载氧体；改性；反应机理；流化床 l1，1 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nc a b a s e do x y g e n ca r ri e r sf o rc h e m i c a ll o o p i n g c o m b u s t i o n a bs t r a c t m o r ea t t e n t i o ni sp a i dt or e d u c ee m i s s i o n so fg r e e n h o u s eg a s e ss u c ha sc a r b o n d i o x i d ed u et ot h ef r e q u e n te x t r e m ew e a t h e rc a u s e db yg l o b a lw a r m i n gi nr e c e n ty e a r s c o n c e q u e n t l y , c a r b o nd i o x i d ec a p t u r ea n ds t o r a g et e c h n o l o g yh a sb e c o m ea r e s e a r c h h o t s p o t c h e m i c a ll o o p i n gc o m b u s t i o n ( c l c ) t e c h n o l o g y , c h a r a c t e r i z e db yc 0 2 i n h e r e n ts e p a r a t i o nw i t h o u te x t r ae n e r g yc o n s u m i n g ，l o wn o xe m i s s i o na n dh i g h e f f i c i e n t ，i sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gt e c h n o l o g yo fc a r b o nd i o x i d ec a p t u r e c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o nt e c h n o l o g yg i v e san e ww a y t os o l v et h ep r o b l e m so fe n e r g ya n d t h ee n v i r o n m e n t ，w h i l et h eo x y g e nc a r r i e r sa r et h ep r e r e q u i s i t e st oe x p l o r et h ep r o c e s s o fc h e m i c a ll o o p i n gc o m b u s t i o n as e r i e so fi n v e s t i g a t i o n so nt h eo x y g e nc a r r i e r sf o r c h e m i c a ll o o p i n gc o m b u s t i o nw e r ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h em e c h a n i s mo fc a l c i u m s u l f a t ep y r o l y s i sa n di t sr e a c t i o nw i t h r e d u c i b i l i t yg a s ( h e ，c o ) u s i n gd o u b l ee x t r a p o l a t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e t y k i n d so fc o m m o nm e c h a n i s mf u n c t i o n so fa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gk i n e t i cp a r a m e t e r s w e r ep r e s e n t e du s i n gt h ep r e c i s et e m p e r a t u r ei n t e g r a lf o r m t h em o s tp r o b a b l e m e c h a n i s mi se v a l u a t e dt ob en u c l e a t i o na n dn u c l e ig r o w t hm o d e l ，a n dt h e i rp r o b a b l e m e c h a n i s mf u n c t i o n sw e r eg ( a ) = 【1 n ( 1 叻】2 ，g ( 叻= 【i n ( 1 叻】1 乃a n dg ( 0 【) = 【- l n ( 1 一曲】1 陀 r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dp a r t i a lp r e s s u r eo fr e d u c i n gg a so nt h er e a c t i o n b e t w e e no x y g e nc a r r i e ra n dr e d u c i n gg a sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e a c t a n t c o m p o n e n t sv a r i e dw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ef r a c t i o n so fb y p r o d u c t sc a o a r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ea b o v er e a c t i o nr a t ew o u l db e v e r yl o wa tl o wt e m p e r a t u r e ；o x y g e nc a r r i e rp a r t i c l e ss h o w ag o o dr e g e n e r a t i o na ta r e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t e t os o m ee x t e n t ，t h eh i g h e rr e d u c i n gg a s p a r t i a lp r e s s u r ew a s ，t h eg r e a t e rm a i nr e a c t i o n r a t ef a v o r e dr e a c t i o n s r e a c t i o n p r o d u c t sw e r ea l m o s tt h ec a l c i u ms u l f i d ew h e nt h ep a n i a lp r e s s u r eo fr e d u c i n gg a s 化学链燃烧过程钙基载氧体的研究 r e a c h e dac e r t a i nv a l u e ，a n dt h e nt h er e a c t i o np r o d u c t sa n dt h er e a c t i o nr a t ew o u l dn o t c h a n g ew i t ht h ep a r t i a lp r e s s u r eo fr e d u c i n gg a si n c r e a s i n g b a s e do nt h e s t u d yo nc a l c i u ms u l f a t eo x y g e nc a r r i e ra n d i t ss t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e a c t i o nf e a t u r e ，t h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fc a l c i u m s u l f a t eo x y g e nc a r d e rw e r em o d i f i e db yd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e so fc a l c i u mc a r b o n a t e n ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i v i t ya n dr e g e n e r a t i o no fc a l c i u ms u l f a t e o x y g e nc a r r i e r sm o d i f i e db yc a l c i u mc a r b o n a t ew e r ei m p r o v e dw i t hl e s ss i d er e a c t i o n 1 1 1 er e g e n e r a t i o no ft h ec a l c i u ms u l f a t eo x y g e nc a r r i e rm o d i f i e db yt h en a n o c a l c i u m c a r b o n a t ew a sb e a e rt h e nu n m o d i f i e do x y g e nc a r r i e r s w h e nt h ea c i dt r e a t e dc a l c i u m s u l f a t ew a sm o d i f i e db yt h ec a l c i u mc a r b o n a t e ，t h el o s so fc a l c i u ms u l f a t ew a sv e r y l o wa f t e re i g h tr e d o xc y c l e s c o n s i d e r i n gt h er e a c t i o nr a t eo ft h es o l i df u e l sf o rc h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n s l o w e r , c a l c i u ms u l f a t eo x y g e nc a r r i e rw a sm o d i f i e db yt h r e et r a c em e t a l l i co x i d e s ( f e r r i co x i d e ，c o p p e ro x i d ea n dn i c k e lo x i d e ) u s i n gt h ew e ti m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e r e a c t i o nr a t eo ft h em o d i f i e dc a l c i u ms u l f a t ew a si m p r o v e d t h er e d u c e dc a l c i u m s u l f a t ew a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r d r e s p e c t i v e l yo ni t ss u r f a c em o r p h o l o g ya n dp h y s i c a lf o r m i th a sb e e nf o u n d 1 a tt h e m a i nc a u s eo nh i g h e rr e a c t i v eo fo x y g e nc a r r i e rm o d i f i e db ym e t a lo x i d e sw a s a t t r i b u t e dt oi t sb a s i cp o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e s ，a n da l s ot h ec a t a l y t i c a c t i o n o ft 1 1 em e t a l l i co x i d e 1 1 1 ef u e lr e a c t o r , ah i l g ht e m p e r a t u r ef l u i d i z e db e dw i t hm u l t i p l ea n g l e sj e t t i n g p i p e s ，w a sd e s i g n e di nt h i sp a p e r a n dt h ec o l da n dh e a tf l o wc h a r a c t e r i s t i c so ft h e o x y g e nc a r r i e r sa n ds o l i df u e lp a r t i c l e sw e r er e s e a r c h e di nt h er e a c t o r t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h em i n i l n u l nf l u i d i z a t i o nv e l o c i t yo fp a r t i c l e sw a se x a m i n e d t h r o u g h e x p e r i m e n ta n de m p i r i c a le q u a t i o n 。t h el a wt h a tt h em i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t yo f o x y g e nc a r r i e rp a r t i c l e si n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ed e c r e a s i n gw a so b t a i n e d a l s ot h e m i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t yo ft h eo x y g e nc a r r i e rp a r t i c l e sa n dc o a lp a r t i c l eb i n a r y s y s t e mw i t ht h es a m ep a r t i c l es i z ea n dd i f f e r e n td e n s i t yw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r 1 1 1 e e r r o rb e t w e e ne x p e r i m e n tv a l u ea n dc a l c u l a t ev a l u eb e c o m es m a l l e rw i t ht h em a s s r a t i oo fc o a lp a r t i c l e sa n do x y g e nc a r r i e r si n c r e a s i n g ，d u et ot h e r e l a t i v e l yl a r g e r d i f f e r e n c eo ft h ed e n s i t yb e t w e e nt w op a r t i c l e s k e yw o r d s ：c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ；c a l c i u ms u l f a t e ；m o d i f i e do x y g e n c a r r i e r ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；f l u i d i z a t i o nb e d 青岛科技大学研究生学位论文 目录 l 文献综述l 1 1 引言1 1 2 化学链燃烧技术原理1 1 - 3 载氧体的研究进展3 1 3 1 载氧体的制备材料3 1 3 2 载氧体的制备和表征6 1 3 3 载氧体的各种性能指标9 1 3 3 1 物理性能9 1 3 3 2 化学反应性1 1 1 4 化学链燃烧热力学和动力学研究进展1 2 1 4 1 化学反应热力学1 2 1 4 2 还原氧化动力学15 1 5 化学链技术其他研究和应用1 7 1 5 1 固体化学链燃烧技术1 7 1 5 2 化学链与其他技术的耦合和应用1 8 1 6 本论文研究内容及创新点1 9 2 硫酸钙载氧体反应动力学2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验材料和实验仪器2 0 2 2 1 实验材料。2 0 2 2 2 激光粒度分析仪2 1 2 2 3 同步热分析仪2 2 2 2 4 扫描电镜2 4 2 3 硫酸钙载氧体惰性氛围下热解机理研究2 4 2 3 1 实验部分2 5 2 3 2 数据处理方法2 6 2 3 4 数据处理。2 9 2 3 5s e m 表征与分析。3 0 2 4 硫酸钙载氧体与h 2 的反应机理研究3 0 2 4 1 实验部分31 2 4 2 数据处理和分析3 2 v 化学链燃烧过程钙基载氧体的研究 2 5 硫酸钙载氧体同c o h 2 的反应特性3 4 2 5 1 温度对硫酸钙和c o 反应的影响3 4 2 5 2c o h 2 气体分压对硫酸钙的影响3 6 2 6 本章小结3 8 3 硫酸钙载氧体的改性4 0 3 1 引言4 0 3 2 碳酸钙改性硫酸钙载氧体的研究4 l 3 2 1 改性载氧体的制备4 l 3 2 2 碳酸钙改性硫酸钙载氧体的研究。4 1 3 2 3 纳米碳酸钙改性硫酸钙载氧体的研究4 3 3 3 金属氧化物改性载氧体的研究4 7 3 3 1 实验部分4 7 3 3 1 1 实验材料4 8 3 3 1 2 金属氧化物改性载氧体的制备4 8 3 3 2 改性载氧体与煤焦反应性研究。5 0 3 3 3 改性硫酸钙载氧体s e m 表征5 3 3 3 4 改性硫酸钙载氧体再生性能研究。5 6 3 3 5 改性硫酸钙载氧体x r d 表征5 7 3 4 本节小结6 0 4 化学链燃烧过程燃料反应器流动特性研究6 2 4 1 引言6 2 4 2 多角度射流管燃料反应器的设计6 2 4 2 1 流化速度的确定6 3 4 2 2 装置高度的确定6 3 4 2 3 分布板的选取和设计“ 4 3 载氧体流动特性实验研究6 5 4 3 1 实验装置及实验原料。6 5 4 3 2 载氧体的最小流化速度。6 6 4 3 3 温度对最小流化速度的影响6 7 4 3 4 双组分的最小流化曲线6 9 4 4 爿、结7 1 结论与展望7 2 v i 青岛科技大学研究生学位论文 参考文献7 4 致谢7 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录8 0 关于论文使用授权的说明8 l v 化学链燃烧过程钙基载氧体的研究 符号说明 载氧率 载氧体被氧化质量 载氧体被还原质量 载氧体还原反应转化率 载氧体氧化反应转化率 标准生成焓 标准生成熵 通用气体常数 反应速率常数 转化率 升温速率 活化能 颗粒粒径 表观流化气速 最小流化速度 床层压降 颗粒球形度 流体粘度 颗粒密度 气体密度 颗粒平均密度 临界流化床高 流化床高 稳定段高度 g g k j m o l 1 j m o l - 1 k - 1 j m o l q - k 1 s 1 k m i n 1 k j m o l 。1 m m m s - 1 m s - l p a p a s k g m - 3 k g m - 3 k g m - 3 m m i 姗 m m k k k 蛆 峨r k 口 p e 讳廿 或 缈 办 办 胁一 青岛科技大学研究生学位论文 4 r e 谚 孔隙率 阿基米德数 雷诺数 i x 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 1 文献综述 随着人们对全球变暖现状深入认识以及“巴厘岛路线图的制定，减少c 0 2 等温室气体的排放量成为人们日益关注的焦点，c 0 2 的捕集和封存技术也成为研 究的热点。c 0 2 的排放主要是由于化石燃料的燃烧，每年全球化石燃料燃烧发电 排放的c 0 2 约占总排量的1 3 。由于能源利用过程中排放的c 0 2 被氮气稀释，用 传统的分离过程需要大量的能源消耗，从而导致动力系统效率大幅降低。化学链 燃烧技术( c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ) 为能源的清洁高效利用提出了一种新思 路。该技术无需消耗额外能量即可实现c 0 2 的内分离，同时还可以控制n o x 生成。 另一方面化学链燃烧系统能够实现能量的梯级利用，使系统的总热效率得到提 高。因此化学链燃烧技术是解决能源利用与环境问题的创新性突破口。用c l c 反应器代替现有燃烧设备组成新的联合循环发电系统将有望实现燃料的高效利 用和c 0 2 近零排放【1 1 。 德国科学家r i c h t e r 和k n o c h e 等【2 】在1 9 8 3 年美国化学学会( a c s ) 年会上首次提 出化学链燃烧的概念，他们认为化学链燃烧具有比传统燃烧方式更高的能量利用 效率。之后人们发现该燃烧方式具有c 0 2 内分离的性质。随着全球对c 0 2 的广泛关 注，以化学链燃烧技术为核心的c 0 2 捕集技术的研究迅速开展开来。目前欧美等 一些国家和国际组织都将化学链燃烧动力系统看做最具前景的c o z 捕集技术，并 且用它来实现能源系统的c 0 2 零耗能分离。欧盟框架计划( f p 5 、f p 6 、f p 7 ) 和美国 能源部的碳减排技术路线和发展计划都把化学链燃烧技术作为重点研究内容。瑞 典查尔姆斯科技大学、意大利维也纳技术大学、西班牙c s i c 、美国俄亥俄州立大 学以及国内的东南大学等都有人对化学链燃烧技术的不同方面进行了深入研究 【3 】。由于化学链技术的诸多优点，把化学链技术和煤气化、制氢、生物燃料电池 等能源利用技术耦合研究也成为化学链技术的一个重要研究方向【4 5 】。 1 2 化学链燃烧技术原理 化学链燃烧技术的原理就是将传统燃烧反应分解为两个化学反应：还原态的 载氧体在空气中进行的载氧反应和氧化态的载氧体在气体燃料中进行的还原反 化学链燃烧过程钙基载氧体的研究 应。载氧体在氧化和还原两种氛围下循环交替进行反应，实现氧的转移和燃料的 燃烧。由于燃料不与空气中游离氧直接接触，而是与载氧体中化合态的氧进行反 应，因此化学链燃烧是一种无火焰的燃烧方式。化学链燃烧的原理示意图见图1 1 。 n 2 0 2c 0 2h 2 0 a i r f u e l 图卜1 化学链燃烧示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n 该循环系统一般需要两个反应器完成：空气反应器和燃料反应器。在燃料反 应器内载氧体( 一般为金属氧化物) 与燃料发生还原反应，并吸收热量。一般使用 天然气、氢气等作为燃料气体。其反应式为( 1 1 ) 。在燃料反应器内被还原的载氧 体颗粒回到空气反应器中并与空气中的氧气发生氧化反应，放出热量，其反应式 为( 1 - 2 ) 。通常情形下，反应( 1 1 ) 为吸热反应，反应( 1 2 ) 为放热反应。式( 1 一1 ) 与式 ( 1 2 ) 相加即为传统燃烧反应： ( 2 n + m ) m e y o 。+ c 。h 2 。j ( 2 n + 所) m e y o 。1 + m h 2 0 + n c 0 2 一q l ( 1 1 ) m e y o 知l + 专0 2 一m e y o x + q 2 r 吉聊+ n ) 0 2 + c h 2 m m h 2 0 + n c 0 2 + q 3 其中式中，q ，= q 2 - q 。 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 在两反应器中热量的代数和即为反应( 1 3 ) 中的q 3 ，就是燃料进行传统燃烧时 放出的热量。但是由于该燃烧形式把一步化学反应转变成了两步化学反应来完 成，实现了能量的梯级利用，提高了能源利用率。特别是，从燃料反应器内排出 的c 0 2 和水蒸气直接通入冷凝器，冷却后就可以分离出高浓度的c 0 2 ，这样就在不 消耗额外能量的情况下便可以得到高浓度的c 0 2 ，方便了对c 0 2 的进一步回收和处 理。在化学链燃烧过程中由于，燃料不与氧气进行直接接触，避免了燃料型n o x 的生成。当燃烧温度低于1 5 0 0 时，热力型n o 。生成极少，而空气反应器中的温 度较低，因而可以控制热力型n o x 的生成。由分析可以知道化学燃烧技术是一种 2 青岛科技大学研究生学位论文 崭新的洁净能源利用技术。无需消耗额外能量即可将c 0 2 从燃烧产物中直接分离 出来，实现了燃烧和分离一体化，并且在燃烧中还控制了燃料型和热力性n o x 的 生成。化学链燃烧系统实现了能量的梯级利用，使该系统的的热效率得到提高。 1 3 载氧体的研究进展 目前对化学链燃烧技术的研究仍主要集中在三个方面：高性能载氧体的制备 与表征、反应器设计与优化和化学链燃烧系统的衡算及与其他技术的耦合。在化 学链燃烧中，燃料不直接与空气接触，而是通过载氧体在空气反应器和燃料反应 器中的循环转化实现氧和热量的传递，完成燃料和空气的不接触化学反应。因此， 载氧体对化学链燃烧技术至关重要。研究适合于不同燃料的高性能载氧体是化学 链燃烧技术能够实施的先决条件，也是化学链燃烧技术的研究重点与热点。载氧 体必须具有以下几点特性： 1 ) 高载氧率，高载氧率可以减少载氧体用量； 2 ) 在两反应器中具有良好的反应性和再生性； 3 ) 在高温情况下，载氧体经过多次氧化还原反应后仍具有良好的稳定性； 4 ) 载氧体须具有良好的流化特性，由于该技术在双循环流化床中进行，良好的 流化特性可以保证燃料与载氧体进行良好的传质和传热； 5 ) 还应具有足够机械强度、耐磨损和抗团聚能力； 6 ) 环境友好性和经济可行性。 评价载氧体性能的指标一般包括反应性、载氧能力、持续循环能力、能承受 的最高反应温度、机械强度( 抗破碎、抗磨损能力等) 、抗烧结和抗团聚能力、载 氧体的颗粒尺度分布、内部孔隙结构、价格和环保性能等【6 】。化学链燃烧系统的 经济性主要取决于经多次循环之后载氧体活性能否再生，而载氧体的磨损和失活 问题是关键。从现有的研究来看，化学反应动力学限制、载氧体循环次数限制以 及粒子结块引起的温度限制是实施化学链燃烧发电的主要技术约荆7 引。在化学链 燃烧技术提出前期，主要通过热重分析仪和固定床反应器研究各种载氧体的反应 性能，确定其作为载氧体的可行性，找出最优的载氧体；目前对载氧体的研究主 要是流化床反应器中载氧体在实际运行情况下状态的研究，最终得到各方面性能 都优良并且适合于工业应用的载氧体。 1 3 1 载氧体的制备材料 目前研究最多的载氧体类型是金属氧化物载氧体，目前已被证实可用作载氧 体的活性金属氧化物主要包括过渡金属n i 、f e 、c o 、m n 、c u 和c d 的氧化物 9 1 。 各种金属基载氧体的总体性能比较见表1 1 。从表中可以看出，n i 、f e 、c u 的氧 化学链燃烧过程钙基载氧体的研究 化物具有相对好的物理化学性能。铁基载氧体具有较低的价格和很好的环境友好 性。铁基的氧化物有天然的矿石可以加工利用，可是氧化还原特性较差，并且只 有f e 2 0 3 和f e 3 0 4 才合适做载氧体。铜基载氧体各种特性比较不错，可是其熔点较 低，在较高温度下容易发生烧结。镍基反应性和物理化学特性都很好，可是其价 格较贵，环境友好性较差。 表1 1 几种金属氧化物载氧体的性能比较 t a b 1 - 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fs e v e r a lm e t a lo x i d eo x y g e nc a r r i e r s 如果只用单纯的金属氧化物做载氧体，金属氧化物容易烧结和破碎，另外金 属氧化物的用量也大大增加。现在通常是把金属氧化物负载到惰性物质骨架上， 惰性骨架可以为载氧体提供较高的比表面积和适合的孔结构，进而改进了载氧体 的强度，提高了载氧体的热稳定性，并且还可以减少活性组分的用量。目前文献 中报道较多的惰性载体主要有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 r i 0 2 、z r 0 2 、m g o 、钇稳定氧化锆 ( y s z ) 、海泡石、高岭土、膨润土、六价铝酸盐和凹凸棒，由不同比例的活性组 分和惰性载体构成了各种不同的载氧体，这些载氧体的性能也会有很大差别。 表l - 2 金属氧化物载氧体和隋性栽体的相互作用 t a b 1 - 2t h ei n t e r a c t i o no fs e v e r a lm e t a l - b a s e do x y g e nc a r r i e r sa n di n e f ts u p p o r t 4 青岛科技大学研究生学位论文 把金属氧化物负载到惰性载体上同时也有两个显著的缺点：( 1 ) 惰性载体并 不是真正的惰性物质，金属在高温下容易与惰性载氧体发生反应形成复杂的物 质，从而影响了载氧体的反应性和载氧率。由表1 - 2 可得可以看出。( 2 ) 惰性物 质做骨架的载氧体的载氧率会大幅度降低。由表1 3 可看出。 表1 - 3 几种金属氧化物载氧体的载氧率 t a b 1 - 3t h eo x y g e nr a t eo f s e v e r a lm e t a lo x y g e nc a r d e r s 考虑到各种金属的优缺点，一些研究人员将几种金属氧化物以一定的比例混 合作为载氧体的活性组分，以期得到综合性能更好的载氧体。a d a n e z 等【l o 】报道 了c u - n i a 1 2 0 3 复合金属氧化物载氧体。他们认为c u 和n i 之间能够相互协同使 得载氧体在高温下产生了很高活性和较大的载氧能力。h o s s a i n 等【l l 】在n i a 1 2 0 3 中掺杂c o 后得到c o - n i a 1 2 0 3 复合金属氧化物载氧体。实验显示，c o - n i a 1 2 0 3 的活性比n i a 1 2 0 3 有明显提高，而且在多次循环以后，活性成分的分散性和微晶 结构依然保持良好状态。他们认为c o 的加入能够抑制n i o 和趟2 0 3 之间的相互 反应，从而提高了载氧体反应性和稳定性。另外，一些研究者还制备了其他新型 的载氧体，例如r y d 6 n 等【1 2 】制备了一种l a x s r l x f e y c 0 1 v 0 3 - 6 钙钛矿结构的陶瓷材 料，这种材料具有通式为a b 0 3 单元晶胞，对c o i - 1 2 有很强的选择性，适合用于 化学链燃烧技术所需要的载氧体。 化学链燃烧过程钙基载氧体的研究 使用金属载氧体虽然可以实现化学链燃烧技术的工业应用，但在实际工业应 用中，金属载氧体在循环使用过程中必然会有少量的金属氧化物进入大气，并且 在使用中存在磨损、结块并会引发人类生活环境中的重金属污染等问题，使金属 载氧体的运用受到一定的限制。使得研究者开始转向其他非金属氧化物的研究和 开发。目前研究较多的非金属载氧体主要有c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 等硫酸盐，该 类型载氧体具有载氧能力大、物美价廉等优点。但其不足是在高温反应过程中易 发生分解反应，生成s 0 2 等有害气体。而且其较低的机械强度也是一个重要的限 制因素。郑瑛等【1 3 】在国内较早地以c a s 0 4 作为载氧体与c h 4 组成系统的热力学性 能进行了初步研究，初步证明了其化学反应可行性，进一步利用热力学分析软件 研究了c a s 0 4 载氧体的还原氧化反应的热力学性质，并且采用非等温热重法和 红外傅立叶光谱法研究了c a s 0 4 在c h 4 气氛下还原反应动力学。研究表明c a s 0 4 还原的直接产物是c a s ，c a s 氧化的直接产物是c a s 0 4 ，可通过c a s 0 4 和c a s 的 循环转化实施化学链燃烧，但是反应过程中c h 4 析碳反应较为严重。此外，还要 考虑控制气体硫化物s 0 2 和h 2 s 的生成。j e m d a l 等【1 4 1 对b a s 0 4 、s r s 0 4 等非金属 载氧体性能进行了评价。他们认为硫酸盐载氧体相对于常用的金属氧化物载氧体 活性低而且在高温反应中易烧结。发生分解作用会成s 0 2 等气体。但是如果在燃 料反应器中有氧化钙的存在能够有效地阻止硫酸盐的高温分解作用。 国内外学者已经研究了近万种金属载氧体，通过大量的研究【1 5 】发现 n i o n i a l 2 0 4 、f e 2 0 3 a 1 2 0 3 和c o o - n i o y s z 等的反应活性较高，磨损率较低，综 合性能优良，是较为理想的金属载氧体。硫酸盐载氧体的研究仍然不是太多。即 使对于成分相同的载氧体，由于制备方法、烧结温度、颗粒尺寸、使用燃料和反 应器的不同使得载氧体的各项性能会有很大差异。因此，筛选性能最优的载氧体 仍是需要解决的问题。 1 3 2 载氧体的制备和表征 载氧体的制备方法是研究载氧体的重要内容。研究表吲1 5 】惰性载体、金属 氧化物、混合比例、制备工艺、烧结温度等均对载氧体的性能有着明显影响。 图1 - 2 是同种金属氧化物不同制备方法制备的载氧体在相同的反应条件下转化率 与时间的关系图，由图可以得到不同制备方法对载氧体的性能有很大影响。不 同的制备方法直接影响载氧体的一些物理性质，比如颗粒大小、形状、密度、 强度和孔隙率等，这些物理性质上的不同直接决定载氧体的化学性能。目前存 在的载氧体制备方法有机械混合法、冷冻成粒法、浸渍法、分散法、溶胶凝胶 法等。但总体而言，冷冻成粒法和浸渍法是制备载