（化学工艺专业论文）热重法研究煤焦COlt2gt的催化气化反应性.pdf

摘要 随着我国经济的长期高速发展，对能源的需求也日益增长。作为洁净煤技术之一的 煤气化工艺历来备受青睐，为了进一步提高煤气化效率，降低气化温度，出现了许多有 关煤催化气化实验室规模的研究。但到目前为止，该技术仍尚未应用于工业过程。本研 究利用热重分析仪对三种煤的催化气化行为进行了初步探索。 本文通过对黄土庙、锦界和张明沟煤焦分别担载相同量单组分催化剂的气化行为进 行研究发现：除c a o 外，所选催化剂都表现出了一定的催化活性。k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 作为公认的煤气化最好的催化剂对这三种煤都表现出了很高的催化活性，而l i 2 c 0 3 对 降低气化峰温有一定作用。整体上来讲，碱金属催化剂的催化效果普遍高于过渡金属及 碱土会属c a o ，且不同催化剂对不同煤种有一定的选择催化性。一般来说，复合催化剂 的催化效果高于组成它的任一单组分催化剂的催化效果，各单组分催化剂的催化活性越 高，由它组成的复合催化剂的活性也就越高，且某一单组分催化剂的活性越高，所占比 例越大，它对复合催化剂的贡献就越大。添加量相同的k 2 c 0 3 、( k 2 c 0 3 + l i 2 c 0 3 ) ( 1 ：1 ) 及( n a 2 c 0 3 + k 2 c 0 3 + l i 2 c 0 3 ) ( 1 ：1 ：1 ) q h ，由于各单组分催化剂的活性温度差异，使得k 2 c 0 3 对煤焦的催化效果最好。三组分催化剂的配比对煤焦气化反应性几乎没有影响，因此应 根据要求及各催化剂的特性选择合适的催化剂种类和配比进行复合。 本文还考察了煤种、气化温度、催化剂担载量和扶分对催化气化反应性的影响，研 究表明：催化剂对张明沟煤焦的催化气化反应性最好，说明催化剂对煤阶较高的煤种的 催化效果要优于对低煤阶煤的催化效果；升高温度有利于碳转化率的提高和煤焦气化反 应速率的加快，从而使气化活性增加；在一定范围内( 约1 0 2 0 ) ，随着催化剂加入量 的增多煤焦的气化反应性增强，若催化剂量进一步增加，将使催化剂在煤焦表面沉积过 多，阻碍了气化介质与活性中心的接触，最终导致气化反应性不再变化甚至降低；原煤 焦由于灰分的催化作用使其在低温段的气化反应性高于脱灰煤焦，但在高温段脱灰煤焦 的气化反应性却要高于原煤焦；担载催化剂时脱灰煤焦的气化反应性在绝大部分时问罩 高于原煤焦，因此灰分对煤焦气化的阻碍作用大于其催化作用。 本文还对部分煤焦的催化气化动力学参数进行了简单计算，所得动力学数据基本与 前文的实验结果和结论相吻合。 关键词：煤焦气化，催化，气化反应性，热重 a b s t r a c t w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fc h i n e s ee c o n o m y , t h ed e m a n df o re n e r g yi si n c r e a s i n g t h e t e c h n o l o g yo fc o a lg a s i f i c a t i o n , a so n eo fc l e a nc o a lt e c h n o l o g y , h a sb e e nh i g h l yf a v o r e df o ra l o n gt i m e f o rt h es a k eo fi m p r o v i n gg a s i f i c a t i o ne f f i c i e n c ya n dl o w e r i n gt e m p e r a t u r eo f g a s i f i c a t i o n ，m a n yl a b o r a t o r ys t u d i e sa b o u tc o a lc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o nw e r ea p p e a r e d h o w e v e r , c o a lc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o nh a sn o tb e e na p p l i e df o ra n yp r o c e s so fi n d u s t r i a l p r o d u c t i o ns of a r t h e r e s e a r c he x p l o r e do ft h ec a t a l y t i cg a s i f i c a t i o nb e h a v i o ro ft h r e e d i f f e r e n tc o a l se l e m e n t a r i l yb yt g a t h i sp a p e rs t u d i e dg a s i f i c a t i o nb e h a v i o r o fh u a n g t u m i a o c h a r , j i n j i ec h a ra n d z h a n g m i n g g o uc h a rw h i c ho n e - c o m p o n e n tc a t a l y s t sw i t ht h es a m ec o n c e n t r a t i o nw e r ea d d e d i n ，a n dt h er e s u l t sw e r ec a r r i e do u t ：e x c e p tc a o ，o t h e rc a t a l y s t ss h o w e dv a r y i n gd e g r e e so f c a t a l y t i ca c t i v i t y k 2 c 0 3a n dn a 2 c 0 3a st h eb e s ta c c e p t e dc a t a l y s t so fc o a lg a s i f i c a t i o n s h o w e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h et h r e ed i f f e r e n t t y p e so fc o a l s ，a n dl i 2 c 0 3s h o w e ds o m e r o l ei nl o w e r i n gp e a kt e m p e r a t u r eo fg a s i f i c a t i o n o v e ra l l ，c a t a l y t i ce f f e c to fa l k a l im e t a l w e r eb e t t e rt h a nt r a n s i t i o nm e t a la n dc a o m o r e o v e r , d i f f e r e n tc a t a l y s t sh a dd i f f e r e n t s e l e c t i v i t yf o rd i f f e r e n tt y p e so fc o a l s g e n e r a l l ys p e a k i n g ，c a t a l y t i ce f f e c to fc o m p o u n d c a t a l y s tw a sh i g h e rt h a na n yo n eo fi t sc o n s t i t u e n t ，t h eh i g h e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f o n e c o m p o n e n tc a t a l y s tw a s ，t h eh i g h e rt h ea c t i v i t yo fc o m p o u n dc a t a l y s t ，a n di ft h ea c t i v i t y o fo n e - c o m p o n e n tw a sh i g h e r , t h ep r o p o r t i o nw a sm o r e ，t h e ni t sc o n t r i b u t i o nt ot h e c o m p o u n dc a t a l y s tw a sg r e a t e r t h ec a t a l y t i ce f f e c to fk 2 c 0 3w a sb e s tw h e nt h et o t a l c o n c e n t r a t i o no fk 2 c 0 3 、( k 2 c 0 3 + l i 2 c 0 3 ) ( 1 ：1 ) a n df n a 2 c 0 3 + k 2 c 0 3 + l i 2 c 0 3 ) ( 1 ：1 ：1 ) w a s s a m e ，b e c a u s et h ea c t i v et e m p e r a t u r eo fe v e r yc a t a l y s tw a sd i f f e r e n t t h e r e sh a r d l yn o i m p a c to fp r o p o r t i o ni nt h r e e c o m p o n e n tc a t a l y s tt oc h a rg a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t y , s ow es h o u l d d e c i d ea p p r o p r i a t ek i n da n dr a t i oo fc a t a l y s ta c c o r d i n gt ot h ed e m a n da n dc h a r a c t e r i s t i co f e v e r yc a t a l y s t t h i s p a p e ra l s os t u d i e dt h ei m p a c to ft h et y p eo fc o a l ，g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s ta n da s ht oc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o n r e a c t i v i t y , a n di ts h o w e dt h a t ： c a t a l y t i cg a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t yo fz h a n g m i n g g o uc h a rw a sb e s t ，t h i ss u g g e s t e dt h a tc a t a l y t i c e f f e c to fc a t a l y s tt oh i g hr a n kc o a lw a ss u p e r i o rt ol o wr a n kc o a l ；i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e f a v o r e de n h a n c i n gc a r b o nc o n v e r s i o nr a t ea n dg a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t yo fc h a r , a n di n c r e a s e d g a s i f i c a t i o na c t i v i t yc o n s e q u e n t l y ；i nac e r t a i nr a n g e ( a b o u tt e np e r c e n tt ot w e n t yp e r c e n t ) ，t h e e f f i c i e n c yo fc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no ft h e s ec o a l sw a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n go ft h ec a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ，i fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nf u r t h e ri n c r e a s e d ，e x c e s s i v ec a t a l y s td e p o s i t i o ni nc o a l s u r f a c ew o u l db l o c kt h ec o n t a c to fg a s i f i c a t i o nm e d i u ma n da c t i v es i t e s ，a n dr e s u l t e di n r e m a i n i n gc o n s t a n te v e nr e d u c i n go fg a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t yf i n a l l y ；g a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t yo f r a wc h a rw a sh i g h e rt h a nd e m i n e r a l i z a t i o nc o a lc h a rd u r i n gl o wt e m p e r a t u r eb e c a u s eo f c a t a l y s i so fa s h ，b u ti tw a so p p o s i t ed u r i n gh i g ht e m p e r a t u r e ；g a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t yo f d e m i n e r a l i z a t i o nc o a lc h a rw a sh i g h e rt h a nr a wc h a ri nm o s to ft h et i m ew h e na d d e dc a t a l y s t s ， s oi m p e d i m e n te f f e c to fa s ht oc o a lg a s i f i c a t i o nw a s g r e a t e rt h a ni t sc a t a l y s i s k i n e t i cp a r a m e t e r so fs o m ec a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no fc o a lc h a rw e r ec o m p u t e ds i m p l y ， a n dt h ep a r a m e t e r sc o n f o r m e dt ot h ee x p e r i m e n tc o n c l u s i o nw e l l k e y w o r d s ：c o a lg a s i f i c a t i o n ，c a t a l y z e ，g a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t y ，t g a 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解两北大学关于收集、保存、使用学位论义的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论义的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权婚北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制于段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 珞垂逝 指导教师签名： 卅年月f 日砷年月，日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：际五妊 砷年厂月，f 日 两北人学硕l j 学位论文 1 1 发展煤气化技术的必要性 第一章绪论 1 1 1 煤炭利用在我国能源中的地位 能源在人类的生存和发展中的基础地位举足轻重。在常规能源的分布方面，煤的储 量较多，2 0 0 7 年底世界煤炭总储量为8 4 7 4 8 8 亿吨，预计可供丌采1 3 3 年，而石油 和天然气的储量则相对较少，并且在今后相当长的时期内，其构成也不会发生明显变化。 我国的煤炭资源非常丰富，煤炭可采储量为1 1 4 5 亿吨，仅次于美国和俄罗斯】。但人 均资源占有量仅相当于直接人均数的一半【2 l ，人均常规资源占有量相对不足，尤其是石 油和天然气资源严重不足，这也成为限制我国经济和社会可持续发展的个重要因素。 自改革开放以来，我国经济以迅猛的速度向前发展，能源的生产和消费也相应有所 增加，目自订我国已成为世界第二大能源生产国和消耗国。自1 9 9 0 年起，煤炭的生产和 消费量一直遥遥领先，稳居世界第一位；自1 9 9 3 年我国成为石油净进口国后，国内石 油消费缺口逐年扩大，使得我国能源保障问题愈显突出，因此从长远来看，煤炭将是我 国能源消费的主要支柱和依靠，我国现阶段以煤炭为主的能源格局必将长期存在。首先， 煤炭相对其它各种能源在储量上占有绝对的优势。在我国常规能源资源探明储量( 技术 可开发) 中，煤炭占8 7 4 ，石油占2 8 ，天然气占o 3 ，水能占9 5 蚶3 。另外，从 能源安全角度来看，煤炭足我国最可靠的能源。根据国家海关总署统计，仅2 0 0 7 年上 半年我困进口石油就超过0 8 亿吨1 4 j ，国际油价的波动、石油运输安全以及国际周边关 系都会影响我国的石油进口，威胁国家的能源安全，进而威胁到国民经济和社会的稳定。 最后，在我国煤炭消费具有非常大的潜力。2 0 0 7 年我国煤炭消费增长了7 9 ，占到 全球增长的三分之二以上。而且目前我国农民生活中的能源很大一部分来源于柴草，占 全国能源需求的1 4 4 ，这样造成的后果是能源利用效率低下，环境污染严重。因此， 煤炭将有望成为柴草的最主要替代原料，农村从使用生物能源向矿物能源转变是必然的 趋势，这将进一步有效扩大国家对煤炭的需求量。尤其是在我国西部边远地区，以煤代 薪保护生态环境几乎是唯一的选择1 5 j 。 据预测煤炭在我国一次能源中的比例到2 0 1 0 年和2 0 5 0 年将分别占到6 0 和 5 0 t 刚，针对我固“缺油少气富煤”的资源条件，在未来相当长的时期内，煤炭在我国一 次能源中的基础地位将不会动摇。 第一章绪论 1 1 2 煤炭气化的意义 针对我国当前的能源利用情况，同时为协凋好能源与环境问的关系，调整能源消费 结构是当务之急，方法之一就是要逐步降低煤炭的直接利用，提高油、气在整个能源消 费中所占的比例。而目前我国的石油进口量呈逐年递增的趋势，且天然气的供应也处于 短缺的状态，因而走以煤为原料的能源路线才是硬道理。同时在煤炭的利用过程中也存 在诸多问题，如利用率低下、生产成本居高不下等，而最主要的还是煤炭在燃烧过程中 的排放物对环境造成的严重污染，如酸阿、臭氧层空洞和温室效应等问题，因此解决能 源、碳排放和环境之间的矛盾是关键。而长期以来我困煤炭有8 0 用于直接燃烧，不仅 效率低，而且使得煤炭中的硫、氮、磷、氟、氯、汞、砷等多种有害元素以各种形式大 量释放到环境中，此外煤的燃烧还会产生其它微量有毒有机物诸如多环芳烃( p a h ) 、二 嗯英( p c d d ，p c d f ) 等，对人类的危害十分严重，因此煤的转化是一个至关重要的课题。 煤气化是高效、洁净利用煤炭的最主要途径之一。新型煤化工是指采用煤转化高新 技术及系统优化，以清洁生产方式生产洁净能源和可替代石油的化工产品，实现煤炭有 效利用和经济最优化的煤化工领域。洁净煤技术包含两层含义：环境友好和高效利用。 如果采用单一的转化方式，往往不能“物尽其用”，或者是为了做到“物尽其用”而采用极 为苛刻的反应条件，这样都不能实现煤炭的高效利用。目前，先进的煤转化技术包括煤 的热解技术、气化技术、液化技术，以及由这些技术耦合而成的多联产技术。煤制气应 用范闱非常广泛，如下所示： 图l - 1 煤气的应用 f i g 1 - 1a p p l i c a t i o no fc o a lg a s 2- 两北人学硕i j 学位论丈 煤炭气化分为完全气化和部分气化，其中部分气化技术无需象完全气化那样必须在 高温高压等苛刻的条件下才可进行，它是一种对煤炭分级利用的7 化方式，且工艺设备 简单，投资较低，产生的低热值煤气可用作燃料和化工原料，固体焦炭则可用于蒸汽发 电，同时部分煤气化技术还可定向脱除硫、氮、氯、汞等有害元素。 据资料报道，世界石油资源仅供丌采4 1 6 年，而煤炭资源相对丰富，冈此煤炭就 成为代替石油的最佳能源选择，因此在多种能源并存的日i 提下，我困应高度重视洁净煤 技术，研究丌发适用于我国煤炭资源和国情的煤炭气化技术，这对于实现社会与经济效 益并重、经济与环境协调发展具有重要的现实意义。 1 1 3 煤气化技术的发展及研究现状 煤气化是指以煤或煤焦为原料，以氧气( 空气、富氧或纯氧) 、水蒸气或氧气作气化 剂，在一定的温度、压力等条件下通过化学反应将煤或煤焦中的叮燃部分转化为气体燃 料的工艺过程，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品。 从煤气化技术的发展进程来看，早期的煤气化大都使用块煤和小粒煤为原料制合 成气，通称为第1 代煤气化工艺，如各种常压固定床气化炉、流化床气化炉( 温克勒炉) 和气流床气化炉( k t 炉) 等气化方法。进入2 0 世纪8 0 年代后，随着“洁净煤技术”和“洁 净煤气化技术”的丌发研究，“洁净煤气化技术”取得了重大成果，并进行了商业化运行。 “洁净煤气化技术”采用先进的气流床反应器，以水煤浆或干粉煤为原料，加压气化，如 t e x a c o 法、s h e l l 法和液态排渣鲁奇炉气化等，通称为第2 代煤气化工艺。第3 代是仍 处于实验室研究阶段的催化气化、等离子体气化和太阳能气化等工圳6 1 。 近年来国内外大力发展先进煤气化技术，开发以煤气化为核心的多联产体系【7 8 1 。 如同本正在丌发的煤气化燃料电池复合发电( i g f c ) 技术，美幽能源部提出了v i s i o n2 1 系统，s h e l l 公司提出了s y n g a sp a r k 构想，等等以煤气化为核心的多联产体系。国内也 提出了坑1 ：3 煤气、化工、能源等多联产系统的没想【9 】。目f j i 国内外学者币在积极进行煤 的催化气化、煤的等离子体气化、煤的太阳能气化和煤的核能余热气化等方面的研列1 0 】。 我国的煤气化技术研发水平也有了显著的提高1 6 】，其中狄熔聚流化床气化技术完成 了工业示范水平，水煤浆气流床气化技术和加压固定床气化技术等完成了中试试验； t e x a c o 和l u r g i 气化炉转变为国产化服务和技术改进；中科院山西煤化所成功研制了灰 熔聚流化床粉煤气化技术；在引进恩德粉煤气化技术的基础上，结合自身困情加以丌发 和完善，提高了原恩德炉的技术水平。我们应充分认识各种煤气化技术的优缺点，发挥 3 第一章绪论 优势，实现技术经济的优化。下面简单介绍几种煤气化j r 艺的特点： ( 1 ) 壳牌粉煤气化的工艺特点： a 气化炉采用水冷壁结构，无耐火砖衬里，维护量较小，运行期长，无需备用炉。 b 采用干煤粉进料，加压氮气输送，连续性好，气化炉操作稳定。 c 可供选择的煤种较多，对煤的活性没有要求，对煤的灰熔点适应范围宽。 d 气化温度高( 约为1 4 0 0 0 c - 1 7 0 0 0 c ) ，碳的转化率高( 大于等于9 9 ) ，合成气中有效气 体组分含量高( c o + h 2 约为9 0 ) ，气体洁净，不含重烃，甲烷含量极低。 e 单位体积合成气的煤耗、氧耗量低。 f单台气化炉的生产能力大。单台气化炉的日处理量 2 0 0 0t d 。 g 热效率高。冷煤气效率为8 1 - 8 3 ，总的热效率约为9 8 。 h 气化炉烧嘴寿命长( 达到8 0 0 0h ) ，气化压力可根据需要进行选择( 2 5 - 4 0 m p a ) 。 i 气化操作采用先进的自控系统，设有必要的安全联锁，使气化操作处于最佳状态。 j 气化炉排出的高温熔渣经激冷后成玻璃状颗粒，性质稳定。气化污水中含氰化物少， 易于处理。 ( 2 ) 水煤浆加压气化技术( 多喷嘴对置式水煤浆加压气化技术，多元料浆加压气化技术) 属气流床湿法粉煤气化。其主要特点是【1 2 】： 、 a 煤种适用性广，可用于烟煤、无烟煤的气化，还町以气化石油焦、煤液化残渣、沥 青等。但为了提高水煤浆的浓度，对煤种的可磨指数要求高，水含量宜 8 ，灰含 量宜 1 3 ，狄熔点宜 1 3 0 0 0 c ，狄渣粘温特性好。 b 气化压力高。目前在运行装置的压力等级有2 7 m p a ，4 0 m p a ，6 5 m p a 和8 7 m p a 。 c 气化炉进料采用高压煤浆泵输送，流量及压力易于控制与调节，运转稳定，安全可 b 罪o d 碳转化率高。煤气中有效气( c o + h 2 ) 可达8 0 左右。 e 设备困产化率高，可节省投资。炉内结构简单，无机械传动装置，维修量小。 环境效益好。气化过程无废气排放，废水排放量少，污染物含量低，易于处理。狄 渣含碳量低，可作建筑材料。 g 烧嘴及耐火材料的优选与改进可大大提高装置的运转率。 h 为保证长周期运行，需设备用炉，额外增加了投资。 i 由于水煤浆中含有3 5 水分，因此比氧耗偏高。 ( 3 ) 灰熔聚流化床技术特点【1 2 】： 4 两北人学顺i 。学位论艾 a 适用的煤种为褐煤、不粘结性煤和弱粘结性煤，同时要求煤有较高活性。进炉煤料： 水分宜 8 ，粒径 c ( o ) + c o c ( o )+ c 专c o + c f 式中：c f 表示碳表面的活性中心，c ( o ) 表示复合体，c 表示碳粒中除掉碳表面的活性中 心的碳原子。 煤的气化反应属非均相的气固反应，一般要经历7 个过程f 1 8 1 ： ( 1 ) 反应气体从气相扩散到煤粒表面( 外扩散) ； ( 2 ) 反应气体通过煤颗粒的孔道进a d q l 的内表晦( 内扩散) ； ( 3 ) 反应气体分子吸附在煤粒的表面上，形成中间产物与气体产物： ( 4 ) 吸附的中间产物与碳原子发生反应，形成气体产物与活性中心( 这称为表面反应 步骤) ； ( 5 ) 吸附态的气体产物从煤粒表面脱附； ( 6 ) 产物分子通过煤粒的内部孔道扩散出来( 内扩散) ； ( 7 ) 产物分子从煤粒表面扩散到气相中( 外扩散) 。 气固反应的总速率通常被扩散或反应速率控制1 9 之2 1 。一般认为，对于 c s n 0 3 k n 0 3 k 2 c 0 3 k 2 s 0 4 n a 2 c 0 3 c a s 0 4 。y a s u o o h t s u k a 等f 4 5 1 的研究发现，镍催化剂用于褐煤水蒸气气化效果良好，在5 0 0 0 c 左右即可 表现出很高的催化活性，在加压流化床气化炉中可直接生成c 地，利用氨浸提法可回收 9 8 的镍。但镍的成本过高，且在5 0 0 0 c 6 0 0 0 c 时容易因硫中毒导致失活。 a t u l 等【删对复合催化剂进行了研究，结果显示：复合催化剂的催化活性明显高于 单组分催化剂的催化活性，具体为：三元 - - 元 单组分。在三元复合催化剂中， 3 9 l i 2 c 0 3 3 8 5 n a 2 c 0 3 2 2 5 r b 2 c 0 3 和4 3 5 l i 2 c 0 3 31 5 n a 2 c 0 3 2 5 k 2 c 0 3 的催 化活性最好；而二元催化剂中，2 9 r b 2 c 0 3 7 1 k 2 c 0 3 的效果最佳。作者认为三元混 合催化剂具有更低的熔点，在气化温度下以液体状态存在，更容易扩散于反应体系中， 使活性点增多，因此催化活性也就更好。 近来许多学者进丌展了廉价甚至可弃催化剂的研究。洪诗捷等m 尝试用工业废液碱 进行福建无烟煤水蒸气气化，结果表明：废液碱的催化活性很强，当添加3 1 2 废液 碱时，碳转化率可比无催化剂时提高2 5 5 倍3 9 3 倍，其催化作用明显大于n a 2 c 0 3 。 1 3 2 2 各类催化剂的优缺点 碱( 土) 金属催化剂主要优缺点如下： 主要优点：对c i - t 2 0 ，c 。0 2 和c c 0 2 反应的高催化活性，可提高反应速率几倍到 几十倍；可降低气化温度约2 0 0 0 c 3 0 0 0 ( 2 ；可定向调节产品气的组成。 主要缺点：碱金属易挥发导致催化剂丢失；碱金属氢氧化物及其某些盐类易腐蚀设 备；在较高温度下易导致催化剂失活。 h u t t i n g e r l 4 8 1 对煤气化中铁催化剂作了较为全面的评述。单质铁在煤气化中的主要优 缺点如下： 1 0 两北人：学硕i j 学位论文 主要优点：巾质铁成本低；对反应器无腐蚀；狄分无环境污染；对煤加氧气化和煤 水蒸气气化有较高的催化活性；在煤气化中铁的添加量少( 小于1 ) ；利于产品气中甲 烷和一氧化碳组分的生成。 主要缺点：气化温度必须高于8 0 0 0 c ；在加压水蒸气下，铁催化活性较低；铁易与 硫结合发生催化剂中毒；煤的强粘结性易包裹铁从而降低其催化活性。 对过渡金属镍催化剂t o m i t a 掣4 9 1 研究发现，镍催化剂在7 5 0 k 的低温下对一些褐 煤的水蒸气气化表现出很高的催化活性，但镍的添加量高达4 ，并且还要求煤中氧含 量高硫含量低，此催化气化的产品气组成主要是h 2 和c 0 2 。 1 3 3 煤催化气化的前景 煤气化的目的是生产燃料气及能够转化为有用化学品的气态物质。煤气化是煤洁净 高效转化的基础和关键步骤，因此大力丌展煤气化技术的研究和丌发就显得十分必要。 为实现煤的完全气化，现有的气化过程不得不采取高温、长时间停留等苛刻的工艺 条件，这就增加了煤气化过程的投资和运行成本。所以人们一直在寻求温和条件下即可 进行的煤气化技术，而添加催化剂的煤气化过程正好符合这一要求。由于催化剂的加入， 改变了气化反应的途径，降低了反应的活化能，加速了反应的进行。煤温和气化工艺简 单，加工条件温和，在经济和技术丌发上都具有竞争力，其工艺方案见图1 4 。 中热值煤气 轻油 化学产品 高能燃料 碳素燃料 高炉喷吹料 烧结材料 炭质吸附剂 发电燃烧 图1 - 4 煤温和气化工艺方案 f i g 1 - 4t e c h n o l o g yp r o g r a mo fm i l dc o a lg a s i f i c a t i o n 第一章绪论 温和气化系统能生产干净的液态运输燃料以及可用于电厂、工厂的崮念燃料和可直 接使用的燃料气，尤其足所制得的焦油与其他气化方法相比，虽然其液化产率不是最大， 但液态焦油质最较好。 煤的温和气化技术经济前景光明，对资源、环境与经济的协调发展也非常有利，并 且煤大分子中富碳少氢，温和气化技术可将氢富集到焦油和煤气中，得到富碳的半焦产 品，同时也使煤中氢的潜在优势获得了充分利用。因此加强作为洁净煤技术之一的煤温 和气化的研究，对我国丌发和有效利用现有煤炭资源具有重要而深远的意义。为促进国 内煤炭资源的高效、洁净利用，煤的温和气化急需加强以下几个方面的研究： ( 1 ) 进一步研究丌发稳定、高效、低成本、低污染、无腐蚀的新型催化剂，使其能够适 用于较低温度下的气化，在保证气化速率的同时可以进一步降低气化温度； ( 2 ) 对于现有的低温气化过程需深入研究催化剂的催化作用机理及其气化反应动力学， 为煤催化气化的工业设计提供理论依据，寻求最佳气化条件； ( 3 ) 研究开发新的具有较强实用性的低温气化过程。 深入研究煤的温和气化，丌发出与碳一合成过程相适应的气化技术，为新型煤气化 和碳一合成反应耦合工艺过程的，i ：发提供基础，对缩短煤气化到碳一合成：l 二艺流程和提 高工业生产的经济性具有重要意义。 1 4 本文的研究内容 根据目前煤催化气化的研究现状，结合陕西省教育厅产业化项目“煤催化热分解 煤焦高温气化耦合制合成气中试技术”、陕西省科技厅项目一“煤催化热分解煤焦高温 气化耦合制合成气技术”及两北大学交叉学科一“煤催化热分解煤焦气化耦合技术研 究”的科研要求，本文选取陕北地区的三种煤种进行研究，分别担载不同添加量不同种 类的单组分催化剂和复合催化剂，对煤焦的气化行为进行热重分析和比较，考察内容如 下： ( 1 ) 各单组分催化剂催化作用大小的比较； ( 2 ) 煤种及温度对煤焦催化气化效果的影响。 ( 3 ) 催化剂添加量对煤焦气化效果的影响； ( 4 ) 复合催化剂种类和配比对催化气化效果的影响及与单组分催化剂的比较； ( 5 ) 狄分对催化气化效果的影响； ( 6 ) 气化过程的动力学分析。 1 2 两北人学坝i j 学位论文 2 1 煤样的选取与制备 第二章实验装置与方法 本研究所用煤样均采自陕北地区，分别为黄土庙煤( h t m ) 、锦界煤( j j ) 、张明沟煤 ( z m g ) 。实验煤样的工业分析、元素分析及灰分分析见表2 - 1 和2 2 。 表2 - 1 煤样的工业分析及元素分析 t a b l e2 - 1p r o x i m a t e u l t i m a t ea n a l y s e so fc o a ls a m p l e su s e d 坩士吃l ：业分析w t ( a d )元素分析w t ( d a f ) 林1 t m avf c c hno s 黄十庙煤 4 4 69 0 03 3 6 75 2 8 77 7 8 24 5 31 0 016 0 6o 5 9 锦界煤 5 o o6 4 63 3 5 05 5 0 47 8 1 84 4 70 8 41 6 1 00 4 l 张明沟煤 3 7 31 5 1 82 9 0 95 2 0 07 9 1 54 5 21 3 81 4 6 80 2 7 木差减法得剑 表2 - 2 煤样的灰分分析 t a b l e2 - 2a s ha n a l y s e so fc o a ls a m p l e su s e d 煤样二塑趁逝盟鳖一 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3c a o m g ot i 0 2 s 0 3k 2 0n a 2 0p 2 0 5 首先将采集到的煤样用四分法俐进行筛选，再将煤样经颚式破碎机破碎至l m m 以 下，所得粒料放入球磨机内进行球磨并过筛，得到2 0 0 目以下的煤粉( 焦炭粒径越小， 内扩散影响就越小，实验所用煤粉可排除内扩散的影, l a j ) ，将煤粉混合均匀，置入干燥 箱内通风干燥后收起备用。 2 2 煤焦制备与催化剂担载 实验中使用的仪器设备与化学试剂见表2 3 ，表2 4 。 1 3 第一二章实验装置j 方法 表2 - 2 实验仪器与设备 t a b l e2 - 2a p p a r a t u sa n de q u i p m e n to fe x p e r i m e n t 表2 - 4 实验试剂 t a b l e2 - 4r e a g e n to fe x p e r i m e n t 2 2 1 脱灰实验 采用盐酸一氢氟酸抽取矿物质法对煤样进行深度脱灰，脱除的矿物质主要有粘土、 硅酸盐、碳酸盐等。步骤如下： ( 1 ) 取l o g 左右煤样，加入到1 5 0 m l 盐酸( 5 m o l l ) q b ，室温下搅拌3 小时后过滤，并用 1 4 两北人学硕t ：学位论文 蒸馏水反复沈涤、静胃，直至清液呈现中性； ( 2 ) 过滤后的煤样加入到1 5 0 m l 浓氧氟酸中，室温下搅拌3 小时后过滤，并用蒸馏水洗 涤、静置，直至清液呈现中性： ( 3 ) 再将过滤后的煤样加入到1 5 0 m l 浓盐酸中，室温下搅拌3 小时后，用蒸馏水洗至无 c l 。检测出且呈中性； ( 4 ) 1 1 0 0 c 下真空干燥2 4 h 备用。 2 2 2 煤焦制备 实验所用煤焦采用固定床反应器制取。将2 9 左右的三种原煤样和脱灰煤样分别加 入石英管中，通入n 2 ( 纯度为9 9 9 9 ) ，使其在l o m i n 内由4 0 0 c 升温至6 0 0 0 c ，并在该 温度下停留2 0 m i n ，将制得的煤焦分别收起备用。 图2 - 1 固定床反应器 f i g 2 - 1f i x e d - b e dr e a c t o r 卜一转子流量计；2 一彳i 英玻璃管；3 一加热电炉；4 一程序控温测温仪；5 一冷凝瓶。 2 2 3 实验所用催化剂 本研究所采用的催化剂分为四大类，分别为： ( 1 ) 碱会属催化剂：n a 2 c 0 3 、n a 2 s 0 4 、n a n 0 3 、n a a c 、k 2 c 0 3 、k c i 、l i 2 c 0 3 ； ( 2 ) 碱土金属催化剂：c a o ； ( 3 ) 过渡金属催化剂：f e c l 2 、c u c l 2 、n i c l 2 ； ( 4 ) 复合催化剂：k c i + c u c l 2 、k 2 c o s + k c i 、l i 2 c 0 3 + k 2 c 0 3 、l i 2 c 0 3 + f e c l 2 、 1 5 第：章实验装冒j 方法 n a 2 c 0 3 + k 2 c 0 3 + l i 2 c 0 3 ； 实验将单组分催化剂以5 的添加晕分别扭载在i 种煤焦上考察其气化行为，并从 中选择催化效果良好的催化剂分别以3 、5 、l o 、2 0 和2 5 的添加量担载在黄土 庙煤焦上考察其气化行为；将复合催化剂以1 0 的总添加量按不同配比担载在黄土庙煤 焦上考察其气化行为；同时本研究还将n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、c a o 三种催化剂以1 0 的添 加量担载在三种脱灰煤焦上考察其气化行为。 2 2 4 煤担载催化剂的方法及步骤 实验采用等体积浸渍法和物理混合法将焦样担载到催化剂上，考虑到氧化钙在水中 的溶解度极低，故对其采用物理混合法，其他催化剂则均用等体积浸渍法进行担载。所 谓等体积浸渍法【5 1 1 就是预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所 需的溶液量。应用这种方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂 中活性组分的含量。相较于等体积浸渍法，物理混合法添加的催化剂其组分间的分散度 不及等体积浸渍法。具体步骤如下： ( 1 ) 等体积浸渍法 a 称取一定质量的煤焦，然后按添加比例称取一定量的催化剂，向催化剂中加入 预先测定好的一定体积的蒸馏水，搅拌使之完全溶解，用作浸渍溶液； b 将称好的煤焦倒入配制好的浸渍溶液中，搅拌并使浸渍溶液与焦样充分混合； c 将配制好的焦样置于真空干燥箱内，在8 0 0 c 下干燥约2 4 h ，取出研磨，装瓶待 用。 ( 2 ) 物理混合法 a 称取一定质量的煤焦，然后按添加比例称取一定量的氧化钙，将煤焦和催化剂 一起倒入玛瑙研钵中进行研磨，使其充分混合； b 将a 中物理混合好的焦样胃于真空干燥箱内，在8 0 0 c 下干燥约2 4 h ，取出，装 瓶待用。 2 3 气化实验 本实验在热重分析仪上采用程序升温法进行。 2 3 1 实验装置 1 6 口北 学i 学位论i 气化实验采用m e t i l e r - t o l e d o 公刊乍产的t g a s d t a 8 5 1 。热承热分析系统。改系统 包括t g a s d t a 8 5 1 。热重，差热同步分析仪，d c 一2 5 m t 恒温水槽。与泼系统配套的软件 为s t a r e 软件t 进行信号的采集、转换、数据数学处理及原始数据的导出。 圈2 - 2 热重分析仪示意罾 f i g2 2s c h i i j cd i a g r a mo li ( ，a 1 一| 辑热捎板；2 反廊性气体毛细管；3t f 英护套；仁气体排阀fj ( 偶戕接口) ；卜样晶温度传 感器：卜加热炉；7 一炉滞传感器；8 电源接点：卜真窄目l 浩沾气体符；i 恒温人平奄； 平行导向超微埘天甲；1 2 样晶室开庙装置；1 3 _ 玲却水管道：1 扯保护气体入口i5 厦庶气 体入口；l 卜真空连接雨j 清讪气体入口。 232 实验条件 e 化实验具体操作条件为：用小匙取大约1 0 m g 尤有的焦样，均匀平摊于样品坩埚 内。以5 0 0 c m i n 的升温逮率将焦样出3 0 。c 升下1 0 0 0 0 c ，并在该温度下恒温4 0 m i n 。整 个过程中反应气c 0 2 ( 纯度为9 99 9 ) 的流鼍为1 2 0 m l m i n ( 实验证明c 0 2 流量在 1 0 0 m l m i n 以上时i f 以消除外扩散的影响) ，天平室保护气n 2 ( 纯度为9 99 9 1 的流量为 2 0 m l m i n 。反应过程中的失重