（化学工艺专业论文）煤气流解吸法预处理焦化废水中氨氮的小型工业化研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本入在导师指导下，独立进行研 究所墩褥的成果。除了文中已经注明弓 用的内容或属合作研究共同完成的 工作外。本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作漏成果。 对本文的研究做出霪要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不安之处，本人承担一切楮关责任。 论文作者签名：蛳 日期：趁丝：三：l 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发袭。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的艘定， 同意学授保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 闽意学校将本论文的全郝或部分内容编入学校认可的国家相荚数据库进行 输索和对外暇务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 巷霞厚 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 近年来，随着经济的发展和城市化进程的加快，我国水资源短缺和水体体污染状况越 来越严重。含氮化合物的排放量急剧增加，氨氮成为水体富营养化的主要污染物之一，特 别是高浓度氨氮废水对水体的污染更加严重。焦化废水主要来源于剩余氨水，处理工艺一 般采用预处理工艺加生物处理工艺，出水水质仅有部分指标能达到国家排放标准。对焦化 废水处理水进行深度处理后回用，既能提高水循环利用率、控制水体污染，也符合低碳经 济的发展模式。 针对当前没有一种氨氮废水绿色处理技术，满足既能经济有效、又无二次污染等要求， 并结合当前焦化废水中氨氮不能达标排放的现状，本研究就是利用“煤气流解吸法”预处理 焦化废水中的氨氮，来代替水蒸汽蒸氨法处理剩余氨水中的氨氮，为后续生物处理和深度 处理创造有利的条件。 试验结果表明：在处理量为2m 3 h 的小型工业试验条件下，研究了温度t 、气液比n 、 p h 、解吸助剂的投加量p 、时间t 等因素对氨氮脱除效果的影响，得到最佳解吸条件为：t = 9 0 ，n - - 8 5 0 ：1 ，p = 2 0m g l ，p h = 1 0 4 ，t = 1 2 0m i n ，在此条件下氨氮脱除率达9 4 7 9 ， 剩余氨氮含量为1 9 4m g l 1 ，完全满足生化进水要求。针对本试验工艺流程，运用 s t e p 7 m i c r o w i n ，w i n c c ，p ca c c e s s 等软件开发出可视化控制系统，监测并采集试验参 数，系统运行稳定，为工业化应用提供了一套可行的设计参数，并从理论上对煤气流解吸 法脱除氨氮进行了研究，该过程是基于化学平衡移动原理和双膜理论的伴有化学反应气液 传质过程。以年产量6 0 0 万吨焦炭的焦化厂为例，从生产总成本上与蒸氨法进行比较，每 年可减少蒸汽量约3 7 6 6 万吨，节约碳酸钠约5 7 0 0 吨。因此，煤气流解吸法脱除剩余氨水 中的氨氮是一种节能环保的工艺，具有广阔的应用前景。 关键词：氨氮；剩余氨水；煤气流解吸法；节能环保 第1 i 页 武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dt h ea c c e l e r a t e du r b a n i z a t i o n , w a t e r s h o r t a g ea n dp o l l u t i o ni sg e t t i n gw o r s ei nc h i n a a m m o n i an i t r o g e nb e c o m e st h eo n eo f m a i n p o l l u t a n t sc a u s m gw a t e re u t r o p h i c a t i o nb e c a u s et h ee m i s s i o n so fn i t r o g e nc o m p o u n d si n e a s e d r a m a t i c a l l ya n de s p e c i a l l yh i g hc o n c e n t r a t i o na m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e ri sm o r es e r i o u st o p o l l u t i o no fw a t e r c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rc o m e sf r o mt h es u r p l u sa m m o n i aw a t e r , w h i c hi s t r e a t e dc o m m o n l y b yc o m b i n a t i o no f p r e t r e a t m e n ta n db i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s ，a n di t sw a t e r q u a l i t yo n l ym e e tt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r dp a r t l y t h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fc o k i n gp l a n t w a s t e w a t e rc a ni n c r e a s et h ec y c l i n gr a t eo f w a s t e w a t e ra n dc o n t r o lt h e p o l l u t i o no f w a t e r , b e s i d e s ， i tc a ns a t i s f yt h el o w - c a r b o ne c o n o m y d e v e l o p m e n tm o d e l t h e r ei s1 1 0at r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fa m m o n i aw a s t e w a t e rc a nm e e tt h ed e m a n do f c o s t - e f f e c t i v ea n dn o - s e c o n d a r yp o l l u t i o nt r e a t m e n tt e c h n o l o g y a tt h es i t u a t i o nt h a tc u r r e n t c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rc a nn o tm e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r do fa m m o n i an i t r o g e n ，t h i sr e s e a r c h p r e - d i s p o s e sc o k i n gp l a n ta m m o n i at h r o u g ht h e c o a lg a sa d s o r p t i o np r o c e s s i n s t e a do f a m m o n i as t r i p p i n gw i t hw a t e rs t e a mm e t h o d t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo ft h i sr e s e a r c hc r e a t e f a v o r a b l ec o n d i t i o n sf o rt h ef o l l o w i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n ta n da d v a n c e dt r e a t m e n t t h er e s u l t so fr e s e a r c hs h o wt h a t ：i nt h es m a l l s c a l e i n d u s t r ye x p e r i m e n t ，t h i sp a p e r r e s e a r c h e st h ee f f e c to ft e m p e r a t u r en a m e d t g a s l i q u i dr a t i on a m e dn ，p h ，d e s o r p t i o na d d i t i v e d o s a g en a m e dp ，t i m en a m e dte ta lo nt h er e m o v i n gr a t eo fa m m o n i an i t r o g e n ，t h em o s tg o o d d e s o r p t i o nc o n d i t i o n si s ：t - 9 0 ，n = 8 5 0 ：1 ，p = 2 0m g l 一，p h = 1 0 4 ，t = - 1 2 0 m i n ，i nt h i sc o n d i t i o n , t h er e m o v i n gr a t eo fa m m o n i an i t r o g e ni s9 4 7 9 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a la m m o n i a n i t r o g e ni s 19 4m g l 1 ，w h i c hm e e tt h ew a t e rr e q u i r e m e n t so fb i o c h e m i s t r yt r e a t m e n tf h l l v b e s i d e s ，t h i sp a p e rd e v e l o p sv i s u a lc o n t r o ls y s t e mt h o u g hs o f t w a r el i k es t e p 7 m i c r o w i n , w i n c c ，p ca c c e s se ta ls oa st om o n i t o ra n dc o l l e c tt e s tp a r a m e t e r s t h es y s t e mi ss t a b l ea n dt h e d a t ai sr e l i a b l e t 1 1 i sp a p e ra l s oa n a l y z e st h er e m o v a lo fa m m o n i an i t r o g e nb yt h ed e s o r p t i o no f c o a lg a sf l o wt h e o r e t i c a l l y , t h e p r o c e s si s ag a s l i q u i dm a s st r a n s f e rp r o c e s sw i t hc h e m i c a l r e a c t i o nb a s eo nt h ec h e m i c a le q u i l i b r i u mt h e o r ya n dt w o f i l mt h e o r y t a k ec o k ep l a n tw h o s e o u t p u ti s6m i l l i o nt o n sc o k eay e a ra se x a m p l e , c o m p a r e dw i t ha m m o n i as t r i p p i n gp r o c e s s ，t h e t e c h n o l o g yi nt h i sp a p e rc a nr e d u c et h ed o s a g eo fs t e a ma b o u t3 7 6 ，6 0 0t o n sa n ds o d i u m c a r b o n a t ea b o u t5 7 0 0t o n sa y e a r t h e r e f o r e ，t h ec o a lg a ss t r i p p i n ga n da d s o r p t i o np r o c e s su s e d f o rr e m o v i n ga m m o n i an i t r o g e nf r o ms u r p l u sa m m o n i aw a t e ri sa l le n e r g ys a v i n gt e c h n o l o g y a n dh a sab r i g h tf u t u r e k e yw o r d s ：a m m o n i an i t r o g e n ；s u r p l u s e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a m m o n i aw a t e r ；, c o a lg a sa d s o r p t i o np r o c e s s ； 武汉科技大学硕士学位论文 第1 i i 页 目录 摘要i a b s 臼? a c t i i 目录i i i 第1 章文献综述。1 1 1 我国水资源现状1 1 1 1 水资源短缺l 1 1 2 水体污染严重l 1 1 3 焦化行业废水的处理回用现状2 1 2 焦化废水概述5 1 2 1 焦化废水来源5 1 2 2 焦化废水的水质特点6 1 2 3 焦化废水水质情况6 1 2 4 焦化废水危害。7 1 3 我国焦化废水治理情况。8 1 3 1 延时两段好养生物脱酚工艺9 1 3 2 生物法脱氮工艺9 1 3 3 催化湿式氧化工艺1 0 1 4 焦化废水中氨氮处理技术现状lo 1 4 1 生物法lo 1 4 2 离子交换法一1 2 1 4 3 催化氧化法13 1 4 4 超声波吹脱法。1 4 1 4 5 化学沉淀法1 4 1 4 6 折点氯化法l5 1 4 7 生物活性炭法15 1 4 8 吹脱法16 1 4 9 不同脱氨氮方法的比较1 7 1 5 课题来源及研究内容18 1 5 1 课题来源18 1 5 2 研究目的及意义1 8 1 5 3 研究内容l9 第二章煤气流解吸法预处理焦化废水中氨氮的小型工业化研究一2 0 2 1 试验方案2 0 2 1 1 正交试验表头设计2 0 第页武汉科技大学硕士学位论文 2 1 2 正交试验方案表2 0 2 1 3 试验流程2 l 2 1 4 试验方法。2 3 2 1 5 主要试验设备。2 3 2 1 6 试验水质2 4 2 2 评价方法。2 4 2 3 分析方法2 5 2 4 试验结果及分析讨论。2 6 2 4 1 试验结果及讨论2 6 2 4 2 最佳操作条件下的脱除率2 8 2 4 3 单因素试验结果与讨论2 8 2 5 试验流程及参数的可视化控制系统研究3 2 2 5 1 工业可视化概述3 2 2 5 2 本试验的可视化控制系统的研究3 2 2 5 3 可视化控制系统小结3 8 第三章煤气流解吸法脱除氨氮的机理研究3 9 3 1 界面传质现象研究现状3 9 3 2 煤气流解吸法脱除氨氮的机理4 1 3 2 1 化学平衡移动原理4 1 3 2 2 气液传质双膜理论4 l 3 2 - 3 理论分析。4 3 4 1 生产成本的对比4 6 5 1 结1 沧4 8 5 2 展望4 8 参考文献4 9 致谢5 3 硕士研究生期间完成的论文5 4 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 1 1 我国水资源现状 1 1 1 水资源短缺 第1 章文献综述 我国淡水总量占世界淡水总量的8 ，排世界第6 位，人均淡水拥有量不足2 5 4 5 m 3 ，不 到世界人均值的1 4 ，排世界第1 1 0 位，是全球1 3 个贫水国之一。同时我国水资源在时间和 空间上分布很不均匀，南方多北方少，北方大部分地区人均水资源更低。在北方干旱半干 旱地区全年降水量主要集中在7 月、8 月、9 月三个月，这使可利用的水尤其显得不足。 随着经济的发展和城市化进程的加快，城市缺水问题尤为突出。当前有许多城市水资 源短缺，缺水范围不断扩大，缺水程度日益严重，据统计，全国6 6 9 个城市中，4 0 0 个城市 年供水不足，其中1 1 0 个城市严重缺水，日缺水量达1 6 0 0 万m 3 ，年缺水量6 0 亿m 3 ，由于 缺水每年影响工业产值2 0 0 0 多亿元。天津、长春、大连、青岛、唐山和烟台等大中城市已 受到水资源短缺的严重威胁。 1 1 2 水体污染严重 近些年来，我国水体污染状况越来越严重。我国环保部副部长潘岳认为我国环境问题 已不是什么隐约逼近的危机，而是一个迫在眉睫的危机【l 】。2 0 0 8 年中国环境状况公报 统计数据显示：2 0 0 8 年度全国地表水水质较往年并没有明显变化，全国地表水污染的问题 依然严重。七大水系水质总体状况为中度污染，湖泊( 水库) 富营养化问题更加突出。另 外我国水土资源流失严重，也加重了江河水体的污染。 近些年来，我国在防治水污染问题上做了大量的工作，对缓解废水对环境的污染起到 了重要的作用，但从总体上来说，我国废水对环境污染仍未取得有效地控制。表1 1 是近几 年我国工业废水和生活污水排放量及主要污染物的排放情况。从表中可以看出，我国废水 排放总量呈逐渐上升的趋势，2 0 0 8 我国废水排放总量为5 7 2 0 亿吨，比2 0 0 4 年增n 1 8 5 7 。 表1 1 全国近几年废水及主要污染物排放量 目废水排放量( 亿吨)化学需要量排放量( 万吨)氨氮排放量( 万吨) 年度合计 工业生活合计工业生活合计工业生活 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 3 焦化行业废水的处理回用现状 焦化行业是一个污染很严重的行业，在西方发达国家，因为环保力度的加大，焦化行 业已逐渐被淘汰关闭，如美国、英国、日本等国已限制了焦炭的生产【2 】。与此相反，近年 来，我国的炼焦行业发展却是非常迅速，据国家统计部门统计，2 0 0 5 年，我国焦炭产量为 2 4 9 亿吨，约占世界总产量的5 3 ，出口焦炭1 5 0 0 万吨，约占世界焦炭贸易量的6 2 5 ， 是世界最大的焦炭生产国和出口国。但是我国焦炭产业的情况是技术落后，产能低，资源 浪费。 根据2 0 0 4 年钢铁行业统计数据，表1 2 列出了我国十家大型钢铁企业焦化废水及其主 要污染物的排放情况。与表1 1 相比较，在2 0 0 4 年我国十大钢铁企业焦化废水外排量约占 整个工业外排水的2 6 9 ，其中c o d 排放量约占0 2 7 ，氨氮排放量约占0 6 2 。上述这 十家焦化企业的年产值只占全国产值的1 ，同时几乎所有的小型及土法炼焦的焦化厂的 外排废水的处理效果都远远不及这几家单位，则整个焦化行业的外排污水、c o d 和氨氮排 放量在工业外排水中所占的比例将远远大于上述数据。 表1 22 0 0 4 年我国十家大型钢铁企业焦化废水及污染物排放统计 1 1 3 1 低碳经济提出的背景 2 0 1 0 年3 月，生态环保、可持续发展成为两会的主题，全国政协“一号提案 内容就 是谈低碳环保。 低碳经济是以低能耗、低污染、低排放为基础的经济模式。低碳经济实质是能源高效 利用、清洁能源开发、追求绿色g d p 的问题，核心是能源技术和减排技术创新、产业结 构和制度创新以及人类生存发展观念的根本性转变。 “低碳经济 提出的大背景，是全球气候变暖对人类生存和发展的严峻挑战。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 到2 0 2 0 年，我国单位g d p 的碳排放比2 0 0 5 年下降4 0 - - 4 5 ，作为约束性指标纳入 国民经济和社会发展中长期规划，并制定相应的国内统计、监测、考核办法。在很长一段 时间内，我国不少地区一直单纯重视g d p 的增长，如今减排目标公布后，这种局面就需 要在短时间内得到有效控制，由此也需要新能源行业更快地发展与成熟。现在国家正在制 定新能源行业的振兴规划。规划将全面提升和发展新能源行业，包括创新能力，产业应用。 因此，我们需要要打造新的低碳产业链来解决这一问题。 1 1 3 2 再生水及其回用标准 再生水( r e c l a i m e dw a t e r ) 是指污水经过适当再生处理工艺后，达到一定的水质标准， 满足某种使用功能要求，可以进行有益使用的水。 根据再生水利用的途径，再生水可回用于地下水回灌用水，工业用水，农、林、牧业 用水，城市非饮用水，景观环境用水等五类。再生水回用于地下水回灌，可用于地下水源 补给、防治海水入侵、防治地面沉降等：再生水回用于工业用水可用作冷却用水、洗涤用 水和锅炉用水等方面；再生水用于农、林、牧业用水可作为粮食作物、经济作物的灌溉、 种植与育苗、林木、观赏植物的灌溉、种植与育苗、家畜和家禽用水。 随着清洁生产要求的提高以及国家对提高工业企业水循环利用率的重视，工业企业污 水再生处理以及再生水利用越来越受到关注。表1 3 列出了再生水用于工业用水水源的水 质要求 3 - 4 1 。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 注：当敞开式循环冷却水系统换热器为铜质时，循环冷却系统中循环水的氨氮指标应小于lm g l - 1 。 加氯消毒时管末梢值。 1 1 3 3 焦化行业废水处理后回用途径 焦化企业是为钢铁企业服务的，焦化废水处理后回用，实现资源的再利用是符合低碳 经济发展的目的。处理后焦化废水的回用受到企业性质、焦化生产工艺等客观因素的限制。 对于采用湿法熄焦的焦化厂，可作熄焦补充水；对于钢铁联合企业，处理后焦化废水可用 于钢铁转炉除尘水系统补充水和高炉冲渣、泡渣水等【5 1 。 焦化废水经过二级处理后，c o d 、氨氮等污染物质的含量显著降低，基本可达到排放 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 标准，工业上将经过处理达到一定排放标准的水称为“工业污水处理水 。对于焦化废水 的处理，达到排放标准是最基本的要求，随着水资源的日益短缺和水污染的日益严重，将 工业污水处理水再生处理并回用，实现资源的再生利用是符合低碳经济的目标的。因此， 需要开发新的节能环保技术来提高焦化行业的废水会用率。 1 2 焦化废水概述 1 2 1 焦化废水来源 焦化废水主要来自炼焦、煤气净化及化工产品的精制等过程，排放量大，水质成分复 杂【6 - 8 】。从焦化废水产生的源头分，有炼焦带入的水分( 表面水和化合水) 、化学产品回收 及精制时所排出的水，其水质随原煤和炼焦工艺的不同而变化。焦化厂的生产全过程，一 般可以分为煤的准备、炼焦、煤气净化和回收以及化学产品精制等步骤。因此，焦化厂所 产生的废水数量与性质，随采用的工艺和化学产品精制加工深度的不同而有所不同。当前， 我国焦化生产工艺流程及废水来源见图1 1 。 净煤气 图1 1 焦化生产工艺流程及废水来源 焦炭 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 2 焦化废水的水质特点 ( 1 ) 成分复杂 无机污染物一般以铵盐的形式存在，包括( n i l 4 ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 、n h 4 h s 、n h 4 c n 、 n h 4 ( c o o ) n i - h 、( n i - h ) 2 s 、( n t - h h s 0 4 、n i - h s c n 、( n h 4 ) 2 s 2 0 3 、n h 4 f e ( c n h 、n i - h c l 等。 有机物除酚类化合物以外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳烃等。其中 以酚类化合物为主，占总有机物的8 5 左右，主要成分有苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻对甲 酚、二甲酚、邻苯二甲酚及其同系物等；杂环类化合物包括二氮杂苯、氮杂联苯、氮杂苊、 氮杂葸、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚等；多环类化合物包括萘、葸、菲。a 一苯并芘等。 ( 2 ) 水质变化幅度大 焦化废水中氨氮变化系数有些可高达2 7 ，c o d 变化系数可达2 3 ，酚、氰化物浓度变 化系数达3 3 和3 4 。 ( 3 ) 含有大量的难降解物，很难生化处理 焦化废水中有机物( 以c o d 计) 含量高，且由于废水中所含有机物多为芳香族化合 物和稠环化合物及吲哚、吡啶、喹啉等杂环化合物，其b o d j c o d 值低，一般为0 3 o 4 ， 有机物稳定。微生物难以利用，废水的可生化性差。 ( 4 ) 废水毒性大 其中氰化物、芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用，有些甚至在废长中的 浓度已超过微生物可耐受的极限。 1 2 3 焦化废水水质情况 由于煤的种类、车间组成、工艺流程和操作制度不同，焦化废水的水质也不同。表1 4 列出了焦化厂主要生产工序排放污水的水质情况。 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 表1 4 焦化废水水质 项目排水点p h 值 挥发酚 氰化物油 挥发氨 c o d 注：p h 值无量纲，其余单位为m g l 1 。 1 2 4 焦化废水危害 氨氮和c o d 是焦化废水的主要污染物。氨氮是导致水体富营养化的重要因素，当含。 有大量氨氮的污水流人湖泊时，会加快藻类和微生物的繁殖生长，造成水体缺氧，使水质 恶化变臭【9 1 2 】。传统废水处理工艺对氨氮的去除率极低，全国有8 0 以上的焦化企业存在 着废水氨氮和c o d 排放不达标的状况。2 0 世纪9 0 年代以后，国家颁布污水综合排放标 准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 和钢铁工业水污染物排放标准( g b l 3 4 5 6 1 9 9 2 ) 中，对焦化工业 排放废水中的氨氮和c o d 提出了更高要求( 见表1 5 ) 。 表1 5 氨氮、c o d 的排放标准 焦化废水危害性主要表现在以下几方面 ( 1 ) 对人体的危害【1 3 】 焦化废水中含有的酚类化合物是原型质毒物，可通过皮肤的接触和经口服而侵入人体 体内。酚浓度过高可以引起剧烈腹痛、呕吐和腹泻、血便等症状，重者会引起死亡。低浓 度的酚可引起积累性慢性中毒，有头痛、头晕、恶心、呕吐、吞咽困难等反应。酚可以引 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 起皮肤灼伤，小量的接触也可引起接触性皮炎。酚溅入眼睛立即引起结膜及角膜灼伤、坏 死。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经性系统病症。 焦化废水中含有大量的氨氮，即使经处理后氮并未完全脱除，可能转化为n 0 2 。或n 0 3 。 人体若饮用了n 1 4 4 + - n 1 0 m g l 1 或n 0 3 - n 5 0 m g l - 1 的水，可使人体内正常的血红蛋白氧化 成高铁血红蛋白，失去血红蛋白在体内的输氧能力，出现缺氧的症状，尤其是婴儿。当人 体血液中高铁血红蛋白大于7 0 时，会发生窒息现象。若亚硝酸盐长时间作用于人体，可 引起细胞癌变。经水煮沸后的亚硝酸盐浓缩，其危害程度更大。 ( 2 ) 对水体和水生生物的危害 焦化废水中含有多种有机物，其中一部分有机物能被生物分解，但是要消耗水中的溶 解氧。当溶解氧的浓度低于正常水平时，水生生物的生存会受到影响。 含氮化合物能导致水体的富营养化，其危害表现在以下几个方面：( a ) 消耗受纳水体 中的氧，导致水中溶解氧急剧降低，使水体出现亏氧、水变质，造成恶臭；( b ) 对于具有 饮用功能的水体，若受到氨氮污染，在加氯消毒时，水中的氨氮会与氯及其中所含的溴反 应，生成氯胺或三卤甲烷。具有较强的致癌作用，成为危害公众健康的一大隐患；( c ) 当 水体中p h 值较高时，氨态氮往往呈游离氨的形式存在，游离氨对水体中的鱼及生物皆有 毒害作用，当水体中n h 4 + - n im g - l 1 时会使生物血液结合氧的能力下降，当n h 4 + - n 3 m g l 1 时在2 4 - - 9 6h 内，金鱼及鳊鱼等大部分鱼类和水生生物就会死亡；( d ) 导致水体富营 养化，使水体中藻类大量繁生，从而也使水质恶化变臭，尤其对沼泽、湖泊等封闭水域的 危害更大，并对饮用水源、水产业和旅游业造成危害。 ( 3 ) 降低水体的观赏价值 若焦化废水排入具有观赏价值的水体，将会大大降低水体的观赏价值。通常l m g 氨氮 氧化成硝态氮需消耗4 6m g 溶解氧。水体中氨态氮越多，耗去的溶解氧就越多，水体的黑 臭现象就越发严重，这就影响了水体中鱼类等水生生物的生存使其易因缺氧而死亡。富营 养化的水质不仅又黑又臭，且透明度差( 仅有0 2m ) ，往往影响了江河湖泊的观赏和旅游 价值。影响当地人民的生活，并且也严重影响当地的旅游业发展，造成较大的经济损失。 ( 4 ) 对农业的危害 如果采用未经处理的焦化废水直接灌溉农田，将使农作物产量减少和死亡，如果是在 播种期和幼苗发育期，幼苗无抵抗力，含酚的废水会使其毒烂。而用未达到排放标准的污 水灌溉，收获的粮食和果莱有异味；焦化废水中的油类物质能堵塞土壤孑l 隙，含盐量高而 使土壤盐碱化；农业灌溉用水中t n 含量如超过lm g l - 1 ，作物吸收过量的氮能产生贪青倒 伏现象。 1 3 我国焦化废水治理情况 焦化废水由于其成分的复杂性、难降解性，一直是国内外污水处理领域的一大难题， 几十年来还没有出现突破性的研究成果。目前，国内外的焦化厂通常采用预处理、二级生 化处理和深度处理的三级处理工艺处理焦化废水。典型的焦化废水处理工艺流程如图1 2 。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 图1 2 典型焦化废水处理工艺流程 1 3 1 延时两段好养生物脱酚工艺 目前，我国焦化厂广泛使用的工艺是延时两段好氧生物脱酚工艺，主要由除油池、调 节池、浮选池、曝气池、二次沉淀池、混凝沉淀池和鼓风机等设施构成。由于氨氮浓度太 高，因此在进入生化处理装置前，焦化废水先混合送蒸氨装置脱除大部分氨氮污染物。其 处理工艺如图1 3 所示。 处理 l 霞凝氕淀地- - t 一次撬淀池i - - t 氅 艺曝气泡i l 。?l 一- r - t 二上 一t - - 秘躐薅髭ij 图1 3 现有焦化厂所采用的延时两段好氧生物脱酚污水处理厂 普通生化处理设施能将焦化废水中的酚类、氰化物等有效地去除，两项污染物指标均 能达到排放标准。该技术也有缺点，其处理后焦化废水中的c o d c ，、b o d 5 、n h 3 - n 等污染 物指标均难以达标，特别是对n h 3 n 污染物几乎没有降解作用。生化处理设施出口排水中 n h 3 n 在2 0 0m g l 1 左右，c o d c ，在3 0 0m g l 1 左右，这与国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 一级) 中所要求的c o d c r 5 0 0 0m f f r l l ) 污水的深度净化。 污水经催化湿式氧化处理后，水中的大部分污染物能得到彻底的氧化分解，可达到深 度净化的要求；同时又可使污水达到脱色、除臭、杀菌的目的。国内外试验表明，焦化剩 余氨水及古马隆污水，经一次催化湿式氧化，其出水各项指标均可达到排放标准。并符合 回用要求。 催化湿式氧化处理工艺流程见图1 5 。 赢缓壤污岔稼篼捌 宓摩吨耍匹恼 图1 5 催化湿式氧化处理工艺流程 1 4 焦化废水中氨氮处理技术现状 1 4 1 生物法 生物法的原理是将氨转化成n 2 ，在多种微生物作用下将废水中的氨氮转化为n 2 ，就能 处理掉水中的氨氮【1 4 1 。改进的活性污泥法( 好氧生化处理技术) 和生物脱氮工艺( a o t 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 艺、s b r i 艺和生物膜法) 等许多工艺是在传统的活性污泥法的基础上进行改进而发展起 来的。 1 4 1 1 普通活性污泥法 虽然污泥中含有大量细菌，但是高浓度氨氮废水确能够抑制细菌的生长，所以高浓度 氨氮废水需经过物化脱氨等工艺处理后才能利用活性污泥法处理，活性污泥法是二级处理 工艺。该法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生化处理技术。活性污泥法工艺流程如图1 6 所示。 迸水 图1 6 活性污泥法工艺流程图 从图1 6 中可以看出活性污泥法工艺主要由沉淀池、曝气池、二次沉淀池、曝气系统等 组成。此处理方法对b o d 5 和氨氮效果较好，同时也对酚、氰等物质能有效地去除，但对有 机氮的处理效果极差，处理后的n h 3 - n 的浓度在2 0 0m g l - 1 上下浮动，c o d c 瘫3 0 0m g l 1 上 下浮动。此处理方法也存在很多缺点：处理工艺流程长，处理构筑物多，基建费用高，成。 本费用高。 9 1 4 1 2 改进的生物脱氮法 活性污泥法缺点有：硝化池中的硝化作用和反硝化作用不彻底，总氮( t k n ) 的去除 率小于3 0 。生物脱氮的工艺( w o i 艺、s b r i 艺和生物膜法) 针对此缺点，对传统的活 性污泥法进行改进，氨氮的去除效果有了较大的提高。 ( 1 ) o 法( 缺氧一好氧) 传统活性污泥法脱氮能力差，w o 法根据传统活性污泥法的原理，使活性污泥中亚硝化 菌、硝化菌大量繁殖，其工艺的原理为先将n h 3 - n 氧化成硝态氮，然后再利用反硝化菌使 硝态氮还原为n 2 ，达到处理氨氮的目的。w o 法流程如图1 7 进水 出水 图1 7 刖d 工艺流程 如图1 7 ，o 工艺流程有缺氧池、好氧池和沉淀池，比活性污泥法多了一个好氧池。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 缺氧池中废水与经硝化后含有硝态氮和亚硝态氮的回流水混合，进行反硝化反应。废水中 的有机物为该段反硝化的进行提供了碳源。o 工艺具有流程简单，构筑物少，基建费用低， 不需外加碳源，处理效果好。缺点是水力停留时间长、回流比大、投资和运行费用高等。 ( 2 ) 序批式活性污泥法( s b r 工艺) 0 工艺中厌氧池和好氧池中总有一部分微生物处于抑制状态，影响氨氮脱除效果， s b r 是新近开发的活性污泥新工艺，其优点是能根据底物的降解情况能及时改变反应时间， 从而可方便地控制好氧、缺氧和厌氧的环境条件，达到除磷脱氮的目的【1 5 - 1 6 】。实践证明， 与常规活性污泥法和a o 法相比，s b r 工艺在处理高浓度和难降解的有机物及氮、磷、硫时， 处理效果较好【1 7 】。 陈平【l8 】等采用s b r 法，可使处理后的水达到国家二级排放标准。s b r 工艺在除磷脱氮 时存在一些缺点：污泥的年龄的大小、厌氧区形成的硝酸盐的量的多少、有机物对微生物 的硝化作用的抑制以及能耗高等。 ( 3 ) 生物膜法 生物膜系统是将a o 系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物膜 脱氮系统。生物处理法中硝化细菌是自养细菌，生长繁殖周期长，硝化系统的泥龄往往较 长，负荷较低，难以用于处理高浓度氨氮废水。生物膜系统中有混合液回流，但不需污泥 回流，在缺氧的好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系 统。 膜生物反应器( m b r ) 这种膜技术应用于废水处理系统，使得曝气池中活性污泥浓度 增大和污泥中出现特效菌( 特别是优势菌群) ，提高了生化反应速率和泥水分离效率。它 能够完全截留微生物，能有效防止硝化菌的流失，是一种比较理想的硝化反应器。 李红岩【1 9 】等人研究了组合式膜生物反应器的氨氮处理效果，实验中组合式膜生物反应 器能在较短的时间内进入高负荷状态，反应器内的污泥浓度与粘度和膜通量与膜污染都对 氨氮处理效果有影响，泥饼是造成膜污染的主要原因，且膜污染问题尚未见有较好的解决 方法。 1 4 2 离子交换法 对于采用离子交换树脂的离子交换脱氮工艺是在离子交换柱内借助于离子交换剂上的 离子和污水中的铵离子进行交换反应，从而达到去除氨氮的目的【2 0 1 。离子交换过程的表达 式为： 尺一彳+ + n h 4 + c ，r n h 4 + + a + ( 1 1 ) 式中，r 一为含有a + 的固相树脂；n h 4 + 为废水溶液中的n h 4 + ；r n h 。+ 为交换后带 有n h 4 + 的固相树脂；a - 为进入水溶液中的a + 。 近些年来，对斜发沸石和丝光沸石在处理微污染饮用水中的应用做了许许多多的试验 研究工作。沸石脱氨氮法具有工艺简单，去除水中的氨氮效率高的优点【2 1 1 。而且沸石是一 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 种价格便宜的无机非金属矿，再生方便，处理成本低。不失为水中氨氮去除的一条高效、 经济的新途径。离子交换法脱氨氮的工艺流程见图1 8 。 沸 再 污水 澄清或过滤 石 生n h 3 或n 2 或氨溶液 呙 液 子 脱 交 氦 换氮 1 4 3 催化氧化法 再生液回收 图1 8 离子交换法脱氨氮工艺流程图 1 4 3 1 催化湿式氧化法( w e ta i ro 】| 【i d a f i o n ，w a o ) 催化湿式氧化工艺最初由美国的f j z i m m e r m 锄提出来的，用来处理造纸黑液。是近 年来发展起来的一种治理废水的新技术【2 2 1 。催化湿式氧化法原理是在高温、高压和催化剂 作用下，经空气氧化，去除水中有机物。湿式氧化系统的工艺流程图如图1 9 所示。 图1 9 湿式氧化系统工艺流程图 1 贮存罐；2 ，5 - 分离器；3 反应器；4 再沸器；6 - 循环泵；7 - 透平机；& 空压机；9 - 热交换器；l o - 高压泵 与常规方法相比，该工艺具有处理效率高、极少有二次污染、可回收能量等优点，缺 点是该工艺需要高温、高压条件，操作要求高，处理成本大，目前该工艺还没有应用于焦 化行业生产污水的处理。 付迎春掣2 3 1 对c w o 法催化剂性能进行实验研究，可以使氨氮废水满足国家二级排放标 准。 郝玉昆、孙佩石【2 4 】对造纸黑液和焦化废水等两种高浓度有机废水进行实验，实验结果 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 表明，c o d c e r 和n h 3 n 都在国家二级排