（化学工艺专业论文）聚糠醇基气体分离炭膜的制备及结构性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 炭膜作为一种新型的无机膜是由含碳物质经过高温炭化而成的，与聚合物膜相比， 炭膜具有较高的气体渗透能力和分离选择性，良好的热稳定性和化学稳定性，在气体分 离方面展现出非常广阔的应用前景。但是由于用于制备炭膜的前驱体材料价格较高，增 加了炭膜的制造成本，在一定程度上限制了与聚合物膜的竞争，有必要寻找一种廉价的 前驱体材料来制备炭膜。聚糠醇是一种热固性聚合物，由于价格低廉，炭化后残炭量高， 被认为是制备炭膜的理想前驱体材料。然而，目前用于制备炭膜的聚糠醇一般为聚合度 大、粘度高的商业化产品，使用时需加溶剂稀释，并需经多次涂膜炭化过程才能成膜， 制备工艺复杂，给大规模商业化应用带来很大豹困难。因此，寻找一种制备低粘度的聚 糠醇的方法，以便简化炭膜的制各工艺，降低炭膜的制造成本，已成为早日实现聚糠醇 基炭膜的商业化应用的关键。 本论文分别采用草酸和碘为催化剂，使糠醇单体在温和的条件下直接聚合成低粘度 聚糠醇液体作为涂膜液，在煤基炭管支撑体上一次涂膜成功的制备出分离性能优良豹气 体分离炭膜。并通过考察制备过程中各影响因素如炭化终温、恒温时间等对炭膜分离性 能的影响，进一步优化了制膜工艺，并且借助于热重分析( 1 g ) 、红外光谱( f r i r ) 、 x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和泡压法分析方法考察了聚糠醇热解过程中微 结构的变化及i ； 驱体分子结构对炭膜气体分离性能的影响。确定聚糠醇前驱体的分子结 构与气体分离性能之间的内在关系。 结果表明：在热解过程中，以草酸和碘为催化剂合成的两种结构的聚糠醇前驱体都 是通过脱氧、重排、环化、芳构化等热分解和热缩聚反应逐渐转化为无定型的乱层炭结 构，热分解趋势基本一致，但是热分解反应过程有明显不同，所形成炭膜的微结构也有 很大的差异。聚糠醇的化学结构直接影响最终制备的复合炭膜的分离性能。其中以草酸 为催化剂聚合得到的聚糠醇的交联程度较高，在热解过程中化学结构相对稳定，作为前 驱体时制备的炭膜的选择性高，h 2 n 2 、c 0 2 n 2 、0 2 n 2 和c o z c h 4 的分离系数可达到 4 6 9 0 9 、6 0 5 5 、1 3 0 9 和1 5 8 5 7 。 关键词：聚糠醇；炭膜；分离；前驱体 聚糠醇基气体分离炭膜的制备及结构性能 t h e p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e so fc a r b o nm e m b r a n e sd e d v e d f r o mp o l y ( f u r f u r y la l c o h 0 1 ) f o rg a s s e p a r a t i o n a b s t r a c t c a r b o nm e m b r a n e sp r e p a r e db yc a r b o n i z a t i o no fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s ，a sn o v e l p o r o u si n o r g a n i cm e m b r a n e s ，h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d sd u et ot h e i r h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h , t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yi nn o n o x i d i z i n ga t m o s p h e r e h o w e v e r , m o s to fp r e c u r s o r sf o rp r e p a r i n gc a r b o nm e m b m n ea r ec o m m e r c i a l l ye x p e n s i v e ， w h i c hm a yg r e a t l yl i m i tt h ec o m m e r d a lc o m p e t i t i o nw i t ho r g a n i cm e m b r a n e s i ti sn e c e s s a r y t of i n do u tal o wc o s tp r e c u r s o rt op r e p a r ec a r b o nm e m b r a n e s p o l y ( f u r f u r y la l c o h 0 1 ) ( p f a ) h a ss e v e r a la d v a n t a g e sa st h ep r e c u r s o rf o rp r e p a r i n gt h ec a r b o nm e m b r a n e ss u c ha sl o wc o s t a n dh i g hr e s i d u a lc a r b o n u n f o r t u n a t e l y ，t h ep f au s e dt op r e p a r et h ec a r b o nm e m b r a n e sh a s t h eh i g hv i s c o s i t ya n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e ew h i c hm a k et h ep r e p a r i n gp r o c e d u f cm o r e c o m p l e xb yr e p e a t l yc o a t i n gw i t hd i l u t es o l u t i o n t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt ol o o kf o ran e w w a y t oo b t a i nal i q u i dp f at os i m p l i f yt h ep r e p a r i n gp r o c e d u r e l i q u i dp f a a sp r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t s ( o x a l i ca c i da n d i o d i n e ) t o p r e p a r et u b u l a rc c m sc o m p o s i t em e m b r a n e si nt h et h e s i s e f f e c to fc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h et h e r m a ls o a kt i m ea n dt e s tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t g 、f f i r 、 x r da n ds e mw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep f am i c r o s t r u c t u r ea n dt h eg a ss e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo fc a r b o nm e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep f a s y n t h e s i z e db yo x a l i ca c i da n di o d i n ea r et r a n s f o r m e dt o t u r b o s t r a t i cc a r b o ns t r u c t u r ef r o mc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cs t r u c t u r eb yas e r i e so fr e a c t i o n s s u c ha sc y c l i z a t i o na n da r o m a t i z a t i o nd u r i n gp y r o l y s i s a l t h o u g ht h e yf o l l o w e ds i m i l a r p y r o l y s i sb e h a v i o r ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o na n dt h er e s u l t a n tm i c r o s t r u c t u r e o fc a r b o n m e m b r a n c sa r ed i f f e r e n t m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp f ah a v ee f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d g a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o nm e m b r a n e s e s p e c i a l l y ，t h ep f ac a t a l y z e db yo x a l i c h a dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yo w i n gt oi t sh i g hc r o s s l i n kd e g r e e t h er e s u l t i n gc o m p o s i t ec a r b o n m e m b r a n e ss h o w e ds u p e r i o rp e r m s e l e c t i v i t yf o rg a sp a i r ss u c ha sh 2 n 2 ，c o z n 2 ，o z n 2a n d c o j c h 4 ，a n dt h eh i g h e s tp e r m s e l e c t i v i t yw e r e4 6 9 0 9 ，6 0 5 5 ，1 3 0 9a n d1 5 8 5 7a t2 5o c ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y ( f u r f u r y la l c o h 0 1 ) ；c a r b o nm e m b r a n e ；s e p a r a t i o n ；p r e c u r s o r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 至杰吕日期：蝉。z ，型 人连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名- 立杰鲺 导师签名 大连理工大学硕士学位论文 引言 膜分离技术是- - l - j 新兴的高新技术，近3 0 年来，膜分离技术在工业领域得到广泛 应用，并正在成为解决能源、资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的技术基础。 近年来，由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料 等制成的无机膜得到很大的发展，许多发达国家把无机膜分离科学作为新兴的高技术前 沿学科进行研究，如美国许多大学和研究机构成立了无机膜研究中心，投入了大量的人 力和财力研究和开发无机膜分离技术。在我国，无机膜的研究也得到非常大的重视，已 成为膜科学技术发展的重要方向和领域。 相对于有机聚合物膜，无机膜具有耐高温、结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、 抗微生物腐蚀能力强等优点，它在涉及高温和有腐蚀性的分离过程中的应用方面具有聚 合物膜所无法比拟的优势。但是无机膜也存在一些缺点，如制造成本相对较高( 大约是 聚合物膜的1 0 倍) ，质地脆，需要特殊的形状和支撑系统；制造大面积稳定的、分离 性能良好的膜比较困难；特别在高温条件下，膜分离器的安装、密封比较困难等。 炭膜是由含碳的聚合物经高温热解制备而成，是一种新型的多孔无机膜。炭膜的气 体分离性能与前驱体的化学结构和热解过程中微结构的变化规律密切相关。常用的前驱 体材料有芳香族聚酰亚胺，酚醛树脂，聚糠醇，聚偏二氯乙烯等，其中以聚糠醇为前驱 体所制备的炭膜残炭量比较高，且生产成本低廉，渗透性较高，是制备气体分离炭膜的 优良雏驱体材料。但是目前用于炭膜制备的聚糠醇通常是商业化产品，因其聚合度大、 粘度高，使用时需加溶剂稀释，需要反复涂膜炭化才能成膜，给大规模商业化及应用带 来很大的困难。因此，迫切需要寻找一种薪方法来制备出低粘度的聚糠醇液体，希望可 以开发出一种新型高性能的膜材料来制备炭膜。另外，当前对气体分离炭膜的研究工作 大多局限在制备及工艺条件的考察上，而缺乏对前驱体炭化过程中化学结构及所形成炭 膜微结构变化规律等基础工作的系统地研究，没有建立起前驱体分子结构与气体性能之 间的关系，所以很难从理论上指导气体分离炭膜制备，一直未能真正实现大规模商业化。 针对这些闯题，本论文采用糠醇单体在温和的条件下直接聚合的方法，分别以草酸 和碘两种物质作为催化剂，合成低粘度的聚糠醇液体，这种方法可以通过控制聚合反应 条件( 反应温度，反应时间，催化剂等) 来控制聚糠醇的粘度，调整聚合度，沉积在支 撑体表面的质量等，寻求聚糠醇作为前驱体的最佳涂膜条件。通过采用煤基炭管作为复 合炭膜的支撑体，可以大大提高炭膜的机械性能，与合适粘度的聚糠醇涂膜液相结合， 希望能够减少缺陷和涂膜次数，达到较好的复合效果。在深入研究聚糠醇前驱体热解过 程中化学结构及炭膜微结构变化规律的基础上，进一步优化炭膜制备工艺，确定聚糠醇 聚糠醇基气体分离炭膜的制备及结构性能 前驱体的分子结构与气体分离性能之间的内在关系；以期制备出气体分离性能优良的炭 膜，促进炭膜早日实现大规模商业化。本论文所开展的大量基础性研究工作为气体分离 炭膜的理论研究和实际生产提供了坚实的依据，具有显著的科研价值和实用意义。 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 无机膜的定义 无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、 沸石、无机高分子材料等制成的半透膜【“。 1 2 无机膜的发展概况 无机膜科学与技术，是材料科学的新领域，也是化学工程学发展的一个前沿阵地， 自7 0 年代以来，收到科学界广泛关注【2 】。早在4 0 年代初，以z r 0 2 为基质的无机膜，应 用于铀的同位素分离就达到工业化的规模，在当时的美国和法国，都建造了工业规模的 无机膜分离工厂。由于二战的特定环境和军事目的，战后这项高科技未得到相应的发展。 7 0 年代以来，因两次能源危机的冲击，欧洲共同体几个国家，以法国、荷兰为代表，将 二战中发展原子弹所积累的无机膜分离k n o w h o w ( 专有技术1 ，用于发展民用原子能工 业，使分离用无机膜取得了快速进展。8 0 年代初，用于液体微滤的不对称无机膜工业装 置在法国建成投产，其后，在农产品食品加工、生物制品、制药、饮料等工业部门，得 到了大规模的应用。无机膜的其他应用，包括高温气体分离、纳米滤膜和膜反应、膜反 应器等，也都在实验室规模进行多方位的开发。预计在不久的将来也会实现工业化的应 用。 1 3 无机膜的分类 无机分离膜可以分为致密膜和多孔膜两大类，致密膜主要有各类金属及其合金膜， 如金属钯膜、金属银膜以及钯一镍、钯一金、钯一银合金膜，这类金属及金属合金膜主 要是利用其对氢的溶解机理而透氢，用于加氢或脱氢膜反应以及超纯氢的制备。另一类 致密膜则是氧化物膜主要是经三氧化二钇稳定z r 0 2 膜，这种膜是利用z r 0 2 传递的原理 而选择性透氧，其可能的应用领域为氧化反应的膜反应器用膜以及传感器制造等。 据i u p a c 制定的标准，多孔无机膜按孔径范围分可分为三类：孔径大于5 0 n m 的为 大孔膜，孔径介于2 2 n m 的成为中孔膜，孔径小于2 n m 的称之为微孔膜。 聚糠醇基气体分离炭膜的制备及结构性能 无机膜 1 4 炭膜的研究进展 图1 1 无机膜的分类 f i g 1 1 c l a s s i f i c a t i o no fi n o r g a n i cm e m b r a n e s 1 4 1 炭膜的定义及研究进展 炭膜是一种新型的多孔无机膜，它是由含碳物质经高温热解制备而成的 3 。4 , 1 。 炭膜这个术语的出现可追溯到本世纪六十年代。最初的工作集中在吸附和表面扩散 的研究上，英国的研究者a s h 和b a r r e r 等1 5 叫学者在这方面做了大量研究工作。1 9 7 3 年。 他们首先以石墨化炭黑为原料制备出了平板炭膜。进入8 0 年代k o r e s h 和s o f f e r 在原有 分子筛研究工作的基础上，提出了以纤维素中空纤维为前躯体材料经炭化制备中空纤维 炭分子筛膜的设想，经过实验，用这种方法制备的炭膜既具有中空纤维膜的特性，又具 有分子筛分的性质。其0 2 n 2 的分离系数可达8 0 ，并发现此膜的渗透能力远大于聚合 物膜，这一发现标志着炭膜在气体分离的研究工作已经取得突破性进展【硝】。之后，对炭 膜的研究才真正引起各国研究者的关注，并掀起了炭膜研究的新高潮。特另i j 是近十年来， 对气体分离炭膜的研究工作，已成为各国学者的研究热点。9 0 年代以后，随着无机膜研 究工作的不断深入和发展，对炭膜的研究工作逐渐活跃起来，美国、日本、谣班牙等国 家的学者先后开展了管式陶一炭复合炭分子筛膜、平板式炭一炭复合炭分子筛膜及中空纤 大连理工大学硕士学位论文 维分子筛膜的研究开发，并取得了一定的研究成果，其0 2 n 2 的分离数最高可达3 0 以 上，并对h 2 、c 0 2 、c i - h 及c 3 h 8 气体有一定的分离效果。 我国对炭膜的研究起步较晚，于九十年代初才在国家有关基金的资助下开展起来。 王同华等 9 , 1 1 1 2 0 】对管状炭支撑体膜、平板炭膜、炭分子筛气体分离膜及炭沸石分子筛 杂化膜。魏微等【1 0 】制备了酚醛树脂基气体分离炭膜。尤隆渤等【1 1 l 采用聚丙烯腈中空纤维 膜为原料，从制备工艺条件、气体渗透性等方面对炭膜进行了研究。梁长海等【1 2 】以煤焦 油沥青为基体制备了气体分离炭膜，该膜对h 2 n 2 和h 2 0 2 的分离系数比聚合物膜至少 高两个数量级。王振余等【1 3 】以煤沥青为原料，经成型、预氧化及炭化等过程制备了平板 分子筛炭膜。李德伏和郭树才【1 4 , 1 5 1 1 1 i ) i = 究了炭化条件及预氧化对多孔平板炭膜性能的影 响。王树森等1 16 ，1 7 l 就膜孔径及孔径分布对炭膜分离特性的影响进行了研究。与国外的研 究相比，国内的炭膜的研究还有许多工作需要深入系统的开展。 1 4 ，2 炭膜的分类 根据结构的不同，炭膜可分为非支撑炭膜和支撑炭膜【钔。非支撑炭膜又可分为平板 状非支撑炭膜管状炭膜，中空纤维炭膜和毛细管炭膜；支撑炭膜又可分为平板状支撑炭 膜和管状支撑炭膜。 图1 2 炭膜的分类 f i g 1 2 c l a s s i f i c a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e s 1 5 炭膜的分离机理 气体通过多孔膜的流动，是利用不同气体分子通过膜的速度不同，而使不同气体在 膜两侧富集并实现分离。膜的分离性能与气体豹种类和膜孔径有关，有分离效果的多孔 膜必须是微孔膜。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之 间的相互作用程度有些不同，从而表现出不同的传递特征。气体分子通过多孔膜的传递 机理有分子流( k n u d s e n ) 扩教、表面扩散流、分子筛分机理、毛细管凝聚机理等1 4 j 。 聚糠醇基气体分离炭膜的制备及结构性能 ( 1 ) 分子流k n u d s e n 扩散 气体分子在膜孔内移动受分子平均自由程 与孔径r 的影响。如果孔径足够小或者 气体压力很低时， r c 0 2 0 2 n 2 c i - h 的变化顺序， 这恰恰与分子的动力学直径尺寸的顺序h 2 c 0 2 0 2 n 2 c h 4 相反。因此可以根据气体 分子动力学直径的不同( h 2 ：2 8 9 a ，c 0 2 ：3 3 a ，0 2 ：3 4 6 a 、n 2 ：3 6 4 a ，c i - 1 4 ：3 8 a ) 很容易将这五种气体相互分离开。也就是说采用聚糠醇基复合炭膜进行气体分离时所遵 循的分离机理主要是分子筛分机理1 4 j 。 聚糠醇基气体分离炭膜的制各及结构性能 0 o l 2 833 23 43 63 84 k i n e t i cd i a m e t e rf k 图4 9 气体的渗透渗透系数随分子动力学直径的变化 f i g 4 9 v a r i a t i o no f g a sp e r m e a b i l i t yw i t ht h eg a sk i n e t i cd i a m e t e r s 4 4 测试条件对炭膜气体分离性能的影响 在炭膜的实际应用中，影响炭膜的分离效果的因素有很多，只有准确把握各种因素 的变化规律，并从中分析产生这种现象的机理，才能取长补短，达到最佳的分离效果。 在众多影响因素中，温度和压力是最为基本的影响条件。这里主要讨论了测试温度和测 试压力分别对革酸和碘为催化剂的聚糠醇炭膜气体分离性能的影响。 4 4 1测试温度对炭膜气体分离性能的影响 分别采用两种聚糠醇液体涂膜得到两种复合炭膜考察了测试温度对气体分离性能 的影响。炭膜的炭化条件为：炭化终温为6 0 0o c 恒温时间为4h ，氩气保护；测试条件 为常压下，测试温度分别是2 5o c 、5 0o c 和8 0o c 。测试结果如表4 4 所示。 从表中可以看出，两种炭膜气体渗透速率和选择性随测试温度的变化规律基本一 致。测试温度对气体的渗透系数影响很大。随着测试温度的增加，气体的渗透系数逐渐 增加，分离系数则呈现逐渐降低的趋势。这表明气体通过聚糠醇基复合炭膜的扩散过程 是活化扩散过程i 删。温度升高，气体分子的热运动的加快，越过扩散自由能垒的气体分 子几率越大，从而大大提高了气体的渗透速率。 咖 g。葛邮茸一一乱。霉8吼 大连理工大学硕士学位论文 表4 4 测试温度对炭膜的气体分离性能的影响 t a b l e4 4e f f e c to fp e r m e a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h eg a sp e r m e a t i o np r o p e r t i e so f c a r b o nm e m b r a n e s 1 b a r t e r = l x l 0 1 0 e m j ( s t i ) e r a e r a 2s e m i - i g = 7 5 x l f f 5a a l l 3 ( s a y ) e r a e r a 2s k p a 4 4 2 测试压力对炭膜气体分离性能的影响 分别采用话种聚糠醇液体涂膜得到两种复合炭膜考察了铡试压力对气体分离性能 的影响。炭膜的炭化条件为：炭化终温为6 0 0o c 恒温时间为4h ，氩气保护；测试条件 为常温2 5o c 下，测试压力分别是0 1 0m p a 、0 1 5m p a 、0 2 0m p a 和0 2 5m p a 。测试结果 如图4 4 所示。 图4 1 0 和图4 1 1 是以草酸和碘为催化剂的聚糠醇炭膜在不同压力下对各种气体的 渗透系数，可以看出，两种炭膜的渗透性能随测试压力的变化规律一致，测试压力的变 化对气体的渗透系数基本没有什么影响，这表明对采用聚糠醇基复合炭膜进行气体分离 时，主要是分子筛分机理，其渗透系数与测试压力基本无关。 p r e s s u r e m p a -lm【，置葛案oe9- 聚糠醇基气体分离炭膜的制各及结构性能 图4 1 0 测试压力对p f a - o a 炭膜气体的渗透系数的影响 f i g 4 1 0e f f e c t o f p e r m e a t i n g p r e s s u r e o n t h eg a s p e r m e a b i l i t y o f p f a - o a c a r b o n m e m b r a n e s p r e s s u r e m p a 图4 1 1 测试压力对p f a - i 炭膜气体的渗透系数的影响 f i g 4 1 1 e f f e c to fp e r m e a t i n gp r e s s u r eo nt h eg a sp e r m e a b i l i t yo fp f a - ic a r b o nm e m b r a n e s 4 5 炭膜的气体分离性能综合评价 膜的气体分离性能一般采用r o b e s o n 关系图来评价。r o b e s o n 关系图是1 9 9 1 年 r o b e s o n 通过归纳总结大量聚合物膜对几种工业上重要的气体分离数据( 如o z n 2 ， c 0 2 n 2 和c o z c h 4 等) ，并将它们的渗透性和选择性关系点描绘在双对数坐标图上( 如 图4 1 2 所示) 。结果发现聚合物膜材料的渗透性和选择性之间存在一1 “平衡( t r a d e o f f ) ” 关系，即提高二者之一会降低另一个，且二者的关系点不能超过一条直线。只有当二者 的关系点超过了这条直线，才具有较好的商业吸引力。后来，人们称这条直线为 “r o b e s o n ”上界限，并用来评价聚合物膜所具有的气体分离性能、商业价值和应用前 景 1 1 6 。 -2丑，窘ll口8口p 大连理工大学硕士学位论文 p e r m e a b i l i t yo f0 2 b a r r e r 图4 1 2 不同炭化温度制备的炭膜的o ：渗透系数和o z ，n 2 分离系数之间的关系 f i g 4 1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e n0 2 p e r m e a b i l i t ya n do z n 2p e r m s e l e c t i v i t ya td i f f e r e n tc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s 由图4 1 2 可直观地看到，本论文采用不同粘度的聚糠醇所制备p f a o a 基和p f a - i 基炭膜对0 2 n 2 体系的分离性能都超过了聚合物膜的“r o b e s o n ”上界限，落在极具商业 吸引力的区域内。可见，以草酸和碘为催化剂，采用糠醇直接聚合法制得的p f a o a 和 p f a i 是两种非常具有商业吸引力的炭膜前驱体材料，可以制备出具有较高气体分离性 能的炭膜。 聚糠醇基气体分离炭膜的制备及结构性能 结论 本论文系统的研究了以草酸和碘为催化剂制得的聚糠醇基气体分离炭膜热解过程 中结构的变化及气体分离性能，考察了炭膜的制各工艺条件及测试条件对炭膜气体分离 性能的影响，并从化学结构角度揭示了前驱体的结构和性质与气体分离炭膜微结构及分 离性能的内在联系，得出以下结论： ( 1 ) 分别以草酸和碘为催化剂，采用糠醇直接聚合成所需粘度的聚糠醇液体作为涂膜 液，采用一次涂覆成功的制备出分离性能优良的气体分离炭膜。其中以草酸为催 化剂合成聚糠醇所制各的炭膜其h 2 、c 0 2 ，0 2 、n 2 、c h 4 等气体的渗透遥量分 别为1 6 3 1 1 、1 4 7 4 、5 8 5 、0 4 7 、0 1 1b a r r e r ；以碘为催化剂合成聚糠醇赝制备 的炭膜气体渗透通量分别为2 6 5 1 6 、2 4 1 8 、1 7 5 0 ，1 8 1 、0 9 1b a r r e r 。 ( 2 ) 在热解过程中，以草酸和碘为催化剂合成的两种结构的聚糠醇前驱体都是通过脱 氧、重排、环化、芳构化等热分解和热缩聚反应逐渐转化为无定型的乱层炭结构， 热分解趋势基本一致，但是热分解反应过程有明显不同，所形成炭膜的微结构也 有很大的差异。草酸催化剂制得的聚糠醇炭膜炭微晶片层数多，排列较规则，结 构缺陷和孔隙均较小。 ( 3 ) 聚糠醇的化学结构直接影响最终制备的复合炭膜的分离性能。其中以草酸为催化 剂聚合得到的聚糠醇的交联程度较高，在热解过程中化学结构相对稳定，作为前 驱体时制备的炭膜的选择性高，h 2 n 2 、c 0 2 n z 、o a r n 2 和c 0 2 c h 4 的分离系数可 达到4 6 9 0 9 、6 0 5 5 、1 3 0 9 和1 5 8 5 7 。而碘催化剂制得的聚糠醇炭膜具有较高的 气体渗透通量，分离选择性相对较低。 ( 4 )以草酸和碘为催化剂，在温和的条件下用糠醇单体直接聚合合成低粘度的聚糠醇 液体，并作为涂膜液在煤基炭膜支撑体上一次涂覆制备出高性能气体分离炭膜是 一个工艺简单、操作方便的制备炭膜的方法和工艺，可明显地降低炭膜的制造成 本，有利于早日实现炭膜商业化应用 大连理工大学硕士学位论文 参考文献 1 王湛膜分离技术基础北京：化学工业出版社，2 0 0 0 2 徐南平，邢卫红，赵宜江无机膜分离技术与应用北京：化学工业出版社，2 0 0 3 3 s a u f ism 。i s m a i lae f a b r i c a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e sf o rg a ss e p a r a t i o n ar e v i e w c a r b o n ，2 0 0 4 ，4 2 ：2 4 1 1 5 9 4 i s m a i l 九e 。d a v i dlib ar e v i e wo nt h el a t e s td e v e l o p m e n to fc a r b o nm e m b r a n e sf o r g a ss e p a r a t i o n j m e m b r s c i ，2 0 0 1 ，1 9 3 ：l 1 8 5 a s hr ，b a k e rrw 。b a r r e rrw s o r p t i o na n ds u r f a c ef l o wi ng r a p h i t i z e dc a r b o nm e m b r a n e s i t h es t e a d ys t a t e 。p r o c r o y s o c ，1 9 6 7 ，2 9 9 ：4 3 4 4 5 4 6 a s hr ，b a k e rrtb a r t e rrts o r p t i o na n ds u r f a c ef l o wi ng r a p h i t i z e dc a r b o nm e m b r a n e s t i m e l a ga n db l i n dp o r ec h a r a c t e r p r o c r o y s o c 1 9 6 8 ，3 0 4 ：4 0 7 - 4 2 5 7 k o r e s hje 。s o f f e ra m o l e c u l a rs i e v ec a r b o n sp e r m s e l e c t i v em e m b r a n e p a r t i p r e s e n t a t i o no fn e wd e v i c ef o rg a sm i x t u r e ss e p a r a t i o n s e p s c i t e c h n o l ， 1 9 8 3 ， 1 8 ：7 2 3 7 3 4 ， 8 k o r e s hje ，s o f f e ra s t u d yo fm o l e c u l a rs i e v ec a r b o n s p a r t l p o r es t r u c t u r e ，g r a d u a l p o r eo p e n i n ga n dm e c h a n i s mo fm o l e c u l a rs i e v i n g 。j c h e m s o c f a r a d a yt r a n s i ，1 9 8 0 ， 7 6 ：2 4 5 7 2 4 6 1 9 王同华等，煤基管状支撑体炭膜孔结构性能的研究，第五届全国新型炭材料学术研讨会论文集 c ，绵阳，2 0 0 1 ，4 5 5 4 5 8 1 0 魏微，胡浩权，尤隆渤，酚醛树脂基气体分离炭膜制务，大连理工人学学报，2 0 0 0 ，4 0 ( 6 ) ： 6 9 2 6 9 5 1 1 1 尤隆渤等，高分子中空纡维炭膜的研究，第七届全国化学t 程会议论文集，北京，1 9 9 4 ，6 7 2 6 7 5 1 2 l i a n gc h ，s h ag y ，g u os c ，c a r b o nm e m b r a n ef o rg a ss e p a r a t i o nd e r i v e df r o mc o a l t a rp i t c h ，c a r b o n ，1 9 9 9 ，3 7 ：1 3 9 1 1 3 9 7 1 3 王振余，煤基沥青分子筛炭膜的研究制备，人连理工大学 尊士论文，1 9 9 6 1 4 李德伏，郭树才，预氧化对多孔炭膜性能的影响，炭素技术，1 9 9 8 。3 ：1 - 3 1 5 李德伏，郭树才，炭化条件对多孔炭膜性能的影响，煤炭转化，1 9 9 8 ，2 1 ( 3 ) ：8 2 8 4 1 6 王树森等，气体分离炭膜膜孔径对膜分离特性的影响，j 京 业大学学报，1 9 9 4 ，2 0 ( 2 ) ： 1 5 1 9 1 7 王树森等，分子筛炭膜的孔径分布和气体的临界尺寸，北京工业大学学报，1 9 9 5 ，2 1 ( 4 ) ：5 6 6 2 1 8 郑领英，王学松膜技术北京：化学工业出版社，2 0 0 0 1 9 汪锰，王湛，李政雄膜材料及其制备北京：化学工业出版社，2 0 0 3 2 0 徐南平，邢卫红，赵宜江无机膜分离技术与应用北京：化学工业出版社。2 0 0 3 一5 7 聚糠醇基气体分离炭膜的制备及结构性能 2 1 k o r e s hje ，s o f f e ra m o l e c u l a rs i e v ec a r b o np e r m s e l e c t i v em e m b r a n ep a r t 1 p r e s e n t a t i o no fan e wd e v i c ef o rg a sm i x t u r es e p a r a t i o n s e p s c i t e c h ，1 9 8 3 ， 1 8 ( 8 ) ：7 2 3 - 7 3 4 2 2 t a n i h a r an ，s h i m a z a k ih h i r a y o m ay e ta 1 g a sp e r m e a t i o np r o p e r t i e so fa s y m m e t r i c c a r b o nh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sp r e p a r e df r o ma s y m m e t r i cp o l y i m i d eh e l l o wf i b e r j m e m b r s c i 1 9 9 9 ，1 6 0 ：1 7 9 1 8 6 2 3 k u s a k a b ek 。y a m a m o t om m o r o o k as g a sp e r m e a t i o na n dm i c r o p o r es t r u c t u r eo fc a r b o n m o l e c u l a rs i e v i n gm e m b r a n e sm o d i f i e db yo x i d a t i o n j m e m b r s c i ，1 9 9 8 ，1 4 9 ：5 9 6 7 2 4 c e n t e n ota f u e r t e sab c a r b o nm o l e c u l a rs i e v eg a ss e p a r a t i o nm e m b r a n e sb a s e do i l p o l y ( v i n y li d e n ec h l o r i d e c o v i n y lc h l o r i d e ) ，c a r b o n ，2 0 0 0 ，3 8 ：1 0 6 7 1 0 7 2 2 5 邱英华，王同华，宋成文聚丙烯腈炭一炭气体分离复合膜的制备膜科学与技术，2 0 0 6 ，2 6 ( 3 ) ：1 2 - 1 6 。 2 6 h o n gfc ，w a n glc ，g u oyb p r e p a r a t i o no fc a r b o nm o l e c u l a rs i e v em e m b r a n e so np o r o u s s u b s t r a t e u sp a t e n t6 7 3 0 3 6 4 ，2 0 0 2 。 2 7 s e eyg ，k o mgh ，s e a t o nn a m o n t ec a r l os i m u l a t i o no ft r a n s p o r td i f f u s i o ni nn a n o p o r o u s c a r b o nm e m b r a n e s j m e m b r s c i ，2 0 0 2 ，1 9 5 ：6 5 7 3 2 8 谢德民，石中亮，苏忠民等聚丙烯睛热裂解产物德红外光谱研究高分子材料科学与工程， 1 9 9 5 1 1 ：1 2 3 1 2 5 。 2 9 s t r a n oms f o l e yhc s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y t i cn a n o p o r o u sc a r b o n m e m b r a n e s a i c h ej ，2 0 0 1 ，4 7 ：6 6 7 2 3 0 s t r a n oms ，z y d n e yal ，b a r t hhe ta 1 u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es y n t h e s i sb yn a n o s c a l e t e m p l a t i n go fp o r o u sc a r b o n j m e m b r s c i ，2 0 0 2 ，1 9 8 ：1 7 3 1 8 6 3 1 s t r a n oms ，f o l e ync t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e d e p e n d e n tt r a n s i e n ta n a l y s i so fs i n g l e c o m p o n e n tp e r m e a t i o nt h r o u g hn a n o p o r o u sc a r b o f fm e m b r a n e s c a r b o n ，2 0 0 2 ，4 0 ：1 0 2 9 1 0 4 1 3 2 k i t aa ，m a e d ah ，t a n a k ak c a r b o nm o l e c u l a rs i e v em e m b r a n ep r e p a r e df r o mp h e n o l i cr e s i n c h e m i s t r yl e t t e r s ，1 9 9 7 ，2 6 ：1