（工业催化专业论文）柴油芳烃选择性开环反应的研究.pdf

中文摘要 芳烃选择性开环是提高柴油十六烷值的有效途径。y 分子筛由于其具有可调 变酸性以及其独特的孔道结构，被广泛应用在催化裂化、加氢裂化和异构化等石 油炼制过程中，特别是在柴油馏分芳烃加氢开环反应中得到广泛的研究。本文以 y 型分子筛为载体，以p d p t 为活性组分，研究了十氢萘开环反应性能。 本文通过改变离子交换程度制备了一系列具有不同酸量的催化剂，以十氢萘 作为探针分子，研究了不同酸量的催化剂上的选择性开环反应以及酸性对产物分 布的影响。采用了n h 3 t p d 、x r d 等手段对催化剂进行表征。结果表明，酸性位 是十氢萘发生选择性开环反应的活性位，酸性位越多对反应越有利；另一方面酸 性对产物分布有影响，十氢萘开环的裂解产物与强酸中心有直接的关联，开环反 应和异构反应主要是在中强酸位上进行的，因此要达到较高的开环产物的选择 性，则需要考虑催化剂酸性的分布情况，单纯提高催化剂的酸量是行不通的。 对比研究了以n a y ，n h 4 y ，h y 作为载体，通过离子交换的方法负载活性组 分p d p t ，以十氢萘的开环反应为模型反应，考察了载体酸性，负载金属以及制 备方法对开环活性以及产物分布的影响。采用了n h 3 t p d 、x r d 、a a s 以及c o 吸附等手段对催化剂进行表征。结果表明，载体酸量的差别影响了金属在载体表 面的分散度，从而影响了催化剂的开环活性，而且适中的酸量是对催化剂的开环 活性有利的；贵金属与载体表面酸性存在着相互作用，贵金属的加入大大提高了 催化剂的开环活性以及开环产物的选择性；催化剂制备程序的不同使得金属的分 散度不同，从而影响了催化剂的开环活性及产物分布。 关键词：y 分子筛离子交换p d p t 选择性开环产物分布 a b s t r a c t s e l e c t i v er i n go p e n i n gr e a c t i o no fa r o m a t i c sw a sa ne f f e c t i v ew a yt oe n h a n c et h e c e t a n en u m b e r so fd i e s e l yz e o l i t e sc a nb ew i d e l yu s e di nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n g ， h y d r o c r a c k i n ga n dt h er i n go p e n i n go fd e c a l i nf o ri t sa d j u s t a b l ea c i da n dz e o l i t e t o p o l o g y i nt h i sw o r k , p a l l a d i u m - p l a t i n u mc a t a l y s t ss u p p o r t e do nyz e o l i t ew e r e p r e p a r e db yi o ne x c h a n g em e t h o da n dt h er i n go p e n i n ga c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d as e r i e so fh yz e o l i t e sw i t hv a r y i n gd e g r e e so fi o ne x c h a n g e sw a sp r e p a r e dt o s t u d yt h ea c i df u n c t i o n st ot h ea c t i v i t yo fs e l e c t i v er i n go p e n i n ga n dt h ep r o d u c t s d i s t r i b u t i o n t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d d e s o r p t i o no fn h 3 i tw a sf o u n dt h a tt h ea c i ds i t ew a st h ea c t i v i t ys i t eo ft h er i n g o p e n i n go ft h ed e c a l i na n dm o r ea c i ds i t ec a l la c h i e v eh i g h e ra c t i v i t y i na d d i t i o n ，t h e a c i d i t yc a na l s oi n f l u e n c et h ed i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t s t h ec r a c k i n gp r o d u c tc a n b ea c h i e v e do nt h es t r o n ga c i ds i t e s ，w h i l et h er i n go p e n i n ga n di s o m e r i z a t i o nw a s o b t a i n e d0 1 1t h em i d d l es t r o n ga c i ds i t e s i no r d e rt og e th i g hs e l e c t i v i t yo ft h er i n g o p e n i n gp r o d u c t s ，i tw a su s e l e s st oi n c r e a s et h ed e n s i t yo ft h ea c i ds i t e s p a l l a d i u m - p l a t i n u mc a t a l y s t ss u p p o r t e do nn a y ，n h 4 ya n dh yw e r ep r e p a r e db y i o ne x c h a n g em e t h o d x r d ，n h 3 - t p d ，a a sa n dc oc h e m i s o r p t i o nw e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t i tw a ss h o w nt h a tt h ea c i da m o u n to ft h es u p p o r tc a l l i n f l u e n c et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s ，w h i l et h em o d e r a t ea c i da m o u n tf a v o r e dt h e s e l e c t i v i t yr i n go p e n i n gr e a c t i o n t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sa n dt h es e l e c t i v i t yo ft h e s r ow e r ei n c r e a s e df o rt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a la n dt h ea c i ds i t e s t h e p r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o nc a na l s oi n f l u e n c et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sa n dt h e d i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t s k e yw o r d s ：z e o l i t ey ，p d - p t ，i o ne x c h a n g em e t h o d , s e l e c t i v er i n go p e n i n g ， p r o d u c t sd i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名弓遥岛捧 签字日期：五司年乡月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 豫林 签字日期：厶刁年月f 扩日 新躲惫埘 签字日期：卿年多月g 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 柴油馏分脱除芳烃的意义 柴油中的高芳烃含量降低柴油十六烷值，导致柴油机燃烧效率下降，增加尾 气中颗粒物质和n o x 的排放型1 1 。柴油发动机排放的亚微米级的颗粒物质( p m ) ， 主要成分包括碳微粒( s o o t ) 、可溶性有机物质( s o f ) 和硫酸盐，已被证实会引 起呼吸系统疾病，并有潜在的制癌危险：此外，雾的形成与n o x 有关。对于同一 台柴油发动机而言，降低燃油中的硫含量，芳烃含量和增加十六烷值可以减少p m 的排放量，增加十六烷值还可以减少尾气q b n o x 且【引。 1 1 2 柴油质量标准演化及柴油资源现状 近十年来，包括中国在内的越来越多的国家，开始以立法等形式逐步限制 柴油中的硫含量和芳烃含量。美国环保署( e p a ) 1 9 9 3 年强制执行的路上行驶车 用柴油允许的最高硫含量是5 0 0g g g t 3 j 。美国加州1 9 9 3 年1 0 月起限制柴油中的 芳烃含量不超过1 0 v 0 , 2 1 。欧共体( e u ) 1 9 9 4 年允许使用硫含量不超过2 0 0 0 9 9 g 的柴油，1 9 9 6 年的允许最高硫含量降为5 0 0g g g ，2 0 0 0 年又降至3 5 0 9 9 g ，同时 限制最大芳烃含量低于l l w t ，从2 0 0 5 年起，e u 允许的柴油中的最大硫含量将 降至5 0g g g 。德国已于2 0 0 1 年实施使用硫含量为5 0g g g 的柴油汽油计划；瑞 典、芬兰和丹麦通过广泛的税率刺激手段鼓励生产硫含量仅为5 9 9 g 的超低硫城 市用柴油，瑞典的一级柴油标准限制芳烃含量不高于5 v 。印度计划到2 0 0 5 年， 将柴油中的硫含量将至3 5 01 t g g 。日本1 9 9 7 年允许使用含硫5 0 0g g g 的柴油，预 计2 0 0 3 - - 2 0 0 5 年，柴油中硫的最高允许含量将将至5 0g g g ，而且会考虑减少柴 油中的芳烃含量【4 】。我国2 0 0 0 年出台的第二个轻柴油标准，规定最高允许硫含 量为2 0 0 0i - t g g ，最近出台的新标准限制车用柴油的硫含量不大于5 0 0r t g g 、十六 烷值不低于4 9 。另外，质子交换膜燃料电池需要使用硫含量接近0 的燃油【5 】。 另一方面，由于世界范围内石油资源的日益匮乏以及对柴油需求的不断增 长，来源于重质油裂解的柴油所占的市场份额越来越大。众所周知，来源于重质 柴油的柴油馏分中含有大量的芳烃、含硫化合物及含氮化合物，不经处理根本不 能满足车用燃料要求。催化技术是降低柴油馏分中芳烃含量的有效途径【6 】。 第一章绪论 1 1 3 柴油中的芳烃和脱除芳烃策略 表1 1 柴油馏分中芳烃的典型结构 f i g 1 - 1t y p i c a ls n u c t u r e so f s o m ea r o m a t i cc o m p o u n d si nd i e s e lo i l 叁匹竺! 翌型i 曼呈q ! 里巳q 坚望垒垒卫曼! 埋i 呈垒! ! 坐! 业 1 m o n o a r o n m t i c s a ) a l k y lb e n z e n e s mb e n z o c y l o p a r a f f i n s c ) b e n z o d i c y c l o p a r a f f m s 2 d i a r o m a t i c s 小n a p h t h a l c n e sa n da l k y ln a p a t h a l e n e s b ) b i p h e n y l c ) i n d e n e s mn a p h t h o c y c l o p a r a f f i n s 3 碱a r o m a t i c s a 、a n t h r a c e n e s i 叮妙。文审 1人 如妙虹 牧啦沁 抄 q6 6 豳吣 盼 柴油馏分中的芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃，芳烃分子的典 型结构如表1 1 所剥1 1 。中间馏分油来源不同，其中的芳烃类别和含量存在很大 差别，如表1 2 所示【2 j 。直馏柴油( 如表1 2 中的l g o ) 中，芳烃含量较低，通 过芳烃加氢饱和可以生产除满足柴油标准的清洁燃油。来自流化催化裂化( f c c ) 装置的轻循环油( l c o ) ，芳烃含量达到7 0 ，由于环烷烃的十六烷值较低，仅 通过芳烃加氢饱和，只能有限地提升l c o 的十六烷值。提高l c o 的十六烷值，需 2 第一章绪论 要芳烃加氢和选择性开环的偶合【刀。 1 2 柴油中的芳烃与十六烷值 表1 2 科威特常压瓦斯油中的芳烃化合物组成 t a b l e1 - 2a r o m a t i cc o m p o u n d si nk u w a i ta t m o s p h e r i cg a so i l 尘2 望垡i 里! 堙曼垒翌堂业9 2 望丝坐【翌翌堑2 1 m o n o a r o m a t i c s c 3 - c 6a l k y lb e n z c n e s 3 6 8 c l - c sb c n z o - t h i o p h e n e s 1 4 2 4 2 b ic y c l o a r o m a t i c s c o - c 4n a p h t h a l e n e s 5 2 81 c o - c 4d i b e n z o t h i o p h c n e s 1 4 3 8 c o - c 4f l u o r c n c s 4 1 2 c l - b c n z y l s + d i b e n z o f u r a n 4 0 7 3 秭a r o m a t i c s c o - c 4p b e n a n t h r e n e s 6 2 0 c o - c 4p y r e n e s f l u o r a n t h r e n e s0 5 1 0 t a 】1 0 0 0 0 柴油中芳烃组分主要有单环、双环、三环和多环芳烃及其烷烃衍生物。其中 前三种为主要成分。三环以上的多环芳烃在更高沸点的石油馏分( 大于3 5 0o c ) 中 含量较大，在柴油馏分中不多。以科威特未经处理的常压瓦斯柴油为例，其分析 结果如表1 2 所示【3 j 。 柴油中的芳烃降低其十六烷值。在柴油发动机中，十六烷值低的柴油燃烧时 易出现“爆震”现象，降低发动机的寿命，同时燃烧不充分。图1 1 是芳烃含量和 柴油十六烷值关系的曲线，可以看出中间馏分油的十六烷值随着芳烃含量的增加 而降低【8 】。通常正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃的 十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低。因此芳烃 加氢饱和过程对提高柴油的十六烷值是有限的，而开环反应则有希望提高柴油的 十六烷值。随着有关清洁能源的环境法规越来越苛刻，柴油燃料的脱芳改质成为 研究的重点。 第一章绪论 c e t a n en u m b e r 图1 1 十六烷值与芳烃含量的关系 f i g 1 - lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne e t a n en u m b e ra n da r o m a t i cc o n t e n t 一l c oa n ds rd i s t i l l a t e d i e s e lf u e l 当当 c n 5 r i n go p e n i n g c n5 0 3 5 图1 - 2 不同物质的十六烷值 f i g 1 - 2c e t a n en u m b e r so fv a r i o u sc o m p o u n d s 【9 】 目前，芳烃加氢饱和与加氢裂解是用来脱除芳烃，改进柴油质量的主要方法， 但这两种方法都存在局限性。芳烃加氢饱和可以保持柴油组分的分子大小，但由 于环烷烃的十六烷值也较低，芳烃加氢对提高中间馏分油的十六烷值是有限的， 4 一紧io人)oileoj 第一章绪论 如图1 - 2 7 】所示。加氢裂解可以产生高十六烷值的混合物，但同时也产生小分子 物质，从而降低了柴油的产量。相对于非选择性的加氢裂解，选择性开环可以得 到高十六烷值的产物，且不产生小分子物质。选择性开环即环烷烃分子开环而不 发生次级裂化和异构化的过程，目标产物为生成与原料分子碳数相同的尽可能少 支链的烷烃分子。选择性开环是柴油深度脱芳改质的理想反应，它对于提高十六 烷值和降低柴油的密度具有重要意义。在整个提高柴油十六烷值的过程中，环的 异构与非选择性开环反应只是研究的中间步骤，无论是环异构还是非选择性开环 都不能独自提高柴油的十六烷值，但是这些反应对产生单环或c 5 的化合物起重要 作用，而单环或c 5 的化合物可以进一步转化为高十六烷值的直链烷烃或异构烷烃 【9 1 。 1 3 芳烃选择性开环 由于直馏柴油不能满足需求，来源于重质油裂解的柴油馏分所占的市场份额 逐渐增加。如表1 2 所示，l c o 馏分中的芳烃含量达到7 0 ，由于环烷烃的十六 烷值较低，通过芳烃加氢饱和的途径只能十分有限地提升油品的十六烷值。此种 情况下，可以采用芳烃加氢和环烷烃选择性开环偶合过程大幅度提高柴油的十六 烷值，c l o 化合物的十六烷值( c n ) 如图1 3 所示【7 , 9 , 1 0 。 毒h d a 墨 o 扣孓_ 2 0 l 抛0 3 5 - 3 8 【s r o| s r o 旷。一旦n - e 1 0 c n 5 0 6 0 7 2 珊 图1 - 3 萘及其加氢、选择性开环产物的十六烷值 f i g 1 - 3 t y p i c a lc e t a n en u m b e r s ( c n ) f o rh y d r o g e n a t e da n dr i n go p e n e dp r o d u c t sf o r m e d f r o mn a p h t h a l e n e h a d ，h y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c s ；s r o ，s e l e c t i v er i n g o p e n i n g 与非选择性裂化不同，选择性开环( s r o ) 在增加馏分油中高十六烷值产物 的同时，不会导致反应物分子量的损失。利用环烷烃在金属催化剂上的选择性开 环提升l c o 品质的研究，最近两年已得到关注1 7 ，弦19 1 。开环反应可以在酸中心上 第一章绪论 进行，但当酸催化剂中引入p t 后，可显著增h h s r o 反应的速率，降低裂解产物的 产率【1 8 】。m c v i c k e r 等的结果显示，s r o 反应在金属中心的作用下( m e t a l s d r i v e n l 发生，在i r ，r u ，r h 和p t 中，i r 对催化五元环环烷烃的s r o 反应具有最高的活性和选 择性。i r 催化剂上，开环速率随烷基取代程度的增加而大幅度下降。对六元环环烷 烃的s r o 反应，i r 的活性和选择性也是最好的，但烷基环己烷的s r o 速率比烷基 环戊烷的速率低1 2 个数量级。在金属催化剂中引入酸功能，以催化烷基环己烷 异构生成烷基环戊烷，可以极大地提高s r o 反应的速率和选择性0 0 。 s a n t i k u n a p o r n 等对h y 和p t h y 上四氢萘和十氢萘的开环实验研究表明，适当调变 h y 的酸性质，h y 是十氢萘缩环( r i n gc o n t r a c t i o n ) 和打开一个环的有效催化剂；十 氢萘的缩环产物是开环产物的中间体；p t 存在时，四氢萘的缩环和开环反应产物 大大增加；作者还发现，顺式十氢萘转化成s r o 产物的选择性远高于反式十氢萘， 反式十氢萘主要转化生成裂解产物【9 】。c o r m a 等研究了分子筛的孔尺寸和拓扑结 构对四氢萘和十氢萘产物分布的影响，结果显示，孔尺寸较大的分子筛，例如 h y 分子筛，最适宜催化s r o 反趔卜1 1 】。负载在m g a 1 碱性氧化物上的p d p t 催化剂， 萘的加氢和氢解实验表明，催化剂主要具有加氢活性，从而验证了载体酸性质对 s r o 反应的作用【l 引。以上实验结果表明，十氢萘s r o 反应的关键步骤是六元环烷 烃的异构化缩环，s r o 反应需要紧密作用的金属中心与酸中心共同参与。 目前，公开报道的研究工作主要集中于模型化合物的s r o 反应过程研究，仅 有少数研究涉及含硫化合物对s r o 催化剂性能的影响【】6 】；实际柴油馏份s r o 反应 的研究，尚未见报道。 1 4 环烷烃分子开环 在多环芳烃的加氢处理过程中，常规加氢处理催化剂的加氢产物主要有四氢 萘、十氢萘及其异构体。十氢萘和四氢萘的十六烷值不到4 0 ，相反环烷烃进行 选择性开环后生成的带有侧链单环环烷烃以及正构烷烃的十六烷值可以达到 6 0 。所以，对高芳烃含量的催化裂化柴油进行脱芳烃用常规的加氢催化剂已无法 生产出优质柴油，必须通过芳烃加氢饱和一选择性开环的深度脱芳过程，而这一 过程的关键就是环烷烃的选择性开环。 目前的加氢改质催化剂具有环烷烃的开环性能，可以在一定程度上提高柴油 的十六烷值，但他们的选择开环性能较差，产物的支链化程度高。环烷烃可以在 某些贵金属催化剂( 如p t 、i r 、r u ) 等上发生深度加氢和开环反应，且在少数贵 金属催化剂上可望能发生选择性开环反应【1 0 1 ，环烷烃选择性开环定义为烷烃分子 开环而不发生次级裂化和异构化的过程，目标产物为生成与原料分子碳数相同的 6 第一章绪论 尽可能少支链的烷烃分子。选择性开环是柴油深度脱芳改质的理想反应，它对于 提高十六烷值和降低柴油的密度具有重要意义【2 0 】。 1 4 1 开环反应机理 环烷烃分子骨架的断裂，可以通过以下三个机理进行：自由基反应机理、正 碳离子机理和氢解裂化机型2 0 1 。 自由基引发的自由基反应机理：自由基引发的反应主要有侧链断裂反应、开 环反应和脱氢缩和反应。带有支链环烷烃分子的脱烷基反应、环烷烃分子的脱氢 反应等是开环反应的竞争反应，严重限制了开环产物的产率。例如，四氢萘通过 自由基反应很容易发生开环反应生成丁基苯，但丁基苯的二次裂化、脱烷基反应 以及四氢萘脱氢生成萘的反应都严重限制了开环产物的产率。研究表吲2 1 1 ，烷烃 分子的自由基裂解反应速率是环烷烃分子选择开环反应速率的5 5 0 倍，所以在 高转化率下很难获得高的选择性开环产物的产率。 酸催化下的正碳离子机理：正碳离子机理的反应有b 断裂反应、异构化反应 和脱氢反应。研究表明，环烷烃上c c 的p 断裂反应速率要比侧链的b 断裂慢2 3 个数量级【2 2 1 。在酸性功能处于控制地位的催化剂上，侧链断裂、正构烷烃的裂化 和异构化反应产物的产率高，选择开环反应的选择性差。 金属催化下的氢解反应机理：烷基取代的环烷烃分子的氢解反应主要有环内 c c 键断裂( 环开裂) 和环外c c 键断裂( 侧链断裂) 反应。环内c c 键断裂获得 与反应物分子同碳数的烷烃分子是理想的开环反应过程，环外c c 键断裂形成小 分子烃是非选择性反应，主要是脱烷基反应。许多研究结果显示，负载型族金 属和合金催化剂对甲基环戊烷选择开环反应具有较高的活性和选择性【2 3 】。环烷烃 分子中的环内碳原子易于在金属原子上吸附，且它们之间作用力较强，导致环开 裂反应比侧链断裂反应容易进行。所以金属催化下的氢解反应是获得高产率的开 环产物的有效方法。 1 4 2 六元环烷烃开环 由于环张力的作用，六元环烷烃分子比五元环烷烃分子结构稳定，不易发生 开环反应。w a l t e r 等【2 4 j 在以a 1 2 0 3 为载体的p t 、r u 、i r 催化剂上研究甲基环己烷 ( m c h ) 的转化时发现在p t 催化剂上m c h 反应的主要产物是甲苯，基本上没有开环 产物；在r u 、i r 催化剂上反应的产物以开环产物为主，开环活性为r u i r p t ，但 它们的转化率都很低，而且随着金属颗粒减小，催化剂深度氢解活性逐渐下降， 大颗粒的r u 、i r 催化剂活性相对较高，原因是h 2 在金属表面不同程度的化学吸附 与金属颗粒大小有关。m c h 氢解开环生成的不同产物选择性取决于金属类型及 7 第一章绪论 其分散度。 m c v i c k e r 等【1 0 】发现，六元环可以在异构化催化剂上收缩异构为五元环，然后 得到选择开环产物。六元环异构化催化剂一般是双功能催化剂，这类催化剂包括 酸性功能和加氢脱氢功能。酸性载体提供异构化的酸性位，金属组分提供加氢 脱氢功能。金属组分可以选用贵金属p t 、p d 的金属体系。载体的酸性( 酸强度、 酸性位的分布) 和金属加氢脱氢性的平衡是决定产物选择性的主要因素。 m c v i c k e r l l o j 将金属p t 分别负载在不同的酸性载体上，对甲基环己烷的异构化一开 环反应机理进行研究，认为随着催化剂载体酸性增加，六员环和五元环之间的异 构化反应加剧，从而使五元环活性键的数目减少，不利于选择性开环，另一方面， 酸性太强，侧链断裂，生成小分子，这正是环烷烃开环反应所不希望的。但酸性 太弱的催化剂很难达到合适的六员环异构为五元环的反应速率，所以要达到高的 开环反应速率和产物的选择性，就必须严格控制酸中心的强度和浓度。 1 5 金属中心的缺电子状态 r a b o 掣2 5 】首次报道了高度分散于c a y 分子筛笼内的p t 催化剂在正已烷异构 化反应中显示出引人注目的抗噻吩性能。d a l l ab e t t a 和b o u d a r t 的工作【2 6 】表明高度 分散于多价阳离子型y 分子筛上的p t 催化剂( p t m “+ y ) ，在新戊烷异构化和裂解 反应、以及乙烯加氢反应中，显示出比具有相同分散度的p t n a y 催化剂高一个数 量级的活性。作者认为，p t m “催化剂的p t 金属簇呈缺电子状态，从而削弱了 p t s 键的键能。p d l a y 和p d h y 催化十二烷加氢裂解的试验表明，即使h 2 s 分压 达到6 3k p a ，产物中烷烃的含量仍然超过9 8t 0 0 1 ，也就是说，催化剂仍具有使 裂解过程生成的烯烃中间体加氢生成烷烃的能力【27 1 。m a l l m a n n 和b a r t h o m e u f 研究 了八面沸石分子筛的酸碱性质对p t 催化剂的苯加氢活性的影响，结果表明，在碱 性分子筛上，发生了电子从分子筛骨架向p t 颗粒的转移，催化剂的苯加氢转化频 率降低【2 引。嵌于酸性y 分子筛超笼中的p d 、p t 金属簇呈缺电子状态，具有出色的 催化活性和抗硫能力，已得到c o f t i r 、x p s 、e s r 、e x a f s 以及活性评价等多 种实验结果的支持【1 ，2 。 对于载体对金属中心电子状态影响的本质，文献中存在不同观点。一种观点 认为形成了金属质子的加和物( 如p d h + a d d u c t s ) 3 2 , 3 3 ；第二种观点认为，金属 中心与最近的分子筛骨架氧原子间发生了电荷转移 2 6 , 2 8 】；第三种观点认为多价阳 离子对金属颗粒的极化作用导致金属中心的缺电子状态1 3 4 j ；最近，k o n i n g s b e r g e r 等提出的新的金属载体相互作用模型认为，金属一载体相互作用的本质在于金 属价轨道电子的电离势随载体氧原子的电荷变化 3 5 - 3 7 】。无论如何，金属中心的缺 8 第一章绪论 电子状态有利于提高金属催化剂的抗硫性能是该领域研究认识上的一个重要进 展。 1 6 载体的离子交换性质 夕) s f ) a 。s f 研o a i o s i 叭 甲上一n h 3 j i i i l 夕s a 。s i oa 1 , o n s i h y 2 h y i 由表2 1 可见随着交换次数增加，h y 的酸量不断提高。 第二章氢型y 分子筛的酸鼍对十氢萘选择性开环的影响 将强度和酸量对照，可以将沸石酸位大致划分成弱酸、中强酸和强酸三个区 间，分别对应1 0 0 2 5 0 。c 、2 5 0 。c 3 5 0 。c 及3 5 0 。( 2 6 5 0 。( 7 - - - 个脱附温区f 6 7 】。通 过面积积分得出弱、中强、强酸占的量，结果如表2 2 所示。表中数据显示，随 着交换次数的增加，中强酸的量显著增加；强酸的量也增加，但多次离子交换后， 变化不明显；弱酸的量变化没有规律，其中h y 2 的弱酸量最少。 2 2 2x r d 结果 图2 - 4 为n a y 和不同交换程度得到的h y 的x r d 谱图。显然，h y 载体保 持了y 分子筛的晶体结构，没有其它杂相产生，具有较高的结晶度。 ，、 己 套 历 c 旦 三 2 2 3 活性评价结果 2 2 3 1 十氢萘的转化 2t h e t a ( d e g ) 图2 - 4n a y 和h y 的x r d 图 f i g 2 - 4t h ex r dp a t t e r n so f n a ya n dh y 图2 5 为各个催化剂上十氢萘的转化率随时间变化的曲线。可以看出，三个 催化剂的活性是不同的，其中催化剂h y 3 的活性最高，十氢萘的起始转化率为 3 4 ；酸量最小的h y l 转化率最低，十氢萘的起始转化率仅为2 8 。另外，随 着反应时间的进行，三个催化剂的活性都有所下降。 1 6 第二章氢型y 分子筛的酸量对十氢萘选择性开环的影响 琴 、 c q 1 2 c o o t i m e0 1 3s t r e a m h 图2 - 5 十氢萘的转化率随时间变化 f i g 2 5c o n v e r s i o no f d e c a l i n sw i t hr e a c t i o nt i m eo v e rh y 2 2 3 2 产物分布 h y 催化的体系中，产物主要包括十氢萘的异构体、开环产物、以及裂解产 物。为了便于讨论，产物主要分为以下四类： ( 1 ) 裂解产物( c p ) ，主要为s c 9 产物； ( 2 ) 碳数为l o ，且结构不同于十氢萘的双环产物( i s o ) ； 出西 ( 3 ) 碳数为1 0 的单环产物归为选择性开环产物( s r o ) ； 1 7 第二章氢型y 分子筛的酸晕对十氢萘选择性开环的影响 ( 4 ) 大于