（化学工艺专业论文）ni基吸附剂脱硫特性研究.pdf

中文摘要 随着各国对燃料油含硫量越来越严格的要求，开发燃料油的超深度脱硫研究 工作显得尤其重要。 本文采用壳聚糖作模板剂，运用溶胶凝胶法和水热合成法制备了一系y f j n i 基吸附剂，研究了锌源、铝源、壳聚糖浓度、壳聚糖脱乙酰度和还原温度等对吸 附剂2 5 下脱除模拟汽油中噻吩硫特性的影响，并通过热重、x 射线衍射、n 2 吸 附等温线和傅立叶红外等对吸附剂进行了表征。 研究表明，不采用模板剂时，吸附剂比表面积在2 4 m 2 儋左右，平均孔径为 2 4 0 6 6 r i m ，孔容为0 1 4 7 c m 3 g 。而采用壳聚糖为模板剂时，吸附剂比表面积为 4 0 m 2 g - 9 9 m 2 g ，平均孔径为1 7 7 5 r i m - 9 1 8 r i m ，孔容为0 1 5 0 c m 3 g - 0 2 8 6 e m 3 g 。 首先，本文研究了吸附剂单纯吸附噻吩的性能。采用正辛烷和噻吩的混合液 作模拟汽油。不采用模板剂时，吸附剂对噻吩中硫的最大吸附容量为2 1 8 4 m g g 。 采用溶胶凝胶法时，采用脱乙酰度8 8 的壳聚糖，最大吸附容量为2 6 3 m g g ；采 用脱乙酰度5 9 的壳聚糖，最大吸附容量为2 8 3 m g g 。采用水热合成法时，采用 脱乙酰度8 8 的壳聚糖，最大吸附容量为2 5 9 4 m g g ；采用脱乙酰度5 9 的壳聚糖， 最大吸附容量为2 9 4 5 m g g 。 其次，本文研究了喹啉、萘对噻吩的竞争吸附性能。当模拟汽油中含有噻 吩和喹啉时，不采用模板剂时，最大吸附容量为9 9 8 m g g 。采用溶胶凝胶法时， 采用脱乙酰度8 8 的壳聚糖，最大吸附容量为2 4 8 2 r a g g ：采用脱乙酰度5 9 的壳 聚糖，最大吸附容量为2 4 4 2 m g g 。采用水热合成法时，采用脱乙酰度8 8 的壳 聚糖，最大吸附容量为2 3 9 7 m g g ；采用脱乙酰度5 9 的壳聚糖，最大吸附容量 为2 6 0 5 m g g 。当模拟汽油中含有噻吩和萘时，不采用模板剂时，最大吸附容量 为6 4 3 m g g 。采用溶胶凝胶法时，采用脱乙酰度8 8 的壳聚糖，最大吸附容量为 2 5 0 2 r a g g ：采用脱乙酰度5 9 的壳聚糖，最大吸附容量为2 5 4 4 m g g 。采用水热 合成法时，采用脱乙酰度8 8 的壳聚糖，最大吸附容量为2 5 6 5 m g g ：采用脱乙 酰度5 9 的壳聚糖，最大吸附容量为2 6 1 4 m g g 。 最后，本文研究了噻吩、喹啉和萘三者都存在时吸附剂的脱硫性能。不采用 模板剂时，最大吸附容量为5 5 0 m g g 。采用溶胶凝胶法时，采用脱乙酰度8 8 的壳聚糖，最大吸附容量为2 3 7 1 m g g ：采用脱乙酰度5 9 的壳聚糖，最大吸附 容量为2 4 8 6 m g g 。采用水热合成法时，采用脱乙酰度8 8 的壳聚糖，最大吸附 容量为2 3 7 9 r a g g ：采用脱乙酰度5 9 的壳聚糖，最大吸附容量为2 5 6 3 m g g 。 关键词：吸附脱硫壳聚糖溶胶凝胶法水热合成法 a b s t r a c t d u et ot h e i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n t e n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n s o ns u l f u r c o n c e n t r a t i o ni nt r a n s p o r t a t i o nf u e l s ，t h ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i lh a s b e c o m eam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t t h en i c k e l - b a s e ds o r b e n t sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o l g e la n dt h eh y d r o t h e r m a l m e t h o d su s i n gc h i t o s a n ( c s ) o fd i f f e r e n td e g r e e so fd e a c e t y l a t i o n ( d d ) a n dd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o na st h et e m p l a t e t h i sa r t i c l ei n v e s t i g a t e dt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h e s o r b e n t sf o rd e s u l f u r i z a t i o no fm o d e lg a s o l i n ea t2 5 ( 2 t h es o r b e n t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2 a d s o r p t i o ni s o t h e r m ( b e t a n dp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n )a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) t e c h n i q u e s ，e r e t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tw h e nt h es o b e n tw a ss y n t h e s i z e dw i t h o u tt h et e m p l a t e ， t h es o b e n tw a sa n a f a s ew i t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f2 4 m z g ，t h ea v e r a g ep o r es i z e o f2 4 0 6 6 n ma n dt h ea v e r a g ep o r ev o l u m eo f0 1 4 7 c m j g w h e nt h es o r b e n t sw e r e s y n t h e s i z e du s i n gc sa st h et e m p l a t e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs o r b e n t sw a sf r o m 4 0 m 2 gt o9 9 m 2 g ；t h ea v e r a g ep o r es i z ew a sf r o m17 7 5 n mt o9 18 r i m ；t h ea v e r a g e p o r ev o l u m ew a sf r o m0 15 0 c m gt o0 2 8 6 c m g f i r s t l y , w ei n v e s t i g a t e dt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sf o rd e s u l f u r i z a t i o n o fm o d e lg a s o l i n ew i t ho c t a n ea n dt h i o p h e n e ( s u l f u rc o n c e n t r a t i o ni s8 0 0 m g l ) w h e n t h es o b e n tw a ss y n t h e s i z e dw i t h o u tt h et e m p l a t e ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h e s o r b e n t sw a s21 8 4 m g g w h i l et h es o r b e n t sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o d u s i n gc sa st h et e m p l a t e ，i ft h ed do fc si s8 8 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo f t h es o r b e n t sw a s2 6 3 m e g ；i ft h ed do fc si s5 9 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo f t h es o r b e n t sw a s2 8 3 m g g w h i l et h es o r b e n t sw e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a l m e t h o d , i ft h ed do fc si s8 8 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s 2 5 9 4 m g g ；i ft h ed do fc si s5 9 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t s w a s2 9 4 5 m g g s e c o n d l y , w es t u d i e dt h ea d s o r p t i v es e l e c t i v i t yo ft h i o p h e n ea n dq u i n o l i n e ( n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni s3 5 0 m g l ) w h e nt h es o b e n tw a ss y n t h e s i z e dw i t h o u tt h e t e m p l a t e ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s9 9 8 m g g w h i l et h e s o r b e n t sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o du s i n gc sa st h et e m p l a t e ，i ft h ed d o fc si s8 8 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b c n t sw a s2 4 8 2 m g g ；i ft h e d do fc si s5 9 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b c n t sw a s2 4 4 3 m g g w h i l et h es o r b e n t sw e r es y n t h e s i z e db y 也eh y d r o t h c r m a lm e t h o d , l ft h ed do fc si s 8 8 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 3 9 7 r a g g ；i ft h ed do fc s i s5 9 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 6 0 5 m g g i na d d i t i o n ，w e s t u d i e dt h ea d s o r p t i v es e l e c t i v i t yo ft h i o p h e n ea n dn a p h t h a l e n e ( n a pc o n c e n t r a t i o ni s 3 2 0 4 5r a g l ) w h e nt h es o b e n tw a ss y n t h e s i z e dw i t h o u tt h et e m p l a t e ，t h el a r g e s t a d s o r p t i v ec a p a c i t y o ft h es o r b e n t sw a s6 4 3 m g g 、h i l et h es o r b e n t sw e r e s y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o du s i n gc sa st h et e m p l a t e ，i ft h ed do fc si s8 8 ， t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 5 0 2 m g g ；i ft h ed do fc si s5 9 ， t h el a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 5 4 4 m g g w h i l et h es o r b e n t s w e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d , i ft h ed do fc si s8 8 ，t h el a r g e s t a d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 5 6 5 m g g ；i ft h ed do fc si s5 9 ，t h e l a r g e s ta d s o r p t i v ec a p a c i t yo f t h es o r b e n t sw a s2 6 1 4 m g g 1 1 1 们l y ，w es t u d i e dt h ea d s o r p t i v es e l e c t i v i t yo ft h i o p h e n e ，q u i n o l i n ea n d n a p h t h a l e n e w h e nt h es o b e n tw a ss y n t h e s i z e dw i t h o u tt h et e m p l a t e ，t h el a r g e s t a d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s5 5 0 m g g w h i l et h es o r b e n t sw e r e s y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o d , i ft h ed do fc si s8 8 ，t h el a r g e s ta d s o r p t i v e c a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 3 7 1 m g g ；i ft h ed do fc si s5 9 ，t h el a r g e s t a d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 4 8 6 m g g 、h i l et h es o r b e n t sw e r e s y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d , i ft h ed do fc si s8 8 ，t h el a r g e s t a d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s 2 3 7 9 r a g g ；i ft h ed d o fc si s5 9 ，t h el a r g e s t a d s o r p t i v ec a p a c i t yo ft h es o r b e n t sw a s2 5 6 3 m g g k e yw o r d s ：a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，c h i t o s a n ( c s ) ，也es 0 1 g e lm e t h o d , t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 划荐羡 签字日期： 砷 年月垆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 到荐芙 签字日期：叩年g 月卢日 导师签名： 签字日期：知矽年月尸日 前言 石油燃料是当今世界的主要能源之一，燃料油中的含硫化合物对环境保护和 发动机的使用及石油加工和其产品应用方面的危害是多方面的，如腐蚀金属设 备，造成催化剂中毒，影响产品质量等。因此，必须采取措施减少燃料油中的含 硫化合物的含量。世界各国都颁布了石油燃料的含硫量标准。在过去的十多年里， 国内环保法规日渐严格，国内汽、柴油质量标准也正在逐步向国际先进标准靠拢， 我国目前的汽油中硫的标准是低于8 0 0 1 2g g 。 燃料油中的含硫化合物按性质分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物。通 常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫 醇等，它们的共同特点是对炼油设备有较强的腐蚀作用。不与金属直接发生反应 的硫化物称为“非活性硫化物”，包括硫醚、二硫化物、噻吩、二苯并噻吩及其 衍生物等。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主；柴油 馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，因此，噻 吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重中之重。 常见的燃料油脱硫工艺和技术主要有：加氢脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生 物脱硫和吸附脱硫等。吸附脱硫技术具有操作简单，设备及操作成本低、脱硫率 高、基本没有辛烷值损耗，原料损失小，无氢耗等优点，日益受到人们的广泛关 注。 吸附脱硫技术的关键之一是吸附剂材料，目前使用的脱硫吸附剂主要以无机 材料为主。目前市场上很多吸附剂都具有从汽油中脱除极性含硫、氧或氮有机化 合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物。 但各种吸附剂的吸附容量不太高，尤其是用于实际的燃料油时，由于氮化物和芳 烃等的竞争吸附，选择性不理想。 本文采用溶胶凝胶法和水热合成法制备了一系列n i 基吸附剂，通过在模拟 汽油中的静态吸附，研究其吸附脱硫特性。 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 燃料油脱硫的意义和重要性 石油燃料是当今世界的主要能源之一，由于其特殊的成因，石油燃料都具有 一定的含硫量，随着开采深度的增加，含硫量呈增长趋势。目前世界原油平均含 硫量已超过1 0 ，预计1 0 年后将升至1 3 以上。 燃料油中的含硫化合物对环境保护和发动机的使用及石油加工和其产品应 用方面的危害是多方面的，如腐蚀金属设备，造成催化剂中毒，影响产品质量等 【l 】。一方面机动车尾气排放污染已被列为城市大气污染之首，对人类的健康和发 展构成严重威胁，而机动车排放尾气中c o 、p m ( 颗粒物) 、s o x 和n o x 等物质 和燃料中的含硫化合物及芳烃的含量直接相关【2 l 。另一方面，硫的氧化物还可以 形成硫酸盐的颗粒物，这些颗粒物会腐蚀发动机部件，损坏发动机，使车辆无法 正常行驶。 因此，必须采取措施，减少燃料油中的含硫化合物的含量。世界各国都颁布 了石油燃料的含硫量标准p j ，如表1 1 、表1 2 所示。美国2 0 0 0 年之后执行的燃料 油含硫标准要求汽油含硫量小于1 4 0i ig g ，柴油含硫量小于5 0 0ug g ，加州从 1 9 9 6 年6 月开始强制使用要求更严格的清洁新配方汽油，要求汽油含硫量小于3 0 i lg g ；1 9 9 8 年欧洲议会立法要求2 0 0 0 年实施清洁汽油和柴油标准，求全体欧盟 国家在2 0 0 0 年前实现汽油中硫含量不超过1 5 0 ug g ，柴油含硫量不超过3 5 0l ig g ， 2 0 0 5 年后要求汽油和柴油的含硫量都不超过5 0u g 。美国环保署( u s ep a ) 制 定的新的环境法规中规定，美国在2 0 0 6 年执行新的柴油和汽油指标【4 】。柴油的 硫含量将从目前的5 0 0i ig g 下降到1 5i lg g ；汽油中的硫含量将从目前的平均3 3 0 pg g 下降到3 0l lg g 。在过去的十多年里，国内环保法规日渐严格，国内汽、柴 油质量标准也正在逐步向国际先进标准靠拢，我国目前的汽油中硫的标准是低于 8 0 0i j 眺，与上述国家相比，仍然存在着非常大的差距【5 】o 在环境法规所要求的硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对汽油 和柴油的需求量却在持续增加【铺】。随着石油资源的日益枯竭，目前市场上供应 的原油变得越来越重，其中的硫含量也越来越高【9 1o 】，这就为汽油和柴油的超深 度脱硫带来了诸多挑战。由于我国每年需要从中东进口大量高硫原油，因而开发 燃料油的超深度脱硫研究工作就显得尤其重要。 2 天津大学硕士学位论文n i 基吸附剂脱硫特性研究 表1 1 国内车用汽油标准与世界燃油规范汽油对比 t a b l e l - 1t h ec o m p a r eo ft h es t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n to fv e h i c u l a rg a s o l i n ei nc h i n a 璺望堕! 垒! ! 丝壁垒璺! 堕壁! ! 坚! ! 坚! ! 旦望! 竺里! 旦! g 璺! 壁堕望! i 望! 垒呈! 壁! ! 堕 国汽油国汽油世界燃油规范项目 2 0 0 4 2 0 0 72 类汽油3 类汽油4 类汽油 表1 2 国内车用柴油标准与世界燃油规范柴油对比 t a b l e l - 2t h ec o m p a r eo ft h es t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n to fv e h i c u l a rd i e s e lo i li nc h i n a a n dt h es t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n to fd i e s e lo i li nt h ew o r l d 项目 国柴油国柴油世界燃油规范 2 0 0 4 2 0 0 72 类柴油3 类柴油4 类柴油 汽油和柴油的超深度脱硫不仅仅是为了生产清洁燃料，以满足环境法规的需 要。在生产燃料电池无硫方面也有潜在的应用( 石油燃料重整制氢) 。燃料油( 包 括汽油、煤油和柴油) 由于具有较高的能量密度、便于储存、运输方便等特点【1 1 1 ， 是燃料电池系统的一种理想原料。由于燃料电池系统中的制氢催化剂和电极均使 用贵重金属，微量的硫就能将这些贵重金属产生不可逆中毒。因而用做原料的石 油燃料的硫含量必需低于l p p m 或无硫【1 2 - 1 3 。 1 2 燃料油中硫化物的主要存在形式 目前，有机硫化合物主要有以下几类：硫醇类、硫醚类、环状硫醚类、二硫 化物、噻吩及其同系物、苯并噻吩和二苯并噻吩类等 1 禾1 6 】，如表1 3 所示。 燃料油中的含硫化合物按性质分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物。通 常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫，包括元素硫、硫化氢和硫 醇等，它们的共同特点是对炼油设备有较强的腐蚀作用。不与金属直接发生反应 的硫化物称为“非活性硫化物，包括硫醚、二硫化物、噻吩、二苯并噻吩及其 衍生物等。硫醚属于中性液态物质，不易与金属发生反应；噻吩或苯并噻吩类属 于芳香性的杂环化合物：硫醚，噻吩和苯并噻吩类物质大量存在于沸点在2 0 0 。c 以上的柴油和汽油中。 对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源 于催化裂化( f c c ) 汽油，经研究，f c c 汽油中的硫化物，9 0 以上为噻吩硫及 其衍生物。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对f c c 汽油原料进行预处理 第一章文献综述 或对f c c 汽油产品进行后处理。 柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等， 其中当二苯并噻吩的4 ，6 位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难， 随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。柴油中，噻吩占到 总硫8 0 以上，苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 又占噻吩类的7 0 以上。 因此，噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重中之重。 表l - 3 原油中含硫化合物的类型举例 t a b l ei - 3t y p e so fs u l f u rc o m p o u n d si nc r u d eo l l 琉化物类型结构式硫化物娄型 结构式 ( 元景碇】 ( 5 ) 邵统萋蕊蜒 蕊化氧)( 嶙) 勰ir - 翳f 烷基麓尊c h s t i 多环硫菇 习：烷蓁硫醇c 二蠢化物，勰 蒡赫碱醇 0 一 靛摹= 硫化q 瞄靴 勃 毫玢l 硗蠢t r - - s - - e 幸并曹吩 饶薹酸畦饿s g i i l 驭力 ：荤并一吩 环藏蘑 锄一 蘩井毫吩 由结构复杂的。胶 柱蛆成分子量 靛基一珲烷 叫卜i h 坜膏质约为3 7 0 0 0 基随鼍 n n n n n n 1 3 燃料油脱硫方法 常见的燃料油脱硫工艺和技术主要有：加氢脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生 物脱硫和吸附脱硫等。 1 3 1 加氢脱硫 石油工业传统的脱硫方法是氢化脱硫( i - i d s ) 。加氢技术是改善油品质量的 4 天津大学硕士学位论文 n i 基吸附剂脱硫特性研究 有效手段之一。氢化脱硫过程是在一定温度、压力下，燃油中的含硫化合物进行 催化处理，使之转化成相应的烃和h 2 s ，从而降低原料中的硫含量。 这种方法的优点是：过程可以在一个单独的反应器内完成；底物加氢后生成 较易分离的h 2 s 气体和脱硫后的碳氢化合物分子，其中的o 、n 原子也可以与氢作 用被除去。缺点是反应慢、没有专一性、只有在高温( 3 0 0 ) 、高压( 1 0 m p a ) 、 氢气及催化剂存在的情况下才能以较快的速度进行，这就使得该过程必须投入高 额费用购买耐高温、高压的反应器。氢化脱硫法的另一个缺点就是受含硫化合物 结构及空间位阻的影响较严重。低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除， 而高级含硫化合物如噻吩、苯并噻吩等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。噻 吩及其衍生物苯并噻吩、二苯并噻吩加氢脱硫的反应速率，与其所并的苯环数多 少和取代的烷基数量和位置有关。 传统的h d s 通常使用c o m o a 1 2 0 3 和n i m o a 1 2 0 3 催化剂。硫醇、硫醚和二硫化 物有很高的反应活性，很容易完全脱除。噻吩类硫化物的h d s 过程通过两个途径 进行【1 7 - 1 8 】：第一个途径是通过氢解将硫直接从硫化物中脱除；第二个途径是芳环 先加氢然后脱硫，即加氢途径。这两种途径在催化剂表面的不同活性位上进行。 哪种反应途径占主导地位取决于硫化物的性质、反应条件和所使用的催化剂。研 究表明c o m o 催化剂由于加氢活性较低，而有较好的氢解直接脱硫活性，所以耗 氢量较少，这使c o m o 催化剂适用于含有大量烯烃的f c c 汽油的h d s 。相反，n i m o 催化剂有较高的加氢活性，因而适用于深度加氢的h d s 过程。 尽管汽油中的硫含量可以通过传统的h d s 适当降低，但要想在不影响辛烷值 的前提下实现深度脱硫，不能单纯依靠提高h d s 的反应温度和压力的方法。研究 者们从多种角度出发，如对催化剂进行改进，优化操作过程，使用新型反应容器， 以及将h d s 与其他工业过程相结合，以满足生产低硫燃料油的目的。 r e d u c t i v e + h 2 图1 1 加氢脱硫 f i g u r e l - 1r e d u c t i v ed e s u i f u r i z a t i o n 1 3 2 氧化脱硫 + h 2 0 重油、沉积油和沥青中噻吩类化合物氧化脱硫的机理已经研究多年。与传统 的h d s 相比，氧化脱硫( o d s ) 最大的优剧1 9 1 是：反应条件温和( 常压及相对 低的温度) ，从而省去了许多费用；高选择性，不使用昂贵的氢源，对具有空间 5 第一章文献综述 位阻的硫化物( 如二甲基二苯并噻吩，d m d b t ) 有潜在的脱硫效果等。缺点是 反应速度慢且缺乏反应选择性，最好的解决办法是加催化剂，传统的氧化脱硫法 使用贵金属或硅基催化剂。 现有文献中对柴油馏分中有机硫化物的氧化脱硫有很多报道，研究了许多氧 化体系，例如，h 2 0 2 ，有机酸 2 0 - 2 1 1 ，h 2 0 2 无机酸【2 2 】：h 2 0 2 杂多副2 3 1 、h 2 0 2 n s i 分子筛【冽，h 2 0 2 t i 分子筛【2 5 五6 】以及其它非h 2 0 2 氧化体系( 如n 0 2 ，n 2 0 、0 3 及 分子氧等) 【2 7 1 。相对而言，对汽油馏分中有机硫化物的氧化脱除研究的较少 2 8 - 3 3 】。 过氧化氢可作为含硫化合物的氧化剂。使用油过氧化氢水溶液相去除甲基取代 的二苯并噻吩类和苯并噻吩类化合物。硫化物光分解后进入水相中而被去除。随 着二苯并噻吩类化合物分子上取代基数目增加，反应速度变快。但对苯并噻吩类 化合物则随其分子上取代基数目增加反应速度逐渐降低。 1 3 3 萃取脱硫 - i - 0 2 图1 2 氧化脱硫 f i g u r e l - 2o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n 萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中有机硫化物比烃类具有更高的 溶解性。 萃取脱硫最吸引人的特征是在低温、低压下操作。混合罐甚至可以在室温下 操作。该工艺不会改变燃料油组分的化学结构。由于对设备没有特殊的要求，该 工艺很容易在炼油厂使用。为了达到高的脱硫率，必须仔细筛选萃取剂。萃取剂 必须满足下列要求：有机硫化物必须在萃取剂中具有高的溶解性，萃取剂必须具 有与含硫有机化合物不同的沸点，溶剂必须廉价以确保该工艺的经济实用性等 等。 最近，液液萃取加光化学反应深度脱除轻质油中含硫化合物的研究引起人们 的兴趣。用乙睛萃取溶剂，将油中的二苯并噻吩萃取到乙睛中，再在乙睛中加入 光敏剂，使二苯并噻吩发生光氧化反应，生成极性化合物，与油相分离。用这种 方法可以成功地把油相中的二苯并噻吩除去，使轻质油中硫含量 苯，c u + a g + 。据作者报道，该类兀络合为基 础的吸附剂应用于实际汽油中，表现出优异的吸附脱硫效果。在常温、常压下， 使用c u ( i ) y 为吸附剂，对含量为3 3 5u g gs 的汽油进行脱硫，每克吸附剂可产生 1 4 7 e m 3 的无硫汽油( 硫含量o-o厶 q q q n n n q 一di-ohji凹一u一童一ooho山 山一鼬n目。一屯d皿-o勺hp h p _ _ l b 天津大学硕士学位论文n i 基吸附剂脱硫特性研究 拿n o 乞0 音 3 0 喜0 o 苔o 山 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o ) p o r ed i a 瞻t 口阳矿啪 ef 图3 1 2 不同焙烧温度的吸附剂的n 2 吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线图 f i g u r e 3 - 1 2n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dp o r ev o l u m eo ft h es o r b e n 缸w i t h d i f f e r e n tc a l i n e dt e m p e r a t u r e s ( a ：吸附剂s g - 8 8 c s l 0 n i t r a3 6 0 焙烧n 2 吸附脱附等温曲线；b ：吸附剂s g - 8 8 c s l 0 - n i t r a3 6 0 焙烧孔径分布曲线；c ：吸附剂s g - 8 8 c s l 0 n i t r a4 5 0 焙烧n 2 吸附脱附等温曲线；d ：吸附 剂s g - 8 8 c s l 0 - n i t r a4 5 0 1 2 焙烧孔径分布曲线；e ：吸附剂s g 8 8 c s l 0 i s o p r 4 0 0 c 焙烧5 0 0 还 原n 2 吸附脱附等温曲线；f 吸附剂s g - 8 8 c s l 0 - i s o p r 4 0 0 c 焙烧5 0 0 还原孔径分布曲线) 表3 1 6 不同焙烧温度的吸附剂b e t 和孔径分布总结 t a b l e 3 - 1 6b e ts u r f a c ea r e aa n dp o r eo ft h es o r b e n t sw i t hd i f f e r e n tk i n d so fc a l i n e d ! 竺堡巳竺! 璺! 坚堕 焙烧温还原温b e ts u r f a c ep o r ev o l u m e a v e r a g ep o r es i z e 吸附剂名称， 鏖( 竺!壅( 竺2 垒竺! 璺丝! 堡：生! 婴! s g - 8 8 c s l 0 - i s o p r s g 8 8 c slo - n i i r a 4 0 0 3 6 0 4 5 0 5 0 0 3 8 0 5 0 0 4 9 1 9 3 4 5 6 6 9 4 1 0 5 0 0 1 9 5 o 1 9 6 0 1 8 3 1 5 8 2 0 1 7 1 8 6 1 7 7 4 9 3 241 4 壳聚糖浓度对吸附剂b e t 和孔径分布的影响 为了考察壳聚糖浓度对吸附剂b e t 和孔径分布的影响，选择吸附剂 s g 8 8 c s l 0 n i t r a 和吸附剂s g 8 8 c s 2 n i t r a 作对比，吸附剂s g 一8 8 c s l 0 一i s o p r 和 s g 一8 8 e s 2 一i s o p r 作对比。 图3 1 3 是吸附剂s g 8 8 c s 2 n i t r a n 2 吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线图。 图3 1 4 是吸附剂s g 8 8 c s 2 i s o p r 4 0 0 。c 焙烧5 0 0 。c 还原的n 2 吸附脱附等温曲线 和孔径分布曲线。从图3 1 3 和图3 1 4 可以看出，s g 8 8 c s 2 n i 昀和吸附剂 s g 8 8 c s l o n i t r a ( 图3 1 2 ( a ) 和图3 1 2 ( c ) ) 、吸附剂s g 8 8 c s 2 i s o p r 和吸附剂 s g - 8 8 c s l 0 i s o p r ( 图3 1 2 ( e ) ) 的n 2 吸附脱附等温曲线一样，都有明显的回环， 一i工，o一勺m丑-o屯hp h p 葺_ l b 第三章溶胶凝胶法制备吸附剂脱硫效果的研究 并且脱附曲线有明显的下降趋势，说明它们都是第类等温线。和吸附剂 s g 8 8 c s l 0 n i t r a 相比( 图3 - 1 2 ( b ) 和图3 1 2 ( d ) ) ，吸附剂s g 一8 8 e s 2 - n i t r a 形成双 孔道结构，脱附时最大孔容孔径主要分布在3 6 r i m 和8 8 n m 左右。和吸附剂 s g 8 8 e s l 0 i s o p r 相比( 图3 1 2 ( 0 ) ，吸附剂s g 一8 8 e s 2 - i s o p r 形成双孔道结构， 脱附时最大孔容孔径主要分布在3 6 5 n m 和1 3 n m 左右。 ab 图3 1 3 吸附剂s g - 8 8 c s 2 n i t r a n 2 吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线图 f i g u r e 3 - 1 3n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dp o r ev o l u m eo ft h es o r b e n t s g - 8 8 c s 2 一n i t r a a ：n 2 吸附脱附等温曲线；b ：孔径分布曲线) a ，_ 、 拿 s _ 蠡 、一 音 3 o 量 h 2 昌 己 1 5 1 0 0 5 0 0 0 0 b 图3 - 1 4 吸附剂s g - 8 8 c s 2 一i s o p r 5 0 0 c 还原n 2 吸附一脱附等温曲线和孔径分布曲线图 f i g u r e 3 - 1 4n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dp o r ev o l u m eo f t h es o r b e n t s g 一8 8 c s 2 一i s 叩r ( a ：n 2 吸附脱附等温曲线；b ：孔径分布曲线) 表3 1 7 是吸附剂s g 8 8 c s 2 i s o p r 和吸附剂s g - 8 8 c s 2 - n i t r a 4 0 0 。c 焙烧5 0 0 还 原的b e t 和孔径分布总结。和表3 1 6 相比可知，降低壳聚糖浓度，吸附剂 q q q q q q n q n 一乒l-ohl一cq一受目jho净o-o厶 一宣，o一屯。口-o呵hphp口叮_ib 0 一h-s曲nid一膏o-o_y hph_h_|io 天津大学硕士学位论文n i 基吸附剂脱硫特性研究 s g 8 8 c s 2 一i s o p r 的比表面积从4 9 1 9 3 m 2 g 增加到6 2 0 4 6 m 2 g ，孔容从0 1 9 5m 3 g 增加到0 2 1 7 m 3 g ， 平均孔径从1 5 8 2 0 r i m 减小到1 3 9 9 8 n m ；吸附剂 s g 8 8 c s 2 n i t r a 的比表面积从4 1 0 5 0 m 2 g 增加到9 9 0 1 7 m 2 g ，孔容从0 1 8 3 m 3 g 增加到0 2 3 3 m 3 g ， 平均孔径从1 7 7 4 9 n m 减小到9 4 1 2 n m 。因此，降低壳聚糖 的浓度有利于增大比表面积和孔容，减小平均孔径。 比较吸附剂s g 8 8 c s 2 i s o p r 和吸附剂s g 8 8 c s 2 n i t r a 可知，采用硝酸铝作铝 源时，吸附剂比表面积由6 2 0 4 6 m 2 g 增加到9 9 0 1 7 m 2 g ，孔容由0 2 1 7 m 3 g 增加 到0 2 3 3 m 3 g ， 平均孔径由1 3 9 9 8 n m 减小到9 4 1 2 n m ，因此，采用硝酸铝作铝 源制备的吸附剂结构更好。这和高浓度时得到的结论相反。 比较以上几个吸附剂的孔径分布可以看出，当壳聚糖浓度较高时，在较低 温度焙烧时容易形成单