（分析化学专业论文）杯芳烃主体分子对金属离子的识别与应用.pdf

摘要 本博士论文共分为五章，主要研究了以杯芳烃作为主体分子对金属离子的选择性 作用及在分析化学中的应用。 1 综述了杯芳烃大环化合物的超分子化学及其在分析化学中的应用进展。 2 采用双层夹心膜电位法，测定了p v c 膜中杯芳烃载体金属离子配合物的生成 常数，对测定双层膜电位的方法提出了改进和论证。研究了不同结构的杯芳烃衍生物 载体的膜电极对离子的选择性及电极的性能，考察了配合物的生成常数与选择性系数 的相关性，制备了银离子选择性膜电极，用于电位滴定的指示电极。 3 提出以p v c 为基质的支撑液膜传输体系。研究了以硒功能化杯 4 】芳烃为活性 载体，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 为膜溶剂的p v c 基质支撑液膜对金属离子的传输性 能。采用双层夹心膜电位法测定了活动载体金属离子在膜中的配合物生成常数。对离 子在膜中的传输速率、选择性系数以及生成常数之间的相关性作了研究。该体系在8 种金属离子中对汞具有最快的传输速率；讨论了硒功能化杯【4 芳烃对金属离子的识别 作用和支撑液膜传输机理。 4 研究了以杯芳烃为修饰剂的玻碳电极吸附溶出伏安法测定微量铅。对富集 时间，样品溶液中铅的浓度。支持电解质，样品溶液p h 值及部分离子干扰等进行 了实验。实验发现测定前以氢氧化钠溶液处理修饰电极可提高测定灵敏度。开路吸 附后交换介质进行阳极溶出测定，线性范围和检测下限分别为5 x l o 7 一l x l 0 。5m o l l 和l 1 0 4 m o l l 。讨论了吸附溶出机理并对合成水样进行了测定。 5 采用循环伏安法研究二甲基甲酰胺介质中含二茂铁电活性基团和s e 、n 电子给 予体配位基团杯芳烃衍生物对金属离子的识别作用。采用双层夹心膜电位法测定了电 活性杯芳烃金属离子在p v c 膜中的配合物生成常数，考察了配合物的生成常数与键合 增强因子的相关性。 关键词；杯芳烃主体分子，离子选择性电极，液膜传输，杯芳烃修饰电极 双层夹心膜电位，配合物生成常数， t h e r e c o g n i t i o n a n d a p p l i c a t i o n o fc a l i x a r e n e h o s t m o l e c u l e st ot h em e t a li o n s a u t h o r ：d ix i a o w e i s p e c i a l t y ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：h e x i w e n d a t e ：m a y , 2 0 0 3 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r sa n d m a i n l y f o c u s e so nt h es e l e c t i v e e f f e c to fc a l i x a r e n ea sh o s tm o l e c u l e so nt h em e t a li o n sa n do nt h ea p p l i c a t i o n i n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y 1 t h ep r o g r e s so ft h e a p p l i c a t i o n o fm a c r o c y e l i cc a l i x a r e n ei n s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r ya n da n a l y t i c a lc h e m i s t r yi sr e v i e w e d 2 b yu s i n gt w o l a y e r s a n d w i c hm e m b r a n e p o t e n t i o m e t r y , t h e c a l i x a r e n e i o n o p h o r e m e t a lc o m p l e x f o r m a t i o nc o n s t a n t sa r ed e t e r m i n e di np v cm e m b r a n e a n i m p r o v e dp r o c e d u r ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft w o - l a y e rs a n d w i c hm e m b r a n e p o t e n t i a l s ，f r o mw 虹c ht h ec o m p l e xf o r m a t i o nc o n s t a n tc a nb ec a l c u l a t e d i s p r o p o s e da n d d e m o n s t r a t e d t h ef e a t u r ea n ds e l e c t i v i t yo fm e m b r a n ee l e c t r o d e i o n o p h o r e d 们也d i f f e r e n t s t r u c t u r eo fc a l i x a r e n ea r cc h a r a c t e r i z e d t h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nf o r m a t i o nc o n s t a n ta n d s e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n ti si n v e s t i g a t e d s e v e r a ls i l v e rs e l e c t i v ee l e c t r o d e sa r ep r e p a r e da n du s e di np o t e n t i a lt i t r a t i o na s i n d i c a t o re l e c t r o d e 3 an e wp v cm a t r i x s u p p o r t e dl i q u i d m e m b r a n et r a n s p o r t s y s t e m w a s p r o p o s e d b yu s i n g an e ws e l e n i u mf u n c t i o n c a l i z ： 4 a r e n e a sc a r t i e r , d i o c t y lp h t h a l a t e 够m e m b r a n es o l v e n t t h ei o nt r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h e m e m b r a n ew e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec o n s t a n t so f c a r d e r - m e t a li o nc o m p l e x i i w e r e m e a s u r e d b yp o t e n t i o m e t r y w i t l lt w o - l a y e rs a n d w i c hm e m b r a n em e t h o d t h ec o r r e l a t i o na m o n gt h et r a n s p o r tr a t e ，c o m p l e xf o r m a t i o nc o n s t a n ta n d s e l e c t i v ec o e f f i c i e n t sw a ss t u d i e d t h ef a s t e s tt r a n s p o r tr a t eo f m e r c u r yi n8 m e t a li o n sw a so b t a i n e d b y t h es e l e n i u mf u n c t i o n c a l i x 4 a r e n e t h e m o l e c u l a rr e c o g n h i o no ft h ec a l i x 4 a r e n et om e t a li o n sa n dt h em e c h a n i s m o f s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e w e r ed i s c u s s e d 4 ac a l i x a r e n e - m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( c m g c e ) w a si n v e s t i g a t e df o r t h e a d s o r p t i v e s t r i p p i n g v o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n to ft r a c el e a d t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hr e s p e c tt oa c c u m u l a t i o nt i m e ， l e a d c o n c e n t r a t i o n , s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，p n v a l u eo fs a m p l es o l u t i o na n d p o s s i b l ei n t e r f e r e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s eo ft h ec m g c ew a sf o u n d b e i n gi m p r o v e db yc o n d i t i o n i n ge l e c t r o d ew i t hs o d i u mh y t r o x i d es o l u t i o n b y u s eo fm e d i u m e x c h a n g ep r o c e d u r e a f t e ro p e nc i r c u i ta d s o r p t i o n ，t h el i n e a rr a n g e a n dd e t e c t i o nl i m i tw e r ed e t e r m i n e da s5 x 1 0 - 7 。l x l 0 + 5m o l la n d1 1 0 8m o l l r e s p e c t i v e l y p o s s i b l ea d s o r p t i o na n ds t r i p p i n gm e c h a n i c sw e r ed i s c u s s e da n d a r t i f i c i a ll e a d - c o n t a i n i n gw a t e r s a m p l e sw e r e m e a s u r e d 5 t h er e c o g n i t i o ne f f e c to fc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s c o n t a i n i n gb o t he l e c t r o a c t i v e g r o u p o ff e r r o c e n ea n dc h e l a t eo fs ea n dnd o n o r so nm e t a li o n si n d i m e t h y l f o r m a m i d es o l v e n t i s i n v e s t i g a t e d w i t h c y c l i cv o l t a r n e t r y ( c v ) b y u s i n gt w o l a y e r s a n d w i c hm e m b r a n e p o t e n t i o m e t r y , e l e c t r o a c t i v e c a l i x a r e n e - m e t a lc o m p l e xf o r m a t i o nc o n s t a n t sa r ed e d e r m i n e d t h ec o r r e l a t i o n b e t w e e nf o r m a t i o nc o n s t a n ta n d b i n d i n g e n h a n c e m e n tf a c t o ri sa l s oi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ： c a l i x a r e n eh o s t - m o l e c u l e s ，i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e ， l i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r t ，c a l i x a r e n em o d i f i e de l e c t r o d e ， t w o l a y e rs a n d w i c h m e m b r a n e p o t e n t i a l ，c o m p l e xf o r m a t i o n c o n s t a n t i i i 南开大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 大环化合物与超分子化学 超分子化学的产生 1 9 6 2 年曾在杜邦公司工作过的美国化学家c h a r l e sj p e d e r s o n 在合成双( 邻羟基苯 氧基) - 乙基醚时，意外地发现了一种分子结构形似皇冠的大环聚醚化合物，他将其称为 冠醚( c r o w ne n l e r ) 。经过5 年的深入研究，于1 9 6 7 年在日本东京举行的国际第十届配 位化学学术会议上报道了他的系统研究成果，并发表了两篇开创性的论文【”，详尽地 阐述了冠醚化合物的合成方法及其对金属离子的络合行为。 1 9 6 8 年法国路易巴斯德大学的j e a rm a r i el e h n 和他的合作者，以巧妙的设计思 想、精湛的实验技术合成了一类分子结构象土穴一样的大二环型化合物“穴醚” ( c r y p t a n d ) ，同时研究了穴醚化合物对金属离子发生络合作用的特异行为。p e d e r s o n 和l e h n 的重大发现和卓越研究，被化学界公认为当今蓬勃发展的冠醚化学或称大环聚 醚化学的里程碑。 美国加州洛杉矶分校的d o n a l dj a m e sc r a m 在p e d e r s o n 的“基本性发现”的基础 上，合成和研究了一系列具有光学活性的冠醚化合物，试图模拟酶和底物的相互关系， 以具有显著的“分子识别”能力的冠醚作为主体，有选择性地与作为客体的底物分子 发生络合作用，从而创立了“主一客体化学”( h o s t - g u e s tc h e m i s t r y ) 【2 1 ( 也称为主一 客体络合物化学) 。之后，l e h n 以极大的精力合成了结构复杂的大二环、大三环和大四 环型的穴醚化合物，且在分子识别的研究中找到了“能够决定分子相互识别、像一把 钥匙开一把锁那样相适应的能力的”结构因素，并于1 9 7 8 年提出了“超分子化学” ( s u p e r m 0 1 e c u l a rc h e m i s t r y ) 概念：唧“超分子化学是超出分予以外的化学，它是有 关超分子体系结构与功能的学科。超分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间 超分子作用连接起来的实体。”1 4 即超分子作用是一种具有分子识别能力和分子间相互 作用，是空间效应影响下的范德华力、静电力、氢键、n 相互作用、疏水相互作用等。 这三位化学家相互发展了对方的研究成果，为化学研究中最活跃和不断发展的领 域之一的主一客体化学和超分子化学奠定了具有深远意义的基础。为此，1 9 8 7 年诺贝尔 化学奖授予了他们三人，以表彰他们先后发现这类具有特殊结构和性能的环状化合物， 为实现人们长期寻求合成与天然蛋白质功能一样的有机化合物这一目标方面取得的 “开拓性的成就”。 南开大学博士学位论文 l e h n 创立的“超分子化学”领域，是他长期在研究穴醚及其络合物、分子识别、 分子催化和分子动态学等方面所取得的成果的基础上发展起来的。在许多生化反应中， 存在着分子的识别过程，如酶对底物的识别或在选择性传递过程中载体对被传递物质 的识别，这对于生命的运动有着极其重要的作用。因此，对天然产物的模拟以及对模 拟分子识别过程所设计的模型体系的研究，首先要求设计、合成具有特定结构的分子 作为接受体，使其能够识别底物。l e h n 认为，基于共价键结合的分子化学( m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 是借共价键结合而成分子接受体，这种受体是不尽完善的。若考虑到受体 具有选择络合离子或分子的结构形式和能力且又能使底物借各种分子内作用( 电性作 用、氢键、范德华作用力以及近距离斥力等) 与受体结合，这样就导致分子的“聚集”， l e h m 称其为超分子。因此，超分子化学又是分子内键合和分子间聚集的化学。超分子 兼有分子识别、分子催化和选择性迁移的功能。l e h n 教授及其合作者的大量工作使超 分子化学的研究日益扩大，展示了其充分调节分子体系、发展新的化学分支的崭新的 前景。 以大环为主体和多个其他分子或离子作为客体组成超分子，其结合方式不能用经 典共价键所描述。超分子的生成不是以共价键连接的，而是以静电引力、氢键、范德 华力和a 作用力等。超分子的结合方式在生物体系中较普遍，如酶和底物的结合，抗 原和抗体的结合，膜的传输，神经脉冲传递等。超分子的生成还与基团密码的读出和 转录、遗传信息的储存都有密切联系，这些都是建立在“分子识别”基础上的，这种 识别恰似钥匙和锁的关系，两者之间的构型、电荷、亲水性和疏水性、分子空间尺寸 大小等都需匹配。超分子的结构和功能有着特异之处。超分子的生成无需共价键的断 裂、高能量的输入和分子结构的改变，而是在特定条件下，由分子自身组织、自身装 配而成。这与自然界小分子常偕分予内和分子间的力组成复杂大分子有类似之处。自 然界的装配过程是建立有序的、重复的聚合结构，其合成方式是由分子通过物理、化 学作用经与分子部件、经相互识别装配成相互识别为基础，因此，有缺陷的客体分子 不能进入主体，并将客体信息保留在新产物中，由于具有这些优点，目前国际上纷纷 对超分予的生成方式进行研究并探索合成新的物质。这是模拟生物界自组织和自装 配过程，也可以说这种新的合成途径是生物界对化学界的挑战。 超分子体系的特点 ( 一) 生成超分子体系的过程有如下特征： 2 南开大学博士学位论文 ( 1 ) 在较弱的非共价键间进行反应易于重排，耗能小；( 2 ) 利用分子识别原理在装配过 程中自我识别，选择性高；( 3 ) 拒绝有缺陷分子进入反应中，副产物少，效率高；( 4 ) 模仿自然界用简单的单位组成超分子结构，信息量大。 ( 二) 超分子化合物的特性： ( 1 ) 通过超分子生成的催化体系会降低反应的活化能，增加反应速率，有很高的选择 性。 以大环配体作为主体，模拟生物体系、模拟金属酶的工作取得了一定进展，例如用 大环多胺铜( i i ) 模拟血红蛋白1 5 1 1 3 1 4 员环的多胺锌( i i ) 模拟碳酸酐酶催化c 0 2 的水合 f 6 j 。 ( 2 ) 选择性传输离子和中性分子的功能。 自然界存在各种载体能选择性识别和运载物质通过细胞膜。1 7 1 传输是生命的主要 现象之一，与信息传递、信息处理、能量传递有密切的联系，模拟细胞膜的传输的研 究是大环化学的主要内容，目前这方面的研究内容包括：设计和合成高识别能力的主 体，设计和研究传输过程；研究大环化会物对窖体分子的传输作用在化学、生物、工 业上的应用等。 ( 3 ) 大环化合物对客体分子的应答作用。 有些大环化合物能在环境p h 变化、光、电热能等输入改变时，对客体的亲合力和 选择性发生改变【s l 。应答型大环化合物对外界信号具有敏感的活性中- t l , ，当活性中，l i , 接受信号后，诱导其构型或电荷分布发生改变，由此导致远位配位原子的反应性。对 应答型化合物的研究将会产生出新的光、电、热等受环境控制的敏感器件。 ( 4 ) 对客体分子的高识别能力。 将大环化合物应用于分析化学领域，提高了已有的分析方法的选择性，扩大了分 析化学的研究领域。例如在色谱、萃取、光学分析、电分析等领域的应用研究。 超分子具有分子识别、离子传输、催化、能量转换等功能，若模拟自然界将超分 子装配成有序高分子体系则可望制成具有选择性的分子器件和超分子器件。目前大 环化学的研究正趋于超出无机化学和纯有机化学的研究范围，而与生命科学、材料科 学等学科相关。今后各种新型大环及其配合物将会不断涌现，杯芳烃就是在冠醚和环 糊精之后出现的一类新型大环化合物，被称之为“第三代超分子”。 南开大学博士学位论文 1 2 杯芳烃的性质与合成 杯芳烃的起源 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由苯酚单元通过亚甲基连接起来的环状低聚物。早在1 8 7 2 年， 德国化学家b a e y e r 【9 发现苯酚与甲醛水溶液加热可得到一种坚硬树脂状物质3 0 年 后，比利时化学家b a c k e l a n d 对该反应重新研究，合成了酚醛树脂1 9 4 2 年，澳大 利亚化学家z i n k e 【l l 】设想，如果将苯酚改为对位取代的苯酚，可使原来交联状的树脂 变为可溶性的线型树脂他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反 应，结果产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是一种高熔点，不溶于反应溶剂的晶状化 合物，经鉴定为环状四聚体结构： l 2 0 世纪7 0 年代末，随着对冠醚，环糊精等大环化合物的深入研究，美国华盛顿大 学的c d a v i do u t s c h e1 1 2 意识到，由于这类化合物具有大小可调节的空腔，应该是一 类更具有广泛适应性的模拟酶，并对此进行了深入的研究。由于这类化合物的结构像 一个酒杯，g u t s c h e 将其命名为杯芳烃( c l i x a r e n e ，c l i x = c h a l i c e ，意为酒杯) 。1 9 8 1 年， g u t s c h e 改进了z i n k e 的合成方法，采用一步合成法，1 1 3 1 使产率有了较大的提高。同 时通过改变合成时的溶剂，酸碱浓度，温度等反应条件，可以控制形成环的大小，使 得合成这类化合物进入实用阶段。从此以后，对杯芳烃的合成与性质的研究进入了一 个蓬勃发展的时期。 杯芳烃的性质 ( 1 ) 杯芳烃的命名 在杯芳烃的命名中，将一个数字( 通用符为n ) 以方括号形式放在c a l i x 和a r e n e 之间，表示母体中苯酚单元的数目，如四个苯酚单元构成的杯芳烃为c a l i x 4 a r e n e ，中 文译为杯【4 】芳烃。考虑到衍生物取代基在杯芳烃母体的位置不同，对杯芳烃环单元结 南开大学博士学位论文 构进行位置编号，指出取代基的位置。图1 给出对叔丁基杯【6 和杯【8 】芳烃的结构和位 置编号。关于杯芳烃的命名细则，见文献【1 4 】。 圈1 对叔 基杯f 6 j 和丰f f 8 l 芳烃的结构和位置编号示意圈 f i g 1s t r u c t u r e a n dn u m b e ro r d e rf o rt e r t - b u t y l - c a l i x 6 o r e n ea n dt a r t - b u t y l - c a l i x 8 l a r e n e ( 2 ) 杯芳烃的构象 通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可得到不同构象的杯芳烃。讨论 杯芳烃的构象，主要从母体化合物出发，衍生物的构象则可由母体的构象得出。例如 杯【4 】芳烃母体有四种构象( 图2 ) ，g u t s c h e 称其为“锥式”( c o n e ) “部分锥式”( p a r t i a l c o n e ) “1 , 2 交替式”( 1 , 2 a l t e r n a t e ) 和“l ，3 交替式”( 1 , 3 a l t e r n a t e ) 。【1 5 】杯芳烃具有不 同的立体异构，是由于a r - c h 2 - a r 基团的o 键可自由旋转产生。对于杯 6 芳烃母体， 则有8 种构象，分别为锥式、部分锥式、l ，2 交替、1 ，3 交替、1 ，4 交替、1 ，2 ，3 交替、l ，2 ，4 交替和1 ，3 ，5 交替。f l q 而对于杯 8 芳烃母体，则预期构象更为复 杂多变。 10h隧orhoh i o h u n i ：1 ：r ! 品 c o r ep a r t i c l ec o r e 1 ，3 - a i r e m a t e 0 h 1 ，2 - a l t e r n a t e 图2 杯1 4 1 芳烃四种基本构拳 f i g 2t h e f o u rb a s i cc o n f o r m a t i o n so f c o l l x 4 n r 4 e o c x 射线一晶体衍射法是研究固态杯芳烃构象最可靠的手段，1 hn m r 谱则是确定杯芳 烃在溶液中构象的有力工具，不同的构象可通过苯环之间亚甲基c h 2 的1 h n m r 谱表现出 南开大学博士学位论文 来。例如杯 4 3 芳烃母体不同构象中c 如的1 h n m r 谱型： 构象 c o r e 一对双峰 p a r t i a lc o r e两对双峰( 1 ：1 ) 或一对双峰加一支单峰 1 ，2 - a l t e r n a t e一支单峰加两组双峰( 1 ：1 ) 1 ，3 - a l t e r n a t e一支单峰 影响杯芳烃构象的因素很多。杯芳烃的衍生化对构象的影响除主要取决于取代基 的性质和衍生物母体的类型外，反应条件对产物的构象也有影响。例如当杯 4 芳烃1 在羟基上芳酰化时，产物中同时并存“锥式”、“部分锥式”和“l ，3 一交替”构象，但 这些构象体的分布与试剂、温度、溶剂等有关。当对位叔丁基b u 改为h 时，较低温度 有利于“部分锥式”构象。而较高温度有利于“l ，3 一交替”构象1 1 6 】。 ( 3 ) 杯芳烃的物理性质 杯芳烃比相应的非环状化合物熔点高，绝大多数杯芳烃的熔点在3 0 0 c 以上，有的 可达4 0 0 ，当母体上被酯或醚等衍生化后，熔点会降低。而混合取代的情况下，取代 基的性质对熔点下降的影响更加明显。【1 7 】表一列出杯【4 】、杯 6 】和杯 8 】芳烃母体化合 物的熔点。 多数杯芳烃在氯仿中有较大的溶解度，而在其它的有机溶剂中如甲苯、二甲苯、 丙酮等溶解度很小，因而可方便地在溶剂中合成不溶产物。在母体上引入一些官能团， 其溶解性可得到一定的改善，当引入极性基团如磺酸基，可得到水溶性杯芳烃【1 8 。“l 。 杯芳烃物理性质主要决定于酚羟基分子内氢键作用。这种作用的强弱可由i r 和h 1 n m r 光谱得知。杯芳烃内聚o h 振动频率与自由o h 相比波数会明显变小。 ( 4 ) 杯芳烃母体的衍生化反应 对杯芳烃母体结构的化学修饰，不仅可以通过引入各种官能团合成新的主体化合 物，还可以控制构象和阻碍构象间的自由转化。杯芳烃的衍生化反应主要分为两大类。 一类为酚羟基烷基化反应，在对位引入各种官能团。酚羟基与单官能团试剂反应，很 容易得到醚、酯、酮等衍生物。对于杯【4 】芳烃锥式构象通常得到四烷基化衍生物，如 以b r c h 2 c o o r 、c i c h 2 c o n r 2 、c i c h 2 c o r 为试剂，可分别得到酯、酰胺和酮【2 2 】 6 南开大学博士学位论文 的衍生物。另一类为先用a 1 c 1 3 处理使杯芳烃母体发生脱叔丁基反应【2 3 l ，进一步进行 亲电反应，如：卤代【2 4 1 、硝化 2 5 1 、磺化【2 6 】、氯甲烷化 2 7 1 、氨基甲烷化【2 8 】、 酰化f 2 9 】以及重氮盐偶联p 0 等。 表i 杯芳烃母体的熔点 t a b l e1m e l t i n g p o i n t so f c a l i x n a r e n ep a r e n t nr m p ( 。c ) r 4 - c ( c h a ) 3 3 4 4 3 4 6 除善 6 - c ( c h 3 ) 3 3 8 0 - 3 8 1 8 - c ( c h 3 ) 3 4 1 1 4 1 2 lo h - - 1 。 dw1 1 1 1 殳 6h4 1 7 - 4 1 8 8h 4 5 0 ( 5 ) 杯芳烃对客体分子的包结行为 杯芳烃实质上是一种特殊的环番( m a t a c y c l o p h a n e ) ，与冠醚和环糊精相比，其特 点主要表现在：( a ) 空腔大小可调节，目前已合成出4 2 0 个苯酚单元组成的空腔尺寸 不同的杯芳烃可适应不同大的客体( b ) 杯芳烃下缘的酚羟基、苯环上酚羟基对位易 于衍生化，连接苯环单元的亚甲基也可进行各种选择功能化。在杯芳烃母体结构的引 入的各种官能团如酯、酮、穗酸、酰胺、偶氮、磺酸基、冠醚、卟啉、杂原子( 如硫、 氮、磷、硒、碲、) 基团、二茂铁、醌、硝基等，可构成以杯环为骨架的亲脂性和疏水 性的受体( r e c e p t o r ) ，与中性分子 3 1 - 3 5 、 阴离子口6 d 扪、阳离子【3 2 】均能形成主客 体包结物或超分子配合物。利用这种选择性的包结行为，可广泛地应用于模拟酶催化、 分子识别、分离富集及分析测定等领域。 杯芳烃的合成【4 3 】 ( 1 ) 一步合成法( o n e - p o tp r o c e d u r e s ) g u t s c h e 对一步合成杯芳烃的反应条件做了仔细地研究( 表2 ) 。在碱性条件下 ( n a o h 或k o h ) 。对叔丁基酚与甲醛的缩合可一步生成杯【4 】芳烃【4 4 1 、杯【6 芳烃【4 5 】 和杯 8 】芳烃【4 6 】，重结晶后产率分别为5 0 、8 5 和6 3 。 南开大学博士学位论文 寝2 对叔丁基杯芳烃l - 3 的制备条件 t a b l e 2 p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rc a l i x 酒g o n e1 - 3 + 括号内为每m o l 对叔丁基酚用碱m o l 数 虽然一步法制备对叔丁基杯【n 】芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 的反应条件已经比较清楚。但对于 其反应机理的了解还存在许多问题。例如，尽管能充分地了解反应中每一步过程酚与 甲醛的反应，但实际上并不知道为什么生成各种特定环数的杯芳烃的原因。已有许多 事实表明，杯 4 】芳烃是热力学稳定产物，可由杯【6 】或杯嗍芳烃在碱性条件最终转化而 成。而杯【8 】芳烃则是动力学控制产物。它是通过一对羟甲基化的线型四聚体以半杯【8 芳烃形式缩聚而成。【4 7 】 杯【6 】芳烃的形成与模板效应关系较大，无论采用钾、铷还是铯的氢氧化物，杯【6 】 芳烃都是产物的主要成分，特别是氢氧化铷，可制得较高收率的杯 6 芳烃，这可能是 由于产物的孔穴与铷离子的直径相匹配的原因 4 s l 。g u t s c h e 认为杯【8 】芳烃转化为杯【4 】 芳烃的反应机理如图3 所示：【4 9 1 罔3 杯瞪l 芳烃转化为杯1 4 i 芳烃的反映机理 f i g 3 r e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o n v e r s i o no f c a l i x 8 a r e n et oc a l i x 4 l a r c n e 其他类型的杯芳烃的一步合成法详见文献 5 0 1 ( 2 ) 分步合成法( s t e p w i s es y n t h e s e s ) 由一步合成法制各的杯芳烃，在所有对位上的取代基均相同。若想得到不同的取 代基的杯芳烃，则可采用分步合成的方法【5 1 5 2 1 。 分步合成的起始物为邻溴代对烷基取代酚，经过一系列交替的羟甲基化和缩合步 8 。) 南开大学博士学位论文 骤，构成端含有羟甲基的线性低聚物，之后在稀释条件下与另一端通过脱卤反应提 供邻位成环。( 图4 ) 目前只在合成不同烷基酚单元时采用分步合成法。 中o h 咛o h 寸o h 8 吼_ 咐脯 圈4 分步合成示意稠 f i g 4 s c h e m e o f s t e p w i s es y n t h e s e s ( 3 ) 碎片缩合法( f r a g m e n t c o n d e n s a t i o n ) 分步合成的最后一步是一个线性起始物分子内反应成环，因两有可能由几个分子 片段经一个分子内缩合而制得杯芳烃。b o h m e r 采用“3 + 1 ”1 5 3 1 和“2 + 2 ”【5 4 1 的方法 合成了杯【4 】芳烃： 圈s i 。1 + 3 反应模型暴毫圈 f i g s s c h e m ef o r “i + 3 ”r e a c t i o nm o d e l 之后采用这种方法，分别合成了对位的取代基为c o o h 、- n 0 2 、n = n p h 及卤素等的 杯芳烃。 5 5 1 9 南开大学博士学位论文 1 3 杯芳烃的研究与应用进展 从g u t s c h e1 9 7 8 年初步报道【1 2 1 到1 9 8 1 年系统报道杯芳烃合成与性质的研究结 果。【1 3 】之后的2 0 多年中世界范围内对杯芳烃的研究迅速发展，发表了许多有关杯芳 烃的专著1 5 6 、综述 5 7 1 及研究论文。 我国于1 9 9 0 年开始介绍有关杯芳烃的知识i s s ，之后陆续发表了一些综述【5 9 l 和 研究论文，最近有一本专著出版f 铷。 大多数有关书l ：芳烃的研究，集中于合成和应用方面，同时也有部分理论性的研究 文章，涉及反应机理、结合常数的测定、杯芳烃反应热力学等。本节就有关杯芳烃的 研究与应用进展作一总结，重点综述有关杯芳烃在分析化学及分子识别方面的应用。 电分析化学中的应用 杯芳烃在电分析化学中的应用主要在离子选择性电极、场效应晶体管、化学修饰 电极伏安分析、电活性杯芳烃识别等领域的研究。 ( 1 ) 阳离子选择性电极( c a t i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ) m c k e r v e y 首先意识到杯芳烃下缘接上阳离子的键合基团后就具备了离子选择性电 极对活性载体的要求，特别是这种刚性空腔结构的杯芳烃易于选择性键合阳离子，络 合解离转换反应可逆快速，杯芳烃自身强的疏水性，使得大多数衍生物及其络合物难 以从非极性膜上进入水相。正是看到了这些特点，m c k e r v e y 合成了杯【4 】芳烃乙酯衍生 物，制成了第一支杯芳烃载体钠离子p v c 膜电极，嗍并用于血液中钠离子的测定。【6 1 】 之后，大量以杯芳烃为活性载体的金属阳离子选择性电极相继研制成功。主要有碱金 属离子包括n a + 1 6 2 、k + 1 0 1 、c s + i 叫等离子选择性电极，这些作者对大约数十种不同 结构的杯芳烃及其衍生物作为活性载体进行了研究，以n p o e 、d o s 、f p n p e 等为增 塑剂，对各种离子的选择性进行测定，电位选择性系数几倍到几十万倍不等，之后又 相继研究了重金属离子p b 2 + 1 6 鼻6 6 1 、c u 2 + 【6 们、a 矿拍7 1 、等离子选择性电极。 不仅对金属阳离子，以杯芳烃为活性载体的离子选择性电极还扩展到中性分子。 o d a s h i m a 等研究了一种基于杯芳烃 6 酯衍生物的液膜电极，该电极能在中性p h 范围 内识别有机胺非极性部分的立体形状【6 8 】。c h a n 等研究了醛类的选择性电极【6 9 】。 研究表明，决定杯芳烃载体膜电极选择性的因素主要有两个，一是杯芳烃的空腔 大小与金属离子半径的匹配程度，二是在杯芳烃上缘、下缘连接的配位基团的配位原 子的种类及极性大小。杯【4 】芳烃衍生物的空腔大小与n a + 半径大小比较匹配，对n a + i o 南开大学博士学位论文 离子选择性较高，而空腔较大的杯【6 】或杯【8 】芳烃衍生物对k + 、c s + 的选择性较高。含 有酮、酯、冠醚等含o 原子基团的杯芳烃衍生物对碱金属、碱土金属离子具有较高的 选择性，含有n 、s 、s e 等杂原予的基团杯芳烃衍生物对过渡金属离子具有较高的选择 性和灵敏度，而含p 原子的官能团，则对稀土离子显示出良好的选择性。例如，将杯 芳烃下缘的酯基替换为硫代或硫代酰胺基团，对n a + 的选择性变为对a g + 选择u o 。 ( 2 ) 离子选择场效应晶体管( i s f e t ) 中的应用 杯芳烃及其衍生物在离子选择场效应晶体管( i s f e t ) 的研究中也具有重要的应用。 场效应晶体管是将半导体和离子选择性敏感膜结合而成的一种电位传感器，这种装置 可望作为活体中金属离子体外检测的分析工具。已经有i s f e t 测定n a + 川和a g + 、 c u 2 + 、p b 2 + 【7 2 1 的报道。以杯芳烃【4 】衍生物为离子载体，对“硬”阳离子和重金属离子 有高选择性的化学修饰场效应管( c h e m f e t ) 引起了分析界的关注。f 7 乞7 叫 ( 3 ) 化学修饰电极( c m e ) 中的应用 将杯芳烃作为化学修饰电极的修饰剂制成修饰电极用于分析测定方面的研究不是 很多。a n i g a n 等【7 4 l 首次将聚合杯芳烃修饰于碳糊电极，采用吸附伏安法，同时测定了 c u 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 等重金属离子。狄晓威等将杯【6 】乙酸衍生物涂层法修饰在玻碳电 极表面，采用交换介质、o s t e r y o n g 方波阳极溶出测定了水中p b 2 + 。 液膜传输中的应用 液膜作为一种新的分离技术，于1 9 6 8 年由美国埃克森工程公司黎念之博士提出。 生物活性物质中，有许多与金属离子形成特定络合物，并具有使金属离子透过脂质膜 的天然离子载体。杯芳烃的液膜传输作用是其典型的超分子化学特征之一【“ ，在探索 杯芳烃及其衍生物作为流动载体传输金属离子的能力及传输作用的规律性，以及模仿 细胞壁两边金属离子的传递过程及其控制方式方面有潜在应用前景。罗慧勤等 s o , sj 用 冠醚环上含有1 3 个甲基的苯并1 8 冠6 为载体，在液膜中模拟细胞膜传输碱金属离子。 有专利报道用杯【8 】芳烃作载体，二氯甲烷和四氯化碳为溶剂的液膜传输体系，从 核废料溶液中分离富集c s + i 硼。c h a n g 7 7 1 用杯【n 】芳烃衍生物作载体，选择她传输碱金 属离子，发现含乙氧甲酰甲基的杯芳烃衍生物有非常高的选择性，其中杯【4 】芳烃对 n a + ，杯 6 】芳烃对c s + ，杯嘲芳烃对k + 的选择性尤为明显。施宪法等 s 2 1 采用的“气泡 式准乳化型液膜”方法【8 3 l 研究了对叔丁基杯芳烃传输k + 和n a * 离子的规律。i z a t t 碍鄙以 对叔丁基杯 n 】芳烃( i l = 4 ，6 ，8 ) 为载体，本体液膜传输l t n t 址r b + , c s * b a 2 + 等发 南开大学博士学位论文 现在中性溶液中对叔丁基杯芳烃不具有离子载体的作用，源相为强碱性时对碱金属离 子具有明显的传输能力。下表数据说明被传输离子的大小与杯芳烃空腔大小的匹配 对传输的影响。 表3 杯劳烃对碱金属离子的传输速率( m o l s m 0 1 0 。) t a b l e3 t r a n s p o r tr a t ef 酣a l k a l im e t a li o n sw i t hc a l i x a r c n c 源相被传输离子直径( n m ) 对叔丁基杯【n 】芳烃 l i o h0 1 s 2 n a o h0 2 0 4 k i a ho 2 7 6 r b o h0 3 0 4 c s o h0 3 4 0 进一步研究表明，对叔丁基杯【4 】芳烃对n a + 、c s + 共存传输时，对n a + 的传输速率 比单独传输n a + 时大，说明液膜传输体系具有协同效应。 其它一些文献【跖1 报道了以杯芳烃为载体，本体液膜传输碱金属阳离子的研究。 w i l m a 等8 7 】首次研究了以杯芳烃4 作为载体，支撑液膜法传输k + 。 厂0 1 。 45 d i e l e m a n 等以含磷杯芳烃衍生物5 【3 明为载体的支撑液膜分离稀土研究，对1 1 个 稀土元素的传输表明对p r h n d 和s m 具有较高的选择性。f 8 9 】以杯冠醚磷脂双层膜选择 性传输k + 、n a + 具有潜在的应用价值。【州 液膜传输对有机分子也是可行的。杯【6 】芳烃作为载体，可选择性地传输