（工业催化专业论文）梳型表面活性剂SMAgMPEG的制备与性能研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 本文用聚乙二醇单甲醚( m p e g ) 接枝苯乙烯( s t ) 和马来酸酐( m a ) 共聚物( s m a ) 的方法，试制了梳型表面活性剂s m a g m p e g ，并研究了其初步性能。研究了马来酸酐 含量高且分子量适中的主链的制备，考察了反应条件对作为主链的s m a 的马来酸酐含量 和粘均分子量的影响。以优化条件下制备的s m a 为主链，通过主链与m p e g 的酯化反应 制备了梳型表面活性剂s m a - g m p e g ，讨论了反应条件对收率的影响。用正十六醇 ( c 1 6 0 i i ) 和m p e g 一起接枝主链来的方法，制备了疏水改性的梳型表面活性剂 s m a g m p e g ( c 1 6 0 h ) ，通过正交实验讨论了反应条件对收率的影响。测试了梳型表面 活性剂s m a g - m p e g 和s m a - g 一( m p e c r + c 1 6 0 h ) 的表面活性、乳化力、流变性能。 以甲苯为溶剂、过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发剂，在聚合温度为8 0 、聚合时间 为8h 、单体投料摩尔比n ( s t ) ：n ( m a ) 为l ：1 5 的优化工艺条件下，制备出了能够作为主链且 马来酸酐摩尔分数高、分子量适中的s m a 。 以优化条件制备的s m a 为主链，四氢呋喃为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂( 用量为反 应物总质量4 ) ，当m p e g 与s m a 中马来酸酐的摩尔比为3 ：4 时，在n 2 保护下回流反应8h ， 制备了s m a g - m p e g 。s m a g - m p e g 的1 hn m r 谱图和红外光谱图表明已经制备出目标 产物。 通过正交实验方法，利用正十六醇和m p e g 混合接枝s m a 的方法，以四氢呋喃为溶 剂、对甲苯磺酸为催化剂，在n 2 保护下回流条件下，制备了疏水改性的梳型表面活性剂 s m a g m p e g ( c 1 6 0 h ) ，较优的反应条件为：反应时间为1 2h 、m a 与m p e g 的摩尔比为 1 ：0 2 、催化剂用量2 。 研究了s m a g m p e g 和s m a g - m p e g ( c 1 6 0 h ) 的表面活性、乳化能力和流变性能。 结果表明，在相同的条件下所制备的梳型高分子表面活性剂，加入正十六醇以后降低表 面张力的效能和效率有了明显的提高，而乳化力却下降，流变实验表明所制备的梳型高 分子表面活性剂溶液为非牛顿流体，属于胀流体。 关键词：梳型表面活性剂；苯乙烯马来酸酐共聚物；聚乙二醇单甲醚接枝苯马共聚 物；表面活性；流变性能 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o m b l i k es u r f a c t a n t s ，p o l y ( s t y r e n e - c o - m a l e i ca n h y d r i d e ) 一g 一( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m o n o m e t h y le t h e r ) ( s m a g m p e g ) ，h a v eb e e np r e p a r e du s i n gam a i n c h a i ng r a f t i n ga p p r o a c h f i r s t , t h em a i n c h a i n , p o l y ( s t y r e n e c o m a l e i ca n h y d r i d e ) ( s m a ) ，w a sp r e p a r e di nh i g hm aa n d s u i t a b l em o l e c u l a rw e i g h t t h e n , m p e gw a sg r a f t e do n t ot h es m at og e ts m a - g - m p e gi n o r d e rt oi m p r o v et h es u r f a c ea c t i v i t yo fs m a - g - m p e g , h e x a d e c a n o l ( c 1 6 0 i - i ) w a sa l s oa d d e d t og r a f tm a i nc h a i nt og e ts m a g m p e g ( c 1 6 0 h ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ea r r a n g e dt o o b t a i no p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n si n v e s t i g a t et h ee f f e c to fr e a c t i o nf a c t o r so ny i e l dr a t e s a f t e rh e x a d e c a n o lw a s a d d e d f i n a l l y , p a r tp r o p e r t i e so fs o l u t i o nw e r em e a s u r e d t h ep r i m a r y p r o p e a i e s ，s u c ha ss u r f a c ea c t i v i t y , e m u l s i f y i n ga b i l i t yf o rl i q u i dp a r a f f i na n dr h e o l o g i c a l b e h a v i o r , h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) a n dm a l e i ca n h y d r i d eo v i a ) w a si n i t i a t e db y b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) i nt o l u e n e i no p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，8h ，8 0 ，o 01m o l l b p oa n dl ：1 5s tt om am o l a rr a t i o ，h i g hm ac o n t e n to fs m ac o u l db ep r e p a r e d t h es m aw a sg r a f t e d 、 ，i 廿lp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m o n o m e t h y le t h e r s ( m p e g ) t o s y n t h e s i z ec o m b - l i k es u r f a c t a n t , s m a g m p e gt h er e a c t i o nw a sc a t a l y z e db yp - t o l u e n e s u l f o n i ca c i di nt e t r a h y d r o f u r a nu n d e rn 2 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e4 w t c a t a l y s t ， 3 ：4m aa n dm p e gm o l a rr a t i oa n d8hu n d e rr e f l u xt e m p e r a t u r e t h ec o m b l i k es t r u c t u r e so f t h es u r f a c t a n t sw e r ec o n f i r m e db yi n f r a r e da n d1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y s m a - g - m p e g ( c 1 6 0 h ) w a sp r e p a r e di nt e t r a h y d r o f u r a nu s i n gp - t o l u e n es u l f o n i ca c i da s c a t a l y s t t h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e121 1 ，n ( m a ) ：n ( m p e g ) = 1 ：0 2a n d6 叭c a t a l y s t b o t hs m a - g - m p e ga n ds m a g m p e g ( c 1 6 0 i - i ) i s h o ws u r f a c ea c t i v i t yi na q u e o u s s o l u t i o n m o d i f i e db yc 1 6 0 hc o u l di n c r e a s et h ee f f e c t i v e n e s sa n de f f i c i e n c yo ft h ec o m b l i k e s u r f a c t a n t st ol o w e rs u r f a c et e n s i o nd r a m a t i c a l l y e m u l s i f y i n ga b i l i t yf o rl i q u i dp a r a f f i no f s m a - g - m p e gw a sn o tg o o da n dt h i so fs m a g m p e g ( c 1 6 0 h ) w a sw o r s e r h e o l o g i c a l e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tb o t hs m a g m p e ga n ds m a - g - m p e g ( c 1 6 0 h 02 5 0g la q u e o u s s o l u t i o na r en o n - n e w t o n i a nd i l a t a n tf l u i d 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 k e yw o r d s ：c o m b l i k es u r f a c t a n t ；s m a ；s m a - g - m p e g ；s u r f a c ea c t i v i t y ；r h e o l o g i c a l b e h a v i o r 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 垒星：z ： 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解土垦旦旦垡堂墨些盟塞堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意主旦旦旦垡堂三些壁塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国e l 用化堂兰些塑究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦旦垡鲎墨些盟塞毽，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 燃徽：蛳糯名：蜉魄一 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 通过正十六醇改性s m a - g m p e g ，明显提高了梳型表面活性剂降低表面张力的能 力和效率，改性后s m a - g - m p e g ( c 1 6 0 h ) 的表面张力可以降到2 3 m n m 以下。 第一章绪论 1 1 表面与表面活性剂 第一章绪论 相与相之间的交界面称为界面，有固固、液液、气固、固液和气液五种类型 的界面。两相中有一相为气体的界面习惯上称为表面。例如液体表面和固体表面。 某液体的表面张力为帕，通常定义为作用于液体表面单位长度上使液体收缩的力， 其方向与液体垂直，单位为m n m ，或称为表面自由能，即等温和可逆地增加单位 表面积所需要的功【l 】。 在液体内部任一分子周围的吸引力是平衡的，而在液体表面的分子受力不平衡， 在空气的一侧无吸引力，因而引起一个向内的净拉力，尽可能多的液体表面分子将 离开表面向液体内部，因此其表面将趋于自发收缩。它是液滴和气泡均趋于球形的 原因。 当一种物质加入到某液体中，若能使其表面张力降低，我们说这种物质具有表 面活性。具有表面活性的物质叫做表面活性物质。 表面活性物质可以分成两类。第1 类是随着其浓度的增大，溶液的表面张力逐 渐地下降，如图1 1 曲线i 所示，象乙醇、丁醇、醋酸等就属于此类表面活性物质： 第1 i 类是在低浓度时，溶液的表面张力随表面活性物质浓度的增大而急剧下降，但 增加到一定浓度以后，曲线开始变得平坦，如图1 1 中曲线i i 所示，像肥皂、合成 洗涤剂等就属此类，这类表面活性物质叫做表面活性剂。因此，具有表面活性的物 质并非都是表面活性剂。 r 矮 悟 群 图1 1 表面活性物质与表面张力关系示意图 f i g 1 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f a c ea c t i v et h i n g sa n ds u r f a c et e n s i o n 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 从化学结构上看，所有的表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的亲油 基两部分组成的。亲水基使分子伸向水相，而亲油基则使分子离开水相而伸向油相， 因此表面活性剂分子是两亲性分子。表面活性剂的亲油基多由长链烃基构成的，而 亲水基却是多种多样的。根据其亲水性基团的结构特征，表面活性剂可分为离子型 和非离子型。含有在溶液中能解离的亲水性基团的称为离子型表面活性剂( 包括阴离 子型、阳离子型和两性型离子型) ，不能解离成离子的则称为非离子表面活性剂。 表面活性剂的应用已有很长的历史，在古代就有人用草灰汁与山羊脂制成肥皂。 后来又有人制得磺化蓖麻油，并将其作为去污剂用于纺织、制革等工业生产中。直 到1 9 1 7 年才在德国第一次人工合成了表面活性剂二异丙基苯磺酸钠。2 0 年代末期 又出现了烷基硫酸钠和阳离子表面活性剂沙帕n ( s a p a m i n e ) 等。4 0 年代初期人们成 功地由山梨醇和脂肪酸合成了非离子型表面活性剂斯盘( s p a n ) 及吐温( t v 忙e n ) 。由于 表面活性剂具有很大的表面活性，故在工农业生产及日常生活中广泛地用于乳化、 分散、增溶、润湿、发泡、洗涤、柔软等各种用途。 尤其是近年来关于表面活性剂的科学和实践发展很快，相继出现了诸如高分子 表面活性剂等许多高效能的表面活性剂，并对其结构及性能以及乳化作用的内部机 理进行了深入的研究，进一步拓宽了其在工农业生产和高新技术领域的应用。 1 2 高分子表面活性剂【2 。5 】 1 2 1 简介及分类 常用的表面活性剂多为分子量较低的化合物。随着诸多热点领域，如强化采油 ( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 1 6 、药物载体与控制释放嘲、生物模拟【9 ，- 0 l 、聚合物l b 膜【1 1 1 、 医用高分子材料( 抗凝血) 1 2 , 1 3 1 和乳液聚合等1 1 4 , 1 5 的深入研究，对表面活性剂的需求 日趋多样化和高性能化，高分子表面活性剂己成为关注的焦点。 高分子表面活性剂的开发始于2 0 世纪5 0 年代【1 6 j 。1 9 5 2 年s t r a u s s 3 1 首次合成了 高分子表面活性剂一聚1 十二烷基_ 4 一乙烯吡啶溴化物，并将其命名为聚皂( p o l y s o a p ) 。 随后1 9 5 4 年美国w y a n d o t t e 公司报道了非离子型高分子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙 烯嵌段共聚物的合成，并将其进行- f t 业化生产( 商品名为p l u r o n i c s ) 17 1 。在其后颇 长一段时间，有关表面活性剂的专著仅将聚氧丙烯和聚氧乙烯共聚物归于高分子表 面活性剂范畴，其它聚合物均未被列入，原因是尚未发现能大幅度降低溶液表面张 力的其它水溶性聚合物i l 引。近年来的大量研究结果表明，某些高聚物在界面上，特 - 2 第一章绪论 别是在固液界面上，吸附力很强，说明高聚物确实具有极强的界面活性。 前人把具有界面吸附作用的可溶性高分子称为高分子表面活性剂，系统研究后 发现它们具有低分子表面活性剂所不具备的耐高温、乳化能力强、分散性或絮凝性 优良等性能【l 引。目前，凡是相对分子质量大于1 0 0 0 且具有一定界面活性的物质都 可以称之为高分子表面活性剂。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部 分组成，如聚乙烯醇、海藻酸钠、淀粉衍生物、黄原胶等可作为乳化剂使用，都属 于高分子表面活性剂。高分子表面活性剂也可分为离子型和非离子型2 类，其中离 子型又包括阴离子型、阳离子型、两性离子型3 种【2 0 1 ；如表1 1 所示【2 1 1 。 表1 1 高分子表面活性剂分类 t a b 1 - 1c a t c g o r yo f p o l y m e f i cs u r f a c t a n t s 1 2 2 高分子表面活性剂的主要性质及应用 1 2 2 1 表面活性 高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到平 衡。表面活性不但与化学结构及各个链段的相对分子质量有关，而且还与大分子化 合物内链段的排列方式有关。当疏水基上引入氟烷、硅烷后，降低表面张力的能力 显著增强。 表面活性伴随着相对分子质量提高急剧下降，常用的高分子表面活性剂如聚乙 烯醇( m w = 2 x1 0 4 8 1 0 4 ，水解度8 3 9 ) 的表面张力只有5 0m n m ( 1 0 ，2 5 c ) 【1 8 】； 3 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 己工业化的聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物，表面张力可达3 3 t m n m ( p l u r o n i c l 0 4 ， 0 1 ) 1 1 7 1 ，但其相对分子质量仅为8 1 x 1 0 3 。因此，合成高相对分子质量、高表面活 性的两亲性聚合物已成为近年来表面活性剂的主要研究课题之一。随着研究的深入， 发现羧甲基纤维素被接枝改性后，相对分子质量为数万时仍然有较高的表面活性 【冽，0 5 水溶液表面张力为3 0m n m ，油水界面张力为l 2m n m ，其表面活性己 能与低分子表面活性剂相媲美。 1 2 2 2 乳化性 高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性，而且往往能赋予乳液以特殊性 能，这是普通表面活性剂无法比拟的。将一定量接枝共聚物溶解于油( 水) 中，充分 振荡后，就会使油水体系乳化并且保持乳液稳定。谢洪泉等【2 3 1 对主链为疏水链段如 聚苯乙烯接聚氧化乙烯，以及主链为亲水链段如聚氧化乙烯接聚苯乙烯的乳化性 能进行了详细研究。他们发现亲水链段含量高，则乳化能力强；疏水链段不同，对 乳化能力影响不大。 1 2 2 3 胶束性质 为获得必要的亲水性应引入亲水基，但水溶性和亲水基含量及极性间却难以有 一个定量关系，因聚合物不同，分子结构不同，水溶性亦会有很大的变化。当疏水 基作用加强时，水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液，即以分子聚集体形式 存在于溶液中。在多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液，这是 一种热力学亚稳体系，各种形状的粒子以分子族的形式悬浮于胶体溶液中。在力场、 热场或电场改变时，可破坏这种亚稳态结构，导致粒子凝聚。在胶体溶液中，粒子 处于特殊分散状态，称之为胶体分散系统。高分子溶液和胶体的性质不同，但粒子 尺寸相近，所以在高分子溶液理论未建立之前，一直误将高分子溶液看做是胶体， 且高分子溶液和胶体都具有稀溶液的依数性。 高分子表面活性剂可形成分子内胶束，也可形成分子间胶束，主要取决于聚合 物内链段的分布及链段的相对分子质量，而与溶液浓度关系甚小。 1 2 2 4 分散性 普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受分子结构、相对分子质量 等因素的影响，它们的分散作用往往十分有限，用量较大。高分子表面活性剂由于 亲水基、疏水基、位置、大小可调，分子结构可呈现多支链化，因而对分散微粒表 4 第一章绪论 面覆盖及包封效果要比前者强得多。由于其分散体系更易趋于稳定、流动，成为很 有发展前途的类分散剂。如在造纸工业中可用作染料和颜料分散剂、浆内分散剂 等；又如分散有机颜料铜酞香蓝时，若采用壬基酚聚氧乙烯醚作分散剂，加量为颜 料量的2 6 ，固含量最多达到3 5 。然而，采用高分子表面活性剂时，可将固含量 提高到5 0 ，同样能制得低粘度酞菁蓝颜料膏。 k r u e g r e 等【3 1 报道了梳状高分子表面活性剂的独特分散性能，在研究中发现，具 有梳状或多分枝结构的高分子表面活性剂分散稳定性能均很好。作为水介质的接枝 型高分子分散剂，一般支链为亲水链段如聚氧乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸 等。主链包围被分散粒子时，借助支链的亲水性使粒子被分散于水中而不致聚沉。 一般要求接枝型高分子分散剂的相对分子质量为( 1 , - - , 5 ) x 1 0 4 之间，并且疏水链段与 亲水链段应保持适当的比例。在疏水链上含有o h 、c o n h 2 、c o o h 时，分散效 果会更好。 高分子表面活性剂作为分散剂可以单独使用，也可以复配后使用，利用复配技 术将几种分散剂复合使用是降低用量、提高性能、降低成本的有效途径，也是今后 的研究应用重点。此外，选择分散剂除了考虑分散性能以外，还要考虑分散剂与体 系内其他组分的相匹配性及成本等。 高分子表面活性剂最引人注目的是对分散体系的稳定作用。除了被称为聚合物 表面活性剂或表面活性剂外，当用作分散稳定剂时，这些两亲性聚合物还被称为乳 化剂、洗涤剂或分散剂；当用于控制胶乳流变性时，被称为增稠剂；当用于不相容 聚合物的混合时，它们被称为增溶剂。 1 2 2 5 增稠性 增稠性有两个含义，一是利用其水溶液本身的高粘度，提高别的水溶性体系的 粘度，二是水溶性聚合物可和水中其他物质如小分子填料、高分子助剂等发生作用， 形成化学或物理结合体，导致粘度的增加。后一种作用往往具有更强的增稠效果。 一般作为增稠剂使用的高分子应有较高的相对分子质量，如聚氧化乙烯作为增稠剂 时，相对分子质量应在2 5 0 万左右。常用的增稠剂有酪素、明胶、羧甲基纤维素、 聚氧乙烯、硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯、阳离子淀粉等。 1 2 2 6 絮凝性 高分子表面活性荆在低浓度时，被固体粒子表面吸附后起着粒子间的架桥作用， 是很好的凝聚剂，尤其当与硫酸铝、氧化铁等无机凝聚剂配合使用时，效果更好。 - 5 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 如用聚丙烯酰胺处理水，因相对分子质量大，在水中有广泛的分散及较好的桥联作 用，其活性基团使悬浮颗粒聚集，形成大的絮集体，而且用量少。不足之处是对细 微颗粒所带负电荷的中和能力差，水质澄清度不理想，而无机絮凝剂聚合氯化铝 ( p a c ) 在水中发生水解聚合作用，砧”阳离子迅速中和悬浮颗粒所带负电荷，继而多 核羟基络合物使胶体颗粒凝聚，但不足之处是所形成的絮体较膨松、沉降时间长且 用量大。如果两者复配使用，效果较佳。一般起凝聚作用的高分子表面活性剂的相 对分子质量都比较高。如聚丙烯酰胺。相对分子质量为1 0 6 以上时凝聚性能最好。 此外水中杂质及p h 值对水溶性聚合物的作用效果亦有重要的影响，如在碱性介质 且含有较高价的重金属离子时，它们可与聚丙烯酸形成离子键面导致很快絮凝；但在 酸性介质中，聚丙烯酸的离子性降低，这种絮凝作用变得不明显。 1 3 梳型高分子表面活性剂 梳型高分子表面活性剂是接枝型高分子表面活性剂中的一种，由一条主链上带 有数量不等且分子结构也不一定相同的若干条支链构成。由于主链和支链构成形状 类似梳状的结构而得名，其结构如图1 - 2 所示。这种两亲物质可以由亲油主链和亲 水性侧链或亲水主链和亲油性侧链构成，主链可以是刚性链或柔性链，侧链长度及 密度也可以改变。作为功能性聚合物，梳型高分子表面活性剂由于其结构的规整性、 多样性和可调性，在许多领域具有很高的应用价值而成为近年来研究的热点之一。 图1 - 2 梳型两亲聚合物结构 f i g 1 - 2t h es c h e m eo fc o m b - l i k ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e r 1 3 1 梳型高分子表面活性剂的制备 梳型高分子表面活性剂从其结构分类上属于接枝型聚合物，其常用制备方法与接 枝型聚合物类似，主要有大分子单体法和主链接枝法两种2 4 1 。图1 3 与匿 l - 4 f l o 为大分 子单体法和主链接枝法制备梳型高分子表面活性剂的简单示意图。 第一章绪论 宁一 1 3 1 1 大分子单体法 图1 3 大单体法示意图 f i g 1 3t h es c h e m eo fm a c r o m o n o m e ra p p r o a c h 图l - 4 主链接枝法示意图 f i g 1 - 4t h es c h e m eo f m a i n c h a i ng r a f t i n ga p p r o a c h 大分子单体是一类末端含有可进一步聚合的官能团的可聚合性中间体，与小分子 单体共聚，可以形成以大分子单体为接枝链、小分子单体聚合链为主链的接枝共聚物。 用大分子单体法合成梳型表面活性剂一般分为两步：第一步是制备大分子单体；第二 步高分子聚合反应。 大分子单体的合成主要采用两种方法：一种称为封端法。它是先通过正、负离子 活性聚合生成活性大分子链，再用含功能基团的小分子来终止而形成大分子单体，是 引入功能基团的最有效、可靠的方法。另一种方法是采用含功能基团的引发剂，引发 单体进行正、负离子活性聚合生成大分子单体【2 5 1 。 r e m p p 【2 让7 】等人采用这种方法合成出许多含p e o 接枝链的接枝共聚物，国内的谢 洪泉2 3 1 ，陈永春【2 8 1 ，封麟先2 9 1 ，刘崭【3 0 3 1 1 等人也分别用大单体法合成了许多梳型接 枝聚合物。如刘崭【3 0 ，3 1 】采用大单体与小单体共聚合的方法，通过自由基引发溶液聚合， 将聚乙二醇单甲醚( m p e g ) 丙烯酸单酯大单体与丙烯酸( a a ) 小单体共聚，合成一系列 侧链为m p e g 、不同侧链长度且具有较高接枝率的水溶性梳状接枝共聚物聚丙烯酸接 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 枝聚乙二醇单甲醚( p a a g - m p e g ) ，反应过程如图1 - 5 所示。 h 筘一、氏一a 删一眺岽篱h ，c 一丫、h + a 删一眺专篙 。y v 墨丫讪荫= b 断 以吼，j v 咔吼一f 豸钮r r 静 i l 硼 ? 图1 - 5 梳状共聚物p 从g - m p e g 的合成( a ：功能大分子的合成，b ：自由基聚合) f i g 1 - 5s y n t h e s i so fp a a g m p e g ( a ：s y n t h e s i so fm a c r o m o n o m e r , br a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 通过大分子单体共聚可以非常方便的获得支链分子量均一的梳型共聚物，并且改 变大分子单体的加入量能够控制聚合物的接枝密度。这两大类方法各具优缺点，现在 都被广泛应用于梳型两亲聚合物的合成。近年来，原子转移自由基聚合、辐射引发自 由基共聚合、有机金属催化接枝等各种新的制备技术都被用于梳型两亲聚合物的制 备。但是功能性大分子单体的合成难度大，不易商品化生产。而且大单体制备过程中 某些分子反应活性较大，极易发生聚合，必然要加入阻聚剂。此时，若阻聚剂含量过 小，则聚合在第一步就会发生，使得一部分单体酯化不完全，产物分子量、侧链都会 相对减少，这必然会影响到流动性；若阻聚剂量过大，在第一步中虽然能充分起到阻 聚作用，但过量的阻聚会影响之后的聚合，使得产物的转化率和分子量都会降低，从 而减小流动度。另外，该方法中间产物需经分离提纯后转入第二个反应釜进行共聚合 反应，工艺比较复杂，操作不方便，成本较高，影响了该成果转化为工业化生产。 1 3 2 2 主链接枝法 主链接枝法合成梳型高分子表面活性剂的合成一般分为二步：第一步高分子主链 的聚合反应：主要是( 甲基) 丙烯酸、2 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、 8 第一章绪论 乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯等单体自由基聚合生成含有活性基团的高分子主链； 第二步接枝：利用已经合成的高分子主链上的活性侧基与另一个带有活性基团的化合 物进行反应。对于第一步聚合反应，难度相对较小，但必须选择合适的聚合单体，接枝 活性基团，调节活性基团的比例以优化其性能。同时必须控制分子量，分子量过大，导 致下一步反应进行比较困难。 第二步接枝反应是关键。接枝反应的接枝率直接影响目标产物的性能。影响接 枝率的因素有很多，但是就目前的研究来看，主要是催化剂、酯化温度、酯化时间。 酯化催化剂一般用一些强酸，如浓硫酸，对甲苯磺酸，醋酸锌- 氧化钛等。这些催化 剂能有效地缩短反应时间，降低反应温度，提高接枝率等。随着接枝反应的不断进行， 水分不断逸出，会出现相分离【3 2 j 。 d & a n d 和w e s s l 6 n 3 3 】以聚苯乙烯马来酸酐为主链，采用d m f 为溶剂不添加任何催 化剂，加热后直接与聚乙二醇单甲醚进行接枝反应，聚合物冷却后用冷乙醚沉淀，立 即将沉淀物溶入四氢呋喃溶液，将该聚合物溶液用水稀释放置在室温下，四氢呋喃自 行挥发，将未反应的聚乙二醇单甲醚用透析的方式除去，得到最终酯化产物。 t w a i k 和t a h a n 3 4 】以聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为主链，先将聚乙二醇与钾萘 反应制备醇盐，然后将p m m a 加入到醇盐的甲苯溶液，在氩气的保护下回流加热， 反应混合物用稍微过量的异丁酸中和，甲苯溶剂在真空中蒸发，反应物中的残留物 溶解在氯仿并且过滤。滤出液逐滴加入到用干冰丙酮浴冷却并被强烈搅拌的乙醚 ( 8 0 0m l ) 中，过滤得到白色粉末状的沉淀聚合物。 南京水利科学研究院蔡跃波等【3 5 】采用甲基丙烯酸、单官能团聚醚、甲基丙烯磺酸 钠等原料，以原材料本身作为聚合合成反应的介质，不添加任何有机溶剂，制备了代 号为n k y 的聚羧酸减水剂。据介绍，这种合成工艺简单，操作方便，所合成的减水 剂集高性能化以及经济性和环保性于一体。 主链接枝法的优点是工艺简单，所有反应在一个反应釜中完成，且操作方便、成 本低。但也存在很多问题，最大的难题是难以找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介 质。如以水为溶剂，则难以保证所有单体都溶于水，另外水也是活性较大的链转移剂， 而且由于缩合反应是可逆平衡反应，反应本身要生成水，大量水的存在不利于反应进 行。采用有机溶剂尽管能解决上述问题，但同时也抹杀了该方法的最大优点一成本低， 同时，对环境会造成不可避免的污染，也不符合可持续发展的要求。这也是该方法没 有被国内众多研究者采纳的主要原因，如果能够解决上述问题，该合成方法的前景是 非常广阔的。 - 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 1 3 2 梳型高分子表面活性剂的结构表征 为了解丙烯酸梳型聚合物的结构和组成，需对它的结构进行表征，常用的仪器 表征方法有红外光谱( f t - i r ) 、核磁共振( 1 h n m r ) 等。 1 3 2 1 红外光谱 和其它物理性质一样，吸收光谱也是一个有机化合物的固有性质即有机化 合物对光的吸收性质。每个有机化合物都有自己一定的吸收光谱，因此吸收光谱也 是作为鉴定一个有机化合物的依据。在梳型高分子表面活性剂中，侧链上存在的酯 基、羧酸基，聚乙二醇单甲醚中有一c 一沪c 一基团，可以通过它们的红外吸收光谱与 其它基团的互相佐证，对梳型高分子表面活性剂的结构做表征。 刘崭3 0 ，3 1 1 通过m p e g l1 0 0 丙烯酸酯大单体接枝前后红外光谱中特征峰的变化，根 据单端羟基已经消失，16 3 5c m 。1 处c = c 振动峰消失，1 7 3 0e m - 1 左右o c = o 振动峰 的加强，以及l10 7c m d 左右c - d c 振动峰依然存在，确定了已经合成出目标共聚物 p a a - g - m p e g 。 t w a i k 和t a h a n t 3 4 j 也分别对p e o 、p m m a 和接枝聚合物的红外光谱进行分析，表明 合成出目标产物。 1 3 3 21 h n m r 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，不同的原子核，自旋运动的情况 也不同。一个核要从低能态跃迁到高能态必须吸收a e 的能量，让处在外磁场中的 自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的 能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。 氢的核磁共振谱提供了化学位移和积分曲线等重要信息。由于不同类型的质子 化学位移不同可以用来分辨各类质子类型，从而阐明分子结构。核磁共振谱中，共 振峰积分曲线下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积即为不同类型质子 数目的相对值，若知道整个分子中的质子数，即可从峰面积的比例关系算出各组磁 等价质子的具体数目。 核磁共振谱是由具有磁矩的原子，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。在有 机合成中，研究最多，使用最广泛的是氢原子核( 即质子) 核磁共振谱1 hn m r 。 对聚乙二醇单甲醚接枝梳型表面活性剂，可以根据支链上一( c h 2 - o - c h 2 ) n 一基团 质子的化学位移进行研究、表征分子的结构，并用积分面积确定聚合物的组成。t w a i k 第一章绪论 和t a h a n 等据此对所合成的聚合物的1 hn m r 图谱进行分析，确定了该共聚物的组成 1 3 4 1 o 刘崭等【3 0 3 1 1 通过聚合物的1 hn m r 图谱，对p a a g - m p e g 的红外谱图进一步验证， 并且通过计算积分面积得到了接枝率、主链和支链重复单元的摩尔比以及m p e g 支链 在接枝聚合物中的质量百分含量等参数。 1 3 3 梳型高分子表面活性剂的分子量和分子量分布测定 分子量是对包括梳型高分子表面活性剂在内的聚合物使用功能最有影响的性质 之一。高分子的应用性质不仅与平均分子量有关，还和聚合物的分子量分布有关。 不论是天然的还是合成的大分子化合物，每个分子的大小并不都是一样的，即聚合 度r l 不一定相同，所以当提及大分子化合物的相对分子质量时，乃是它的平均值。 各种平均相对分子量及其测量方法如表1 2 所示【3 6 1 。 表1 - 2 各种平均相对分子质量 t a b 1 - 2c a t e g o r yo f a v e r a g er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t 平均相对分子质量的种类测定方法 数均相对分子质量m n 质均相对分子质量m w z 均相对分子质量m z 粘均相对分子质量m 。 冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、端基分析法 光散射法 超离心法 粘度法 在聚合物的分子量测量方法中，粘度法是目前最常用的方法。粘度法测量聚合 物的分子量比较简单，但误差比较大。溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关， 却也同时决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，粘度法用 于测量分子量只是一种相对的方法，必须在确定的条件下，事先确定粘度和分子量 的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算出聚合物的分子量。粘度法的突出优 点是：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理的周期短，又有一定的实验精确 度。凝胶色谱法( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , 简称g p c ) i 扫于可以用洗提计的淋出 体积作为相对标度以确定溶质的分子量，该方法具有操作简便，测定周期短，且数 据可靠，重复性好，该方法作为一种快速的分子量和分子量分布的测定方法，取得 了很好的效果口。 孙立力等【3 s j 对合成的新型高分子表面活性剂p s 2 l 一丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 酸甲酯三元共聚物的分子量用乌氏粘度计进行了测试，先将产品配成不同浓度的n a c i 水溶液，实验温度为3 0 ，通过拟合得到了聚合物浓度c 与特性粘数1 1 。p 的关系曲线。 从而进一步讨论了反应条件对所制备的高分子表面活性剂分子量的影响。 w e s s l d n 等嗍用凝胶色谱法( g p c ) 测定了所合成的含苯乙烯和丙烯酰胺主链通过 乙氧基化所合成支链为聚氧乙烯链的表面活性剂的分子量。 1 3 4 共聚物组成的测定 除核磁共振外，共聚物组成也可以利用共聚物上的某些基团的进行化学滴定分 析。如，王久芬【删和廖正福【4 i 】利用酸碱滴定的方法，测定了他们制备的苯乙烯马来 酸酐共聚物( s m a ) q 丁的马来酸酐含量的质量分数。 宁春花等【4 2 】用热重法( t g ，t h e r m o g r a v i m e t r y ) i 贝u了苯乙烯一马来酸酐共聚物中马 来酸酐含量；通过与化学分析法进行对比，认为热重法也能用来测定苯乙烯一马来酸 酐共聚物的组成，而且该方法具有快速、准确的特点。 1 4 选题背景及研究内容 近年来以聚乙二醇单甲醚为侧链的两亲接枝共聚物以其广泛的用途受到越来越 多的重视，其中代表性的有聚( 苯乙烯c 0 马来酸酐) g ( 聚乙二醇单甲醚) 、聚( 丙烯酸 c o 马来酸酐) g ( 聚z , - - 醇单甲醚) 等。这类两亲接枝共聚物具有类似梳子的结构， 并能够降低水的表面张力，所以称为梳型表面活性剂。广泛应用于建筑行业的减水 剂就是一类丙烯酸系梳型表面活性剂。特殊的结构组成，还赋予梳型表面活性剂在 乳液和分散体系的稳定、表面改性以及生物制药等高科技应用领域具有明显的优势， 引起了理论研究领域和工业界的高度重视。苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) q 马来酸 酐可以与醇类、聚醚等发生开环酯化反应，从而在聚合物主链上引入支链形成梳型 表面活性剂。聚合物主链中马来酸酐的摩尔分数将直接影响聚合物的接枝率，从而 影响梳型表面活性剂的亲水亲油平衡值，进一步影响其应用效果。 与大量合成研究工作相对照，高分子表面活性剂的基础研究工作则显得比较薄 弱。一方面高分子表面活性剂结构复杂，很难得到结构规整的分子，这给高分子表面 活性剂的结构表征和性能研究带来很大困难。另一方面，由于分子中存在性能完全不 同的链段( 亲水及疏水) ，溶液中大分子与溶剂中分子的作用更为复杂，大多数高分子 表面活性剂溶液性质的研究是在非水介质中进行的，在水溶液中两亲性高分子与水分 第一章绪论 子之间强烈的氢键作用及难以得到完全溶解的真溶液是造成研究困难的主要原因。由 于存在上述困难，对高分子表面活性剂溶液性能的研究多集中在表界面活性、胶束 形态等方面，仍有大量基本理论问题没有彻底解决。 本论文结合高分子表面活性剂分子设计原理和交替共聚的特点，从以下几个方 面进行探讨和创新；用主链接枝法合成主链为亲油性、支链为亲水性的丙烯酸系梳 型高分子表面活性剂，研究不同结构梳型高分子表面活性剂在溶液中及表界面性 质。具体内容如下： 1 亲油性聚合物主链的合成 首先以苯乙烯和马来酸酐为共聚单体，采用自由基共聚的方法制备出梳型表面活 性剂的主链。聚合物主链合成中的关键点在于控制主链的分子量和主链中马来酸酐单 元的比例。 2 主链接枝法合成梳型高分子表面活性剂 采用亲水性支链m p e g 和疏水性支链直链十六烷基脂肪醇，通过酯化反应得到梳 型高分子表面活性剂。 3 梳型高分子表面活性剂的溶液性能研究 采用表面张力仪和流变仪，研究了不同结构的梳型高分子表面活性剂的表面性质 和溶液粘度。 参考文献 【l 】d u n c a ns h a w i n t r o d u c t i o nt oc o l l o i d & s u r f a c ec h e m i s t r y , f o u r t he d i t i o n ( c o l l o i d & s u r f a c e e n g i n e e r i n g ) 【m 】o x f o r d ：b u t h e r w o r t h - h e i n e m c u n , 19 9 9 ，6 4 - 6 5 【2 】i r j ap i l r m a p o l y m e r i cs u r f a c t a n t 【m 】n e wy o r k , m a r c e ld e k k e r i n c 19 9 2 【3 】沈一