（自然地理学专业论文）不同形态磷对土壤中pb、cd行为的影响研究.pdf

中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的 影响研究 专业：自然地理学 硕士生：王舒书 导师：姚爱军副教授 摘要 施用磷肥是农业生产中最为普遍的增产措施之一。近年来，磷肥在影响土壤 中重金属的行为，促进重金属形态转化、降低其环境毒性的效应时有报导。其在 土壤污染治理领域，实现增肥增产的同时达到修复污染土壤的潜在应用前景受到 关注。 本研究以广东典型地带性土壤赤红壤( 采自中山大学校园内) 为主要研究对 象，选择了k h 2 p 0 4 、羟基磷灰石、h 3 p 0 4 三种形态p ，通过吸附解吸实验、重 金属五形态连续提取法以及土柱酸性淋溶实验探讨磷形态及介质条件对土壤中 p b 、c d 行为的影响效应。 不同形态磷对土壤吸附解吸p b 、c d 特征的影响，试验结果表明：重金属的 种类和所添加磷的形态均影响土壤对重金属的吸附。不添加磷时，供试土壤吸附 p b 能力显著高于c d 。添加k h 2 p 0 4 提高了土壤对p b 的最大吸附量，却降低了土 壤对c d 的最大吸附量。羟基磷灰石可以提高土壤对p b 、c d 的最大吸附量。h 3 p 0 4 可以降低土壤对p b 、c d 的最大吸附量。供试土壤不添加磷时对p b 、c d 吸附等 温线在实验浓度范围内都能很好地用f r e u n d l i c h 方程和l a n g m u i r 方程。添加不 同形态p 后对p b 、c d 吸附等温线在实验浓度范围内用f r e u n d l i c h 方程表达优于 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 l a n g m u i r 方程。 通过采用t e s s i e r 连续提取法，逐级提取土壤p b 、c d 的水溶交换态、碳酸盐 结合态、f e m n 氧化物态、有机硫化物态、残渣态。无p 及三种形态p ( k h 2 p 0 4 、 羟基磷灰石、h 3 p 0 4 ) 处理下土壤中p b 都主要是以活性相对较低的碳酸盐结合 态和铁锰氧化物态存在，其生物毒性相对较小；而c d 则是以水溶交换态为主， 活性较高，生物及环境毒性较大。土壤中p b 、c d 随着时间的推移其形态都向更 稳定态转移。只是c d 转化速率十分迟缓。k h 2 p 0 4 的投加，加速了土壤中水溶 交换态铅和碳酸盐结合态铅向铁锰氧化物态的转化，对各形态镉含量分布却没 有明显的影响。羟基磷灰石的投加加速了土壤水溶交换态铅和碳酸盐结合态铅向 有机硫化物态的转化，也加速了土壤水溶交换态镉向铁锰氧化物结合态与有机 硫化物态的转化。h 3 p 0 4 的投加，对水溶交换态铅无影响，但促使碳酸盐结合 态向铁锰氧化物结合态转化，对土壤中c d 形态没有显著影响。 酸性淋溶条件下土壤中外源p b 、c d 主要残留在土壤表层，但铅表现出较弱 的水迁移性，镉的水迁移性较铅强。投加不同形态磷后，k h 2 p 0 4 没有明显改变 铅的水迁移性，但抑制了镉在土柱中的水迁移性。羟基磷灰石对p b 水迁移性并 没有改善，甚至表现出微弱的促进迁移效应；对c d 则表现出抑制作用。h 3 p o , 的加入对铅表现出一定的抑制效应，对镉则表现出微弱的促进效应。酸性淋溶条 件下，外加还原性有机质促进了土壤中外源p b 、c d 的垂直迁移，促进效应镉显 著大于铅，还原性有机质的加入极大地提高了镉的环境风险。 关键词：不同形态磷p b c d 土壤行为吸附解吸热力学形态分布酸性淋溶 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c a 行为的影响研究 s t u d yo nt h ea c t i v i t yo fp b c di ns o i lu n d e r i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf o r m so fp h o s p h o r u s m 砌o r p h y s i c a lg e o g r a p h y n a m e ：w a n gs h u s h u s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o ry a oa i j u n a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tw a yf o ri n c r e a s i n gy i e l di na g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n ，f e r t i l i z a t i o n a l s oc a na c c e l e r a t er e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i lb yh e a v ym e t a l i th a sb e e n s h o w e dt h a tp h o s p h o r o u sf e r t i l i z e r sc a np r o m o t et r a n s f o r m a t i o no fh e a v ym e t a l s ， r e d u c i n gi t st o x i ce f f e c t so nt h ee n v i r o n m e n t ，a l t e rs o i ls u r f a c ec h a r g eb ya c i dr a d i c a l ， w h i c hi n f l u e n c em e t a li o n ss o r p t i o nb ys o i l i nt h i s p a p e r , f e r r a l s o li s u s e da st h et e s t e d s o i l a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n e x p e r i m e n t ，s e q u e n t i a le x t r a c t i o no ft h es p e c i a t i o no ft r a c em e t a l sa n dt h es o i lc o l u m n e x p e r i m e n tw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h ea c t i v i t yo f p b c di nt e s t e ds o i lu n d e rt h e i n f l u e n c eo ft h r e ef o r m so fp h o s p h o r u s ( k h 2 p 0 4 h y d r o x y a p a t i t e h 3 p 0 4 ) t h er e s u l t so fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ：t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t y ( o m a x ) o ft h et e s t e ds o i lf o rp bi sb i g g e rt h a nc d a d d i n g k h 2 p 0 4i n c r e a s e dt h eq m a xo ft h et e s t e ds o i lf o rp b ，b u td e c r e a s e dt h a tf o rc d h y d r o x y a p a t i t ec a ng r e a t l ye n h a n c et h eq m a x o ft h et e s t e ds o i lf o rb o t ho fp ba n dc d h 3 p 0 4c a nr e d u c et h eq m a xf o rb o t ho fp b c d f r e u n d l i c he q u a t i o nc a nb eu s e dt ot r t h ep b c da d s o r p t i o ni s o t h e r m r e s u l t so f s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t ，s o l u b l ep l u s e x c h a n g e a b l ec di st h em a i ns p e c i e so fc di ns o i l a n dt op b ，c a r b o n a t eb o u n df o r m m 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 d o m i n a t e s t h eb i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a lt o x i c i t yo fc ai sh i g h e rt h a np b k h 2 p 0 4 c a nd e c r e a s et h eq u a n t i t yo fs o l u b l ep l u s e x c h a n g e a b l ep b ，b u tn o t f o rc a h y d r o x y a p a t i t ec a l la c c e l e r a t e dt h et r a n s f o r m a t i o no fs o l u b l e e x c h a n g e a b l ep ba n d c a r b o n a t eb o u n dp bi n t o o r g a n i c - s u l f i d ef r a c t i o n s ，i t c a na l s oa c c e l e r a t et h e t r a n s f o r m a t i o no fs o l u b l ee x c h a n g e a b l ec di n t of e - m no x i d e sb o u n df o r ma n d o r g a n i c - s u l f i d ef o r m h 3 p 0 4c a n n o td e c r e a s et h es o l u b l e e x c h a n g e a b l ep b , b u tc a l l a c c e l e r a t et h et r a n s f o r m a t i o no fc a r b o n i cb o u n dp bi n t of e - m no x i d e sb o u n d t oc d ， t h e r ei sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c e s o i lc o l u m ne x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt ou n d e r s t a n dt h ee n v i r o n m e n t a l s t a b i l i t yo fp ba n dc dr e m e d i a t e db yk h 2 p 0 4 h y d r o x y a p a t i t e h 3 p 0 4r e s p e c t i v e l y u n d e ra c i dl e a c h i n gc o n d i t i o no ra c i dl e a c h i n gp l u so r g a n i cm a t t e rc o n d i t i o n r e s u l t s o ft h i se x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ，u n d e ra c i dl e a c h i n g ，m o s to ft h es o i lm e t a lp b c d r e m a i ni nt h es o i ls u r f a c e ，b u tt h em i g r a t i o na b i l i t yo fp bi sw e a k e rt h a nc a a d d i n g d i f f e r e n tf o r m so fp h o s p h o r u s ，t h ep e r f o r m a n c ei sd i f f e r e n t k h 2 p 0 4c a nn o t a p p a r e n t l yc h a n g et h ew a t e rm i g r a t i o na b i l i t yo fl e a d ，b u ts u p p r e s s i n gt h a t o f c a d m i u m h y d r o x y a p a t i t ec a nn o tr e t a r dt h em i g r a t i o no fp b ，a n de v e ns h o w e ds o m e w e a kp r o m o t i n ge f f e c t t oc a ，i ts h o w e di n h i b i t i n ge f f e c t a d d i n gh 3 p 0 4 ，t h e m i g r a t i o na b i l i t yo fp bi s w e a k e rt h a nc o n t r o lt r e a t m e n tw i t hn oeb u tt oc a ，i t s h o w e dw e a kp r o m o t i n ge f f e c t s u n d e ra c i d l e a c h i n g ，a d d i n go r g a n i c m a t t e r p r o m o t e st h ev e r t i c a lm o v e m e n ta b i l i t yo fp b c d a n dt h ep r o m o t i n ge f f e c tt oc ai s s 远n i f 记a n t l yl a r g e r t h a n p b a d d i n go r g a n i c m a t t e r g r e a t l y e n h a n c e dt h e e n v i r o n m e n t a lr i s ko fc a d m i u m k e y w o r d s ：d i f f e r e n t f o r m so f p h o s p h o r u s ；t h ea c t i v i t y o fp b c di n s o i l ； a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ；t h ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tp b c df r a c t i o n ；a c i dl e a c h i n g i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：况钟勿 日期：炒g 年6 月 0 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：a 钟杉 导师签名： 由e 爱军 日期：) g 年多月，口日日期：) - 0 0 8 年占月f o 日 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、0 d 行为的影响研究 第一章绪论 重金属是构成地壳的元素，在土壤环境中分布广泛，是我国土壤植物系统 污染研究的主要污染物。重金属一般不易随水淋滤，不能被土壤微生物分解；相 反地，生物体可以富集重金属，致使重金属常常在土壤环境中积累，甚至某些重 金属元素在土壤中还可以转化为毒性更大的甲基化合物，有的通过食物链以有害 浓度在人体蓄积，严重危害人体健康，是环境中一类具有潜在危害的污染物。 广州作为珠江三角洲地区的核心城市之一，也是全国工业化发展、城市化进 程最为迅速的地区，因而也成为了我国农田土壤重金属污染以及酸雨污染的重要 城市之一。目前，根据各项调查，发现广州市城郊菜地p b 、c d 含量绝大部分已 超过了土壤背景值，少数样点已受到轻度污染【1 1 - 7 1 。近十年来，广州地区降雨就 一直处于重酸雨类型，从2 0 0 0 年以来，酸雨频率就没有低于7 0 ，2 0 0 0 年到 2 0 0 4 年，其频率分别为7 6 、7 1 、8 5 、8 3 、9 7 ，有逐年升高的趋势。 酸雨会给人们生活、生产带来巨大的危害，不仅危害土壤，使其脱营养，土壤酸 度增高，造成其中锰、铝含量增高，影响土壤中硝化细菌和固氮细菌的繁殖，土 壤肥力下降，作物减产，还会腐蚀公共设施，导致疾病，加速皮肤老化，此外， 湖泊、河流中的生物会死去，危害渔业生产，带来种种环境问题和社会问题。在 酸雨的作用下，土壤中各种污染元素，尤其是重金属元素的活性会增强，提高了 对植物的毒害作用，进而影响到人类的安全。如，p h 对镉的吸附及毒性影响明 显，比较一致的结论是，土壤对镉的吸附随p h 的增加而增加，提高土壤p h ， 可显著降低植株体内镉含量，同时提高谷物产量和干物质量【8 】【9 1 。 本文在综述了p b 、c d 地球化学性质及环境效应、其在土壤中的行为研究、 污染修复方法的基础上，开展相关研究，探讨不同形态磷作用下p b 、c d 在土壤 中的行为特征。 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 1 1 土壤中p b 、c d 地球化学性质及环境效应 p b 、c d 污染是众多环境污染问题之一。大气沉降、污灌、污泥应用、化肥、 农药、除草剂等的施用是土壤p b 、c d 污染的主要来源。蔬菜是人们食用最多的 食物之一，蔬菜中含有丰富的矿物元素、维生素、膳食纤维等多种营养成分，是 人体必需的各种矿质营养元素的主要来源之一【1 0 l 。p b 、c d 一般先进入土壤并积 累，然后被蔬菜通过根系从土壤吸收、富集重金属，转移到可食部分被人们摄入， 从而对人体的健康造成极大危害。因此，为了深入探讨不同磷形态作用下p b 、 c a 行为的变化，有必要充分了解p b 、c d 的地球化学性质及其环境效应。 1 1 1p b 地球化学性质及环境效应 p b 原子量2 0 7 2 ，原子序数为8 2 。铅是所有稳定的化学元素中原子序数最高 的。铅为带蓝色的银白色重金属，它有毒性，是一种有延伸性的主族金属。熔点 3 2 8 * ( 2 ，沸点1 7 4 0 ，密度1 1 3 4 9 c m 3 ，硬度1 5 ，质地柔软，抗张强度小。铅 在地壳中的含量为0 0 0 1 6 ，主要矿石是方铅矿。金属铅在空气中受到氧、水和 二氧化碳作用，其表面会很快氧化生成保护薄膜；在加热下，铅能很快与氧、硫、 卤素化合；铅与冷盐酸、冷硫酸几乎不起作用，能与热或浓盐酸、硫酸反应；铅 与稀硝酸反应，但与浓硝酸不反应；铅能缓慢溶于强碱性溶液。 从现有资料来看，由于土壤的铅污染，经食物链而引起人体铅中毒的现象极 少出现。这与铅在土壤中的主要存在形态是难溶性的铅化合物，而吸收进入植物 体内的铅又主要累积于根部有关( 食用受污染的块根作物应引起注意) 。但是， 铅是蓄积性毒物。铅中毒时对全身各系统和器官均产生危害，尤其是神经系统、 造血系统、循环系统和消化系统。关于铅对动物的危害，有人发现供试大白鼠生 命缩短2 0 ，导致早死。而对植物的直接危害，主要是影响植物的光合作用和蒸 腾作用强度。一般随铅污染程度的加重光合作用和蒸腾作用的强度逐渐降低1 1 1 】。 铅对土壤微生物、土壤酶活性的影响，较h 9 2 + 、c d 2 + 的影响为小，持续时间也较 短。但是，长期大量施用含铅的污泥或污灌，有可能使土壤中氮的转化受到较严 重影响。 2 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 1 1 2c d 地球化学性质及环境效应 c a 是一种稀有分散元素，在地壳中的含量约为十万分之二，原子序数4 8 ， 原子量1 1 2 4 1 1 。土壤镉的含量范围一般为0 0 1 - - 2 m g k g ，我国土壤的背景值为 o 0 9 7 m g k g ，略低于日本和英国。镉在自然界都以化合物形式存在，一般以c d s 和c d c 0 3 的形式存在于锌矿中，含量介于0 0 1 川5 之间。镉为银白色有光 泽金属，熔点3 2 0 9 。c ，沸点7 6 5 。c ，密度8 6 4 9 c a t 。比锡稍硬，比锌软，有 韧性和延展性。镉在干燥空气中很稳定，湿空气中表面覆盖氧化膜，红热时形成 褐色氧化物，燃烧时产生红色火焰；镉与卤素在高温下反应剧烈，形成卤化镉； 可与硫直接化合成硫化镉；能溶于酸形成相应的盐，但不溶于强碱。 c d 是严重污染性元素。镉对于生物体和人体来说是非必需的元素，在清洁 的环境中，新生婴儿体内几乎无镉，污染性c d 主要通过消化道吸收进入人体。 受镉污染地区的大米中含有相当高量的镉，长期食用会引起慢性镉中毒。镉中毒 症状主要表现为动脉硬化性肾萎缩或慢性球体肾炎等。此外，食入过多的镉，可 使镉进入骨质取代部分钙( 脱钙) ，引起骨骼软化和变形，严重者引起自然骨折， 甚至死亡。这正是日本“骨痛病 严重患者的典型症状。此外，不少研究者还发 现镉有致突变、致癌和致畸作用，以及引起高血压、肺气肿等病症。近十多年来， 人们对在施镉土壤上生长的农作物进行分析研究发现，不同种类的作物对含镉土 壤有不同的耐性。水稻对镉虽有一定的耐性，但也发现有减产的趋势。蔬菜类中 的菠菜、大豆、卷叶水芹、长叶莴笋对镉的耐性很差，在5 1 5 , g g 的低镉浓度 范围内就会受到生理毒害。因此，镉污染的环境生态效应问题，应引起我们的足 够重视。 1 2 土壤中p b 、c d 行为研究概况 1 2 1 土壤中p b 、c d 的来源 在自然情况下，土壤中重金属主要来源于成土母岩和残落的生物物质，它们 在土壤剖面各层次的分布及在土壤各组成成分之间的分配反映着成土过程的综 合特征。随着近代工农业的发展，人为活动加剧了土壤重金属的污染，污染程度 越来越重，范围越来越广【1 2 】。 3 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 1 2 1 1 土壤中p b 的来源 人类在生产生活中，把铅矿开采出来，经过冶炼、加工和应用于制造各种金 属铅和铅化合物的制品。在这些过程中，特别是铅的冶炼，是土壤铅污染的主要 污染源。因此，在冶炼厂附近的土壤中铅含量会比一般土壤铅背景值高出几倍甚 至几十倍几百倍。 铅的另一大污染源是汽油燃烧时排放的含铅废气，而且随着汽车交通运输事 业的发展，目前排放量还在日趋增加，因此汽车来往频繁的交通路口的空气，铅 污染十分严重。 除上述污染源外，其他铅应用工业的“三废 排放也不应忽视，如不加以处 理直接输入农田等，污染也是相当严重的。 在农、林业上，使用含铅量高的污泥或垃圾是农业土壤铅污染的主要来源。 1 2 1 2 土壤中c d 的来源 在工业上，c d 一般是作为主要金属工业( 特别是炼锌工业) 的副产品来生 产的。因为c d 和z i l 属于同一副族元素，化学性质很相似，在自然界中往往伴 随出现。此外，c d 也存在于铜矿、铅矿和其他含有锌矿物的矿石中。因此，在 这些矿的开采、冶炼过程中，c a 主要通过冲刷溶解作用和挥发作用，释放到水 体和大气中，并进而污染土壤。一般在冶炼厂附近，土壤中c d 的含量与距离污 染源中心的距离成反比。在选矿过程中，以及尾矿堆、冶炼厂的矿渣堆、废料堆 和垃圾堆，经雨水冲刷溶解作用，都可引起附近水体污染，再由灌溉而使c d 向 土体迁移。 除上述工业的“三废可引起c d 污染以外，也还有些工业中要用到c d 。在 这些使用过程中，有一定数量的含镉废水排放。利用这些废水灌溉和使用含镉污 泥，都会引起土壤环境的镉污染。 在农业上，使用磷肥也可能带来镉的污染。 1 2 2p b 、c d 在土壤环境中的赋存形态 由于土壤组成的复杂性和土壤物理化学性状( p h 、e h 等) 的可变性，造成 4 中山大学硕士学位论文不同形态磷对十壤中p b 、c a 行为的影响研究 了重金属在土壤环境中的赋存形态的复杂和多样性【1 1 】。重金属与环境中的各种液 态、固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定 着重金属的环境行为和生物效应【1 3 j 【1 4 】。不同赋存形态的重金属，其生理活性和 毒性均有差异。由于浸提剂系列的组成和浸提方法不同，有水溶态、交换态、吸 附态、有机结合态、碳酸盐态、无定型氧化锰结合态、无定型氧化铁结合态、硫 化物态和残渣态等多种形态说法【1 5 l 。一般而言，水溶态、交换态的活性、毒性 最大，残留态的活性、毒性最小，而其他结合态的活性、毒性居中。正因如此， 环境中重金属的各种化学形态监测对评价它的移动性和生物有效性非常重要 1 1 6 】。通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态已成为环境分析 化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品等。 重金属在土壤中的赋存形态随着土壤环境条件的变化而相互发生转化。在一 定的条件下，这种转化处于动态平衡状态，基本上是符合一般的溶解与沉淀平衡、 氧化还原平衡、络合螯合平衡，以及吸附与解吸平衡原理的。但是，由于土壤 环境的复杂性，应用溶液化学的某些原理，常有偏离现象，但是水溶液化学的基 本原理仍然是研究土壤溶液化学的理论基础。 1 2 2 1 p b 在土壤环境中的赋存形态 土壤中的p b 主要以p b ( o h ) 2 、p b c 0 3 和p b 3 ( p 0 4 ) 2 等难溶态形式存在， 而可溶性的铅含量极低。这是由于铅进入土壤时，开始可有卤化物形态的铅存在， 但它们在土壤中可以很快转化为难溶性化合物，使铅的移动性和被作物的吸收都 大大降低。因此，铅主要积累在土壤表层。 铅在土壤中的赋存形态与土壤e h 、铁和锰氢氧化物的含量、p h 值、p b 离 子势等因素密切相关。c n r e d d y 等发现，随着土壤e h 值的升高，土壤中可 溶性铅的含量降低。主要是因为由于氧化条件下土壤中的铅与高价铁、锰的氢氧 化物结合在一起，降低了可溶性的缘故。土壤中的铁和锰氢氧化物，特别是锰的 氢氧化物，对p b 2 + 有强烈的专性吸附能力，是控制土壤溶液中p b 2 + 浓度的一个重 要因素。土壤p h 值对铅在土壤中的存在形态影响也很大。一般可溶性铅在酸性 土壤中含量较高。这是由于酸性土壤中的h + 可以部分地将已被化学固定的铅重 新溶解而释放出来，这种情况在土壤中存在稳定的p b c 0 3 时尤其明显。土壤中 5 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 的铅也还呈离子交换吸附态的形式存在，其被吸附的程度取决于土壤胶体负电荷 的总量、p b 的离子势，以及原来吸附在土壤胶体上的其它离子的离子势。另外， 铅也能和配位基结合形成稳定的金属络合物和螯合物。 在大多数的土壤环境中，p b 2 + 是铅唯一稳定的氧化态。e h 或p h 的变化所影 响的只是与之结合的配位基而不是金属本身。 1 2 2 2c d 在土壤环境中的赋存形态 c d 在土壤中可以以简单离子或简单络离子形式存在。一般当p h 值值小于8 时为简单的c d 2 + ；p h 为8 时开始生产c d ( o h ) + ；而c d c l + 的生成必须在c r 的浓度大于3 5 m g k g 才有可能。大多数土壤溶液中c d 的主要形态为c d “、c d c i + 、 c d s 0 4 0 ，石灰性土壤中还有c d h c 0 3 + ，其他形态如c d n o “、c d ( o h ) + 、c d h p 0 4 0 等很少，几乎可以忽略不计。同时，由于c d 2 + 与有机配位体的成络能力弱，故 也可不计。土壤中呈吸附交换态的镉所占比例较大，这是因为土壤对镉的吸附能 力强，且是一个快速过程，9 5 以上发生在1 0 分钟之内，一小时后达到平衡， 其吸附率决定于土壤的类型和特性。在p h 为6 ( 1 0 3 m o l lc d c l 2 ) 时，大多数 土壤对镉的吸附率在8 0 9 5 之间，并依下列顺序递降：腐殖质土壤) 重壤 质冲积土) 壤质土 砂质冲积土。可见镉的吸附率与土壤中胶体的含量，特别 是有机胶体的含量有密切关系。此外，碳酸钙对c d 的吸附非常强烈。根据对c d 2 + 与c a c 0 3 的表面行为的研究表明，c d 2 + 与c a c 0 3 首先发生一种快反应，即c d 2 + 与c a c 0 3 表面进行的交换反应： c d p + c a c 0 3oc d c 0 3 + c a 牙 随后发生慢反应，它是由c d 2 + 与c a 2 + 在极端无序的c a c 0 3 表面重新结晶形 成组成为c d x c a l x c 0 3 的解吸速率非常低的表面相，从而大大降低了土壤溶液中 c d 2 + 的浓( 活) 度。 土壤中的难溶性镉化合物，在旱地土壤中以c d c 0 3 、c d 3 ( p 0 4 ) 2 和c d ( o h ) 2 的形态存在，其中以c d c 0 3 为主( 或以碳酸盐结合态存在) ，尤其是在p h 值大 于7 的石灰性土壤中。而在水田中则是另一种情况，镉多以c d s 的形式存在于 土壤中。土壤中呈铁锰结合态、有机结合态的镉在总量中所占比例甚小。 6 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c x l 行为的影响研究 镉在土壤中的赋存形态受到诸多因素的影响。酸度的增大不仅可增加c d c 0 3 的溶解度，也可增加c d s 的溶解度，使水溶态的c d 含量增大f 1 7 】。土壤p h 还可 影响土壤胶体上吸附镉的量。一般随p h 的下降，胶体上吸附镉的溶出率增加， 当p h 为4 时，溶出率超过5 0 ；而p h 为7 5 时，交换吸附态的镉则很难被溶 出。土壤的e h 对镉的形态也存在影响。当水田灌溉满水时，在水下形成还原环 境，含硫的有机物以及施入土壤的含硫肥料都可产生h 2 s 。此时，水溶态的镉含 量降低，而多以c d s 沉淀的形式存在。所以，常年淹水的水稻田里，c d s 的积 累将占优势。但是，在土壤e h 较高的情况下，非水溶性的c d s 可参与氧化还原 反应。s 2 被氧化生成单质硫，从而使c d s 的溶解度增大，故可给态c d 2 + 浓度增 加。此外，硫还可以进一步被氧化为硫酸，使土壤p h 值降低，也可使c d s 溶解 度增大。综上，随土壤e h 的下降和随p h 值的上升，土壤中难溶态的镉增加而 水溶态的镉下降。土壤中碳酸盐的含量在一定程度上也影响着镉的形态。二价金 属离子被吸附到碳酸盐表面后，强烈地影响着金属离子在土壤溶液中的浓度。因 此，碳酸盐的含量，特别是碳酸钙的含量对土壤镉的形态转化有显著的影响。在 不含或少含c a c 0 3 ( 小于4 3 ) 的土壤中，c a c 0 3 可以作为土壤镉的抑制剂， 土壤镉污染的改良剂。但是当c a c 0 3 含量高于4 3 时，就对土壤中c d 形态的 影响不大【1 8 】。 1 2 3p b 、c f l 在土壤环境中的迁移转化 重金属在土壤环境中发生溶解，或者通过植物根系被吸收，或伴随土壤微生 物一起运动等发生一系列的迁移、转化，这一过程的形式是复杂多样的，并且往 往是多种形式错综结合。将其概括主要有物理迁移、物理化学迁移【1 1 】和化学迁移 以及生物迁移【1 9 1 【2 0 1 。 1 2 3 1 物理迁移 土壤溶液中的p b 、c d 离子可以随水迁移至地面水体，而更多的是通过多种 途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤中水分的流动而被 机械搬运，特别是多雨地区的坡地土壤，这种随水冲刷的机械迁移更加突出；在 干旱地区，这样的矿物颗粒或土壤胶体可以尘土飞扬的形式随风而被机械搬运。 7 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c a 行为的影响研究 在耕作土壤中，p b 、c d 还会因翻耕而发生迁移。 1 2 3 2 物理化学迁移和化学迁移 土壤环境中的p b 、c d 能以离子交换吸附，或络合螯合等形式和土壤胶体相 结合，或发生溶解与沉淀反应。 p b 、c d 与土壤无机胶体的结合通常分为二种类型：一类为非专性吸附，即 离予交换吸附；另一类为专性吸附，它是由土壤胶体表面与被吸附离子间通过共 价键、配位键而产生的吸附。非专性吸附的发生与土壤胶体微粒带电荷的符号和 数量有关。在一定环境条件下，离子从溶液转移到胶体的吸附过程与胶体上原来 吸附的离子转移到溶液中去的解吸过程处于动态平衡之中，而专性吸附不一定发 生在带电表面上，主要是通过共价键或配位键结合在固体表面。专性吸附使土壤 对某些重金属有较大的富集能力，从而影响到它们在土壤中的移动和在植物中的 累积。 p b 、c d 和有机胶体的结合主要表现为被有机胶体络合或螯合，或者为有机 胶体表面所吸附，这两个作用是同时存在的。从吸附作用来看，有机胶体的交换 吸附容量远远大于无机胶体。但是，土壤中有机胶体的含量远小于无机胶体的含 量。一般当其浓度较高时，以吸附交换作用为主；而在低浓度时，以络合螯合 作用为主。当生成水溶性的络合物或螯合物时，则随水迁移的可能性增大。 p b 、c d 化合物的溶解和沉淀作用，是其在土壤环境中化学迁移的重要形式。 它实际上是p b 、c d 难溶电解质在土壤固相和液相之间的离子多相平衡。这一作 用过程主要受土壤p h 、e h 和土壤中存在的其他物质( 如富里酸、胡敏酸) 的影 响。当土壤溶液中h + 浓度增大时，下面的平衡向右移动，导致c d c 0 3 沉淀部分 甚至全部溶解。 c d c 0 3 ( 固) oc d c 0 3 ( 水) c d ，+ + c 0 3 厶 jf h + i - f f i c o j 。( ：0 2t + h 2 0 土壤e h 对c d s 沉淀与溶解平衡的影响如下式，由于s 2 被氧化生成硫黄而 8 中山大学硕士学位论文 不同形态磷对土壤中p b 、c d 行为的影响研究 沉淀，降低了s 2 - 浓度，结果使溶解平衡向右移动。 c d s ( 固) c d s ( 水) c d 2 + + s 2 2 e # s 毒 1 2 3 3 生物迁移 土壤环境中重金属的生物迁移，主要是指植物通过根系从土壤中吸收某些化 学形态的重金属，并在植物体内积累起来。这一方面可以看作是生物对土壤重金 属污染的净化；另一方面也可看作是重金属通过土壤对作物的污染。如果这种受 污染的植物残体再进入土壤，会使土壤表层进一步富集重金属。 除植物的吸收外，土壤微生物的呼吸以及土壤动物啃食重金属含量较高的表 土，也是重金属发生生物迁移的一种途径。但是，生物残体又可将重金属归还给 土壤。 1 2 3 3 1p b 、c d 生物迁移特征 植物从土壤中吸收p b ，主要是吸收存在于土壤溶液中的p b 2 + 。植物吸收铅 绝大部分积累于根部，而转移到茎叶、种子中的很少。这一点与c a 有所不同。 另外，植物除通过根系吸收土壤中的铅以外，还可以通过叶片上的气孔吸收污染 空气中的铅。土壤的酸碱性对植物吸收铅的影响是较明显的。当土壤p h 由5 2 增至7 2 时，作物根部的含铅量降低，这是由于随p h 的升高，铅的可溶性和移 动性降低，以致影响到植物对铅的吸收。作物全株吸铅量或是积累于根部的铅量， 随土壤e h 的升高而降低。变化趋势与土壤中可溶性铅含量随土壤e h 和p h 值而 变化的趋势是一致的。p b 在土壤中的生物迁移性还与土壤中存在的其他金属离 子有密切关系。据有关资料说明，当土壤中同时存在p b 和c d 时，c d 的存在可 能降低作物( 如玉米) 体内p b 的浓度，而p b 会增加作物体内c d 的浓度。此外， 土壤中铁、锰的氢氧化物对p b 2 + 有强的专性吸附能力，显然也能较强烈地控制植 物对p b 2 + 的吸收。 9 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c a 行为的影响研究 c d 对于植物生长是非必需的元素，但是，它非常容易被植物吸收，只要土 壤中的镉含量稍有增加，就会使作物体内镉含量相应增高。与c u 、p b 、z n 、c r 等相比较，土壤c d 的环境容量要小得多。在水稻水培实验中，水稻对水中镉的 富集作用很强，水稻镉含量可以达到水中镉含量的8 0 0 0 倍。 1 2 3 3 2p b 、c d 生物迁移的影响因素 土壤是由固、液、气三相组成，各种活动性元素储存在土壤液相中，随着各 种自然和人为因素作用，如降雨、灌溉、气温、风速和植物根系吸收等影响而在 土壤中不断地进行着入渗、渗漏、蒸发、迁移、再分布等运动过程1 2 。土壤一 植物系统的高度复杂性，以及污染土壤环境强烈的地域特性，决定了土壤中p b 、 c d 生物毒性的影响因素以及作用机理的复杂性。近几十年来，国内外科学家对 土壤p b 、c d 生物毒性问题进行了深入广泛的研究，尤其是其生物毒性机理及其 影响因素方面，推动了p b 、c d 污染研究和防治的进一步发展。植物根系从土壤 中吸收p b 、c d ，并在体内积累，受到多种因素的影响，其中主要影响因素有： 1 ) p b 、c d 在土壤环境中的总量和赋存形态：一般水溶态的简单离子、简单 络离子最容易为植物所吸收，而吸附交换态、络合态次之，难溶态则暂时不被植 物吸收。由于各种赋存形态之间存在一定的动态平衡关系，一般重金属含量愈高 的土壤中，其水溶态、吸附交换态的含量也相对较高，因此，植物吸收的量也相 对较多。 2 ) 土壤环境状况：大量调查结果表明，在性质差异很大的不同类型土壤中， 植物p b 、c d 含量与土壤总镉含量之间并不存在确定的相关关系，原因是p b 、 c d 的生物有效性受诸多土壤因素的调控。在各种土壤因素中，p h 、o m 、c e c 、 质地、c a c 0 3 含量和电导率六种因素的影响最为重要【2 2 1 。据目前的研究结果【2 3 】， 这些因素与可提取态土壤镉和植物镉含量之间的相关性都达到了极显著水平，尽 管很多情况下相关系数的绝对值并不很大。土壤性质强烈地影响着重金属的吸附 和解吸过程，在讨论p b 、c d 生物有效性时，必须考虑上述影响因素在控制重金 属吸附或解吸过程中的作用。 土壤酸度是土壤最重要的化学性质之一。它是土壤的许多化学性质特别是盐 基状况的综合反映，并且对土壤的其他性质有着深刻的影响。土壤中微生物的活 1 0 中山大学硕士学位论文 不同形态磷对土壤中p b 、c a 行为的影响研究 动，有机质的合成与分解，氮、磷等营养元素的转化与释放，微量元素的有效性， 土壤养分的保持，以及土壤中的元素迁移等，均与土壤酸度有关。p h 值的改变 将导致土壤中p b 、c d 化学形态的变化，从而影响p b 、c a 在土壤中的生物有效 性。1 9 9 4 年b a s t ant 等人做的通径分析和相关分析表明( b a s t ant 1 9 9 4 ) ，土 壤p h 值是影响p b 、c d 和c u 吸附的主要因子：土壤性质对c d 吸附的直接影响 表现为p h o c c e c 。p h 值是最重要的控制作物对c d 吸收的因素，它直接影响 c d 元素在土壤和土壤溶液中的分配系数( l if 2 0 0 3 ，李红英2 0 0 2 ) 。土壤对镉的 吸附随p h 的增加而增加，f r e u n d h c h 吸附参数k ( x = kc 圳) 与土壤p h 之间 存在着极强的正相关关系。由于k 值反映了粘土矿物表面或其他表面所具有吸 附点位数即土壤吸附容量，因而土壤p h 极强烈地影响着土壤对镉的吸附容量( 见 表1 1 ) 。 表1 1 土壤p h 对镉吸附的影响 w r 表示土壤采w e s t e r nt h e s s a l y ，c g 表示土壤采c e n t r a lg r e e c e 。 数据来源：t s a d i l a scd ，d i m o y i a n n i sda n ds a m a r a sv e f f e c to fz e o l i t ea p p l i c a t i o na n ds o i lp ho n c a d m i u ms o r p t i o ni ns o i l s j c o m m u ns o i ls c ip l a n ta n a l ，1 9 9 7 ，2 8 ( 1 7 & 1 8 ) ：1 5 9 1 - 1 6 0 2 狭义的土壤有机质只指土壤腐殖质，一般呈黑色，和土壤的矿物质部分密切 结合在一起，且对土壤的理化性质以及肥力状况有重要影响。进入土壤的所有有 中山大学硕士学位论文不同形态磷对土壤中p b 、c a 行