（化学工程专业论文）氯甲烷回收过程的建模与分析.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：鬃l 复从 日期：形年j 一月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保耐 ( 请在以上相应方框内打“) 日期：沙裤s - 月 日期：彩年，月蜘 髟日 l 协尺 阖儡积 名 弘 獬 酩 辎 雌 浙江工业大学硕士学位论文 氯甲烷回收过程的建模与分析 摘要 草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，在生产过程中会产 生大量含有氯甲烷的尾气，如果直接排入大气，会对环境与人类造成 极大的污染和危害；另一方面，氯甲烷是制备有机硅聚合物和其它卤 代烃的原料，也是很好的溶剂和甲基化剂，所以其回收具有保护环境、 提高经济的意义。 本文的主要研究内容如下： ( 1 ) 主要介绍了化工过程模拟的发展历程，指出化工过程模拟系 统由系统模型、物性数据库和求解方法所构成。化工过程模拟的基本 方法主要有序贯模块法、联立方程法和联立模块法。对化工过程稳态 模拟和动态模拟的研究现状进行了综述； ( 2 ) 介绍了几种氯甲烷混合尾气回收的生产工艺路线，其中常规 分离法是我国氯甲烷混合尾气回收的主要方法。除杂过程是氯甲烷混 合尾气回收的关键工序，除杂过程的好坏直接影响产品收率和质量。 对氯甲烷混合尾气回收过程工艺特性进行摸索与分析，为回收过程动 态模拟研究打下坚实基础； ( 3 ) 根据氯甲烷混合尾气回收过程的工艺条件和动态机理，参照 基本物性数据，以机理模型为基础，分别对氯甲烷混合尾气回收过程 浙江工业大学硕士学位论文 中的三个重要流程( 水洗、碱洗、酸洗) 建立了相应的动态模型； ( 4 ) 合理分析氯甲烷回收过程的物性数据，选择求解精度较高的 四阶龙格一库塔法对氯甲烷回收过程的动态模型进行求解。求解结果 表明该氯甲烷混合尾气回收过程动态模型能很好地模拟实际的生产情 况。另外，还得到了在开车过程和气相流量发生阶跃波动时，氯甲烷 混合尾气回收过程中各塔出口处非惰性组分的质量分数随时间变化关 系，由此得到了水洗和酸洗过程中气相流量和液相流量的操作线。 对草甘膦混合尾气氯甲烷回收过程进行过程模拟研究，能够更好地 了解草甘膦混合尾气氯甲烷回收的过程机理和动态特性。模拟结果能 够为操作人员分析工艺过程提供可靠的依据，对改进设计和操作条件 具有重要的参考价值。 关键词：氯甲烷，回收，动态模型，分析 l l 浙江工业大学硕士学位论文 m o d e l d 叮ga n da n a l y s i so ft h ec h l o r o m e t h a n e r e c o r yp r o c e ss a bs t r a c t g l y p h o s a t ei sa l le f f e c t i v e ，l o wt o x i c i t y , b r o a d - s p e c t r u mh e r b i c i d e i n i t sp r o d u c t i o np r o c e s sw i l lg e n e r a t eal o to fc h l o r o m e t h a n ei nt h ee x h a u s t ， i fd i s c h a r g e dd i r e c t l yi n t ot h ea t m o s p h e r e ，w i l lc a u s ep o l l u t i o na n dh a z a r d s f o rt h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a n ；t h eo t h e rh a n d ，c h l o r o m e t h a n ei st h e m a t e r i a l so ft h eo r g a n o s i l i c o np o l y m e ra n do t h e rh a l o h y d r o c a r b o n s ，i sa l s o ag o o ds o l v e n ta n dm e t h y l a t i n ga g e n t s ot h e i rr e c o v e r yc a np r o t e c tt h e e n v i r o n m e n ta n di m p r o v et h ee c o n o m y t h i sa r t i c l em a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e c o u r s eo fd e v e l o p m e n to fc h e m i c a l p r o c e s s s i m u l a t i o nw a s i n t r o d u c e d t h ec h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o ns y s t e mw a sc o m p r i s e do ft h e s y s t e mm o d e l ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sd a t a b a s ea n dt h es o l u t i o n t h eb a s i c m e t h o d so ft h ec h e m i c a l p r o c e s ss i m u l a t i o n a r e s e q u e n t i a l m o d u l a r a p p r o a c h ，s i m u l t a n e o u se q u a t i o n sm e t h o da n dt h es i m u l t a n e o u sm o d u l a r a p p r o a c h t h es t e a d y s i m u l a t i o na n dd y n a m i cs i m u l a t i o n s t u d y w a s r e v i e w e di nc h e m i c a lp r o c e s s ( 2 ) s o m et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s e so ft h ec h l o r o m e t h a n em i x e dg a s r e c o v e r yw e r ei n t r o d u c e d a n dt h ec o n v e n t i o n a ls e p a r a t i o nm e t h o di so u r i i i 浙江工业大学硕士学位论文 m a i nm e t h o dt or e c o v e rt h ec h l o r o m e t h a n e i m p u r i t yr e m o v a lp r o c e s si st h e k e yp r o c e s si nt h ec h l o r o m e t h a n em i x e dg a sr e c o v e r y , w h i c hi s ad i r e c t i m p a c to np r o d u c ty i e l d a n dq u a l i t y t h e p r o c e s st e c h n o l o g yo ft h e c h l o r o m e t h a n em i x e dg a sr e c o v e r yp r o c e s sw a sr e s e a r c h e da n da n a l y z e d i t i sas o l i df o u n d a t i o nf o rr e s e a r c h i n gd y n a m i cs i m u l a t i o no ft h er e c o v e r y ( 3 ) t h ed y n a m i cm o d e lo ft h et h r e ei m p o r t a n tp r o c e s s e s ( w a s h i n g ， a l k a l i n ec l e a n i n g ，a c i dc l e a n i n g ) w e r ee s t a b l i s h e di nc h l o r o m e t h a n em i x e d g a sr e c o v e r yp r o c e s s ，a c c o r d i n g t o t e c h n o l o g yc o n d i t i o n ，d y n a m i c m e c h a n i s ma n db a s i cp h y s i c a lp r o p e r t y ( 4 ) a c c o r d i n g t oa n a l y z i n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t yo ft h ec h l o r o m e t h a n e r e c o v e r yp r o c e s s ，t h ec l a s s i cr u n g e - k u t t am e t h o do fh i g hp r e c i s i o nw a s c h o s e nt os o l v et h i sd y n a m i cm o d e l t h es t u d ys h o w st h a tt h ed y n a m i c m o d e lo ft h ec h l o r o m e t h a n em i x e dg a sr e c o v e r yp r o c e s sc a nr e f l e c tt h e a c t u a lp r o d u c t i o n t h er e s u l t sr e f l e c tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h et o w e r s n o n - i n e r tc o m p o n e n tc h a n g e sw i t ht i m eb o t hi nt h es t a r t i n gp r o c e s sa n dt h e g a sf l o wd r i v i n g as t e pf l u c t u a t i o n s ；a n dt h eo p t i m a lo p e r a t i n gl i n eo fg a s f l o wa n dl i q u i df l o wi ne v e r yp r o c e s sw a so b t a i n e d t h ec h l o r o m e t h a n er e c o v e r yp r o c e s so ft h eg l y p h o s a t em i x e de x h a u s w a ss i m u l a t e d i tc a nm a k eu sb e t t e rt ou n d e r s t a n dt h ep r o c e s sm e c h a n i s m a n dt h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si nt h er e c o v e r yp r o c e s s t h er e s u l t sc a n p r o v i d ear e l i a b l e b a s i sf o rt h et e c h n o l o g i s t sa n a l y z i n gt h ep r o d u c t i o n i v 浙江工业大学硕士学位论文 p r o c e s s a n dai m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u ef o rp r o c e s so p t i m i z a t i o na n d p r o c e s sc o n t r 0 1 k e yw o r d s ：c h l o r o m e t h a n e ，r e c o v e r y , d y n a m i cm o d e l ，a n a l y s i s v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 符号说明3 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 文章结构2 第二章过程模拟技术在化工生产过程中的应用一4 2 1 引言4 2 2 化工过程模拟的发展历程4 2 3 化工过程模拟系统的构成5 2 3 1 系统模型5 2 3 2 物性数据库7 2 3 3 求解方法8 2 4 化工过程模拟的基本方法8 2 4 1 序贯模块法g 2 4 2 联立方程法9 2 4 3 联立模块法10 2 5 化工过程模拟的分类1 2 2 5 1 稳态模拟12 2 5 2 动态模拟l5 2 6 ，j 、结一19 第三章草甘膦生产过程中的氯甲烷回收工艺分析21 3 1 引言21 3 2 氯甲烷生成的反应机理2 1 3 3 氯甲烷回收工艺2 4 3 3 1 常规分离法2 4 3 3 2 变温吸附法。2 4 3 3 3 变压吸附法2 5 3 3 4 反应分离法2 5 3 4 回收工艺流程分析2 6 浙江工业大学硕士学位论文 3 4 1 工艺流程2 6 3 4 2 主要回收设备2 8 3 5 小结2 9 第四章氯甲烷回收过程吸收塔动态模型3 0 4 1 引言3 0 4 2 基本物性3 0 4 2 1 流体p v t 关系一3 0 4 2 2 流体摩尔焓关系。3 1 4 2 3 平衡关系一3 2 4 2 4 活度系数一3 3 4 2 5 逸度系数。3 4 4 2 6 流动模型3 4 4 2 7 传质速率及传质系数。3 5 4 3 吸收单元基础模型3 6 4 4 模型建立3 8 4 4 1 模型假设3 8 4 4 2 水洗塔群动态模型。3 9 4 4 3 碱洗塔动态模型4 0 4 4 4 酸洗塔群动态模型一4 2 4 5 小结4 3 第五章结果分析与讨论4 4 5 1 引言。4 4 5 2 求解算法4 4 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1 水洗塔4 6 5 3 2 碱洗塔5 l 5 3 3 酸洗塔一5 2 5 4 小结5 7 第六章总结与展望5 8 6 1 本文总结5 8 6 2 课题展望5 9 参考文献6 0 2 浙江工业大学硕士学位论文 c c d g h 办 k 七 三 m p 尺 ，一 丁 u v 一 矿 w _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ - x y 口一 y p p 盯 符号说明 体系组分数； 浓度，k l n o l m 3 ； 填料的名义规格，m ； 逸度，p a ： 质量流速，k g ( m 2 s ) ； 气相焓值，j m o l ； 液相焓值，j m o l ： 总传质系数，m o l s l ； 传质系数，k m o l ( m 2 s ) ； 液相流量，k r d h ： 填料层持液量，k g ： 压力，m p a ； 普适气体常数，k j ( k m o l k ) ； 反应速率，m o y s l ； 临界温度，k ； 流速，m s ： 比容，m 3 蝇； 气相流量，k g h ： 功，j k g ； 液相中的组成，； 气相中的组成，： 比表面积，m 2 m 3 ； 活度系数； 粘度，p a s ； 密度，k g m 3 ； 表面张力，n m ： 浙江工业大学硕士学位论文 d 谚 彩一 下标 z j 三 y x y 反应计量数； 逸度系数； 偏心因子模型参数； 组分号； 单元号； 液相； 气相； 液相； 气相； 4 有力手段。 运用计算机工具做出化工流程物料和能量衡算，叫做化工过程模拟。过程模 拟是过程分析的继续。无论是对实际存在的过程或尚未建立的过程，过程模拟都 具有十分重要的显示意义。对于已有的过程，如实际的生产过程，一般不允许也 不可能改变条件在宽广的范围内进行实验，因为实验是极为昂贵和费时的，而通 过数学模型对过程进行考察就便利得多；对于尚未建立的过程，更需要通过过程 模拟以获得建立过程所需要的技术经济参数。 化工过程模拟的目的是为了探索系统和设备改进的可能性、模拟系统和设备 的操作条件，以便确定化工系统在给定条件下的预期效果。化工过程模拟可以解 决以下三类问题：标准型问题、设计型问题和最优化问题。 1 ) 标准型问题。是对一个现有的系统过程进行分析模拟，即根据单元给定 输入流股的状态与有关设备参数等条件，求得输出流股的状态。这一类 问题也称为开放型模拟或操作型模拟； 2 ) 设计型问题。是通过模拟计算设计一个过程。即根据己给定部分输入流 股、设备参数( 留有部分可调) 和输出条件，设计一个系统的新流程结构， 浙江工业大学硕士学位论文 通过控制模块调整那些可调参数，使输出流股和操作特性达到设计要求， 并确定单元的操作条件。这一类问题也称为控制模拟或设计型模拟； 3 ) 最优化问题。是对过程操作条件和设计参数进行优化。通过优化程序， 在约束条件下，合理地调整参数，即可调的输入流股条件和设备参数， 使得目标函数达到最优。 目前，化工过程模拟系统在各个领域的发展极为活跃。因为化工行业日趋大 型化、集中化和连续化，对生产过程的优质、高产、低能耗，以及环境等方面提 出了更高的要求，特别是在当今能源紧张、自然资源短缺的情况下，如何实现生 产过程的最优化，最大限度的提高生产效率，是工业上有待解决的问题。而应用 化工过程模拟技术可以节省过去由试验( 小试与中试) 探索最佳工艺工况条件所 消耗的大量资金、时间和人力，该技术能够使我们从整个系统的角度来认识、分 析、预测生产中深层次的问题，进行装置调优、过程剖析和过程综合，达到优化 生产、节约资源、环境友好、提高经济效益的目的。 1 2 文章结构 草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，在生产过程中会产生大量含 有氯甲烷的尾气，如果直接排入大气，会对环境与人类造成极大的污染和危害； 另一方面，氯甲烷是制备有机硅聚合物和其它卤代烃的原料，也是很好的溶剂和 甲基化剂，所以其回收具有保护环境、提高经济的意义【l 】。对草甘膦混合尾气氯 甲烷回收过程进行过程模拟，能够更好地了解草甘膦混合尾气氯甲烷回收的过程 机理和动态特性。模拟结果能够为操作人员分析工艺过程提供可靠的依据，对改 进设计和操作条件以及降低能耗均具有重要的参考价值。 论文结构的具体安排如下： 第一章：阐述了本课题研究的背景和意义，重点阐述了现代化工生产的特点 及草甘膦混合尾气氯甲烷回收的意义。 第二章：综述化工过程模拟的研究现状，其中重点介绍了化工过程稳态模拟 和化工过程动态模拟其在实际工业生产过程中的应用情况。 第三章：介绍了草甘膦混合尾气氯甲烷回收过程的几种常见工艺，其中包括 常规分离法、变温吸附法、变压吸附法和反应分离法，其中对常规分离法生产工 艺进行了详细分析。 2 浙江工业大学硕士学位论文 第四章：结合吸收单元基础模型和草甘膦混合尾气氯甲烷回收过程的实际情 况，提出合理假设，然后对草甘膦混合尾气氯甲烷回收过程进行动态建模；选用 合适的物性数据和求解算法对动态模型进行求解。 第五章：讨论了草甘膦混合尾气氯甲烷回收过程动态模型的求解结果。对模 型求解数据和实际生产数据进行比较。研究了当气相流量发生阶跃变化时，各塔 出口处非惰性组分的质量分数随时间的变化关系和最佳气液配比操作线。 第六章：对全文研究工作进行总结，并对草甘膦生产过程动态模拟的进一步 研究做出展望。 3 浙江工业大学硕士学位论文 第二章过程模拟技术在化工生产过程中的应用 2 1 引言 为了科学地管理和操作化工生产过程，通常采用物理模型和数学模型两种方 法模拟生产过程。这两种方法各有利弊，但采用数学模型的方法越来越被人们所 重视。究其原因，是因为物理模拟需要实验装置，投资大，而且实验装置比实际 生产装置小很多，许多参数会发生变化，很难保证模拟的真实性：数学模型综合 热力学方法、单元操作原理、化学反应等基础科学，利用计算机建立化工过程仿 真数学模型，进行物流平衡、能量平衡、相平衡等计算，以模拟化工过程的性能， 达到生产过程的最优化。这种利用计算机解决化工过程数学问题的方法便称为化 工过程计算机模拟。经过半个世纪的发展，化工过程计算机模拟己经成为一种普 遍采用的常规手段，广泛地应用于化工过程的研究开发、设计、生产操作控制与 优化等方面。 2 2 化工过程模拟的发展历程 化工过程模拟就是将一个由许多单元过程组成的化工流程用数学模型表现， 用计算机求解描述整个化工生产过程的数学模型，得到有关该化工过程性能的信 息【2 刀。基于平衡级概念的精馏算法( t h i e l e g e d d s 法) 在3 0 年代就已提出，到5 0 年代后期，对一些主要的化工设备，如换热器、精馏塔、简单反应器等相继建立 了计算程序。在此基础上产生了将计算程序串联起来，对整个化工过程进行模拟 的想法。1 9 5 8 年美国的k e l l o g g 公司才开发了第一个流程模拟系统一“适应性流 程模拟系统 ( f l e x i b l ef l o w s h e e t ) ，应用这一过程模拟软件建立了新型的单机组、 大容量、低能耗合成氨生产新工艺，大幅度地降低了合成氨的生产成本，使 k e l l o g g 公司在竞争中取得了胜利，这为系统工程在化工系统中的应用与传播奠 定了良好的基础。 六十年代是化工过程模拟的地位逐渐确立的十年。1 9 6 6 年在美国出现了第 一个化工应用软件公司科学模拟公司( s i m u l a t i o ns c i e n c e si n c 简称s i m s c i ) 。 许多企业认识到化工过程数字模拟一旦取得成功，将会带来巨大的经济效益，因 而支持这方面的研究。五、六十年代的代表性软件是f s ( k e l l o g g ) 、 p a c e r ( m c m a s t e r 、c i f s ( i b mc o ) 等。它们的特点是：程序规模一般是几千行； 4 浙江工业大学硕士学位论文 只有有限的单元操作模型及物性数据，o 只能用于模拟，不能用于设计：使用者不 能随意增加新的模块；用直接迭代法来实现再循环流的收敛。 七十年代的代表性软件是f l o w t r a n ( m o n s a n t oc o ) 、p r o c e s s ( s i m s c i ) 、 c h e s s ( m q t a r d ) 等。它们的特点是：程序规模一般为几万行；有大型的物性数 据库和较多的单元操作模块；用户可增加新模块；可进行设计型计算；采用较高 级循环流收敛法。这一阶段，过程模拟的可靠性不断提高，应用范围也不断扩大， 开始成为化学工程师的常规工具。美、英、加、日等国为教学需要编制的各种小 型过程模拟系统被工业界买去加以改造，用于工业实际，使得商业化的化工模拟 系统的规模日益扩大，功能不断增强。 继s i m s c i 之后，a s p e n 技术公司，凯姆谢尔公司和考德公司在7 0 年代末、 8 0 年代初先后成立，分别推出了a s p e np l u s 、m i c r oc h e s s 等通用化工过 程模拟系统，8 0 年代的代表性软件是a s p e n ( m i t ) 和新版p r o c e c s ( s i m s c i ) 。 它们的特点是：程序规模一般为几十万行以上；具有完善的大型数据库；能进行 全面流程模拟与分析；可处理分析有气、液、固、非常规物料等不同类型物料流 的流程；组份数、物料流股数及模块数无限制；功能包括稳态物流、能流衡算、 投资估算和参数优化等。 从九十年代开始到新世纪，是化工过程模拟的深入发展期，最主要的特点是 从稳态模拟发展到动态模拟，从单纯的过程计算发展到和工业装置紧密相连，这 一时期，化工过程模拟获得了大范围的推广应用，成为工业界的重要技术手段。 一些化工模拟公司，一方面致力于开发功能更加完备的通用软件；另一方面与化 工企业合作开发专用过程模拟程序，以指导现有装置的操作和新装置的设计。 2 3 化工过程模拟系统的构成 化工过程模拟系统都是由系统模型、物性数据和求解方法三部分所组成，称 之为模拟三要素。系统模型主要用于描述整个化工过程的数学模型使其更加直 观。物性数据是整个化工过程的各种参数，关系到整个模型求解的好坏。求解方 法是对模型进行求解的具体方法。 2 3 1 系统模型 系统模型即描述化工系统性能的数学模型，不仅包括组成系统的各个单元的 模型，而且还包括能对系统结构给予明确表述的部分。数学模型是过程模拟的基 浙江工业大学硕士学位论文 本依据，模拟结果的可靠性与准确程度和数学模型有极大的关系。通常数学模型 是一组代数方程或微分方程，是实际过程系统在数学本质上的抽象。数学模型由 过程的本质决定，要准确定量地对过程进行描述，重要的是要根据有关的基本定 律，对过程进行分析，按照模拟的要求，建立起相应的模型。数学模型建立过程 中要依据质量守恒定律、能量守恒定律、传递速率方程、状态方程、相平衡方程 及化学反应动力学等基本定律。 数学模型是一套数学关系式或数学符号，这些关系式或符号描述了系统的各 种因素、特征和变量之间的数量关系或逻辑关系，是原型特征的数学描述。根据 不同的分类方法，数学模型大致可分为如下几类【8 9 】： ( 1 ) 确定模型和随机模型 根据对象的概率特性不同，可以分为确定模型与随机模型。确定性模型是指 个变量和参数均对任意一组给定的条件有一个或一系列的确定值。过程状态变量 的变化是由输入变量本身决定的，如物质的p v t 状态方程。随机模型是描述不 确定性的随机过程，这些过程服从统计概率规律，用来描述这种过程的输入输 出关系的变量或参数所取的值是无法准确知道的。如含有气泡的聚式流化床中气 泡的生成运动及颗粒运动。 ( 2 ) 机理模型和经验模型 从建模的方式和依据来分，可以分为机理模型和经验模型。机理模型就是通 过分析过程的物理。化学本质和机理，利用化学工程的基本理论，如质量守恒定 律、能量守恒定律及化学反应动力学等基本规律来建立一组描述过程特性的数学 方程式及边界条件。这类数学方程组往往比较复杂，但具有明确的物理意义。经 验模型是指直接以小型实验、中间试验或生产装置的实测数据为依据，模型方程 完全依靠回归实验数据得到，只着眼于输入一输出关系，对过程的本质不管，对 数据进行数理统计分析而得到过程各参变数之间的函数关系。该种模型的数学函 数关系通常比较简单，但只能表达有限范围内的关系。 ( 3 ) 稳态模型和动态模型 根据对象的时变特性不同，可以分为稳态模型和动态模型。稳态模型是指过 程对象主要的研究参数不随时问的变化而变化，这种模型通常为代数方程组，是 目前用得最广泛的。动态模型是指考虑过程对象的参数随时间变化的关系，反映 过程在外部干扰作用下，引起的不稳定过程或者开、停车过程或者某些间歇操作 6 浙江工业大学硕士学位论文 过程，在这种模型中，时间是主要自变量，在数学上通常是常微分方程组的问题。 ( 4 ) 集中参数模型和分布参数模型 根据对象的空间特性不同，又可以分为集中参数模型与分布参数模型。集中 参数模型是指过程参数随空间位置不同的变化被忽略，过程系统的各种参数都被 看作在整个系统中是均一的，即各种参数的数值与空间位置无关。数学上表现为 代数方程组或常微分方程组。分布参数模型是指研究过程参数在整个系统空间从 一个点到另一个点的性能变化，过程参数是空间位置的函数。数学上表现为常微 分方程( 稳态) 或偏微分方程( 动态) 。同样一个过程对象，根据处理方法不同，可 以是集中参数模型，也可以是分布参数模型，这要根据研究对象的特性来确定。 2 3 2 物性数据库 物性数据库在过程模拟中具有重要意义。一方面，虽然模拟质量的好坏首先 取决于数学模型的质量，但最终却受物性数据的准确程度限制；另一方面，在整 个模拟计算种，物性的计算占有举足轻重的份量。因此，向过程模拟提供可靠、 有效的物性数据受到高度的重视。用于过程模拟的物性数据可分为两类：热力学 物性数据和传递过程物性数据。前者反映了过程在平衡方面的特性，包括常用的 相平衡常数、密度、压缩因子、汽液纯组分和混合物的焓、熵、自由能、生成热、 反应热及进行气液平衡常数计算所需的逸度系数、活度系数；后者反映了过程在 速率方面的特性，主要包括与设备尺寸计算有关的密度、粘度、导热系数、扩散 系数等。 在化工过程模拟过程中，物性方程构成了流程方程的大部分，其范围可从理 想到极端复杂。化工过程模拟( 优化) 的成功与否在相当大程度上取决于物性数据 的质量( 是否在一定范围内足够准确) 。不同的物系有不同的物性模型，物性模型 的选择成了化工过程模拟中的最重要工作之一，选择正确的物性模型是模拟与优 化成功的基础。在选择物性模型时，需要考虑四个因素：需要用到的物性、混合 物的组成、温度和压力范围、模型参数的有效性。局部物性模型( c p o 是今后发 展的一个方向，局部物性模型的目标是使用近似的简单物性模型来大幅度减少流 程模拟与优化的计算时间，这对于求解大规模复杂流程的动态模拟和优化问题， 特别是对快速求解实时在线模型具有重要意义。局部物性模型包含一些参数，以 便于和所选择的相应严格物性模型匹配。严格的物性模型越复杂，局部物性模型 所节省的计算时间就越多，局部物性模型的关键是它的适用能力。 7 浙江工业大学硕士学位论文 2 3 3 求解方法 化工过程系统的数学模型除了在较简单的情况下可能只由线性方程组成外， 多数情况下常含有非线性方程，属于非线性代数方程组。对于复杂的方程或方程 组，解析解的求取非常困难或不可能实现，因此非线性代数方程组的数值解法就 成为求解化工过程系统数学模型的一种十分重要的基本方法。对非线性方程组， 常用的数值解法有直接迭代法、牛顿法、拉夫森迭代法、韦格施坦法、割线法、 布洛伊顿法、拟牛顿法、最小二乘法等；对微分方程组，常用的数值解法有显式 欧拉法、隐式欧拉法、龙格库塔法等。 2 4 化工过程模拟的基本方法 整个过程系统是由许多化工单元按一定的过程拓扑连接而成，而每个单元过 程在数学上被描述为一组非线性方程组，过程系统的数学描述就是一个大型的非 线性方程组。通过求解该非线性方程组就可实现对全过程系统的模拟。由于过程 系统模型往往比较复杂，手工计算是难以胜任的。过程模拟系统的求解方法主要 沿着三条平行的道路演化 1 0 m 】：序贯模块法、联立方程法和联立模块法。 2 4 1 序贯模块法 序贯模块法( s e q u e n t i a lm o d u l a rm e t h o d ) 是应用历史最长，范围最广的方法， 目前绝大多数过程模拟系统都属于这一类。序贯模块法是基于化工过程的特点， 将全系统的大型非线性方程组做降阶处理，借助分隔的手段将系统分解成许多可 独立求解的子方程组( 由多个单元组成的不可再分快) ，然后对各个方程组分别求 解。在解子方程组时，进一步用切断再循环流股的方法使系统再次降阶，使子系 统的变量只包含部分外部变量，进一步简化求解过程。过程系统的描述方程组由 物性估算方程、单元模型方程、流股连接方程和设计规定方程组成。序贯模块法 用一个单元模块库来处理各单元的模拟，每个单元模块负责一个相应的化工单元 的计算。单元模块的功能是在给定单元的输入与单元过程参数后，求解单元模型 方程得到单元输出。流股连接方程将一个单元模块的输出流股值规定为由过程拓 扑所要求的另一个单元模块的输入流股值，从而达到系统内各单元之间的联结、 传递信息的目的。 序贯模块法的优点是：序贯模块法对各个单元设备的数学模型独立解算，单 元模块的输入、输出对应实际单元设备的输入、输出，数学模型反映着实际设备 8 浙江工业大学硕士学位论文 的功能结构，各单元模块算法之间的联系也反映单元设备之间的联系，整个过程 的系统结构得到了充分的体现。同时可根据实际设备输入输出之间关系调整模块 的组合结构和模块间信息传输特性，调试方便。过程模拟有时只是针对某个单元 设备而非整个过程，复杂程度不同的单元对模拟的要求也不同，精度和速度限制 不一样，序贯模块法提供单元模块的解算方法比起提供整个过程算法的方式应用 灵活。再者，化工过程可分解成为有限的单元操作或化学反应，不同工艺过程的 同一种单元操作有共同的基本原理和通用的典型设备，开发新过程模型时就只需 设计其中新模块的算法，实现了算法模块的重用和充分的信息共享，极大地节省 了空间。最后，序贯模块法分解大型方程组为小型方程组或单个方程求解，避免 了求解大型非线性方程组的数学难题，解算容易、快速、占用计算机内存小，便 于微机使用。其缺点是：再循环引起的收敛迭代及进行设计型计算和解决过程优 化问题时很费机时，影响其计算效率，不宜用于最优化计算。图2 - 1 所示为化工 过程模拟中序贯模块法的迭代循环圈i l 引。 图2 - 1 序贯模块法的迭代循环圈 2 4 2 联立方程法 联立方程法( e q u a t i o no r i e n t e dm e t h o d ) 的基本思想是只要将描述过程系统的 所有方程全部联立起来，在数学上看作一个庞大的非线性方程组( 其变量包含所 有的内外部变量) ，直接进行求解的方法。描述某一化工过程的所有方程同时求 解，同步收敛，将不存在嵌套迭代问题。其优点是：可以根据问题的要求灵活地 确定输入输出变量，不受实际物流和过程结构的影响；对简单的问题，解算过程 9 浙江工业大学硕士学位论文 系统模型快速有效，对设计约束问题和优化问题灵活方便，效率较高，便于与动 态模拟联合实现。缺点是：要求给定较好的初值，否则可能得不到解；计算失败 后，诊断错误所在相当困难；形成通用软件比较困难；难以继承现有的大量丰富 的单元模块；缺乏与实际过程的直观联系；尤其是难于处理工程上的复杂问题和 实际大系统问题。 联立方程法的潜在优势：以空间及应用数学的技术换取时间，可以解决一些 序贯模块法难于收敛甚至根本不能收敛的系统模拟问题；各方程的地位是相对平 等的，对于过程修改、系统结构改变的适应性较强；随着自动初始化设定初值算 法的逐步完善，由于初值偏离解太远引起计算失效的可能性减小；由于方程中变 量的地位是平等的，原则上只要确定一些变量的数值，就能解得其余变量；可以 通过适当地选择决策变量，把整个系统分解成若干个相对独立的分离的子系统 1 4 1 。随着计算机硬件水平的迅速发展，高校、可靠的数值计算方法的不断涌现， 原来联立方程法的缺点将逐步得到克服而显露该方法的总体优势。图2 - 2 所示为 化工过程模拟中联立方程法的循环迭代圈。 图2 2 联立方程法的迭代循环圈 2 4 3 联立模块法 通过对序贯模块法和联立方程法的分析比较可以发现，一种方法的欠缺恰恰 是另一种方法的长处，因此很自然地产生了创造一种兼有两者优点而尽量避免两 者缺点的新的模拟策略的想法，这种新的模拟方法就是联立模块法【1 5 。1 刀( 又称双 层法) ( s i m u l t a n e o u s l ym o d u l a rm e t h o d ) 。该方法的基本思想是继承序贯模块法的 模块化结构，充分利用现有的丰富成熟的单元模块的成果，仅对分隔后的不可再 分块使用联立求解的方法，迭代变量只涉及不可再分块中外部变量的一个适当的 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 子集，利用在模块级上对单元模块的摄动产生不可再分块近似线性模型以及逐次 修正的线性化技术，在子系统过程级上联立求解线性化模型来实现对不可再分块 的模拟，不可再分块向的连接仍按块间计算顺序进行。这种方法既能继承序贯模 块法多年来积累的大量模块，又可将其最费计算时间的过程收敛和设计约束收敛 迭代循环圈合并，通过联立求解达到同时收敛。联立模块法具有很好的发展前景， 但还需做大量的工作，以扩大它的使用范围。如建立复杂反应器和蒸馏塔的简化 模型；解决可能由于简化模型的局限性和不准确性而带来的收敛困难。图2 - 3 和2 - 4 为化工过程模拟中联系模块法的循环迭代图。 图2 3 联立模块法的迭代流程图 ( ，开始、) 上 一赋初值 ，i i 严格模型简化模型 f 一 1 t ( 结束) 图2 - 4 联立模块法的迭代循环圈 浙江工业大学硕士学位论文 2 5 化工过程模拟的分类 根据模拟对象所要求的特性与时间的关系，化工过程模拟可分为稳态过程模 拟和动态过程模拟，下面将叙述化工过程静态和动态模拟的研究现状。 2 5 1 稳态模拟 化工过程稳态模拟又称静态模拟或离线模拟【1 8 - 1 9 1 。它是根据化工过程的稳态 数据，诸如物料的压力、温度、流量、组成和有关的工艺操作条件、工艺规定、 产品规格以及一定的设备参数，如精馏塔的板数、进料位等，采用适当的模拟软 件，用计算机模拟实际的稳态生产过程，得出详细的物料平衡和热平衡。 化工过程稳态模拟，按其研究尺度可以分为三类2 0 1 ，即分子模拟、单元操作 模拟和流程模拟，其中前一个层次为后一个层次服务，后一个层次包含了前一个 层次的内容。 ( 1 ) 分子模拟 分子模拟就是根据分子模型，应用统计力学的严格关系，从分子位置及运动 的平均统计来构造分子势能函数【2 1 之引。图2 5 是用分子势能函数来预测物性的简 单结构【2 9 。3 0 1 。 势能函数u 土 i 蒙特卡洛法分子动能 j 物性数据 图2 5 分子模拟一势能函数预测物性 预测的宏观性质可以包括热力学函数、传递性质、分子的配置、介电和光学 性质、表面性质等。分子模拟的数值计算方法有蒙