（应用化学专业论文）MTiOlt2gt堇青石催化剂催化KBHlt4gt水解析氢性能研究.pdf

哈尔滨1 科人学硕十学伊论文 摘要 奉义以t i 0 2 、t i 0 2 蜒i f i 为绒体，川水热合成法，经焙烧及k b h 。浸渍 等合成了负载型会属催化刺。对以t i 0 2 为载体的f e n i b t i 0 2 催化剂，通过 向其表面负载a g ，改善了该催化荆氢化还原后的抗氧化能力。对 f e - n i - b t i 0 2 堇青石催化剂的制备工艺进行了深入研究。研究表明，催化剂 的最佳合成工艺及条件为：t 5 0 c 水热合成- - 5 0 0 。c 焙烧3h k b h 4 浸渍- - 4 0 0 氧气还原。利用该合成丁= 艺，分别以f e s 0 4 7 h 2 0 、f e f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 f e c l 2 4 h 2 0 、c o f n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、c 0 8 0 4 。7 h 2 0 、c o c l 2 6 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、 n i s 0 4 6 h 2 0 及n i c l 2 6 h 2 0 为浸渍液，制备了簟组分负载型金属催化剂，研 究表明，氢化还原后的催化剂催化析氧寿命短冈此。在合成尊组分倦化刺 时未引入氢化还原工艺环节。催化析氰性能结果表明，以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和 c o c l 2 6 h 2 0 为浸渍液所合成的f e t i 0 2 甍青行催化剂及c o t i 0 3 纂爵石催化 剂催化析氧性能最佳。 k b h 4 浸渍可明显改善催化剂的催化析氢性能。对f e t i 0 2 革青石催化剂 而占，k b h 4 浸渍过程将催化剂表面的氧化铁还原为单质铁，x r d 及x p s 测 试均表明催化剂真正起到催化析氢性能的活性组分为单质铁：对c o t i o ，堇 青石催化剂而占，催化剂表面的氧化钻阻碍催化剂催化析氰性能，k b h 。浸 渍过程将催化剂表面的氧化钴还原为单质钻而脱落，x r d 及x p s 测试均表 明k b h 4 浸渍可达到更加充分地利用催化剂表面活性组分c o t i 0 3 催化析氰的 目的。 用紫外可见分光光度法对c o t i 0 3 基菏石催化剂表面钴元素的质最百分 含景进行测定，研究结果表明，随俸化剂表丽钴元素含嚣的增加，僻化荆催 化析氢性能提高。实验表明，当用过饱和的c o c l 2 6 h 2 0 溶液为浸渍液时，虽 然钴元素负载量增大，但是，催化剂在催化析氧过程中活性组分会脱落。当 以饱和的c o c l 2 6 h 2 0 溶液为浸渍液时，催化剂基本能得到最佳的催化析氡性 能。 哈尔演1 拌人宁硕卜学伊论文 c o t i 0 3 肇箭石催化荆具有优良的催化碱性k b h 4 溶液水解析氧的性能， 当k b h 4 溶液中n a o h 浓度为1 8 时，催化析氧性能最f t 。原冈叮能足由丁 溶液中o h 。浓度的提高，使得k b h 4 溶液与催化刺表面的接触状态发乍改变， 从而改良了k b h 4 溶液在催化剂表面的传质效应。 s e m 表明c o t i 0 3 墓青石催化剂表面为颗粒较小的c o t i 0 3 ，比表面积及 孔径分布测试表明该催化荆比表面积为5 5 8m l g ，平均孔径为1 4 9 1n m 。 利用该催化剂催化k b h 4 水解析氢，可实现为不同功率的p e f m c 动力系统 提供氢源。 关键词：催化剂；k b h 4 水解析氢；c o t i 0 3 堇青石 哈尔滨i 科人学硕十学付论文 a b s t r a c t s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sw a ss y n t h e s i z e dw i t ht i 0 2a n dt i 0 2 c o r d i e r i t ea s c a r r i e ra n ds u p p o r t i n gm e t a ls a l tb yt h em e t h o do fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h e n b a k i n ga t5 0 0 a n ds o a k i n gi n k a l i u mb o r o h y d r i d e ( k b h 4 1s o l u t i o n f o rt h e c a t a l y s to ff e n i b t i 0 2t h a tu s i n gt i 0 2a sc a r t i e r ，i t sp e r f o r m a n c eo fp r e v e n t i n g o x i d a t i o na f t e rr e d u c t i o ni nh 2a t m o s p h e r eh a sb e e ni m p r o v e db ys u p p o r t i n ga g o nt h es u r f a c eo fi t i n d e p t hr e s e a r c hh a sb e e nd o n eo nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c s f o rt h ec a t a l y s to ff e n i - b t i o j c o r d i e r i t e r e s e a r c hs h o w st h a tt h eb e s t p r e p a r a t i o nt e c h n i c sa n dc o n d i t i o n sf o rt h ec a t a l y s ti sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa t 1 5 0 。c - - - , b a k i n ga t5 0 0 。cf o r3h - - - , s o a k i n gi nk b h 4 - - - , r e d u c t i o ni nh 2a t m o s p h e r e a t 4 0 0 ( 2 u s i n gt h i sp r e p a r a t i o nt e c h n i c sa n dc o n d i t i o n s ，s i m p l e xc o m p o n e n t s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sw a sp r e p a r e db yt a k i n gf e s 0 4 7 h 2 0 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ， f e c l 2 4 h 2 0 c o ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 c o s 0 47 h 2 0 c o c l 2 6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 n i s 0 4 6 h 2 0a n dn i c l 2 。6 h 2 0a sd i p p i n gs o l u t i o nr e s p e c t i v e l y s t u d ys h o w st h a t t h el o n g e v i t yo fs e r v i c eo fc a t a l y s tw a sa b r i d g e da f t e rr e d u c t i o ni nh 2a t m o s p h e r e ， a n ds i m p l e xc o m p o n e n ts u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sw a sp r e p a r e dw i t h o u tr e d u c t i o n i nh 2a t m o s p h e r e c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rh y d r o g e ne v o l u t i o ns h o w st h a tt h e c a t a l y s t so ff e t i 0 2 c o r d i e r i t ea n dc o t i 0 3 c o r d i e r i t ew h i c ht a k ef e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 a n dc o c l 2 6 h 2 0a sd i p p i n gs o l u t i o nr e s p e c t i v e l yh a st h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t y f o rh y d r o g e ne v o l u t i o n c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rh y d r o g e ne v o l u t i o nh a sb e e ni m p r o v e do b v i o u s l yb y s o a k i n gt h ec a t a l y s ti nk b h 4 f o rt h ec a t a l y s to ff e t i 0 2 c o r d i e r i t e ，i nt h ec o u r s e o ft h ec a t a l y s ts o a k i n gi nk b h 4 t h ef e r r i co x i d ew a sd e o x i d i z e da se l e m e n t o i d i r o n ，a n dx r da n dx p sa l ls h o wt h a tt h ec o m p o n e n to f e l e m e n t o i di r o nh a st h e c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rh y d r o g e ne v o l u t i o n f o rt h ec a t a l y s to fc o t i o g c o r d i e r i t e ， p o w d e rb l u eo l lt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s tc u m b e rt h ec a t a l y t i cp r o p e r t yf o r 哈尔滨1 拌人学硕 学伊论文 h y d r o g e ne v o l u t i o n ，b u tt h ek b h 4c a nd e o x i d i z et h ep o w d e rb l u ea se l e m e n t o i d c o b a l ta n dt h ee l e m e n t o i dc o b a l tc a nf a l lo f f f r o mt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s t x r d a n dx p sa l ls h o wt h a ts o a k i n gt h ec a t a l y s ti nk b h 4c a l la c h i e v et h ea i mo fu s i n g t h ea c t i v i t yc o m p o n e n to fc o t i 0 3c a t a l y z eh y d r o g e ne v o l u t i o na d e q u a t e l y t h ec o n t e n to fc oo nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s to fc o t i 0 3 c o r d i e r i t ew a s d e t e r m i n e db yu l t r a v i o l e t s p e c t r o m e t e r ，t h er e s u l to fr e s e a r c hs h o a , st h a ta st h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fc oo nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t ，t h ec a t a l y s th a s h i g h e rp e r f o r m a n c eo fc a t a l y z eh y d r o g e ne v o l u t i o n e x p e r i m e n ts h o w st h a tw h e n t a k i n gs a t u r a t e dc o c l 2 6 h 2 0a sd i p p i n gs o l u t i o n ，t h ec a t a l y s tc a na c h i e v et h eb e s t c a t a l y t i ep r o p e r t y f o r h y d r o g e n e v o l u t i o no nt h e w h o l e ，w h e nt a k i n g s u p e r s a t u r a t i o nc o c l 2 。6 h 2 0a sd i p p i n gs o l u t i o n ，t h es u p p o r t i n gc a p a c i t ym a n i f o l d b u tt h ea c t i v i t yc o m p o n e n tw i l lf a l lo f fw h e nc a t a l y z eh y d r o g e ne v o l u t i o n 1 1 1 ec a t a l y s to fc o t i o j c o r d i e r i t eh a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i c h y d r o l y s i s i na l k a l i n e ，e s p e c i a l l yw h e nt h ek a l i u m b o r o h y d r i d e s o l u t i o nw i t h a p p r o x i m a t e 18 n a o h i th a st h eb e s tp e r f o r m a n c eo fc a t a l y z eh y d r o g e n e v o l u t i o n t h er e a s o nf o rt h a tm a y b eb e c a u s ea st h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h e t a n g e n t s t a t eb e t w e e nt h es o l u t i o no fk b h 4a n dt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t c h a n g e d ，s ot h ef l o w i n gi m p a c to ft h es o l u t i o no fk b h 4o nt h es u r f a c eo ft h e c a t a l y s th a sb e e ni m p r o v e d s e ms h o w st h a tt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s ti ss h e e tc o t i 0 3t h a tt h i c k n e s si s m a n yd e c a d e sn a n o m e t e r , r a t i os u r f a c ea r e aa n da p e r t u r ed i s t r i b u t i n gt e s ts h o w t h a tt h er a t i os u r f a c ea r e ao ft h e c a t a l y s t i s5 ，5 8 m 2 g a v e r a g e a p e r t u r e d i s t r i b u t i n gi s1 4 9 1 1 1 1 1 1 k e y w o r d s ：c a t a l y s t ；k b h 4 ；c a t a l y z eh y d r o g e ne v o l u t i o n ；c o t i 0 3 c o r d i e r i t e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贞献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果巾本人承担。 作者( 签宁) ：整堡坠 日期：啡月玛日 哈尔滨1 种人学硕十学忙论文 第1 章绪论 1 1 概述 氢能是一种理想的二次能源，是未来的清洁能源，它具有热量高，无污 染，来源广等优点，是煤、石油和天然气等能源无法比拟和取代的，是2 l 世纪最理想的能源。它可以直接用于内燃机，或者作为各种燃料电池的燃料 来驱动车辆或作为其他用途的电源。氧气是质子交换膜燃料电池的理想燃料， 质f 交换膜燃料电池町以在温和条件f 高效地将氧的化学能转化为电能，从 而做到零排放。在质子交换膜燃料电池实用化之前，用氢气驱动的内燃机车 辆可作为一种实现运输车辆零排放的过渡手段。 作为内燃机车辆的燃料，氢气比汽油有更高的热效率，这是因为它在过 剩的空气中比汽油燃烧得更完全并且可使用更高的压缩比；此外，它对空气 燃料比有更强的适应能力，因而在频繁的启动和刹车过程中有较高的燃烧效 率。氢气作为内燃机车辆的燃料的另一个重大优点是，它不像汽油那样会产 生c o 、未燃尽的烃、烟尘、异味以及温室气体c 0 2 等环境污染物。氢气在 空气中燃烧生成的少量n o 。也可以通过调节空气燃料比减少到最低限度。而 使用氢气为燃料的质子交换膜燃料电池汽车则可以实现零排放1 2 l 。s c h a l l e r 等 1 3 “1 4 1 对质子交换膜燃料电池进行了不州方而的研究。 但是，用氢气作燃料也有许多凼难，主要是缺乏安全、高效、经济，轻 便的储氢技术。如果以质量为基准，氢气的储能密度很大，但若以体积为基 准，其储能密度非常小，必须储存和输送体积庞大的氢气以满足需要。因此， 发展氢能汽车和轻便电源的主要技术关键是能找到安全生产、输送和储存一 定量氯气的技术。r 本新近制订的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划”中，一项投 资3 0 亿美元的能源发电计划的三大内容( 高新分解水技术、储氯技术、氢燃 料电池发电) 就是主要丌发安全、廉价的氢的生产和储存技术i ”】。我国也已把 “氢能的规模制备、储运及燃料电池相关的基础研究”列为国家“9 7 3 ”莺点 基础研究发展规划项目。 喻匀；f 衰fp f 人7 顾 1 寺论文 质子交换膜燃料电池国外发展较快，并已丌始走向商业化。我国自2 0 世纪9 0 年代初加强了该方面的研究工作，并陆续取得了一些进展，北京理工 大学、大连化学物理研究所、长春应用化学研究所和清华大学等单位相继研 制成氢氧质子交换膜燃料电池电堆，但研究工作主要集中在燃料电池电极制 备技术和电堆组装技术等方面，而且对氧气的发生和储存技术研究较少。 1 2 催化剂载体的作用及种类 1 2 1 固体催化剂的组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化荆及载体三部分组成，f = l 部分催化 剂只有活性组分及载体两部分。选择活性组分足研制催化剂首要考虑的问题， 它对催化刺的活性及选择性起看决定性作用。活性组分确定以后，选择载体 则是需要考虑的另一重要问题。助催化剂与载体的作用有时不太好区分。研 究发现，在活性组分中加入少量其它物质( 助催化剂后) ，催化剂在化学组成、 晶体结构、离子价态，酸碱性质、比表面大小、机械强度及孔结构上都可能 产生变化，从而大大增加催化剂的活性及选择性，而载体有时候也能起到这 种作用。所以一般将催化剂1 1 1 含鞋较少( 通常低r 总垦的f 分之一) f r o 又是关 键性的第二组分称为助催化剂，如果第r 二组分的含量较人，且它所起的作j j 主要是改进所制催化剂的物理性能时，就称为载体。用东旭等【6 j 存制备汽车 尾气净化催化剂时，实验结果表明加入c e 0 2 作助剂的蜂窝陶瓷催化剂的活 性明显提高，可能是由于p b o 与c e 0 2 之l 日j 发，七的协同效应所致。 载体用于催化剞的制备l ，原先的f 3 的足为了节约贵重材料( 如p d 、p t 、 a u 等) 的消耗，即将贵重会属分散负载在体积松大的物体上，以替代整块会 属材料使用。另一个目的是使用强度较大的载体可以提高催化剂的耐磨及抗 冲击强度。所以，初始的载体是碎砖、浮石及木炭等，只从物理、机械性质 及价格低等方面加以考虑，而后在应用过程中发现，不同材料的载体会使催 化剂的性能产，很大聋肆，j 丌始蓖视对载体的选择并进行深入的研究。 用作催化剂载体的物质町分为天然物及合成物两类，天然物质( 如浮石、 2 哈尔滨f 种人学硕十学何论文 白土、硅藻土、铁矾土及石英等) 由于来源不同在性质上有很大差异，而丑它 们所具有的比表面积及孔结构都有限，加上还央带一些杂质。所以。目前工 业催化剂所用载体大部分采用人工合成的物质，有时为了降低成本或某种性 能的需要，也在合成物质中混入一定量的天然物质。 目前，用合成物质制备的催化剂载体( 如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、分子筛等) 种类已 很多，而且用于不同催化剂上有相应的不同制备方法。国内学者多采用 t a 1 2 0 3 、t i 0 2 t 17 1 、膨润土、介孑l 分子筛、s i 0 2 1 1 9 i 、海泡石等作为载体。一 般来说，用作催化刺的载体戍具备以下条件： ( 1 ) 有能适合反应过程的形状； ( 2 ) 有足够的机械强度，以经受反应过程的机械或热的冲击；有足够的 抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔罩的污浊物的破裂作用； 对流化床用催化剂载体还需有足够的耐磨强度； ( 3 ) 有足够的比表面积及细孔结构，以便能在其表面能均匀支载活性组 分，为催化反应提供场所： ( 4 ) 有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的化学侵蚀， 并能经受催化剂的再生处理； ( 5 ) 不会有任何可以使催化剂中毒的杂质； ( 6 ) 导热系数、堆积密度适戊： ( 7 ) 制备方便、原料易得，制备时- i 废排放少。 而在选择及使用载体时，应该首先考虑到以下问题： ( 1 ) 所选择的载体是否具有催化活性： ( 2 ) 载体是否可能与活性组分发生化学作用，如有作用，这种作用是要 求的还是不需要的产生的影响如何： ( 3 ) 活性组分采用什么方式负载在载体上： ( 4 ) 需要的孔结构、机械强度、导热性、形状及堆积密度等有关指标的 范围【2 0 】。 1 2 2 载体的作用 3 哈，j ：溟fp ，人中硕十7 1 论丈 一般情况卜，载体的作h j 在r 改进催化剂颗粒的物理性质，如增加催化 剂的比表面积及孔容。但在很多情况卜，载体负载活性组分后，活性组分与 载体之日j 发生某种形式的作用，以致活性表面的本质产生改变。载体在催化 剂中的作用，有时是十分复杂的，这些作用可归结为以下几个方面。 1 ，2 2 1 增加有效表面和提供合适的孔结构 催化剂所具有的孔结构及有效表面是影响催化活性及选择性的重要因 素。采用适宜的载体及相应的制备方法，可使负载催化剂具有较大的有效表 面及适宜的孔结构。刘水刚等制备了比表面积可达2 6 0m 2 g - l 的新型多孔 s i c 颗粒，以此为载体制备的负载型催化剂表现了良女，的催化活性。一般认 为，在多孔性固体催化剂上所进行的催化反应会经历以下步骤： ( 1 ) 旱流体的反应物分子的手体向催化剂外表而方向移动f 或扩散) ，部分 反应物分子在催化剂表面发生化学反应： ( 2 ) 未反应的剩余反应物分子继续向催化剂微孔内部移动( 或扩散) ： ( 3 ) 在催化荆细孔内部( 内表面) 发生反应； ( 4 ) 生成的产物分子由细孔内部向外移动( 或脱附) ； ( 5 ) 产物分子从催化剂外表面向流动主体移动( 或扩散) 。 因此，载体为这种催化反应历程提供适宜的表面及孔道或结构时，催化 反应就能有效地进行。所以，有些活性组分，如粉状余属镍、会属银等，它 们对某些反应虽有活性，但只有当负载于某种有一定孔结构的载体上并经成 型后才能付于实用。 如卜所述，选作件化剂州的载体希肇具有适合于该反廊物分子进入的细 孔结构。 1 2 2 2 提高催化剂的机械强度 固体催化剂在使用过程中抵抗摩擦、冲击、受压及由于温度变化、相变 等原因引起的各种应力的能力，统称为机械强度或机械稳定性。无论是固定 床或流化床催化剂，都要求催化剂具有一定机械强度。固定床催化剂对强度 4 哈a ；演i 拌人学硕十中伊论文 i i i i i ；i ；i i i i i | i i i j i i i i i i ；i i i i i i i i i i j i i i i i i i i i i i i i i i ；= ；i i i j i i i i | | i i i i i 的要求随反应器类型及使用条件而异，主要考虑催化剂装填、取出时的磨损 因压力变化引起的破坏，因碳析出引起的破碎，以及由于急冷、受热引起破 坏等因素。流化床催化剂要求有很高的耐磨强度。 有些催化剂往往需要将活性组分负载于载体后j 能使催化剂获得足够的 机械强度。机械强度较高的催化剂可以经受颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒 与反应器之间的摩擦，运输、装填过程的冲击，由于压力降、热循环及相变 等引起的内应力及外应力，而不显著磨损或破碎。对一些强放热的氧化反应， 为了使催化剂在使用过程不因高温而破裂，常使用刚毛、碳化硅等具有很高 机械强度及导热性能的材料作载体。 1 2 2 3 提高催化剂的稳定性 工业上许多催化反应都是在高温条件下进行，如露油加氧裂化、催化燃 烧、汽车尾气净化等，这类反应的催化剂必须具有良好的热稳定性。 不使用载体的催化剂，活性组分颗粒紧密接触。在高温f ，由于颗粒相 互作用会逐渐聚集增大，使表面积减少，严重时则因烧结而导致活性显著下 降。活性组分负载于载体上时，可以将催化剂活性组分的颗粒分散，防止颗 粒因受高温而聚集。同时还因提高分散度、增加散热面积和导热系数，有利 于热量除去，维持催化剂高温活性。 1 2 2 4 提供反应活性中心 所谓活性是指某一特定催化剂影响反应速率的柙度。而活性中心是指催 化剂表面上具有催化活性的最活泼区域。活性中心不是杂乱无章地散布在催 化剂表面上，而是呈一定的几何规律。通常认为，固体催化剂不会是以全部 物质参加反应，催化作用只是由一小部分特别活性的表面部分所引导下进行 的。例如，以合成氨的铁催化剂为例，表面原子只占全部催化剂的1 2 0 0 ，而 活性中心部分却只有1 2 0 0 0 。发生催化反应时，一个反应物分子中的不同原 子可能同时被几个邻近的活性中心所吸附。由于活性力场的作用使分子变 形而生成活化络合物。然后活化络合物分子中的键进行重排而形成新的化合 5 哈尔滨f 样人学硕十学伊论文 物。一般的催化剂，其活性中心形成，载体的性质关系不大，任 有些载体， 尤其是具有固体酸或固体碱结构的载体也可能提供某种功能的活性中心。 1 2 ，2 5 和活性组分作用形成新的化合物 有时，当活性组分负载在载体上后，由于两者的作用或冈形成吸附键， 部分活性组分与载体问可能形成新的化合物，并对催化活性产生影响。 1 2 2 6 减少活性组分用量，降低催化剂生产成本 使用载体可以减小活性组分用量是显而易见的，这对于某砦贵余属( 如 r u 、p t 、p d 等) 来说，可以大大降低催化剂生产成本。 二氧化硫氧化法制硫酸是工业上最早使用固体催化剂的一个反应，先后 使用过f e 、p t 及v 催化剂，目前v 已成为惟一的催化活性组分，载体主要 采用硅藻土，v 2 0 5 含量只占催化剂总蘑量的6 0 a r - 7 就可使反应得到很高的 收率。 1 2 2 7 提高催化剂的抗中毒性能 催化剂在使用过程中常会由于各种因素而使催化剂失活，特别是一些会 属催化剂，如在反应物中含有能与活性组分发生结合反应，形成稳定的化合 物时就会使活性显著下降。例如，烃类蒸汽转化催化剂中的活性组分n i 一旦 与s 或c l 等相接触则会生成十分稳定的硫化物或氯化物，催化剂的活性就会 很快丧失。后来发现，如果将会属活性组分负载在载体上，就町提高催化刺 的抗中毒性能。其原因除了由于载体使活性表面积增加，降低对毒物的敏感 性外，而且载体还有分界和吸附毒物的作用。 1 2 2 8 均相催化剂的负载化 均相催化剂与固体催化剂相比较，其优点是：均相催化剂具有较确定的 活性部位，金属原子的空间和电子的环境至少在原则上可以任意调节。其主 要缺点是需要在损失其含有的会属的情况下从反应产物中分离出来，分离步 骤既复杂又费时，而且它容易中毒，还腐蚀反应器。如果能将均相催化剂浸 载于支载体上或用某些方法与其化学键合，就可保持其优点，克服缺点。所 6 哈尔滨i 羊! f ! 人学硕 学伊论文 以，早在6 0 年代就有人研究解决均相催化剂分离回收困难的有效途径，但初 期采用极简单的物理吸附法，由于活性金属原子在反应过程中大量流失，负 载化催化剂一般呈现活性低、反应速率慢、对毒物敏感件强等缺陷而未能实 现工业应用。 以后，随着催化剂制备技术的发展，对负载化研究又引起重视，认为均 相会属催化剂的负载化是设计最佳催化剂的理想形式。因此对以无机多孔性 金属物质及聚合物为载体的过渡会属络合物的研究又迅速增加。用作均相催 化剂载体化的载体有玻璃，硅胶、分子筛等无机物质，也有苯乙烯树脂、纤 维素等有机物质。由于载体在催化剂中有时以络合物的特种配位体的形式存 在和结合在一起，所以，它与一般固体催化剂用的载体多少有些区别。为区 别起见，有时称它为支载体。 均相催化剂的负载化技术的进展，也更进一步认识到载体的重要作用， 使用的载体除具有耐热、耐化学性能外，还必须是易于被反应物渗入，并能 与会属原子相互作用产生新的催化性能而又不破坏原有催化活性的物质。 1 2 3 催化剂载体的种类 1 2 3 1 按载体比表面积大小分类 载体的比表面积是指单位重量载体的内外表面积之和，是活性组分分散 在载体上产生催化活性的重要衡量指标。所以，常从比表面积这一角度出发， 将载体分为高比表面积载体和低比表面积载体两类。 ( 1 ) 高比表面积载体 高比表面积载体是催化剂载体中用量最多的一类。其特点是比表面积较 大，通常为几百m 2 - g ，高的可达上千m 2 g 一。常用的载体有氧化铝、硅胶、 活性炭、硅酸铝、分子筛等。它们的孔结构多种多样，常随制法而异。 多孔性高比表面积载体通常用于要求催化剂有最大活性及稳定性的场 合，这时载体可为活性组分提供很大的有效表面并增加其稳定性。但载体的 稳定性必须与活性组分的稳定性结合起来考虑。 ( 2 ) 低比表面积载体 7 哈尔滨1 种夫学硕十学竹论文 低比表面积载体的特点是比表面积较小。它又可分为比表面积小于2 0 m 2 g 。的有孔性物质及比表面积小于5m 2 g 。的无孔性物质。 常用的有孔性低比表面积载体包括刚玉、碳化硅烧结物、耐火砖、硅藻 士、会属及浮石等，这类载体的特点是具有较高的硬度和导热系数，在高温 下具有稳定的结构，常用于活性组分对于所选择的反应是非常活泼的情况。 无孔低比表面载体包括刚玉、碳化硅、石英、玻璃球等，比表面积约1m 2 g 一， 它们具有很高的硬度及导热系数。这类载体仅用于活性组分是极端活泼的场 合，通常在部分氧化及强放热反应中使用，可以避免发生深度氧化及反应热 过度集中。使用低比表面积载体时，大多是先按预定要求制好载体，然后再 用适当方法将活性组分分散到载体上。通常，这类载体不会对所负载活性组 分的活性产生影响。 1 2 3 2 按载体物质的相对活性分类 催化剂载体都是一些固体物质，已经知道，一些同体物质典型的活性显 示及发生熔融的温度存在以下的规律性：1 ) 同体典型活性湿示的温度顺序为： 金属 会属硫化物。 为此，依据载体物质的相对活性，可将载体分为两类，一类是非活性载体， 它们是具有非缺陷晶体及非多孔聚集态的物质，也包括那些非过渡性绝缘元 素或化合物。另一类为相对非活性载体，它们具有寄生的活性，可以抑制或 利用。 属于非活性载体的又可分为合成物及天然物两类。合成物主要为氧化铝、 氧化硅、氧化镁、硅酸铝及氧化锆等。它们可以制得较高的纯度，经高温熔 结，可以制成疏松粉体、颗粒或块状物，具有低表面积，能耐高温，用于负 载活性极高的活性组分，天然物主要是一些含会属成分的矿石。 相对非活性载体又可分为绝缘体、半导体及会属三类。 ( 1 ) 绝缘体。绝缘体是一种导电能力d , n 可忽略不计的固体，是一些无 定形或微晶形物质，价数不变而且稳定的会属氧化物常属于这种类型。天然 物质有硅藻土、膨润土、蒙脱石、海泡石、蛭石及石棉等，用强酸处理后可 8 哈尔滨f 稃人学硕十学伊论史 以成为强酸性催化剂。 ( 2 ) 半导体。会属氧化物大都是半导体，它们在足够高的温度下表现出 导电性。半导体的导电是由晶体中存在的结构缺陷所引起的，通常形成离f 品格的氧化物具有半导体性质，而具有高熔融温度的半导体氧化物都叮用作 载体。t i 0 2 、c r 2 0 3 、z n o 等部足使用广泛的半导体，它们常_ j 作加氢、脱氢 及一些非贵会属催化剂的载体。 活性炭、石墨也属于半导体载体，活性炭的比表面积很大，而石墨的比 表面积较小。在活性齐i j ( z n c l 2 ) 存在下，部分氧化和高温裂解制得的活性炭， 在低温过程中显示有酸性并具有亲水表面，在高温过程中却有酸性和具有疏 水表面。 ( 3 ) 金属。会属几乎没有不导电的。通常，会属不用柬制作载体，但它 们与其他物质相比，具有导热性能好、机械强度高、制造方便等特点。金属 对活性组分的粘着性很差，它除去作为一些小面积无孔产品以外一般是制 成多孔性薄片形式。例如，蜂窝状骨架镍和在各种形状的会属板或条上：喷涂 其他活性金属制成的催化剂就是一个例子。 1 3 固体催化剂制备工艺的研究 1 3 1 常用的固体催化剂的制备方法 1 3 1 1 天然资源的加工 我国有丰富的硅铝酸盐资源，如膨润土，硅藻土、羊甘土、蒙脱土以及 高岭土等。它们都是结构不同、含量不同的硅铝酸盐。为了适用于某一特定 的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件。例如裂解反应所用的活性自 土，就是用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了 一定的变化而产生了酸性质。 1 3 i 2 浸渍法 将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去( 或将 溶液全部浸入固体) ，再经干燥、煅烧、活化等步骤，即得催化剂。浸渍法的 9 哈尔滨f 烈人学硕十学仲论文 基本原理可简述如下。当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生 的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内 表面上吸附【2 2 i 。嗣丹碧1 2 3 l 首先采用浸渍法制备了纳米催化剂k f a 1 2 0 3 考查 了载体、浸渍溶剂、浸渍温度和表面活性荆对颗粒的影响。在以纳米t a 1 2 0 3 为载体、6 5 ( 2 乙醇浸渍、选择摩尔比1 ：1 的p e g 6 0 0 0 和p e g 4 0 0 混合表面活 性剂的最佳浸渍条件下获得平均粒度在2 0 4 0n m 之i 日j 的催化剂。 1 3 1 3 滚涂法和喷涂法 许多部分氧化的反应中，为了防止反应物深度氧化，在用浸渍法制备催 化剂时，固然可以使用孔容小、比表面小的载体，不使活性组分浸入载体所 有可以达到的内孔，尽量利用外表面，但由于其他方面的原因( 如考虑传热效 应) ，而不得不采用多孔、比表面大的载体时，则可应用滚涂或喷涂的方法将 活性组分负载于载体上。 i 3 1 4 沉淀法 沉淀法的基本原理是在含余属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成 水合氧化物、碳酸哉的结晶或凝胶。将，成的沉淀物分离、沈涤、干燥后， 即得催化荆。这种力法和定量分机化学、无机化学l j 的i ) | = 淀操作柏似，但由 于要得到具有一定活性的化合物，所以在操作上必须更加严格。 1 3 i 5 溶胶凝胶法 催化荆载体如a 1 2 0 3 、s i 0 2 等在制备过程中均以凝胶方式从溶液中沉淀 出来。凝胶是一种体积庞大、疏松、含水很多的无定形沉淀，它实际上是一 些胶体粒子相互凝结、固化而形成的立体网络结构，经脱水后可得到多孔、 大比表面积的固体。生成凝胶的胶凝过程是沉淀的一种特殊情况，它决定着 沉淀的胶体性质与沉淀条件，胶凝过程也是制备固体催化荆的蕈要步骤。从 溶液中析出凝胶沉淀，需要经过由分子或离子凝聚生成溶胶，以及溶液中胶 体粒子凝结成凝胶这两个过程。雷翠月等1 2 4 1 以溶胶凝胶制备氧化铝负载铜基 超细粒子催化剂s u c u o a 1 2 0 3 ，其比表面积约为普通c u o a 1 2 0 3 催化剂的三 l o 哈；滨i 拌人学硕十学付论文 倍。徐丽娜等2 5 i 基于溶液氧化铝界面自催化氧化还原反应，实现了会属镍 在氧化铝粉未表面上的快速化学沉积，制得了氧化铝颗粒表面包裹纳米级大 小晶体镍的微粒，具有类似于会属镍的导电性、磁性和催化活性。 1 ，3 1 6 沥滤法( 骨架催化剂的制备方法) 骨架催化剂是一类常用于加氯、脱氡反应的催化剂。这类催化荆的特点 是会属分散度高、催化活性高。因其在制备过程中用碱除去不具催化活性的 会属而形成骨架，活性会属原予存其中均匀地分散着，所以这类僻化剞形象 地称为骨架催化剂。常用的是骨架镍，此外还有骨架钴、骨架铁催化剂等。 这类催化剂又称r a n e y 催化剂。骨架催化剂的制备一般分为三步，即合会的 制取、粉碎及溶解。 1 3 1 7 离子交换法 离子交换法是在载体上会属离子交换而负载的方法。具有表面羟基的二 氧化硅凝胶，氧化处理过的活性炭，天然硅酸盐或人工合成的砖酸熊，其中 含有大量的阳离子，有的易解离，因而可与其他阳离子交换。与浸渍法相比， 可得到高分散性的会属催化剂是其优点。 1 3 1 8 均相络合催化剂的固载化 将均相催化剂的活性组分移植于载体上，活性组分多为过渡会属络合物， 载体包括无机载体和有机高分子载体。这类催化剂一般是不溶性的，形式上 同于多相催化剂，但实质上可算作均相催化剂。这类催化剂所用过渡会属配 合物同一般的均相络合催化剂相似；其使用条件也与均相络合催化剂相似。 此类催化剂的化学性质也同于均相络合催化剂，即会属原子与周围发生的相 互作用与均相络合催化剂在液相周围环境的相互作用也十分相似。 1 3 1 9 气相合成法 从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝聚少、分散性好，可合成 氮化物、碳化物之类的非氧化物等，今后，可期望作为催化材料加以利用。 气相合成法分为物理蒸发凝结法和气相化学反应法两种。前者足用等离 l i 哈尔滨秤大学硕十学伊论文 子火焰把原料汽化再急冷凝结，可合成氧化物、碳化物和会属的超细粉未。 后者是由挥发性会属氧化物蒸气的热分解或挥发性会属氧化物与其他气体反 应，可得高纯度、分散性良好的氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等， 适用于非氧化物为离子的合成。 1 3 2 固体催化剂的工程设计和制备 催化剂的设计是把催化剂的活性、选择性和寿命i 方面作综合考虑，而 这三个方面则取决于催化反应本身，反应器设计、反应工艺条件和经济核算。 反应物料流经催化床层有一个最适宜接触时日j 问题。对于工业反应器而 苦，为了使反应物达到较好的转化程度，需要有一个合适的床层高度。流体 以一定流速流经床层有一个压降问题，这就需要选择颗粒大小和形状，以及 要保证催化剂的机械强度( 包括耐压、耐磨强度) 以及满足便于装卸等一系列 要求。催化剂还需要能耐受反应工艺条件所要求的温度、压力和反应物料的 侵蚀作用。对反应剧烈、热效应显著的反应，特别是许多部分氧化反应，为 了避免反应物在催化剂内部深度氧化，要求能保证优良的流化质黾。 对于放热或吸热反应，为了保证恒定的反应工艺条件，有效地7 t 产，必 须相应地移走或供给热量，否则造成e 温或熄火。这就需要保证催化刺有良 好的传热性能，包括床层的传热性能，床层轴向及径向的温度分白，以确保 反应器的热稳定问题。 为了使单位体积催化剂床层能够得到最大的产品收率，催化剂需有巨大 的内表面，并充分利用其表面活性。因而需要有最适宜的微孔结构。为了改 善不同竞争反应分子日j 的选择性，就需要设计有利于反应物分子和产物分子 出入的最适宜微孔大小及其分布。 化学反应工程研究涉及颗粒催化剂最主要的研究课题是：1 ) 考虑颗粒内、 外传质、传热和反应相结合的宏观反应动力学，以及不考虑传递过程的微观 动力学( 即本征动力学) 。2 ) 考虑颗粒大小、形状、颗卡豇内活性组分的最适宜分 布，适应反应物和产物分子的内扩散过程。这是获得高活性和高选择性的关 键。3 ) 反应物和产物在反应器内的流动分布，以及停留时间分布( 即返混) 对复 1 2 哈，j ：滨i 拌入学硕十学伊论文 杂反应问竞争的影响；反应器形状、结构以及颗粒大小、堆砌方式，物流流 向及分布，对反