（光学专业论文）单壁碳纳米管等富勒烯纳米材料的光谱学特性研究.pdf

首都师范大学硕士生学位论文 摘要 摘要 单壁碳纳米管( s w c n t s ) 具有许多特殊的力学和电学性能，可应用于诸多领域，是当 前纳米材料研究的热点之一。自从1 9 9 1 年| i j i m a 发现碳纳米管以来，有关s w c n t s 的制 备以及结构检测等方面的工作受到了极大的关注。 1 9 8 5 年英国人k r o t o 和s m a l l e y 等人在实验中发现y c 6 0 分子。c 6 0 及其家族分子以其无 以伦比的结构和独特的物理和化学性质为科学家们在光学、半导体及超导微电子等方面开 辟了一个全新的而广阔的研究领域。近年来富勒烯材料的研究受到了越来越广泛的关注。 拉曼散射是研究富勒烯材料的有力手段之一，对了解碳纳米管的结构及其物理内涵， 对研究c 6 0 等富勒烯材料的吸附行为都具有重要作用。表面增强散射( s e r s ) 具有较拉曼散射 更高的灵敏度。利用表面增强散射研究单壁碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料，能够得到更高质 量的拉曼散射谱，能够了解碳纳米管更精细的结构及c 6 0 薄膜材料的性能，对富勒烯材料的 研究有着重要的意义。 本文主要进行了以下几个方面的工作： l 、用m o 、n i 双金属催化剂制备s w c n t s 。通过对不同温度下制备的样品的t e m 以 及拉曼光谱研究发现，反应温度为8 5 0 时可制得较高质量的s w c n t s 。 2 、通过改进实验方法，在沉积金纳米颗粒的粗糙银电极上得到了高质量的s w c n t s 的s e r s 光谱，不但其所有的拉曼峰在其s e r s 光谱中出现，并得到普遍增强，而且在 1 1 0 0 1 5 0 0e m 以范围内也出现了一组表征s w c n t s 的结构缺陷和管壁残留碳纳米颗粒结构 的的新峰。在沉积银纳米颗粒的粗糙银电极上我们也得到了相似的结果。实验结果和理论 分析表明该体系能够全面、细致的反映出s w c n t s 的结构缺陷和管壁残留碳纳米颗粒的拉 曼信息，也为研究s w c n t s 与金银纳米颗粒的相互作用提供了途径。 3 、通过对“金纳米颗粒c 6 0 金膜”体系中有序和无序c 6 0 薄膜的s e r s 光谱，发现这一体 系有利于c 6 0 分子吸附稳定，由于体系中c 6 0 分子对称性的降低、简正模式的分裂，从而表 现出更多的分子振动谱带的信息。这- - s e r s 体系作为一种新的s e r s 基底，对于阐述吸附 富勒烯分子与表面的相互作用，及吸附特征，实现振动模式、界面特性和分子光谱精细结 构的现场研究，进而进一步揭示富勒烯薄膜的特性提供一套新的思路。 4 、通过热解的方法，在i t o 表面获得了纯净的银膜。通过热解的方法不仅可以避免溶 剂带来的影响，而且可以方便的调节银膜的尺寸。我们用对羟基苯甲酸( p h b a ) 分子作 为探针分子研究了这一基底的s e r s 活性，在覆银i t o 表面、银纳米颗粒p h b a 银膜体系中 首都师范火学硕士生学位论文 摘要 获得了高质量的s e r s 光谱。实验结果表明：通过这一方法可以方便的研究样品分子的振动 结构、物理特性、吸附行为及分子与表面之间的相互作用。这一基底有望应用于碳纳米管 等富勒烯材料及其它纳米材料的s e r s 光谱研究。 关键词：单壁碳纳米管；c 6 0 ；拉曼光谱：表面增强拉曼散射 首都师范大学硕士生学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hr e m a r k a b l em e c h a n i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) c a nb ee x p l o r e dt ob eu s e di nn o v e la p p l i c a t i o n sa n db e c o m eah o t s p o to fs t u d i e so n n a n om a t e r i a l s i n c et h ed i s c o v e r yo fi ti ni9 9 1 ，al o to fw o r k sa b o u ts w c n t ss y n t h e s i sa n d s t r u c t u r ec h e c kh a v eb e e nd o n e s i n c et h ed i s c o v e r yo fc 6 0m o l e c u l ei n19 8 5b yk r o t o ，s m a l l e ya n de r e ，w i t hi t si d e a l s y m m e t r y , u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，i th a so p e n e dan e wr e s e a r c hf i l e df o r s c i e n t i s t si no p t i c s ，s e m i c o n d u c t o ra n ds u p e r c o n d u c tm i c r o e l e c t r o n i c s i nr e c e n ty e a r s ，t h e p r o p e r t i e so fc 6 0h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e db ys c i e n t i s t s w i t hn a r r o wb a n d s ，r a m a ns p e c t r o s c o p yh a sa d v a n t a g e sf o rp r o b i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e s ， a n dh a sb e e np r o v e dt ob eau s e f u lt o o lt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo fs w c n t sa n dt h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fc 6 0f u l l e r e n em a t e r i a l s h o w e v e r t h ei n f o r m a t i o ni tp r o v i d e di sl i m i t e db yi t sl o w s e n s i t i v i t y s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) h a sh i g hs e n s i t i v i t ya n dr e s o l u t i o n ， w h i c hh a sb e e nu s e da sap o w e r f u lt e c h n i q u ef o rp r o v i d i n gh i g h - q u a l i t ys p e c t r ae x h i b i t i n gf i n e s t r u c t u r a ld e t a i l so fm o l e c u l e s u s i n gs e r sf o rs t u d y i n gc n t sa n dc 6 0f u l l e r e n em a t e r i a l s ，h i g h q u a l i t ys p e c t r ah a v eb e e no b s e r v e da n dm o r es t r u c t u r a ld e t a i l so fc n t sa n dt h ep r o p e r t yo fc 6 0 f i l m sh a v eb e e no b t a i n e d t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i sp a p e r ： 1 s y n t h e s i ss w c n t su s em o ，n ia sc a t a l y s t s b ys t u d y i n gt h et e ma n dr a m a ns p e c t r ao f p r o d u c t so b t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，w ef o u n dt h a tt h eb e s ts y n t h e s i st e m p e r a t u r ei s8 5 0 2 ar o u g h e ds i l v e re l e c t r o d em o d i f i e dw i t ha u a gn a n o p a r t i c l e si su s e da sas u b s t r a t e ，o n w h i c hh i g hq u a l i t ys e r so fs w c n t sa r eo b t a i n e d n o to n l ya l lr a m a nb a n d so fs w c n t si n n o r m a lr a m a ns c a t t e r i n gh a v eb e e ng e n e r a l l ye n h a n c e d ，b u ta l s os o m en e wb a n d sc a nb e o b s e r v e d w i t h i nl10 0 - 15 0 0c r n - 1 as e r i e sn e wb a n st h a tc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fs w c n t s a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns w c n t sa n dt h em e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d w ec a na l s o g e tt h es a m er e s u l to nt h es i l v e rm o d i f i e ds i l v e re l e c t r o d e t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l a n a l y s i ss h o w st h a tt h i sm e t h o dc a nb eu s e d 嬲ap r o b et e c h n i q u ef o rm o n i t o r i n gt h es y n t h e s i s q u a l i t yo fs w c n t sa n dr e s e a r c h i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns w c n t s a n da u a gn a n o p a r t i c l e s m 自都帅范人学硕士中学位论文 a b s t r a c l 3 f r o mt h ec o m p a r i s o no f t h es e r so f t h eo u t - o f - o r d e ra n dt h ei n e r r a t i cc 6 0f i l m si n “g o l d n a n o p a r t i c l e s c 6 0 g o l df i l m ”s y s t e m ，w ec a ns e et h a t t h ev i b r a t i o n a ls t r u c t u r ea n dt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ra r ed i f f e r e n tw h e nc 6 0o r g a n i z e da sd i f f e r e n tk i n d so ff i l m s ，s ot h i st e m a r y s y s t e mi sv e r ye f f e c t i v ea n da c t i v e i tp r o v i d e sc o n v e n i e n c ef o rp r o b i n gt h ec 6 0v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf u l l e r e n ea n d g o l dp a r t i c l e s i tp r o v i d e san e wm e t h o df o rr e s e a r c ht h ep r o p e r t yo fc 6 0 f i l m s 4 u s i n gt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d ，w eg e tp u r es i l v e rf i l mo nt h es u r f a c eo fl t o t h i s m e t h o dc a nn o to n l ye x c l u d et h ei n f l u e n c e sf r o mt h es o l v e n t ，b u ta l s oa d j u s tt h ed i m e n s i o no ft h e s i l v e rf i l mf r e e l y w eu s ep - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( p h b a ) m o l e c u l ea sp r o b em o l e c u l et o i n v e s t i g a t et h es e r sa c t i v i t yo ft h i ss u b s t r a t e h i g hq u a l i t ys e r ss p e c t r u mo fp h b a o nt h e s i l v e r - c o a t e di t oa n di nt h e “s i l v e rn a n o - p a r t i c l e s p h b a s i l v e r - c o a t e di t o ”w e r eo b t a i n e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h i sm e t h o dc a nb eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ev i b r a t i o n a ls t r u c t u r e ， p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na d s o r b a t ea n ds u b s t r a t e s u r f a c e t h i ss u b s t t a t ec a l lb eu s e dt oi n v e s t i g a t et h es e r ss p e c t r u mo fs w c n t sa n dc 6 0 f u l l e r e n em a t e r i a l g ， k e y w o r d s ：s w cn ；c 6 0 ；r a m a ns p e c t r o s c o p y ；s e r s 首都师范大学硕士，七学位论文 目录 图表目录 综述部分 图1 1c 分子结构“5 图1 2 室温下固体c 6 0 的面心立方结构6 图1 3a 、s w c n t s 结构示意图：b 、m w c n t s 结构示意图；c 、s w c n t s 透射电镜照片：d 、m w c n t s 透射电镜照片7 图1 4 按手性分类：a 、扶手椅型；b 、锯齿形；c 、手性型7 图1 5 以珊) = ( 4 ，2 ) 时，二维石墨片上形成c n t s 的单胞o a b b 示意图8 图1 - 6c n t s 中电子能量随波矢的变化曲线9 图1 7 富勒烯主要应用方向11 图2 1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理“1 6 图2 2 单壁碳纳米管r b m 拉曼光谱图2 2 表2 1c 6 0 分子l h ，、c 3 。、c 5 ，群表示- 2 5 实验与研究部分 图1 1 碳纳米管制行装置示意图2 9 图1 2 反应室“沸腾”状态示意图2 9 图1 3 不同反应温度制备s w c n t s 的t e m 照片( a ) 7 5 0 c ；( b ) 8 0 0 c ；( c ) 8 5 0 c ；( d ) 9 0 0 c ；( e ) 9 5 0 c 3 l 图l - 4 不同反应温度制各s w c n t s 的拉曼光谱( a ) 7 5 0 3 2 ；( b ) s o o c ；( c ) 8 5 0 c ；( d ) 9 0 0 c ；( e ) 9 5 0 c 3 2 图1 - 5 不同反应温度制备s w c n t s 的i d ，i g 值3 3 图2 1s w c n t s 样品的透射电镜照片”3 7 图2 2s w c n t s 的柁曼光谱( a ) ，在金胶修饰银电极上的s e r s 光谱( b ) 及其随电位变化的s e r s 光谱 ( c ) _ 加1 v ：( d ) _ o 2 v ：( e ) - 4 ) 3 v ；( f ) - 0 4 v ；q ) - 0 5 v 3 7 图2 3 粗糙银电极( a ) 和金胶修饰银电极( b ) 表面的扫描电镜照片3 9 图2 4 修饰银电极表面模型( a ) 租糙银电极过程：( b ) 在粗糙银电极上滴加s w c n t s ：( c ) 用金胶颗粒修饰 银电极“3 9 图2 - 5s w c n t s 的拉曼光谱( a ) ，在修饰银电极七的s e r s 光谱( b ) 及其随电位变化的s e r s 光谱( c ) - o i v ； ( d 加2 v ；( e ) - 0 3 v ；( f ) - 0 4 v ；( d - - 0 5 v 4 0 图2 - 6 银胶修饰银电极表面的扫描电镜照片“4 l i v 皤一蔓 顷士生学位论文 h 录 图3 1 电沉积盆。i 恕捉雨i 的扫描电镜照片一4 4 图3 - 2c 6 0 同体i 红外拉曼光谱( a ) ，金纳米颗粒c 6 0 金膜”体系中无序c 6 0 薄膜的s e r s 光谱( b ) 和c 6 0 l b 膜的s e r s 光谱( t ，) - 4 5 图4 - 1 覆银i t o 坡埚表面的能谱图5 3 图4 - 2p h b a 的近红外拉曼光谱( a ) ，覆银i t o 玻璃上p h b a 的近红外s e r s 光谱( b ) ，覆银滤纸上p h b a - 的近! f f j f s e r s 光i s ( c ) ，银纳米颗粒p h b a 银膜体系的近红外s e r s 光谱( d ) 5 3 图4 - 3p h b a 分子在覆银i t o ( a ) 和银纳米颗粒p h b a 银膜体系( b ) 中可能的吸附方式5 6 图4 - 4 覆银i t o 表面( a ) 和银纳米颗粒_ z j p h b a 银膜体系( b ) 的扫描电镜照片5 6 表2 1s w c n t sr a m a n 和s e r s 谱中峰的振动模式3 8 表3 - ic 6 0 正常拉曼；n s e r s 光谱的频移、强度和振动模式的归属4 7 表4 1p h b a 分子的拉曼振动归属5 4 v 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：伎吨摹沁 日期：舴狷佃 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解前都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：f 灸帐 日期：啊年月嵋日 首都师范人学硕士生学位论文 综述部分 如白 坏 、a 还 部 分 首都师范大学硕士生学位论义第章碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料纳米简介 第一章碳纳米管、c 6 0 等富勒烯纳米材料简介 2 i 世纪的技术要求器件小型化甚至小至纳米尺寸，但器件的性能却要求显著增强， 这一要求给特殊功能性和选择性的材料的研究带来了许多新问题。纳米材料和纳米结构是 当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对 象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。其在电子学【、光学【2 1 、催 化学f 3 】、陶瓷学【4 】、磁性数据存储【5 1 和纳米复合材料【6 1 等领域都有广泛的潜在应用，因而受 到了越来越广泛的关注。 1 1 纳米材料简介 纳米材料是指晶粒尺寸在纳米级别的( 1 0 。9 m ) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇， 但小于通常的微粒，一般为1 l o o n m 。纳米材料和其它固体材料一样，都是有原子组成， 只不过这些原子排列成了纳米级别的原子团，这些原子团成为组成这些新材料的结构粒子 或结构单元。纳米材料是连接单元素和单晶块体结构的桥梁。量子力学的研究已经成功的 描述了单元素和单品块体的电子结构。从对应基本元素的能级到块体连续能带的转变理论 的研究是许多电子性质的基础。因此，对纳米晶结构的全面理解可以深化人们对单晶到晶 体结构演变的理解。 纳米材料按其结构形态可以分为四类：零维纳米粒子指微小的纳米颗粒；一维纳米材 料指材料在一维方向上是纳米级的，包括各种纳米丝等；二维纳米材料指在粒子尺寸二维 方向上在纳米级别，碳纳米管等属于此种类别；三维纳米材料包括各种纳米晶体材料以及 超晶格。 纳米材料和宏观的材料相比性质上有了显著的差异，主要表现为： ( 1 ) 纳米材料的表面效应：指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着粒径的减小 而急剧增大，从而所引起的性质变化。随着纳米粒子表面原子数增多，表面原子的晶体场 环境和结合能与内部不同，表面原子周围缺乏相邻的原子，会形成许多悬空键，具有不饱 和性，易于其它原子相结合而稳定下来，所以具有很强的化学活性，离子半径的减小伴随 着这种活性原子的增多，其表而能也大大增加。 ( 2 ) 纳米材料的小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或者更小时，颗 粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面会出现一些新的变化。这 些由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化即为纳米材料的小尺寸效应。 2 首都师范大学硕士生学位论义 第一章碳纳米管、c 等富勒烯材料纳米简介 ( 3 ) 纳米材料的量子尺寸效应：当纳米粒子的尺寸减小到某一值时，金属粒子的费米 面附近电子能级会由准连续变为离散；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分 子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽，这种现象被称为纳米材料的 量子尺寸效应。 ( 4 ) 纳米材料的宏观量子隧道效应：电子具有粒子性和波动性，因此存在隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观物理量，如量子相干器件中的磁通量、微粒的磁化强度等也显 现出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 1 2 碳纳米管、c 砷等富勒烯材料的发现 1 2 1c 6 0 的发现 在与人们生产生活密切相关的几十种化学元素中，碳是一种非常重要的元素，也是有 机化合物的基本组成部分。过去人们一直认为自然界中纯碳存在两种同素异形体一金刚石 和石墨，并不存在单个的碳分子。然而，1 9 8 5 年，k r o t o 等人的一项具有划时代意义的科 学发现，改变了人们的传统观念，以c 6 0 为代表的全碳分子系固体的出现宣告了碳的第三种 稳定的同素异形结构的诞生，实验和理论研究表明纯碳有多种存在形式，包括球形、管状、 洋葱状等等，构成一个全碳分子家族。而且有现象表明这类全碳分子在自然界中早已存在， 只不过以前未被人们所发现。 c 6 0 分子的发现是科学合作的成功范例。1 9 8 5 年，英国苏赛克斯大学的k r o t o 与美国赖 斯大学的s m a l l e y 教授合作对宇宙尖埃进行模拟研究。他们利用s m a l l e y 教授设计的激光气 化团簇发生器将石墨汽化，试图产生类似于星际尘埃成分的“长碳链分子”。然而产物的质 谱显示出原子质量为7 2 0 a u 的强峰( 同时观察到一个清晰的8 4 0 a u 峰) 。经过分析他们确 定这是一种稳定的分子结构，一共由6 0 个碳原子组成，这显然是除金刚石和石墨之外， 可以稳定存在的碳的另一种分子结构。 在发现c 6 0 和c 7 0 的存在之后，确定它们的结构就成了当务之急。在热烈的讨论中，k r o t o 想起了1 9 6 7 年加拿大蒙特利尔万国博览会中美国展馆的结构是由五边形和六边形连接构 成的短程线圆顶建筑。k r o t o 将这一想法告诉其它小组成员。s m a i l e y 经过尝试，终于用2 0 个正六边形和1 2 个正五边形拼成了c 6 0 分子结构模型。他认为c 6 0 的结构与足球相似，是一 个由2 0 面体截顶面而得到的3 2 面体结构，这个3 2 面体由1 2 个正五边形面和2 0 个正六 边形面互相连接而成，每个五边形都与六边形共边，六边形将1 2 个五边形彼此隔开。 1 9 8 5 年1 1 月1 4 日，k r o t o 和s m a l l e y 等人在( n a t u r e 杂志上发表论文，正式报道了 3 首都师范人学硕士生学位论文 第章碳纳米管、c 6 d 等寓助烯材料纳米简介 c 6 0 的发现及其结构模型。c 6 0 分子就以短程线圆顶结构的设计者巴克斯名特富勒 ( b u c k m i n s t e rf u l l e r ) 的名字来命名，称为b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e 简称富勒烯( f u l l e r e n e ) 。 词尾“e n e ”为“烯烃”的后缀，表示c 6 0 为不饱和物。1 1 年后，三位科学家因为发现c 6 0 并提出 其分子结构模型而荣获1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。 1 2 2 碳纳米管的发现 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的电子显微镜专家i i j i m a 在高分辨率透射电子显微镜下检验石 墨电弧设备中生产出的球状碳分子时，意外发现了由同轴的管状纳米结构组成的碳分子 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 【7 j 。这是继1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l i e y 等人发现c 6 0 以来碳化学研究领域的又一重大发现。 其实早在1 8 8 9 年，就有一项专利阐明了如何制备一维的碳纳米材料，其产物中就有 可能包含c n t s 引。美国人b a c o n 在1 9 6 0 年制备出了的纳米尺寸的卷曲石墨材料，并用电子 显微镜和x 射线衍射技术确定了产物的结构1 9 1 。另外，新西兰坎特伯雷大学的w i l e s 和 a b r a h a m s o n 在2 0 世纪7 0 年代就已研究过使用石墨电弧法来制备碳纤维【1 0 】，他们曾发现其 中一个电极表面覆盖着一层“细小的纤维状物质”。1 9 7 9 年，利用电子衍射技术表明这些“纤 维”的每一层的结构同石墨的层片类似。他们认为这些结构由数层c n t s “套在一起”而形成 的，这可能是关于多壁碳纳米管( m w c n t s ) 的最早描述。他们在一次国际会议中宣布了 研究成果，但这次会议的记录只保存了他们文章的摘要，更为详细的正式书面报道无法找 到【1 1j 。1 9 7 0 年，法国奥林斯大学的博士研究生e n d o 也曾使用气相生长方法首次制备出直径 为7 r i m 的碳纳米纤维【1 2 】。但他并没有对这些碳纳米纤维进行系统深入的研究，也就没有将 他们认定为“c n t s ”。1 9 8 4 年，美国通用汽车研究所的t i b b e t t s 发表了一篇题为“w h ya r e c a r b o nf i l a m e n t st u b u l a r ，的文章【1 3 】，从热力学角度研究了碳纤维和碳晶须形成碳的管状结构 的可能性，并在9 0 0 ( 2 下通过催化裂解碳氢化合物的方法制备出了这种管状结构，实验结 果很好的符合了理论模型。1 9 8 6 年，d a e d a l u s 继1 9 6 6 年预言球形“空心分子”的存在后，再 一次大胆的预测了中空管状结构长分子的存在，它将这种结构比喻为“通心粉”【l4 1 。此外， 在1 9 9 1 年i i j i m a 报道发现c n t s 之前，美国海军实验室的一个科研小组提交了一篇预言c n t s 电子结构的理论文章，但当时认为短期内不可能成功合成c n t s ，文章未能及时发表。在 1 9 9 1 年i i j i m a 在( n a t u r e ) ) 杂志上报道c n t s 的发现之际，莫斯科化学物理学院的研究人员 几乎同时独立发现了及c n t s 管束，但他们的c n t s 长径比较小，当时研究人员将这种形状 的纳米管称为“桶烯”，这种结构同巴基葱很类似。 4 首都师范人学硕士生学位论文第一章碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料纳米简介 在1 9 9 1 年l i j i m a 发现的碳管中没有单壁碳纳米管( s w c n t s ) 的存在，他当时报道的 c n t s 的最, j 、层数为2 ，为双壁碳纳米管。s w c n t s 是1 9 9 3 年日本的i i j m a f l 5 】和i b m 公司的 b c t h u n e 1 6 】分别独立发现的。 c n t s 的发现历史再一次说明，科学的发展是一个曲折的逐步深入过程，不是一蹴而 就的，而是经过众多科技工作者不懈的共同努力得到的。 1 3 碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料的结构 1 3 1c 6 0 的结构 c 6 0 分子是富勒烯分子的代表，是除金刚石、石墨之外，可以稳定存在的第三种碳单质 的分子结构，也是迄今为止最稳定的能单独存在于室温大气条件下的团簇分子。1 9 9 0 年， k r a t s c h m e r 和h u f f m a n 1 7 j 改变了传统的制备c 6 0 的方法，他们在氦气中蒸发石墨制备了纯度 较高的且数量较多的c 6 0 和c 7 0 。从此，人们对富勒烯的研究进入了一个崭新的阶段，对以 c 6 0 为代表的富勒烯的研究蓬勃展开。 c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的碳多面体的原子簇，它是由1 2 个碳五边形和2 0 个碳六边 形组成的中空球状3 2 面体结构，在建筑学家b u c k m i n s t e rf u l l e r 所发明的短程线圆屋顶结构 的启示下，r e s m a l l e y 及h w k r o t o 等人采用了足球状结构来阐明c 6 0 分子的完美对称性， 其分子结构如图1 1 所示。在宣告c 6 0 发现的文章中，所用的c 6 0 分子结构示意图就是一个 真正的足球【1 1 图l - 1c 6 0 分子结构 j c 6 0 分子中相邻的碳原子问的结合介于s p 3 ( 金刚石的结合方式) 与s p 2 ( 石墨的结合方 首都师范大学硕士生学位论文第章碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料纳米简介 式) 之间，每个碳原子近似以s p 2 杂化轨道与相邻碳原子以共价键结合，而另一个p e g 子生 成7 c 键，在球的内外表面分布着7 【电子云，形成近似球状体的大共轭体系。理论研究表明【1 8 】 每个碳原子和周围的3 个碳原子以s p 22 8 杂化形成3 个巧键和s o 伪p 杂化形成7 c 键。这与平面共 轭分子不同，由于表面的弯曲，影响到杂化轨道的性质。可简单的将其表示为每个碳原子 和周围的3 个碳原子形成2 个单键和一个双键，这样就形成了6 0 个单键和3 0 个双键。中 子衍射实验测得单键长为1 4 5 5 埃，双键长为1 3 5 9 1 划1 9 1 。c 6 0 的结构构成已被红外吸收光 谱【2 0 1 和x 射线衍射实验所验证【2 l 】。在扫描隧道显微镜( s t m ) 下也观察到了c 6 0 球形分子的 环状结构。 c 6 0 分子的对称性很高，它的全部对称性属于j e - - 十面体分子点群i h 群【2 2 1 。存在二度、 三度和五度对称轴以及对称中心，所有的6 0 个碳原子全部等价【2 3 】。c 6 0 是三维欧几里得空 间可能存在的对称性最高的分子。c 6 0 的高度对称性使得球面上的碳原子能够分摊外部压 力，因此c 6 0 分子十分稳定且异常坚固。理论上讲，若将c 6 0 分子以航天飞机的轨道速度与 钻石碰撞，c 6 0 分子将继续保持原状被反弹回来1 2 4 1 。 4 2 埃 图1 2 室温下固体c 6 0 的面心立方结构 x 射线衍射实验表f 1 ) 1 9 , 1 0 1 ，在室温下c 6 0 晶格中的c 6 0 分子绕着一个固定点高速旋转，并 在其晶格位置快速自旋，因而取向无序。c 6 0 晶体属于而心立方点阵结构( 如图卜2 所示) ， 点阵常数a o = 1 4 2 n m ，相邻分子之间最近的c c 原子间距为0 2 9 n m ，小于石墨的层问距 0 3 3 5 n m ；当温度低于2 4 9 k 时，分子在晶体中取向有序，晶胞中的四个分子的空间取向不 等效，晶胞对称性由面心立方降到简单立方：在温度低于5 k 时，分子不再转动，点阵常数 为a o = 1 4 0 7 8 n m 。所以c 6 0 分子从高温相( f e e ) 到低温相( s c ) 的转变是通过晶体中c 6 0 分子 的旋转对称性的改变而实现的，这就是c 6 0 晶体的有序一无序相变。 1 3 2 碳纳米管的结构 6 国 自m m m l t h 沧m $ 碱纳米符、c m 等富* ”料* 简n c n t s 有s w c n t s 和m w c n t s 两种不i 司的结构形式，如图1 - 3n a , 。理论上可将 s w c n t s 看成是 百暴h 卷曲而成，并在其两端罩上碳原子的封闭而。而m w c n t s 则是 若干个s w c n t si 词轴套叠而成。 爹 ( a )( b ) 匿誓 ( c ) ( d ) 图l _ 3a ，s w c n t s 结构示毒图：b m w c n t s 结构示意圉；c s w c nf s 透射电镜照片；d m w c n t s 透射电镜照片 ( c ) 图1 - 4 按手性分类：a 扶手椅型，b 锯齿形；c 、手性型 根据构成s w c n t s 的石墨层片的螺旋特性，可以将s w c n t s 分为非手性型( 对称) 攀啜 首都师范大学硕士牛学位论文第一章碳纳米管、c 6 0 等寓勒烯材料纳米简介 和手性型( 不对称) ，非手性型管又分为锯齿型和扶手椅型，如图1 4 所示。不同类型 s w c n t s 的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何卷曲形成圆筒形的。不同类型 可依据一个c n t s 的单胞来进行解释。图l - 5 中o a b b 方框为s w c n t s 的一个单胞，手性 矢量c h = 磁。+ m h ：，磊和a ：为单位矢量，1 1 和m 为整数，手性角0 为手性矢量与蟊之间 的夹角。在下图中n = 4 ，m = 2 。为了形成纳米管，这个单胞0 坳留被卷起来，使d 与a ，b 与b 相重合，端部用1 2 富勒烯封项，从而形成s w c n t s 。不同类型的坦纳米管具有不同 的1 3 和m 值。 图1 5( 协m ) = ( 4 ，2 ) 时，二维石墨片上形成c n t s 的单胞o a b 召示意图 当石墨片卷起来形成纳米管的圆筒部分，手性矢量的端部彼此相重，手性矢量形成了 纳米管圆形截面的圆周，不同的刀和聊值导致不同的纳米管结构。当疗= 聊，0 = 3 0 。时， 形成扶手椅型纳米管；当刀或脚为0 ，秒= 0 。时，则形成锯齿型纳米管；口处于0 。和3 0 。之 问，形成手性纳米管。 s w c n t s 的性能由它们的直径和手性角口来确定，而这两个参数又取决于玎和m 值。 直径d = ( 压：d ) a c 。枷2 + n m + n 2 ) 1 坨，为石墨片上邻近碳原子的间距， 口= t a n 一1 ( , 8 , , t 2 m + 刀) ) 。 s w c n t s 除了由于结构不同而分为不同类型以外，还有其他的分类形式，包括按形态 分类、按定向性分类以及按导电性分类等等。 矗 首都师范大学硕士生学位论文第一章碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料纳米简介 c n t s 随制备工艺的不同而呈现多种多样的形态和结构。按定向性分类，c n t s 可以分 为定向c n t s 及非定向c n t s 两类。按导电性分类，c n t s 可以分为金属性管和半导体性管。 1 4 碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料的特性及应用 1 4 1 碳纳米管的特性及应用 c n t s 具有独特的电学性质【2 5 1 ，这是由于电子的量子限域所致，电子只能在单层石墨片 中沿纳米管的轴向运动，径向运动受限制，因此，它们的波矢是沿轴向的。日本n e c 公司 的h a m a d a 等计算了小直径c n t s 的电子能量与波矢的关系，如图1 - 6 所示。 诙矢 ( a ) ( b ) ( c ) 图1 6c n t s 中电子能量随波矢的变化曲线 图中的费米能级e f = o 时，较低的能态为全占据态，较高的能态为全空态。可以看出， 对于一个扶手椅( 5 ，5 ) 纳米管( a ) 和一个锯齿( 9 ，0 ) 纳米管( b ) ，只需要无限小的能 量就能将一个电子激发到一个空的激发态，这些纳米管具有金属性。对于一个锯齿( 1 0 ， 0 ) 纳米管( c ) ，占据态和空态之间有一个有限的带隙，因此，这个纳米管是半导体管。计 算结果表明，有1 3 的小直径c n t s 是金属性的，其余为半导体性，这种性质取决于它们的 直径和手性角。一般，当i n - m l = 3 9 ( g 为整数) 时，这种( n ，m ) c l o t s 为金属性的。所有扶手 椅c n t s 是金属性的。随着半导体纳米管直径的增加带隙变小，在大直径下，带隙为零。 o 首都师范人学硕士牛学位论文第一章碳纳米管、c 6 0 等富勒烯材料纳米简介 s m a l l e y 等人用扫描隧道显微镜测量出单个纳米管的手性角，