（高分子化学与物理专业论文）水性紫外光固化涂料的研制.pdf

上垮大学硕士磷究生论文 摘要 本文根据分子设计原理，合成了水性紫外光固化树脂，得到了适合于研 制完全无有机溶剂的水性紫外光固化涂料树脂。 本人所做的主要工作如下： 1 环氧树脂的不饱和功能化：以k o h 为催化剂合成了环氧丙烯酸酯，研究 了反应动力学，得出了反应速度方程，提出了反应机理，并计算了反应的 活化能。 2 环氧丙烯酸酯的水性化：根据分子设计原理，以h l b 值为依据，设计了 以马来酸酐改性环氧丙烯酸酯的方案，并成功的合成了具有良好水分散性 的羧基化环氧丙烯酸酯树脂。 3 用电导率法表征了羧基化环氧丙烯酸酯的水分散性，研究了羧基化程度， 中和程度等因素对树脂水分散性的影响。 4 研制了完全无挥发性有机溶剂的水性紫外光固化涂料，研究了影响涂料 光固化速度和涂膜性能的诸因素。 关键词：水性紫外光固化涂料，环氧树脂，马来酸酐，电导率，h l b 第l 页 = 圭堑查兰堡兰堡丝丝苎 一 a b s t r a c t b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fm o l e c u l a rd e s i g n ，w a t e r b o r n e u v - c u r a b l er e s i n ，s u i t a b l et ow a t e r b o r n eu v c u r a b l ec o a t i n g s w i t h o u tv o c ，w a ss y n t h e s i z e d m a i nw o r ka r ea s f o l l o w s ： 1 u n s a t u r a t e dm o d i f i c a t i o no fe p o x y r e s i n ：t h er e a c t i o n k i n e t i c so fa c r y l i ca c i dw i t he p o x yr e s i nint h ep r e s e n c e o fk o hw a ss t u d i e d ，w i t ht h ee q u a t i o no ft h er e a c t i o nr a t e f o r m e d ，t h em e c h a n i s m o ft h er e a c t i o i lp r o p o s e d ，t h e a p p a r e n ta c t iv a tio ne n e r g yc a lc u l a t e d 2 w a t e r s o l u b i l i z a t i o nm o d i f i c a t i o n o f e p o x ya c r y l a t e ： b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fm o l e c u l a rd e s i g na n dh l bt h e o r y ， as c h e m eo fe p o x ya c r y l a t em o d i f i e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d e w a sd e s i g n e d ，c a r b o x y l a t e da c r y l a t ee p o x yw i t hg o o dw a t e r d i s p e r s i t yw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y 3 t h ew a t e rd i s p e r s i t yo fc a r b o x y l a t e da c r y l a t ee p o x yw a s c h a r a c t e r i z e dw i t hs p e c i f i cc o n d u c t i v i t y ，a n dt h ee f f e c t s o f c a r b o x y l a t i o n a n dn e u t r a l i z a t i o no n s p e c i f i c c o n d u c t i v i t yw e r es t u d i e d ，t o o 4 w a t e r b o r n eu v c u r a b l ec o a t i n g sw i t h o u tv o cw a sd e v e l o p e d ， a n di n f l u e n c i n gf a c t o rt oc u r i n gr a t ea n dp e r f o r m a n c eo f c o a t i n gf il mw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ： w a t e r b o r n eu v c u r a b l ec o a t i n g s ， e p o x yr e s i n m a l e i ca n h y d r i d e ， h l b 。s p e e i f i cc o n d u c t i v i t y 第页 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究 工作。除了文中特别加队标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名： 牡 日期： 州叶3 “ 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一蚂坠新签名 日期：竺：! ! ! ， 第一章绪论 1 1 引言 涂料已经成为现代国民经济和人民生活必需的重要材料，随着社会的进步， 和人类的不懈追求，人们对涂料的要求也越来越高，这极大的推动了涂料的发展。 从传统的溶剂型涂料到现在的各种“绿色”涂料：水性涂料、紫外光固化涂料、 粉末涂料、高固体份涂料和电子束固化涂料等，都是涂料工作者的不断追求和社 会的旺盛需求推动的结果。近3 0 年来涂料的新产品新技术不断涌现，生产规模 不断扩大。将来的涂料是什么样的? 在了解了传统的溶剂型涂料怎样发展到现在 的各种绿色环保涂料后，我们再去想象吧。 1 2 传统的溶剂型涂料 传统的溶剂型涂料的主要成分是成膜物质、有机溶剂、助剂以及颜料、填料 等。成膜物质是高分子量的聚合物，是涂料的最重要的成分，决定了固化后涂膜 的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等主要性能。要将涂料配成 适当粘度适合于施工，就必须在涂料中加入大量的有机溶剂。 1 2 1 成膜机理 传统的溶剂型涂料的成膜方式是物理成膜，施工后有机溶剂挥发到空气中， 涂膜粘度逐步加大至一定的程度而形成固态涂膜。 1 2 2 溶剂型涂料带来的社会问题 涂料在施工后有机溶剂都要挥发到空气中，有机溶剂( 有机挥发物，v o c ) 挥发到空气中会造成环境污染，同时也造成了资源的浪费，有机化合物易燃易爆， 会给人民的生命财产造成巨大损失。 挥发性有机物的次污染：排放到大气中的挥发性有机物首先造成一次污 染，直接威胁人类的健康。其中主要是通过呼吸途径随空气进入人体，还可通过 与人体接触，或皮肤吸收导致中毒。中毒症状有闪电型、急性、亚急性、慢性中 毒及迟发性中毒等“1 。 有机挥发物的二次污染：涂料施工后有机溶剂释放到大气中，已经成为继交 兰堕拦堡巡丝 通污染之后的第二大污染源；其次，排放到大气中的有机挥发物在阳光作用下会 发生光化学反应，产生许多活性物质，有的可与大气中的氧化氮和氧化硫发生进 一步的反应，生成酸性物质。这些反应使有机污染物转化成毒性更大的二次污染 物，这是形成酸雨和光化学烟雾的直接原因，对人类生态环境构成了严重的威胁。 此外，有机挥发物还会带来温室效应，使地球变暖”3 。 1 2 3 涂料的发展趋势 2 0 世纪6 0 年代以来，随着时代的进步和环境保护意识的目益增强，人们在 选用材料美化装饰环境的同时，对装饰材料是否影响生活环境也更为重视与关 注。在材料的选择与应用上，非常希望使用无毒、无味、无污染的涂料。在这种 情况下，溶剂型涂料由于气味大，对人的身体容易造成损害，在国际市场上渐受 冷落，“绿色”涂料适应时代的潮流而走进人们生活。随着环保法舰的不断强化， 溶剂型涂料的产量逐渐受到限制”。“。 目前降低涂料v o c 的途径主要有：提高涂料固体含量的高固体涂料；以活性 稀释剂代替挥发性溶剂的无溶剂涂料；以粉末形态经熔融成膜的粉末涂料和以水 代替有机溶剂的水性涂料等。 1 3 水性涂料 1 3 1 水性涂料概述 以水为溶剂或分散介质的涂料都称为水性涂料，水性涂料最突出的特点是全 部或大部分用水取代了有机溶剂，成膜物质以不同的方式均匀的分散或溶解在水 中，干燥或固化后具有与溶剂型涂料类似的耐水和物理性质“3 。 按照成膜物质在水中的存在形式，水性涂料可分为水溶性涂料和水分散性涂 料。 水溶性涂料中最重要的是电泳漆，在现代化生产中占有重要地位，广泛的用 于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等许多部门。 电泳涂料涂装的漆膜均匀，涂装工艺不受被涂装对象的形状影响，漆膜厚度可调 节，涂料利用率高，装饰效果好。 水分散性涂料中最重要的是乳胶漆，乳胶漆是以聚合物乳液为基料，均匀分 散颜料、填荆及各种助剂的双重非均相系统，在建筑涂料占绝对优势，产量大， 兰生堡笪兰堑叁兰丝 一一 发展速度快。据统计上海2 0 0 0 年内墙乳胶漆销量超过8 万吨，2 0 0 1 年突破1 0 万 吨。 l ，3 2 水性涂料的组成 水性涂料以水为分散介质，主要由水、助溶剂、水分散性或水溶性树脂、固 化剂、颜填料以及各种助剂等组成。 1 3 2 1 水性树脂 水性树脂是以常见的树脂水性化而得，常见的水性涂料树脂有： 水溶性油一般是将干性植物油与马来酸酐反应而制得。马来酸酐与干性油 中的共轭双键发生d i e l s a l d e r 反应在油基上引入羧基，加成物与胺中和转变成 水溶性盐。为提高涂膜的性能，人们又开展了各种改性工作，如：干性油脂肪酸 和苯乙烯、烯丙醇先形成共聚物后再进行马来酸化反应；用三羧甲基丙烷双烯丙 醚与马来酸化油进行酯化反应：用乙烯基单体改性马来酸化油：用双酚a 二缩水 甘油醚改性；用热塑性酚醛树脂、环氧乙烷改性等9 1 。 水溶性醇酸树脂将醇酸树脂进行醇解反应制得一定羟值的树脂，然后与多 元酸酐如马来酸酐、富马酸、偏苯三酸酐等进行酯化反应，这样制得的树脂再用 水稀释或用挥发性胺进行中和就可以得到水溶性醇酸树脂”1 。 水性丙烯酸树脂丙烯酸或者甲基丙烯酸与各种丙烯酸酯共聚，在分子链 中引入羧基，用胺中和成盐，即可水溶。水性丙烯酸涂膜的交联成膜反应主要通 过树脂的羟基官能团与胺基树脂进行反应，丙烯酸提供羧基与胺中和而产生水溶 解作用，含有羟基的单体通常可从丙烯酸或甲基丙烷酸的羟乙酯或羟丙酯中选 择。热固性水溶性丙烯酸树脂具有优良的外观、硬度以及良好的光泽和耐水性、 耐汽油性，常用作汽车和卡车的外用漆。 水性聚氨酯树脂有单组分和双组分两种。单组分水性聚氨酯目前应用相当 广泛，但产品耐水性和耐溶剂性较差。双组分水性聚氨酯由亲水性的多异氰酸酯 聚合物与水性聚合物组成。由于水和异氰酸根的反应，这种双组分涂料有使用期 限。因在成膜时异氰酸根与羟基、水的反应速度要小于水的蒸发速度，故异氰酸 根与羧基的反应仍是主要反应。 由于聚氨酯具有优良的性能，且与其他高分子材料具有很好的相容性。故水 性聚氨酯的改性材料发展十分迅速，其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯， 上海大学琐士研究生论文 称为第3 代水性聚氮酯，具有很好的应用前景。目前，水性聚氨酯涂膜的性能已 接近于溶剂型聚氨酯涂膜，在耐磨性、硬度、延展性和干燥温度等许多性能上超 过其他乳液聚合技术制备的水性涂料，可应用在木器清漆、皮革涂饰、粘结剂、 塑料涂膜、纸张涂膜、纤维处理等方面。”“1 。 水性聚酯常用的水性化基团是羧基和磺酸基，而磺酸基团的引入是利用带 有磺酸碱金属盐基团的均苯二酸与多元醇反应而连结在聚酯主链上的。磺酸盐基 团是非常有效的水性化基团，无需激烈搅拌和溶剂的存在即可水溶”1 水性环氧树脂可分为水溶性环氧树脂和水乳化环氧树脂两大类。水溶性环 氧树脂可分为阴离子型环氧树脂和阳离子型环氧树脂。阴离子型水性环氧树脂一 般用羟基含量较高的环氧树脂如e - 2 0 树脂作为骨架结构材料，利用环氧基和羧 基与酸酐反应引入羧基，再利用有机胺中和而得到。阳离子型水性环氧树脂可用 环氧树脂与胺进行加成反应，得到的加成物用乳酸或醋酸中和形成阳离子型树脂 “。水乳化环氧树脂利用普通乳化剂或合成专用乳化剂对环氧树脂进行乳化，形 成稳定的乳液进行使用，具有常温固化特性。 1 3 2 2 中和剂 中和剂的品种不同能明显的影响树脂的水溶性、漆的存贮稳定性、粘度、固 化速度以及漆膜的泛黄性，因此适当的选择中和剂是十分重要的。中和剂应该气 味小，对树脂的稳定性好。常用的中和剂有：氨水、乙醇胺、伯胺、叔胺等。从 树脂的水溶性看，乙醇胺比较好，从漆液的稳定性来考虑，叔胺比较好，它不会 使聚酯产生胺解反应，但缺点是用量较大，且变色性大。中和剂的用量通常要求 使树脂7 0 以上的羧基被中和，树脂水溶液的p h 值达到7 以上即可，一般控制 p h 值为7 5 8 5 r 以保持水溶液的稳定性，用量过多会加剧树脂的降解，不利 于漆液保持稳定。 1 3 2 3 水性涂料助剂 水性涂料助剂可以赋予或改变涂料的某些性能，但使用和用量不能破坏涂料 的稳定性和其耐水性，水性涂料用的助剂很多，因此用量必须控制，以达到性能 平衡和低v o c 含量。水性涂料的配方较溶剂型涂料复杂，过多的添加助剂往往是 提高了一方面性能却损害了另一方面的性能1 。 常见的水性涂料的助剂有： 岂堕塑型型墼 1 助溶剂 主要作用是增加树脂在水中的溶解度，同时调节树脂溶液的粘度，提高漆液 的稳定性，改善流平性和外观。常用的助剂有水溶性醇、溶纤剂、酯类等。 2 润湿剂 用来改进漆基对颜料的湿润和对底材更好的润湿。在涂料中加入润湿剂可以 降低固体液体之间的界面张力，使漆基更好地包裹颜填料粒子，易于在底材上铺 展开来。 3 分散剂 在水性体系中，分散荆的亲油和憎水基团吸附在粒子表面上，而亲水或憎油 基团则引伸向水相，依据分散剂类型的不同靠电荷斥力或空间位阻作用使颜填料 粒子相互稳定防止聚结。 4 消泡剂 泡沫的产生是由于向液体表面下导入了空气或其他气体，或由于搅动打破了 液体的表面将气体包裹起来。而消泡剂的作用在于降低表面张力，自动展开气泡 膜，将气泡膜以完全不同形态的膜取代之。 5 成膜助剂 水性乳胶涂料在水挥发后若想形成连续的树脂膜，聚合物乳胶粒子则必须聚 结。而成膜助剂象牺时增塑剂一样可以降低聚合物的t g 使之远低于室温，一旦 聚合物颗粒变形成膜完成后，成膜助剂便从涂膜中挥发，使聚合物的t g 恢复至 初始值。成膜助剂的使用对涂膜的耐擦洗性、展色性、成膜性、耐候性均有很大 的好处。 1 3 3 水性涂料的特点 水性涂料无毒、无味、不易燃烧，符合环保要求而越来越受到用户欢迎。美 国1 9 6 6 年通过了禁止污染环境的联邦法令，要求涂料向水性体系过渡，以减少 空气中的溶剂挥发量。欧共体国家也将于今年全面禁止生产、销售溶剂漆，改为 使用水性漆”。随着我国经济逐步融人全球经济一体化步伐的加快，我国涂料的 研制与生产必将走向水性化，多功能化和高性能化的发展道路，生产与使用水性 涂料将成为今后涂料研制、生产和使用的主流方向，具有广阔的发展前景。水性 涂料以水做溶剂或分散介质，基于其对环境的相容性和保护性，并具有节省资源、 兰垄笪望型丝 节约能源的优点，水性涂料产品很快就被市场接受，并逐渐发展扩大“。水性涂 料的优点是传统溶剂型涂料所无法比拟的，但是水性涂料以水做分散剂必然存在 一些缺点： ( 1 ) 成膜时干燥时间较长，尤其是在低温高湿环境下。 ( 2 ) 由于水的表面张力较大，使得涂料对基材的润湿困难。 ( 3 ) 以水作溶剂，金属基体易腐蚀。 ( 4 ) 树脂与水的相溶性不好，以致涂料的贮存稳定性差。 ( 5 )因为水的冰点比大多数有机溶剂高，因此涂料的冻融稳定性差。 ( 6 )容易遭受微生物破坏。 为了克服以上缺点，需向水性涂料中添加催干剂、润湿分散剂、缓蚀剂、杀 菌剂等，这使配方复杂化。 1 4 紫外光固化涂料 紫外光固化涂料是上世纪6 0 年代开发的一种环保型节能涂料，它在受到紫外 光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂膜瞬间变成固态涂 膜。 1 4 1 紫外光固化涂料的固化机理 一个网状聚合物既能由高分子链相互连接形成，又能通过那些每个分子上至 少含有两个活性点的单体或齐聚物的聚合反应而形成。当紫外光辐射导致引发时， 随即是反应速度极快的链反应。由于大部分单体分子通常在紫外光辐射下不产生 活性种，必须加入光引发剂，因此典型的紫外光固化配方必须包括两个最基本的 组分： 能有效地吸收紫外光并能高效产生活性种的光引发剂； 至少带有两个能形成聚合物网络的不饱和基团的单体或齐聚物。 这样的体系经2 0 0 4 0 0 n m 的紫外光照射后，光引发剂吸收紫外光辐射能量， 其分子外层电子产生跃迁，在极短的时问内生成活性中心自由基或离子，并以此引 发聚合反应，生成网状聚合物，其聚合过程中链增长机理与高分子化学中乙烯基单 体聚合的相应机理相同。链终止机理除了通常的自由基双基终止外，还存在着自由 基被包裹这种情况。由于紫外光照射，多官能团单体形成末端带有双键的大分子链， 随着术端双键的聚合，自由基女h 成到网状结构上，便失去蠕动能力，单体分子仍能 上海大学硕士研究生论文 接触到自由基，分子链仍能继续增长，但这些网状自由基很少有机会碰到另一个网 状自由基而经历双基终止。当空间阻碍阻止单体接近自由基时，聚合物链将停止增 长，自由基被包裹在大分子网络中，以活性形式存在。紫外光固化丙烯酸涂料内存 在被包裹的稳定自由基，已被后聚合效应及e s r 所证实“。 1 4 2 紫外光固化涂料的基本组成 紫外光固化涂料由光敏树脂( 齐聚体) 、光引发剂、活性稀释剂及其他助剂组 成。因为紫外光固化涂料以较小分子量的齐聚体和活性稀释剂为主要成膜物质，无 需有机溶剂。 1 4 2 1 光敏树脂 紫外光引发光敏树脂聚合从而交联固化成膜，对紫外光固化涂料树脂的要求是 具有较高的感光性、固化速度快。由于丙烯酸酯类树脂具有较高的感光性，固化速 度最快，这类树脂最受关注，研制开发的产品最多，应用最广泛。 常见的丙烯酸酯类树脂有。”： ( 1 ) 环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸酯由环氧树脂与丙烯酸反应而成，应用较多的环氧丙烯酸酯有双酚 a 缩水甘油醚类环氧树脂的丙烯酸酯、环氧化油的丙烯酸酯、线型酚醛环氧的丙烯 酸酯。 ( 2 ) 丙烯酸酯化油类 含环氧基的油，特别是环氧豆油很容易被丙烯酸酯化成丙烯酸酯化甘油，环氧 化油的丙烯酸酯对皮肤刺激性小，对颜料的润湿性优良是很诱人的性质。 ( 3 ) 丙烯酸氨基甲酸酯 丙烯酸氨基甲酸酯由异氰酸酯的异氰酸根与丙烯酸羟烷基酯中的羟基反应而 成，常用的二异氰酸酯有甲苯异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲撑二异氰酸酯( m d i ) 、 己二异氰酸酯( h m d i ) 、i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) 。m d i 和t d i 含有芳香基 团，h m d i 和i p d i 是脂肪族二异氰酸酯。丙烯酸氨基甲酸酯的特点是常常粘度大， 所以要加稀释剂。 ( 4 ) 聚酯丙烯酸酯 丙烯酸与聚酯主体上残留的羟基缩合，或者作为不饱和伯醇的羟基丙烯酸酯与 聚酯链上残留的羧基反应都可使饱和聚酯接上丙烯酸酯基团。 兰堑堂壁丝壁丝苎一一 ( 5 ) 聚醚丙烯酸酯 环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇反应生成聚醚，聚醚与丙烯酸乙酯发生酯交换反 应生成粘度低，价格低的聚醚丙烯酸酯。 除了丙烯酸酯类树脂外，还有下列常见的光固化树脂： ( 1 ) 乙烯树脂丙烯酸树脂预聚物：用乙烯基单体或丙烯酸与带有羧基、酸 酐或缩水甘油基的单体共聚成预聚体，然后再利用这些基团与不饱和单体反应。 ( 2 ) 不饱和聚酯 ( 3 ) 多烯硫醇体系：烯烃和硫醇的共聚体系不被空气阻聚，不需加入稀释剂 就能由较低粘度的混台物产生柔软的固化膜。 1 4 2 2 活性稀释剂 光敏树脂的粘度一般都比较高，要用适当的活性单体作稀释剂，即活性稀释剂。 活性稀释剂结构上含有不饱和双键，如：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸酯基、丙烯 酸酯基，固化时和光敏树脂一起共聚成膜。与光敏树脂样，最受关注的活性稀释 剂也主要是丙烯酸酯类化合物。丙烯酸酯根据所含官能团的数目可以分为： 单官能团丙烯酸酯单官能团丙烯酸酯一般稀释效果较好，但挥发性较高、毒 性较大、交联程度低，并易造成整个体系的光固化速度下降，所以使用较少。 多官能团丙烯酸酯：分子中含有两个或两个以上的碳碳双键，交联程度高，光 响应性高，挥发性低和固化速度快。代表性的品种有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( t m p t a ) 、季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 、三丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a ) 等。 活性稀释剂除了影响涂料的粘度和施工流变性外，还能影响体系的固化速度和 涂膜的性能。但活性稀释一般都有刺激性，对人体健康不利。”。 1 4 2 3 光引发剂 光引发剂是紫外光固化涂料的重要组分，它是一类易吸收紫外光能量生成高效 引发聚合反应活性中心的化合物，其作用是产生引发固化反应的活性中心，使反应 体系发生瞬间聚合。常用的光引发剂有两种：自由基型和阳离子型。自由基型光引 发剂中有一部分在空气中受氧气的阻聚作用，如安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类和 硫杂葸酮类等。另部分夺氢型引发剂，利用叔胺类光敏剂构成引发剂光敏剂复合 引发体系，可抑制氧气的阻聚作用，提高固化速度。阳离子引发剂引发的体系不受 空气中氧气的阻聚作用，其最常见的代表物是箱盐，它可快速引发齐聚体和单体固 兰堑型塑丝丝 化成膜m ，。此外，为克服小分子光引发剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对 固化膜的劣化作用，人们还研究了高分子光引发剂3 、可聚合性光引发剂等”“。 1 4 3 紫外光固化涂料的应用领域 最初，紫外光固化涂料主要用于木材的涂装和保护。发展至今，应用领域已涉 及电子产品的阻焊、金属制品的防腐涂装、塑料制品的上光、纸张上光、台成纤维 标签上光、光纤用涂料、光盘保护涂料、地板涂料、油墨、感光树脂板、光致抗蚀 涂料、粘合剂等领域。近年来，一些特殊功能的紫外光固化涂料不断涌现，如防粘 涂料、杀菌涂料、耐磨耐候性涂料、导电涂料、防霉涂料、抗静电涂料、电路板保 护涂料、液晶显示设备密封用涂料等。 1 4 4 紫外光固化涂料的优缺点 紫外光固化涂料具有以下优点： ( 1 ) 固化速度快，可大大提高劳动生产率，减少占地面积，因而降低了成本。 ( 2 ) 无溶剂或只含有少量溶剂，减少了大气污染。 ( 3 ) 节约能源用紫外光照射能量消耗约为热干燥的十分之一。 ( 4 ) 改善涂膜性能，特别是光泽和外观。 ( 5 ) 便于流水作业线，从而提高生产效率和经济效益。 紫外光固化涂料由于其固化速度快、节能、污染小、涂膜光泽度高等优异性能， 近年来均以1 0 高速增长。尤其丙烯酸系列的树脂，由于有较高的反应活性，价格 适中，得到了最广泛的应用。 同时，光固化涂料也不可避免地存在些缺点，如紫外光穿透能力有限，因而 不适合形状复杂物体的表面涂膜和厚涂膜的固化，一般的u v 固化丙烯酸系涂料往往 适用于透明涂膜，很难适用于有色涂膜；并且需大量使用活性稀释剂，对人体有一 定的伤害。 1 5 水性紫外光固化涂料 紫外光固化涂料一般都少不了使用活性稀释剂，如多官能团丙烯酸酯( m f a s ) 等， 以调节体系的秸度，以满足施工要求。这些组分对环境及人体健康有一定的损害。 残留单体具有可渗透性，易带来卫生安全，并影响固化膜的长期性能。自八十年代 以来r 紫外光固化涂料以水代替活性稀释剂，消除由于活性稀释剂而导致的污染和 9 上海大学硕士研究生论文 刺激等问题m ，。水性紫外光固化涂料综合了水性涂料和紫外光固化涂料的优点， 向真正意义上的“绿色”迈进了一大步。 1 5 1 水性紫外光固化涂料的组成 水性紫外光固化涂料一般由预聚物、表面活性剂或其他分散稳定剂、光引发剂、 水及少量活性稀释剂组成。 1 5 1 1 紫外光固化水性涂料的基料树脂 紫外光固化水性涂料所用树脂应是以自由基进行交联的树脂，主要有不饱和聚 酯类和各种丙烯酸酯如。“： ( 1 ) 丙烯酸酯化硝化纤维素在部分硝化的纤维上通过其残留羟基接枝( 甲基) 丙 烯酸酯基团、或者将硝化纤维素与几种丙烯酸单体或适量m f a s 共混，进行乳液聚合， 可得含有一定量丙烯酸酯基团的乳胶基材料。 ( 2 ) 聚氨酯丙烯酸酯由甲基丙烯酸一b 羟乙( 丙) 酯与聚氨酯端异氰酸配基团 反应而得，合成聚氨酯时，通过引入单体二羟甲基丙酸，并经叔胺中和，赋予聚氨 酯丙烯酸酯水分散性。 ( 3 ) 聚酯丙烯酸酯 由聚酯端羟基与丙烯酸酯化或由聚酯端羧基与甲基丙烯酸缩 水甘油酯反应而得。 ( 4 ) 聚醚丙烯酸酯由聚醚端羟基与丙烯酸酯化而得。 ( 5 ) 环氧丙烯酸酯环氧树脂与丙烯酸开环酯化而得。 ( 6 ) 丙烯酸酯化丙烯酸树脂可以由丙烯酸系多种单体共聚后再将树脂侧链羟 基，氨基或环氧基与丙烯酸系单体作用，制得水性丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂u 。 ( 7 ) 不饱和聚酯类 由多元醇和多元酸缩聚反应得到，为了达到一定的亲水性， 必须引入一定的亲水基团，目前使用较多的有聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸等。 1 5 1 2 光引发剂 对于光固化水性涂料，光引发剂应与水性化树脂高度相容，分散性好，不仅在 湿体系中要相容，更关键的是在固化前在膜中分散均匀，具有低的水蒸汽挥发度。 对水溶性的光固化体系，有必要使用水溶性光引发剂。目前，光固化水性涂料配方 中所用的光引发剂并非都是水溶性的，对于乳化分散体系或悬浮分散体系，继续使 用某些传统的光引发剂，也有可能达到与树脂相容的目的。例如常用的 垄型兰堡丝丝 一一一 d a r o c u r l l 7 3 、i r g a c u r e l 8 4 、d a r 。c u r 9 5 3 、i r g a c u r e 6 5 1 等。“圳。出于价格和相容性 的考虑，目前在配方上得到广泛应用的水溶性引发剂种类不多，d a r o c u r 2 9 5 9 等少 数几个水溶性光引发剂被广泛接受。关于水溶性光引发剂，当前的基础研究报道多 于应用0 2 ”3 。 1 5 1 3 表面活性剂 外乳化型光固化水性涂料须使用表面活性剂，阴离子表面性剂，尤其是长链脂 肪酸与长链烃磺酸的铵盐常用作水性涂料的表面活性剂。“。表面活性剂因其与固化 膜的相容性问题，易富集于固化膜表层，并有易透性和易萃取性，有损固化涂膜的性 能，也容易引起卫生安全问题。”。较好的解决办法是采用可聚合表面活性剂，使之参 与光交联过程而固定在固化膜中。，或者在主体树脂上引入易水性化基团，如羧基、 季铵基团等，使树脂具有自乳化性能。 1 5 2 水性紫外光固化涂料的特点 水性紫外光固化涂料具有水性涂料的环保优势，也拥有紫外光固化涂料的节约 能源，快速固化等优点。也不可避免的存在水性涂料的缺点，如：固化速度慢、运 输和储藏过程中需要加入防冻剂防霉剂，使配方复杂化。 光固化涂料多用于表面保护，通常要求涂膜既有高的硬度又兼具高的柔韧性。 传统的光固化涂料很难兼顾二者。例如，环氧丙烯酸醣可提供足够的硬度，但涂膜 较脆：聚氨酯丙烯酸酯的柔顺性一般较好，但柔顺性越好，其硬度却越低。从分子 结构与性能的关系分析，只有高分子量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。但是传 统的光固化涂料，因高分子量而带来的高粘度必须通 k i o n 2 v 低分子活性稀释剂才能 解决。因此，这种体系实际上是预聚体的溶液，由于分子量越高，其溶液的粘度就 越大，决定了传统的光固化涂料不能使用高分子量的预聚体作为主体树脂。这就是 传统的光固化涂料难于兼具高硬度和高柔韧性的根源。与此相反，光固化水性涂料 使用的是高分子的水性分散体系，其粘度与高分子的分子量无关。而只与固含量有 关，因而在光固化水性涂料体系中可以使用高分子量的预聚体。同时又不必加入低 分子的活性稀释剂，从根本上解决了光固化涂料高硬度与高柔韧性的矛盾”。 1 5 3 国内外发展概况 8 0 年代，z e n e c a 公司推出几种型号的产品，用于家具涂利，其f _ 中n r 3 7 0 9 、n r 二圭堑查塑查丝堑竺i 鲨 4 4 0 为u r e t h a n e a c r y l i c 体系。最近在凹印、胶印和丝网印刷油墨和罩光清漆( o p v ) 的应用也受到关注。目前生产光固化水性涂料的公司还有德国的v i a n v ar e s i n s 公司 ( h o e c h s t 公司的子公司) ，其产品的牌号为l r 8 8 9 5 和l r 8 9 4 9 。研究工作方面，最近几 年见到韩国的一些工作。1 9 9 6 年，汉阳大学的s h u 等报道非离子型的聚氨酯树脂，即 将聚氧乙烯接在聚酯的链端，形成大分子表面活性剂其目的在于避免在离子型聚 氨酯中用胺中和所带来的毒性和胺的析出。但非离子型聚氨酯树脂的最大问题是分 散液不稳定，因为聚氧乙烯的亲水性随温度升高而降低。为此，不得不采用了与离 子型聚氨酯共混的办法，当两者以l ：l 共混时其热稳定性和冻融稳定性最好。1 9 9 8 年，釜山大学的k i m 等报道用三乙胺中和d m p a 的聚氨酯。 近年来有人在预聚体的合成方面做了一些工作”，主要出发点是想结合聚氨酯 的综合性能优势和聚丙烯酸酯的价格较低的优势，采用接枝的办法解决在简单共混 时可能出现的相分离问题。如：沈效峰等”将t d i 与聚醚多元醇反应合成水性的聚 氨酯主链，将丙烯酸一2 一羟乙酯与之反应在主链上引入双键合成了性能良好的水性光 固化涂料树脂；唐薰等采用甲苯二异氰酸酯、双羟基化合物、二羟烷基羧酸和甲基 丙烯酸羟乙酯合成了uv 固化的水性阴离子型聚氨酯丙烯酸酯1 。自湘云等“3 合成 了由t d i 、p p 0 2 1 0 2 2 0 、d m p a 和h e a 组成的紫外线( u v ) 固化水性聚氨酯丙烯酸树脂。 胡飞等以甲苯2 ，4 - 二异氰酸酯，聚乙二醇，2 ，2 - 二羟甲基丙酸( d m p a ) ，丙烯酸羟丙 酯( h p a ) 合成出水性光固化端烯基聚氨酯“。 1 5 4 水性紫外光固化涂料的应用领域 光固化水性涂料可分为高固含量的水溶性光固化体系和低固含量的水溶性光 固化体系。高固含量的水溶性光固化体系的固含量可高达9 0 以上1 ，体系中少量 的水用以降低体系的粘度；低固含量的水溶性光固化体系目前主要应用于印刷油墨。 光固化水分散性体系主要是指乳液分散体系( 包括外乳化型和自乳化型) ；有时也指 水溶胶分散体系，基体树脂上含有少量离子型或非离子型的亲水基团。其中，光固 化乳液涂料由于固化膜的耐水性较好，应用前景较好“。 光固化水性涂料的应用领域在不断扩大、它可用作塑料清漆、罩印清漆、光聚 合物印刷版、丝网印刷油墨、凹版及平版印刷油墨等“。许多高品质的印刷油墨都 采用多色叠印工艺，涂膜的低干膜重指标很重要，低固含量的光固化水性涂料能够 满足这一要求。光固化水性涂料在木器、木材n n ；疗n n 较高应用价值m ，。 兰堑塑塑型至丝丝 参考文献： 1 刘国杰中国涂料，1 9 9 8 ，( 1 ) 2 裴顶峰，江露霞涂料与环境中国涂料，1 9 9 5 ，( 2 ) 3 j 。h w a l k e r ，m o d e r np a i n t a n dc o a t i n g s ，1 9 9 9 ( 6 ) ：2 0 4 n a t a l i em v e n a ，m o d e r np a i n ta n dc o a t i n g s ，2 0 0 0 ( 3 ) ：1 2 5 林莉萍，水性涂料，新技术新工艺，2 0 0 1 ，1 2 ：3 4 6 张宏祥，张蓓乳胶漆的发展，山东建材，2 0 0 3 ，2 4 ( 1 ) ：3 7 7 j c p a d g e t j c o a t i n g st e c h n o l o g y ，1 9 9 4 ，6 6 ( 1 2 ) ：8 9 8 张子勇等涂料工业，1 9 9 1 ( 6 ) ：2 8 龙复等涂料工业，1 9 9 5 ( 3 ) ：3 1 虞兆年涂料工业，1 9 9 4 ( 3 ) ：3 8 李之华涂料工业，19 9 7 ( 5 ) ：4 l c h a r l e sr h e g e d u s j c o a t i n g st e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，6 8 ( 1 ) ：5 1 李桂林涂料工业，19 8 8 ( 5 ) ：4 6 v v v e r k h o l a n t s e v j c o a t i n g s t e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，6 8 ( 2 ) ：4 9 文炯，曾利坤涂料发展的新方向一水性化，江话化工，2 0 0 1 ( 4 ) ：2 5 a 1 l e nns ，e d g em ，j o i lc o l o rc h e m a s s o c ，1 9 9 0 ，7 3 ( 1 1 ) ：4 3 8 4 4 2 m a t s c i g n g p o l y m e r ，1 9 8 6 ，( 5 5 ) ：5 5 2 c o m p o l y m e r ，1 9 8 4 ，( 2 5 ) ：3 2 2 j c o a t i n gt e c h ，1 9 8 4 ，5 6 ( 7 ) ：2 9 2 0 h o l m a nr “u va n de bc u r i n gf o r m u l a t i o nf o rp r i n t i n gi n k s ，c o a t i n g s a n d p a i n t s ”l o n d o n ：s e l e c t i v ei n d u s t r i a l t r a i n i n ga s s o c i a t e s l i m i t e d ，1 9 8 4 ：1 7 3 6 2 1 g a r r a t tp g ，k l i m e s c h k f ，e u r o p e ，p o l y m e r p a i n tc 0 1 0 r j ，1 9 9 4 ，1 8 4 ( 4 3 4 3 ) ：3 0 3 3 4 2 2 危恒毅，宋晓锐紫外光固化涂料的发展现状，广东化工，2 0 0 1 6 2 3 mn b w k o w a s k a ，sz a p o t o c z n y p o l y m e r i cp h o t o s e n s i t i z e r ，p o l y m e r ，1 9 9 6 3 7 ( 2 3 ) ：5 2 7 5 5 2 7 8 明 m h 他 坞 m 博 玛 2 4 tcc h a n g ，hbc h e n ，ysc h i u ，syh o p h o t o p 0 1 y 【f 【e r i z a t i o n o fm m a w i t ha z o c o n t a i n i n gp o l y d i m e t h y ls i l i o x a n eg sp h o t o i n i t i a t i o r ，j p o l y m s 0 1 c h e m ，1 9 9 6 ( 3 4 ) ：3 3 1 3 3 3 1 5 2 5 k o s n i kfj m o d e r np a i n ta n dc o a t i n g s ，1 9 8 9 ，7 9 ( 6 ) ：4 2 4 4 2 6 b o u v ya ，g ，j o h nr e u rp o l y m ，p a i n tc o l o u rj 1 9 9 3 。1 8 3 ( 4 3 3 0 ) ：2 8 4 2 8 8 2 7 k o s n i kfj ，m o d e r np a i n ta n dc o a t i n g s ，1 9 8 9 ，7 9 ( 6 ) ：4 2 4 4 2 8 b o u v ya ，g ，j o h nr e u r o p ep o l y m e r ，p a i n tc o l o rj ，1 9 9 3 ， 1 8 3 ( 4 3 3 0 ) ：2 8 4 2 8 8 2 9 s t e n s o nph ，c o o g a nrg ，r a d i a t i o nt e c h n o l o g yr e p ，1 9 9 3 ，2 ( 1 ) ：1 8 2 3 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 l 4 2 韩飞雁，杨小毛，杨建文胶体与聚合物，2 0 0 1 ，i 9 ( 2 ) ：2 3 w o o dka e u r p o l y m p a i n tc o l o rj ，1 9 9 3 ，1 8 3 ( 4 3 2 2 ) ：3 4 3 7 w o o dka a c r y l i ce m u l s i o n sf o rr a d i a t i o nc u r i n go f f e rf o r m u l a t i o n e a s e ，r a d t e c h 9 4i n t e r n a t i o n a lu v e b p r o c e s s i n gc o n f e r e n e ea n d e x h i b i t i o n ，m a y ，1 9 9 4 ，o r l a n d o ，f l u s a h o p p el ，k o c hw ，l u e h b a n ne e t a l ，e p1 9 8 9 ，3 3 9 4 1 5 y a m a d as ，m a t s u m o t ok ，s h i b a t ay ，e t a l ，j p l 9 8 6 ，6 1 1 0 3 7 4 k i n o s h i t am ，s a k a k i b a r as ，i s h i k a w ah ，j p 1 9 9 2 ，0 4 9 1 i 6 2 1 y o s h i o k ak ，s h i m i z un ，j p 1 9 9 3 ，0 5 3 2 0 2 8 3 1 杨建文，曾兆华等紫外光固化水性涂料的发展概况信息记录材料，2 0 0 1 ， 2 ( 1 ) ：3 4 沈效峰，郁建华光交联型水性聚氨酯乳液的研究，聚氨酯工业1 9 9 81 3 ( 2 ) 唐薰，李喜见，陈洪，张继德水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物uvn g 的涂, n 性能研究湖南大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，3 0 ( 4 ) 自湘云，刘磊，金养智紫外线固化水性聚氨酯丙烯酸树脂的研究，2 0 0 0 、3 胡飞，唐黎明等紫外光固化水性聚氨酯涂料研究化学世界，2 0 0 2 ，4 w r u t s c h ，kd t e t l i k e r ，b l e p p a n de t a l r e c e n td e v e l o d m e n t i n 4 i 海大学硕士研究生论文 p h o t o i n t i a t o r s ，p r o g r e s si no r g a n i cc o a t i n g s ，1 9 9 6 ，( 2 7 ) ：2 2 7 2 2 9 4 3 韩飞雁杨小毛杨建文紫外光固化水性涂料2 0 0 1 ，1 9 ( 2 ) 4 4 k o s n i kfj m o d e r np a i n ta n dc o a t i n g s ，1 9 8 9 ，7 9 ( 6 ) ：4 2 4 4 4 5 s t e n s o nph ，c o o g a nrg r a d i a t i o nt e c h n o l o g yr e p ，1 9 9 3 ，2 ( 1 ) ：1 8 2 3 5 第二章问题的提出和思路 2 1 提出问题 环氧丙烯酸酯具有优异的粘合力、化学稳定性好、耐热性好、耐化学品性好、 固化收缩率低、电绝缘性优良、紫外光。r ：n i n 化等优点，使其成为紫外光固化涂 料中应用得最多的感光性树脂之一，所以实验选用环氧丙烯酸酯，将其水性化， 来合成水性紫外光固化涂料。 2 2 环氧树脂的不饱和功能化 环氧树脂的不饱和功能化是将环氧树脂与丙烯酸反应生成含有光活性功能基 一丙烯酰基的环氧丙烯酸酯。 环氧基为三元环，张力大，c 、o 电负性的不同使环氧基有极性，易受到亲核 试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应；分子骨架上所悬挂的羟基也有与丙烯酸羧 基发生反应的可能，所以必须选择高效的催化剂，催化羧基和环氧基的加成反应。 能有效催化该加成反应的催化剂主要有三类。1 ：( 1 ) 无机的碱性盐( 如碳酸钠) ， ( 2 ) 有机金属盐( 如癸酸锂，癸酸锡，癸酸锆) ，( 3 ) 碱性有机化合物( 如叔胺、 三乙基苄基氯化胺、n ，n 苄基甲胺、n ，n - 二甲基苯胺和磷化氢类等) 。 已有人详细地研