（化学工艺专业论文）碱性介质中六价铬的电化学还原研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 近年来，由于工业生产的飞速发展， 铬已成为一种主要的环境污染物质。 铬渣 为铬盐生产排出的主要废渣，这些铬渣多为露天堆放，基本上未做处理，由于渣中 含有水溶态和酸溶态的六价铬，这些可溶态六价铬会随雨水溶渗流失，严重污染周 围环境的土壤、河流及地下水源。一般情况下，雨水淋浙出的含铬液体呈弱碱性， 因此， 直接在弱碱性介质中采用电 解还原c r s 来处理铬渣浸出液，以治理铬渣污染具 有实际意义。 本文首先对影响电 解还原效果的阳极材料、阴 极材料、阴阳极面积比和支持 电解质加入的种类等因素进行了 研究筛选， 结果表明:在同样电解还原条件下，实 验中阳极采用铅一 锑合金，阴极采用铁板，阴阳极面积比 取 7 : 1 ，支持电 解质取为 硫 酸钾时， 具有较好的c 产还原效果:同 时 在 采用铅一 锑 合金 作阳 极的条 件下， 通过正 交实验， 对影响直接在碱性介质中电 解还原低 浓度含铬废水的 其他因素进行了 研究， 即 研究了 在电 化学还原过程中， c 产的 初始 浓 度、 极板间 距、 支 持电 解质的 加入 量、 搅拌情况等因素对还原效果的影响程度，确定出了主要的影响因素。并在此基础上 对一些重要的 影响因 素进行了 单因 素优化实 验， 得出 了c r s + 最佳的电 化学还原 条件: 加 入 适 量的 硫 酸 钾( 2 .5 g -l - 电 解 液) 作 支 持电 解 质 、 采 用 合 适 的 极 板间 距( 4 m m ) 以 及c r 6 + 初 始 浓 度( - t i - r u 仍电极有许多 优良 的性能: 在高电 流密度下使用 ( 3 0 0 0 a .m 2 )，电 解 液 温度可大为提高， 且 操作简 单、 耐 腐蚀、 寿命 长、 电 能消 耗 低2 9 1 。 但实 验表明， t i - r u 必作阳极所需电 解时间较长，因此不宜作阳极。 不锈钢作阳极， 所需的电 解时间很长， 也不是很理想的阳 极材料。 文献2 4 1指 出，用不锈钢作阳极材料在酸性介质中有较好的电解效果。但是在本实验中并没 有明显的效果， 其原因可能是在碱性介质中其所表现的电 化学特性远比 在酸性介 质中差。 p b - p 6 0 2 电 极为实验室自 行制备， p b - p b o 2 作阳 极对c r 6 + 的还原效果较好， c r 6 + 终止浓度较低， 但其表面的 p b 0 2 镀层容易脱落. 考虑到工业实际应用，阳极材料我们从常见的材料中作以选择。通过各种阳 极材料所作的电解实验比较，选定p b - s b 合金作阳极材料，极板为网状极板。 p b 甲 s b 合金用作阳极， 取材容易、 价格低廉、易于加工，最重要的是电解还原 的效果较好。 2 . 4 . 2 阴极材料的选择 在中性或碱性溶液中，析氢反应的总反应式为: 2 h 2 0+ 2 e 场 / + 2 0 h 阴 极 材 料 应 对c r 6 + 的 还原 有 利。 本 实 验 希 望c r 6 + 在阴 极 上 还原 为c r 3 + ,尽 量 避免氢在阴极析出，所以应选用析氢反应活性较低的金属作为电极材料。电极材 料之所以 对电 解反应影响较大， 是因为电 极本身在电 化学反应中是一种催化剂3 0 1 但由于材料的选择受价格因素的制约，所以在普通材料中选择阴极材料。 为了比较不同阴极材料对c r 6 + 的还原效果， 我们做了 一系列的实验来做比 较， 郑州大学硕士学位论文 结果如表2 - 2 所示。 用p b - s b 合金作阴极， 实验结果表明 在2 . 2 v的电 压下连续电 解了6 2 个 小 时 ， c r 6 + 的 浓 度 从3 4 .9 5 m g -l ， 降 低 到3 3 . 1 m g -l 1 o 泡 沫 镍 对c r 6 + 基 本 没有还原作用， 铁作阴极对c r 6 + 有明显的 还原作 用。 用铁作阴极，当电 解结束时， 两极板背后附着较多的深蓝色沉淀，溶液清亮，下层有少许黄褐色沉淀。铁作阴 极材料，不仅还原效果好，而且价格低廉，原料易得，是较理想的阴极材料。 综 上所述，我们选择了用铁板作为阴极。 表2 - 2 不同阴极材料还原效果比 较 阴极材料p b - s b 合金f e 初始浓度/ m g -l , 3 4 . 9 53 5 . 0 6 泡沫镍 3 4 . 8 6 月峥-一一 内乙-一一 67补5.34396 电解时间/h 终 止 浓 度 / m g - l 还原率/% 单 位电 耗 / k w h -k g c r 6 + 6233. 5 . 5 9 2 3 7 . 2 9 7 9 . 2 0 0 . 9 7 8 8 电 解 条 件: c r 0 + 初 始 浓 度 为3 5 m g -1 1 8 . 8 6 槽电压为2 . 2 v :电解液体积为3 0 0 m 1 阳 极均为p b 一 合金且面积相同，阴 极板面积为9 2 c m -泡 沫镍面积未知) 2 . 4 . 3 阴阳电极面积比的选择 电解过程中阴极可发生的反应为: c r 0 4 2 - + 3 e + 4 h 2 0 - c r 3 + + 8 0 h 2 从o + 2 e - 场 / +2 0 h 阳极可发生的反应为: 4 0 h 岛 +2 h 2 0+= 1 e c r 3 + + 8 0 h - 3 e一c r o 4 2 - + :; 场。 实 验中c r 6 + 的 还原反 应 发生在阴 极， 只 有当c r 6 十 碰 撞到阴 极表面上 才有可能 被还原。因为本实验采用敞开式无隔膜电 解槽， 在阴极上还原出的c r 3 + 又有可能 在阳 极上被氧化为c r 6 + ， 为 减少 这种氧 化 作用， 可 采用 减小阳 极板面积的 办法。 也就是说为了保持c r 6 + 一定的还原率， 需 增大阴阳 极的 极板面积比。 表2 - 3 所列实 验是固定其它条件，改变阴阳极板面积比来考察不同阴阳极板面积比对电解结果 的影响情况。 由实验结果可以看出 增大阴阳面积比 有利于 c r 6 + 还原过程的 进行，即c r 一 的 还原率提高。 这是因为阴极面积对反应速度影响很大。 其原因就是c r 十 只有碰撞到 郑州大学硕士学位论文 阴 极 表 面 上 才 有 可 能 被 还 原 。 在 单 位 面 积 上 的 反 应 速 度 一 定 时 ， 总 反 应 速 度ijb 与 总阴极面积成正比。 i p, = i, , + - s 表2 - 3阴阳面积比的选择 极板面积比3:1 起 始 浓 度 / m g - c 1 终 止 浓 度 / m g -l 1 3 0 . 0 23 0 . 2 9 31 . 7 7 2 3 . 7 01 5 . 5 91 4 . 4 7 还原率/ % 单 位电 耗 / k w h -k g c r b + 21 . 0 54 8 . 5 35 4 . 4 5 0 . 7 4 60 . 4 5 8 电 解条件:槽电 压为2 . 5 v ;电 解液体积4 0 0 m 1 ;阳极为p b - s b 合金 :阴极为f e ; 极间 距为4 m m ;电 解时间为1 6 h ; 阴 极板面 积为9 2 c m i 而阳极面积减小， c r , + 与阳极碰撞发生氧化的 机会相应减小，同时阳极析出 的o z 相对密集， 也阻碍了c r 3 十 与阳极的接触， 减弱了c r 3 + 在阳极的 氧化。 本实 验 阴阳面积比定为7 : t o 2 . 4 . 4 支持电解质的选择 在实验过程中，我们尝试用氯化钠、硫酸钠和硫酸钾用作支持电解质。加入 氯化钠的实验结果表明电解过程中会有大量的黄色沉淀物生成，阳极板腐蚀严重。 氯 化钠腐蚀阳 极可能是由 于c r - 有 助于阳 极溶 解的 活 化作 用3 1 ， 它 们可以 与 往往 是 钝化因素的水分子及o k等在电极表面上竞争而优先吸附， 阻止钝化过程的进行以 致阻止钝化膜的生成。 表2 - 4 加入的电解质 不同 支持电 解质对c r 6 一 电 解还 原的 影响 k , s o ,n a , s o , 一 c r 0 - xl js, 4 1e m 0 ,9 4 1* v 3 2 0 丽示瓦 而 咭 虱 0 .4 g ; n a 2 s o 4 力 q 入量为 0 .4 g ; p h 值为1 1 : 电 解温 度为 2 8 9 . 1 5 k ;电 解时间 为 2 4 h 加入硫酸钠和加入硫酸钾做支持电 解质对c y 6 + 电 解还原的影响， 结果如表 2 - 4 . 由 表可以 看出， 在其它条 件相同 的 情况下， 加 入 硫酸 钾后c y 6 + 的 还原率 远远高于 加 入 硫酸 钠后 c y 6 + 的 还原 率。 文 献 3 2 1指出 k 2 s o , 比 n a 2 s o , 的 导电 性要 好， 这 可 能是 加 郑州大学硕士学位论文 入硫酸钠和加入硫酸钾对c r 十 电 解还原效 率 影响 不同的 原因 之一。 由 表2 - 4 可知， 支持电 解质选择硫酸钾较佳。 2 . 4 . 5 支持电解质作用机理的探讨 在酸性介质中， c r , + 的 还原电 位较低， 而且酸性越低其还原性越好。 在碱性 介质中， c r 十 的 还原电 极电 位较高， 所以c r 6 + 的 还原比 较困 难。 从 理论上 讲， 电 极 电 位只要降 到一定程度， c r 6 + 就可以 在电 极 上 还原。 但实 际进 行的电 解反 应要求一 定的反 应速度， 要求处 理过程经济可 行， 废水中的c r 十 尽可能 完全地还原掉。 这 就要求人们去探讨如何提高电 解还原的反应速度。以 前人们一直认为电 解液中矿 的 浓度 起关键 作 用， 即 强 调p h值 要 低到 一 定 的 数 值 2 1 .2 3 ， 也 有 研 究 者 认 为s o 4 1 在还原过程中起决定性的作用。 有关电 解镀铬方面的文 献3 3 论述了 硫酸 在镀铬过程中的 重要作用， 认为 在 镀铬时，由 于析出 氢， 阴 极表面附 近的 p h 值会 升高， 在 p h 达到一定 值时， 便生 成 c r ( o h ) 3 胶体。 这 种 胶 体 会与 c r 6 + 一 起组 成 荷 正电 的 碱 式 铬酸 铬 ( c r ( o h ) 3 c r ( o h ) c r o 4j 胶体膜， 它是带正电 性的分散胶体， 可 将阴极表面包封住. 膜很致密， 只能 让f 厂 透过而发生下列反应: 2 h + 2 e丛 / 当 溶 液中 加入 o ; 一 了 以 后， s o ; 一 会与 溶 液中 的c r 3 + 的 生 成 复 杂 的 硫 酸 铬 c r 4 0 ( s o 4 ) 4 ( h = 0 ) , 2 十 阳离子，该阳离子迁移至阴极促使碱式铬酸铬 c r ( o h ) 3 c r ( o h ) c r q】 薄 膜溶 解， 因 而为 较 大 的c r 心一 离 子在阴 极 上 直接 还原 为 c r 3 + 创造了有利的条件。这种碱式铬酸铬薄膜溶解以 后并非不再生成了，而是在 溶解的瞬间继续生成。此时阴极膜不断地溶解，又不断地生成，处于动态平衡状 态。 文 献3 2 】指出 ， 当 s o 广 不 足时 ，成 膜的 机 会 大 于 膜被 溶 解的 机 会， c r 6 + 还 原 受 到阻碍，被还原的量较少，大部分是氢气析出。当硫酸根含量太多时，硫酸根与 三价铬生成复杂的硫酸铬阳离子的数量增加，向阴极迁移溶解碱式铬酸铬薄膜的 机会增加，即膜的溶解机率大于生成机率。在阴极上氢气的析出减少，六价铬生 成三价铬的量会增多。实验发现，硫酸根含量并非越多越好，而是有一个最佳值， 这与电解镀铬时的要求是相同的。 在酸性溶液中 研究者加 入 h 2 s o 4 来满 足电 解对 h 和 0 4 1 一 的 需要。 由 于 本实 验 郑州大学硕士学位论文 电 解 液 体 系 为 碱性， 因 此， 选 择加 入k 2 s o 4 作 为 支 持电 解 质 来 满 足电 解 过 程 对s 2 -0 4 的需求。 2 . 5多因素优选- 一正交实验 阳极采用不溶性材料，六价铬的还原反应全部在阴极上进行。 直接电解还原 过程与间接电 解还原过程遵循着不同的 机理。 电 解时不仅有c r 6 . 在阴 极上还原， 还 有h 以 及其他处于氧化态的物质在阴 极上还原。 要使单位时间内 有尽可能多的 c r 6 + 在阴 极上被还原， 就必须把影响c r 6 + 在阴 极 上还原的因 素 弄清 楚， 寻 求适宜的 反 应条件。 下面 通过正交实 验确定碱 性介质中 c r 6 + 的电 解还原的 较佳工艺条 件。 选定c r 十 初始浓度、极板间距、 硫酸钾加入量、电 解时间等为影响c r 十 还原 效率的主要因素。实验采用的因素和各因素的水平以 及实验结果见表2 - 5 ，极差r 的大小反映各因素对c r 6 + 还原率的影响大小。 电解的效果采用转化率 ( 还原率) 来评价. 转化率是电解过程中 所消耗某种 反应物质的量与电解前反应物初始量的比 值。 转化率a 可按下式计算: 口= 某反应物的消耗量 该反应物的初始量 x1 0 0 % 实 验 采用正 交 表 l 9 ( 3 与 安 排实 验，如 表 2 - 5 ， 实 验 结 果如 表 2 - 6 所 示。 对表2 - 6 中的实验结果采用极差分析得出如下的定性结论: ( 1 ) 各因 素 对 c r 6 + 最 终 浓 度的 影 响 顺 序: 在 c r 6 初 始 浓 度 5 0 m g -l ， 时 ， c r 6 + 初始浓度 硫酸钾加入量 极 板间 距 电 解时间。 由 实 验结 果看出 c r 6 + 初始浓度、 硫 酸钾加入量对还原结束时 c r 6 + 终 止浓度影响 是 显著的， 而电 解时间 对c r 6 + 最终浓 度 的影响不大。 表2 - 5 正交实验的 位级因素表 因素 b c d 勺.斗 1八乙 j峪no : 八unu 勺4 8 . 0 0 1 5 . 0 0 3 0 . 0 0 6 1 . 5 4 8 实 验 条 件 : 阳 极 为p b - s b 合 金 网 状 电 板 一 丽 板 知瓤爵江而破娜诬骊: 槽压为2 .2 v :电 解液体积为3 2 0 m ;初始p h值为i l ;阴阳面积比为7 二 l a a 表 示c r 6 一 初 始 浓 度 / m g -l ; b 表 示 极 板 间 距 / m m ; c 表 示k 2 s o 4 力 a 入 量 / g ; d表示电解时间/ h 郑州大学硕士学位论文 ( 2 ) 各因 素 对c r 6 + 还 原 率 的 影 响 顺 序: 在c r 6 十 初 始 浓 度 c r 6 + 初始浓度 电 解时 间。 加入 硫酸 钾可以 大大 提高c r 6 + 还原 率。 合适的 极板间 距也能 使c r 6 + 还原率 提高。 通过以 上的分析可知， 。 十 初始浓度、 硫酸钾 加入量、 极 板间 距都 是 影响c r 6 + 还原率的重要因素。 c r 6 + 初始浓度较低时， 还原率较高， 说明本实验用于处理含 c r 6 + 浓度较低的 溶液比 较适合; 极 板间 距 过大或过小， 还原 率都 会降低; 电 解时间 过长 对c r 6 + 的 还原 率并 没 有 太 大的 提高 。 表2 - 6正交实验方案及结果 c r 6 . 终 止 浓 度c r , 一 还原 率 /mg-cl n o 一月. 一一 - 一. 一一 . ._ i ( 9 . 1 0 ) i i( 1 6 . 5 9 ) i i i ( 3 0 .3 3 ) 1 ( 7 .9 8 ) 1 1 ( 1 7 . 1 5 ) i i i ( 3 1 . 2 7 ) i ( 7 . 8 9 ) 1 1 ( 1 6 .4 0 ) i i i ( 3 1 . 7 4 ) i ( 2 )i i i ( 1 . 5 )1 1 ( 2 4 ) i (12 ) i i i ( 4 8 ) i ii i i i i i i 1 1 i 4 . 2 5 5 3 . 3 1 i ( 0 . 4 ) 7 . 4 25 5 . 2 6 i i ( 0 . 8 ) 2 5 . 0 01 7 . 5 7 1 1 ( 4 ) 0 . 9 7 8 7 . 8 8 1 夏 i 1 0 . 8 93 6 . 5 4 0 . 2 29 9 . 3 0 i i i ( 6 ) i i i 2 . 0 97 3 . 5丁 1 1 . 5 42 9 . 6 6 n i i i i2 5 . 6 6 1 9 . 1 5 3 6 . 6 79 . 7 3 3 4 . 0 5 1 2 . 0 73 7 . 51 1 6 . 0 0 终 止浓度和 = 8 8 . 0 4 in 艺e eii i 极差 e i 艺 i i en i 极差 5 0 . 8 8 4 3 . 5 7 3 9 . 2 8 2 7.2 2 4 0 . 7 9 31 . 0 6 3 7 . 9 7 21 . 9 7 终止浓 度平均值 = 9 . 7 8 终止浓度 21 4 . 7 1 2 6 . 1 42 2 8 . 0 7 1 6 2 . 2 9 1 21 . 4 6 2 2 3. 7 21 3 5 . 1 1 1 8 2 . 2 7 还原率总和 = 4 7 2 . 1 8 1 3 6 .021 2 2 . 3 2 1 2 7 . 6 2 9 3 . 2 4 1 0 1 . 4 1 1 9 . 0 7 5 4 . 6 5 还原率平均值二 5 2 . 4 6 还原率 虽然影响c r 6 + 电 解还原的 因素 较多， 但影 响的 程度是不同的， 因 此可以 合理 地选择反应条件，以取得较好的处理效果。 郑州大学硕士学位论文 2 . 6 单因素优化 由 正 交 实 验的 极 差分 析 可 知， c r 6 + 初 始 浓 度 越 低则 还 原的 最终 浓 度 也 相 对 较 低， 也就是说 本实 验只 适 应于 处 理 c r 6 + 初 始 浓 度 较 低的 场合。 鉴 于 实际 铬 渣 浸出 液 铬浓度较低， 我们 选用c r 6 + 初 始浓度低的 体 系 进行实 验。 由 于 c r 6 + 浓 度较低， 电 解 液的导电性弱，为了 增加电 解液的导电 性， 我们加入支持电 解质以 提高 研究体系 的 导 电 性， 即 加 入k , s o , o 根 据正 交 实 验 极 差 分 析 的 结 果， k 2 s o 4 加 入 量 对 c r 6 十 终 止浓度和还原率的影响都是显著的。 k 2 s o ， 的 较佳添加量通过单因 素实验来确定。 2 . 6 . 1 k 2 s o , 加入量 对 o r 电 解还 原的 影 响 由实验结果可以 看出， 硫酸钾加入量太多对c)6 + 电 还原不利， 加入量有一个 最 佳 值 ， 为 2 .5 g -l 1 电 解 液( 3 2 0 m l 电 解 液 中 加 入 0 .8 9 k 2 s o a ) ， 这 可 能 是 强 电 解 质 离子强度的影响结果。硫酸钾的加入对电 解的效果影响较大，对电解所需时间影 响显著。 表 2 -7 k 2 s 0 , 加 入 量 对 c r 6 一 还 原 的 影 响 瓦 s 0 4 加 入 9 /g。 - - 而 ， 一 一 万 万 一 一 一 0. 8 一 一 一1. 2 一 一 丁 歹 一 起 始 浓 度 / m g - 口2 3 .4 8 2 4 .5 1 一一万瓦厂一万石r一1不 4 了一 厄 了 歹 一 电解电流/ a 0 . 0 1 0 . 0 4 0 . 0 5 0 .0 1 0 ,0 9 0 . 0 1 4 电解时间/ h 5 1 2 5 2 5 2 5 3 8 3 5 终1 r _ 浓 度 /m g -l 4 .8 4 2 .9 9 2 .3 8 5 0 .5 3 7 ,3 8 2 .6 还原率/%7 9 .4 8 7 . 8 9 1 . 8 3 9 7 . 8 6 9 . 8 8 9 . 8 蘸 两 不: 丽 面 而-s h 蔽; 落 丽 u, 不丽 瓜1 v ; 丽 蔽而2 0 m 1; 丽 ! y e l 4 m m 2 . 6 . 2 2 . 6 . 2 . 极板间距和浓差极化对o r “ 电 解还原的影响 1 极板间距对o r 电解还原的影响 为了 考察 不同 极 板 间 距 对 c r 6 + 电 解 还 原的 影 响 情 况， 其 他电 解 条 件固 定， 只改 变极板间距作比 较实验， 结果如表2 - 8 . 表 2 - 8 不同 极 板间 距 对 夕一 电 解 还 原的 影 响 极板间距/ m m c r 6 一 终k 浓 度 / m 奢 口 0 . 5 0 4 . 5 2 c r 6 一 还原率/% 7 7 . 6 7 91 . 6 7 2 4 . 6 7 电 解温度为 2 9 8 . 1 5 k :电 解时间为1 2 h 郑州大学硕士学位论文 由 实验结果看出， 。己 十 还原率与极板间 距 有关， 板间 距大 还原 率 减小， 但板间 距过小 。 ,6 + 还原率也 减小。 缩短电 极间的 距离 可以 降 低电 解液的电 压降， 板r l 距大， 在相同的电 压下电 解电 流减小， 则电 解效率下降。 极间 距的 大小决定了 极间电 流 密度的大小，同时对离子迁移也有影响。 离子 扩散 受到阻碍，浓差极化增大，还 原率则会下降。 2 . 6 . 2 . 2 浓差极化对还原速度的影响及其消除 浓差极化的大小与搅拌速度的大小有关， 提高搅 拌速度可以强化传质过程， 大大降低由 被传递物质到达电极表面和将电 解产物迁移到溶液本体所引 起的浓差 极化， 从而显著提高 起始 物质的 还原率。由 表 2 - 9 中 数 据看出 外加机 械搅拌 对。 十 的还原率影响较大。 表2 - 9机械搅拌 对c r 6 一 电 解还 原的 影响 搅拌与否 外加机械搅拌不加搅拌 初始浓度/ m g6 . 7 5 一 终 止 浓 度 / m g - l l 还原率/ 0/ a 0 . 4 1 9 3 . 5 7 3 .21 5 2 . 4 4 实 验 条 件 :k 2 s o a 加 人 量 为 0 .8 g : p h 值 为 1 1 ; 电 解 温 度 为 2 9 8 , 1 5 k 一 屯 丽而而石 由 于 六价 铬是以 荷负电 的 原 子团( c r 2 0 7 2 和 c r o , 勺 存 在于 水中 ， 其电 迁 移 方向 与 其向 阴 极 迁移的 方向 相反。 不 过， 这 种电 迁 移 作 用并 不强 13 3 ,3 4 ,3 5 1夕+ 可以 通过对流与扩散传递到阴极表面附近，并参加电极反应。 扩散与对流是两个不同的物质传递过程。当溶液中 存在浓度差时， 就会发生 分子和离子的扩散，根据费克第一定律，反应物的扩散通量 ( 单位时间单位面积 上扩散的摩尔数) j ;与浓度梯度成正比: _ d o j;二 一刀. d x ( 1 ) 式中，c 是反应物的浓度; x 为物质扩散的方向。 水的粘度较小，密度的变化可引 起自 然对流;反应过程中产生的浓度差和 放出的热量等都会引起溶液密度的变化，从而造成自 然对流，使溶液发生扰动。 实际上扩散与对流常常是同时进行的。 由于。 ,6 十 到阴极表面参加电 极反应依靠对流扩散， 所以其电 极反应速度可用 郑州大学硕士学位论文 电 流 密 度 il l 表 示 ， 也 可 用 扩 散 流 量 来 表 示 13 6 1。 在 氢 气 没 有 析 出 之 前 ， 电 极 反 应 主要依靠扩散来实现，而且很快达到稳定状态，其反应速度为 _ _ _c0 一c . 称6 , = n r u, = n p u, 百 ( 2 ) 式中，n 是反应物还原时的电子交换数，6 是扩散层厚度。 在有氢气析出时，对流的作用变得突出，电极反应依靠对流扩散来实现。由 于h 2 析出是自 下而上沿着阴极表面运动的，也带动周围的溶液一起运动。根据流 体力 学和 扩散 动力 学的 有 关 理论 13 3 ,3 5 1 ， 得 到 对 流 扩散 下 扩 散 层的 厚 度8 的 计 算公 式 s 、 剑/ 3 v u s y u 2 n e v 2 ( 3 ) 式中，v 是溶液的 运动 粘度: 夕 是液流距电 极 底边缘的 距离; u . 是溶液的 运动 速度。 把 ( 3 ) 式代入 ( 2 ) 式得 到稳态下对流 扩散引 起的 c r , + 还原的电 流密 度 7c ” n f d 2/ 3 u . r z ， 一 “ 夕 一 ， / 2 ( c 一 c s ) 当 紧 贴电 极表 面的 液 层中 反 应 物 浓 度c ; = 。 时 ， 就 得 到 该电 极 反 应的 极限 电 流 密 度。 可见， 要实现较快的反应速度， 就必须保证较高的 扩散通量。因 此应设法在 电解槽内造成良 好的对流条件。要达到这个目 的， 最简单、经济的办法是恰当 地 利用电解过程中析出氢气的搅拌作用。但是，虽然在电 解过程中可以 利用h 7 的搅 拌作用，但场的析出量应尽量少，否则，阴极效率降低。 本实验采用机械搅拌的方式来消除浓差极化。 2 . 6 . 3 p h 值对c r * 电 解还原的影响 p h 值 对 c r 十 的 还 原 速 度 有 重 要 的 影 响 。 p h 值 影 响 c r s 毕 的 氧 化 态 和 。 升 的 存 在形式。 在 水 溶液中 。 + 基 本 上 是以 c r 2 0 t 2 -和 。口 广 两 种 形 式 存 在， 两 者 之间 存 在 如 下平衡: 2 c r 0 4 2 十 2 h 一c r 2 口 产十 h 2 o平 衡 常 数 k = 1 x 1 0 * 14 在酸性溶 液中，c r 2 0 尸 一 占 优势; 在中 性溶液中 p2 0 ,2 - 1 c r 叨 ”1;在碱性溶 液中， c r 0 4 2 - 占 优 势。 在 酸 性溶 液中 必。 户 离 子 是 强 氧 化 剂， 但 在 碱 性溶 液中 c r 时- 的氧化性要弱得多， 这可从还原电 位 ” 看出 : 郑州大学硕士学位论文 c r 2 0 7 2 - 十 1 4 h + 十 6 e c r 0 4 2 + 4 h 2 0+ 3 e 2 c r + 7 h 2 0 e a c r ( o l 刃 3 十 5 0 1 e b =+ 1 3 3 v =- 0 . 1 3 v 所以 氧化还原法和电解法处理含铬废水一般情况下都是在酸性介质中进行 的。但若含铬废水本身为碱性，电解之前调为酸性，电解之后又须调为碱性势必 要消耗大量的酸碱。虽然六价铬在碱性介质中还原电位较低，但通过以上的实验 可以 看到在一定的条件下六价铬还是可以还原的。 正是如此促使我们继续研究 碱 性介质中六价铬的电化学还原。 在酸 性 介 质中 h + 浓度主 要 是 影响 阴 极 膜 ( c r ( o h ) 3 c r ( o h ) c r o 4 ) 的 生 成 速 度， s o 广 阴 离 子则 主要 影响 阴 极 膜的 溶 解 速 度2 5 ) . h 和 o 尸 一离 子 一 起维 持 着阴 极 膜的生成与溶解平衡。 在碱性介质中，o h离子对六价铬的电解还原有影响 2 . 6 . 3 . 1初始p h 值对c r 电解还原的影响 由 表 2 - 1 0 中 实 验结 果 可以 看出 ， 随 着 p h 值 的 增 大， 相同 浓 度的 c r 6 十 还 原 彻 底 所需 要的 时间 增加很多。 说明 碱性 越强， 对 c r 6 十 在阴 极的 还原越不利， 这与 在酸 性 介质中酸度越高对还原越有利是一致的。 表2 - 1 0 不同 初 始 p h 值对 c i a 一 的 还 原 速 度的 影 响 p h 值 9 乃1 1 1 . 0 01 2.91 一 初始 浓 度 / m g . 已 一 终 止 浓 度 加9 上 刁 电 解时间 / m i n c r 6 还原率n u cr0少 实 验 条 件: 极 板 间 距为 4 m m ; k z s o , 加 入 量 为 0 . 8 g ; 温 度为 2 9 4 . 1 5 k 2 . 6 . 3 . 2电解过程中p h 值随时间的变化 实验前将 p h 值调至1 0 -1 3 ， 在电 解起始 阶 段溶 液的 p h 值很快就会降低， 电 解结束时，基本上接近中性。 如图 2 - 2 所示。 在碱 性介 质中 ， 阳 极析 氧的 总 反 应式 13 s 】 为 : 伪 +2 跳0十4 e (l(2 4 口h 其实际反应步骤为: 口 h(a q ,) 2 0 h (. 9 ) o h (o q qa q .t +e ) +hz 口 2 0 (0 9 .) 郑州大学硕士学位论文 o l 高电流密度下，反应由步骤 ( 1 )所控制;低电流密度下， ( 3 ) 反应由步骤 ( 2 ) 所控制。 由于在碱性溶液中，氧的标准 电 极电 势 为 e ( 0 2 . h z o / o h ) = 0 .4 0 v , 再加上氧在各种金属上的析出超电 位均很高，所以氧的析出电势很高。 比 较c r 6 + 还原的电 极电 势， 阳 极发生 析氧反应是比较困难的。 但为尽量减 少电能消耗，减少析氧反应的发生， 实验采用相对较小的电流密度。 阴 极析h z 的总反应式为: h 2 0十2 e 场+2 0 1 i 玉， 。 了 皿二皿加 .二 叨月 因口 口 口四0 电解 时闷 加洒 图2 一 2 州值随电解时间的变化 电 解结 束 时， p h 值 接 近于 7 ， 说明 电 解过 程中 阴 极 析 氢反 应 速度 小 于 c r 3 + 沉 淀反应和阳极析氧消耗o h的速度。 2 . 6 . 4 电解过程中电流随时间的变化关系 图2 - 3 是电 解电流随时间的变化 哎骊御 情况。 由图可以看出曲线开始时下降较 快， 而后趋于平缓。 这主要是电解过程 中 cpi 浓度和o h浓度逐渐降 低的 缘 故。 电 解开 始时 c r 6 + 以 较快的 速 度被还 原为 。3 + ， 而c ri + 又与 o h反 应生 成 c r ( o h ) 3 沉淀。由于这些离子浓度的减 小， 后来还原速度减慢; 在很平缓的阶 段， c r 6 十 浓度已 经很低， 所供给的电流 基本上消耗在h f 的还原上了。 2 . 6 . 5 c r + 还原反应速度的 研究 . 1 一 一 . _. , 肠o , 的_ m 7 翻4 4 0， 的. 的1 .扭 比 电解 时间加in 图2 - 3 恒压下电流随时间的变化曲 线 绝大多数有关反应机理的证据，是由研究各种反应参数对反应进程的影响而 得 到的， 而这些参数的影 响 通常是以 测定该 反 应的 动力学 来定量的。 有文 献报道四 郑州大学硕士论文 六价铬的电解还原属一级反应，下面通过实验结果计算在碱性介质中六价铬的电 解还原反应的基数及反应的活化能。 2 . 6 . 5 . 1反应级数的研究 六价铬的还原反应为: c r o a 1 -+ 4 h 2 0 + 3 e c r ( o h ) 3 + s o h c r 十 消耗反应速率方 程为: = k c r 6 t 式中k 为表观反应速率常数，n 为的反应级数。 温度/ k 表 2 - 1 1 不同 温度时 剩余。 + 浓度随 时间的 变 化 剩余c ia ， 浓度 随时间的变花 2 8 5 . 6 5 时间/ m i n 剩 余 浓 度 / m g -l - 1 时间/ mi n 剩余 浓 度 / m g -l 1 时间/ mi n 剩 余 浓 度 / m g -l : 阳极为p b - s b 合金; k 2 s o 4 力 口 入v0 . 8 g ; 6 . 8 0 0 5 0 2 4 6 3 . 8 9 2 3 1 1 8 3 . 7 2 4 7 4 0 4 3 . 0 8 3 3 2 31 5 1 7 2 . 2 4 1 2 3 6 8 2 9 3 . 1 5 5 . 5 51 1 8 6 8 22 4 7 3 6 8 9 1 . 6 7 3 6 5 3 4 0 . 5 4 5 5 6 3 9 0 . 4 5 6 6 2 9 6 . 1 5 6 . 1 1 1 1 1 2 8 3 . 4 9 7 31 267.33 11 4 4 8 0. 6 7 71 6 6 0 0 . 1 9 2 4 电解条件阴极为f e :电压为2 .2 v ; 电 解液体积为3 2 0 m : 极板间距为4 m m ; p h 值为1 1 :电 解时间为1 2 h 二 闷 一一一 一一一 一 - 2 6 5 . 6 5 k 汽- -2 9 3 . 1 5 k 、 、。 全、 2 9 6 a5 k 0 1 0 0 2 0 0 7 0 0 -10梢刽2530部 9三 时 问 / mi n 图 2 - 4 电 解过程中l n ( c / c a随时间的 变化 郑州大学硕士论文 假 定 该 反 应 为 一 级 反 应 ， n = 1 ， 则 in ( 与= - k t ， 对 不 同 温 度 下 c r il 浓 度 c 的 实 c o 验测定值与初始浓度比 值取对数， 然后对时间 作图， 见图 2 - 4 所示。可见，同 一 温 度下浓度的对数与温度间呈直线关系，反应为一级反应，与假定一致，直线的斜 率为该 温度下的反 应速率常 数。 这与 文献2 1 1 中 指出 的 六价 铬在酸性介 质中 还原 反 应为一级反应是一致的。 2 . 6 . 5 . 2反应速率常数的确定 温度对反应速率的影响， 一方面是通过提高反 应速率常数来加速反应速率， 另一方面是通过对扩散系数d ; 的影响来实现的。 温度升高能增强反应物的的 扩散能 力。由 表 2 - 1 0 看出， 随着温 度的 升高 c r il 干 的 还 原率明 显 上升。 温度升高 夕 十 离 子的 扩散 速度增大，与极 板碰撞的 机会 增加， 使c r 十 电 解还原反 应的 速率增大。 但当 温 度较高时，0 2 的过电 位降低，阳极析氧量增加。 析氧量增加会增加电能消耗。 而 且，考虑到工业应用的需要， 温度在2 9 3 . 1 5 k 左右时 较为 合适。 不同 温度下的反应速率常数的对数对反 应温度作图， 如图 2 - 5 。从而可得到 指 前 因 子 和 反 应的 活 化能 ， 分 别 为 5 .9 8 4 x 1 q $ m in . 6 .2 7 2 x 1 0 0 j -m o l - t o 表2 - 1 2 温度/ k 0 一 还原率 1 0j 0 速率 常 数 / m i n - 实验条件: 极板间距为4 m m ; c r 一 还原的 反 应速率 常数 2 8 5 . 6 5 2 9 3 . 1 5 2 9 6 . 1 5 8 8 % 9 4 % 9 9 . 8 % 0 . 0 0 2 0 4 0 . 0 0 4 0 8 0 . 0 0 5 2 2 k z s 4 , 加 入 量 为 。 .8 g ; p h 值 为 i 1 ; 电 解 时 向 为 1 2 h 气 活化能 越大， 温度的作用越显著， 因此我们又进行了活化能的计算。 根据阿累尼乌斯( a r r h e n iu s ) 公式 反应速率常数k 与表观活化能e a 及指前 因子k o 关系如下: k - k o e r ai r t 式中，杨 与e a 为两个反应本性决 定，而与反应温度及浓度无关的常数， 因此， “， 。， .- 玉 一份，二， 一 00 口 wo a认刃 的减 ， 之 i f ( r 了 1 ， 图2 - 5反应速率常数与温度间的 关系 l ; k = l n k n - e a i r t 郑州大学硕士学位论文 不同温度下的反应速率常数的对数对反应温度作图， 如图2 - 5 。 从而可得到指 前因 子和反 应的 活化能， 分 别为 5 .9 8 4 x i o b m i n 1 , 6 .2 7 2 x 1 0 0 j -m o l 1 e 2 . 7总铬分析 对电 解结束后的电 解液进行总铬分析， 。 + 最终浓度和总铬浓度见表3 . 表2 - 1 4 初 始 浓 度 / m g -l k 2 s o 4 加 入 量 / g 总铬分析 电解时间m 终 止 浓 度 / m g -l - ，总 铬 / m g . 日 1 2 . 0 0 0 . 0 8 0 . 2 6 2 6 . 7 5 1 9 . 5 6: 3 . 7 38 . 0 6 2 . 3 82 . 7 3 0804 电 解 条 件: 电 解 液 体 积 为 3 2 0 m 1 ; 阳 极 为 p b - s b 合 金 一 丽 顽 万丙不瓦爵万丽 从总铬的分析结果看，c r 6 + 几乎全部还原为 c r 3 + , c r 3 十 几乎全部转移到了 沉 淀中 去， 在溶液中 游离的 c r 6 + 很少。 2 . 8小结 通过对c 沪 十 直接电 解还原的电 解过程的研究得出 如下结论: i 、采用p b - s b 合金做阳极， f e 做阴极， 低电 压、小电 流， 可以 把c r 6 + 含量在 2 0 m g -l ， 以 下 的 废 水 处 理 到 c r 十 含 量 ( 0 .5 m g -l 1 0 2 、通过正交实验得出各因素对c r 6 + 终止浓度的影响顺序:在c r 6 + 初始浓度 5 0 m g -l 1 时， c r 6 + 初 始 浓 度 硫 酸 钾 加 入 量 极 板 间 距 电 解 时 间 ; 各 因 素 对 c r 6 还 原 率 的 影 响 顺 序: 在 c r 6 + 初 始 浓 度 c r 6 + 初始浓度 电 解时间。 加入硫酸钾可以 大大提高c r 十 还原率。 3 、 电 解 过 程中 ， 硫 酸 钾 的 较 佳 添 加 量 为 2 .5 g -l 1 ， 较 适 宜 的 极 板间 距为 4 m m , 以 及 c r 6 + 初始 浓 度 较 低时， c r 十 的 还 原 率 较高 。 4 、 对c r 6 + 还原反 应 速度规律 进行了 研究， 证明 在碱 性介质中 c r 6 + 的电 解还原 也是一级反应， 将i n k 与1 / t 进行线性回归拟合， 计算出了 该反应的活化能 和指前因 子， 分 别为 6 .2 7 2 x 1 0 4 j .m o l 1 , k o =- 5 .9 8 4 x 1 0 8 。 郑州大学硕士学位论文 3 碱性介质中c r + 间接还原为c r + 电 解过程的研究 在p h = 1 4 时 六价铬还原为三价铬的标准还原电 位为 e = - 0 . 1 2 v , 二价铁还原为三 价 铁的 标准还原电 位为 e - 0 . 5 6 v , 也 就 是说在碱性介 质中 c r o 4 2 % c r o 2 一 氧化还原电 位仍然大于 f e 3 + / f e 2 十 的 氧化还原电 位， 因 此 在碱性条 件下 f e 2 + 还原 c r 6 + ， 在理论 上 是 可行的 。 大量 实 验表明 亚 铁 离 子 在 p h = 6 - 1 4 时 形 成的 沉 淀 物 极易 被 空 气氧 化， 当 有合适的氧化剂存在时，则这种氧化还原作用更易发生。 从碱性介质中 c r 6 + 直接还原 为 c r , + 的电 解实 验结果 看出， 要使c r 6 + 的 还原率 提 高， 就必 须耗费 很长的时间。 下面 就碱 性介 质中 c r 6 + 间 接还原为 c r , + 的电 解情况作 了探讨。 3 . 1 碱性介质中c r 间接电解还原为c r 3 * 的基本原理 以铁板为阳极和阴极， 在敞开式无隔膜电解槽内， 通以直流电进行电解处理含 铬 ( vi ) 废水. 在 直流电 的 作 用 下， 铁 在阳 极以 f e 2 * 的 形 式 溶 解， 通过 f e 2 + 还 原 作 用， 把 c r 6 + 还 原为 c r 3 + , f e 2 + 变 成 f e 3 + : 同 时 场。 在阴 极 放电 析出 场。 由 于 溶液 为 碱 性， 生 成的 c r 3 + , f e 3 + 形 成 c r ( o h ) 3 , f e ( o h ) 3 沉 淀 ， 从 而 达 到 除 铬 的目 的 。 发 生 的 化 学反应如下: 阳 极