（化学工艺专业论文）石英光纤表面的金属化.pdf

abs tract t h e m a i n p u r p o s e o f t h i s p a p e r i s h o w t o m e t a l i z e t h e s u r f a c e o f q u a r tz o p t i c a l f i b e r 勿 m e a n s o f e l e c t r o l e s s n i - p - 1 3 p l a t i n g , s u b s e q u e n t l y e l e c t r o p l a t i n g n i o n t h e f o r m e d t h i n n i - p - b a l l o y o n t h e s u r f a c e o f o p t i c a l f i b e r , a n d t o e x a m i n e t h e e ff e c t s o f r a r e e a r t h s o n t h e c o u r s e o f e l e c t r o l e s s p l a t i n g a n d e l e c t r o p l a t in g , i n c l u d 吨 t h e d e p o s i t i o n r a t e o f t h e m e t a l s , t h e s t a b i l i t i e s o f t h e s o lu t i o n s a n d t h e a p p e a r a n c e q u a l i ty o f t h e f il m s . t h e e x p e r i m e n t i n v o l v e s t h e f o l l o w i n g t h r e e a s p e c t s : ( 1 ) p r e - t r e a t m e n t o f t h e f i b e r s u r f a c e o p t i c a l fi b e r s u r f a c e s h o u l d b e a c t i v e d妙 p r e - t r e a t m e n t b e f o r e e l c c t r o l e s s p l a t 吨.d u r i n g p r e - tr e a t m e n t , e t c h i n g s o l u t i o n a n d e t c h i n g t i m e w e r e c o n s i d e r e d ( 2 ) e l e c tr o l e s s p l a t i n g a n d e l e c t r o p l a t i n g a c t i v a t e d s u r f a c e o f o p t i c a l f i b e r i s n e e d e d f o r e l e c tr o l e s s n i - p - 13 p l a t i n g a n d t h e d e p o s i t i o n s h o u l d b e f u n c t i o n e d a s a c o n d u c t i n g l a y e r . t h e m a i n w o r k o f t h i s a s p e c t w a s t o o p t i m i z e t h e e l e c tr o l e s s p l a t i n g s o l u t i o n c o m p o s i t i o n s a n d t e c h n i c a l p a r a m e t e r s i n o r d e r t o o b t a in e a p r o c e s s w i t h g o o d i n s t ru c t i o n a n d r e p r a t a n c e f o r t h e p u r p o s e o n p r e p a r i n g t h e o p t i c a l f i b e r n e e d e d t o t h e e m b e d o p t i c a l g r a t 吨 s e n s o r w h e n p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e w e r e s i m u l t a n i o u s l y m e a s u r e d . ( 3 ) e ff e c t s o f r a r e e a r t h s t h e e ff e c t s o f t h e o x i d e s o f n d , y b , c e a n d l a o n d e p o s i t i o n r a t e o f m e t a l s ， s t a b i l i ty o f p l a t i n g s o l u t i o n s a n d a p p e a r a n c e q u a l i ty w e r e s t u d i e d d u r in g t h e c o u r s e o f e l e c tr o l e s s p l a t i n g .t h e e ff e c t s o f d i ff e r e n t a m o u n t o f r a r e e a r t h s a d d i t i v e s o n n i c k e l e l e c tr o d e p o s i t i o n s w a s s t u d i e d i n a t y p i c a l n i c k e l e l e c tr o p l a t i n g s o l u t i o n f o r t h e fi u t h e r m e t a l l i z a t i o n o f t h e s u r f a c e o f o p t i c a l f i b e r . k e y w o r d s : q u a rt z o p t i c a l fi b e r ; e l e c t r o l e s s p l a t i n g ; e l e c t r o p l a t i n g n i ; r a r e e a r t h 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导 下进行的 研究工作及取得的 研究 成果。据我所知， 除了 文中 特别加以 标注和致 谢的地方外， 论文中不 包含 其 他 人已 经 发 表 或 撰 写 过的 研 究 成 果， 也 不 包 含为 获 得 南昌大李 或 其 他 教 育 机构的学 位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名( 手 写 ):谁 乡 : 定签 字 日 期 : a o o 年 月 y 1 q 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大檬可以 将学位论文的 全部 或部分内容编入 有关数 据库 进行检索， 可以 采用影印、 缩印 或扫描等复 制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 写 ): l , 健 导 师 签 名 (手 写 厂 渝 和 冬 签 字日 期 : x o o 7 年 月 1 日 签 字 日 期 : 1年 ” 习 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址 : 电话: 邮编: 第 i 章 绪论 第 1 章 绪论 1 . 1光纤传感技术简介 2 1 世纪将是信息时代。 信息时代将会大大地推动科学技术、经济贸易的全 球化高速发展。科学技术、工业、农业和国防现代化，国际经济贸易中的人与 人之间交流必然带来了全球性的海最信息交换。光纤通信以其通信容量大、中 继距离长、抗电磁干扰等优点，已成为支撑全世界海量信息交换的最重要的技 术支 柱 之一 p i 。 光 通 讯 发 展的 历 史 非 常 悠 久， 从古 代的 长 城 烽火 台 的 狼 烟 来 报警 异族入侵到今天指挥城市繁忙交通的车辆和拥挤的行人有序通过的红绿灯都采 用的是大气光通信。然而大气光通信受气候条件、地形地貌、建筑物阻档和传 输距离短等限制，让位干光纤通信。光纤通信作为2 0 世纪重要技术发明之一， 已在国内 外广泛应用了许多年。光纤通信正是以 其通信容量大、中继距离长、 抗电 磁干扰等优点替代了核心网、城域网的电缆通信，正在向着接入网的用户 终端推进。 由于光纤作为一种传输媒质与传统的铜电缆相比，具有一系列明显的优点。 因此，自 7 0 年代以 来，光纤技术不仅在电 讯等民 用领域取得了飞速的发展，而 且因其抗电 磁干扰、保密性好、抗核辐射，以及重量轻、尺寸小和价格低廉等 优点，使它也受到了各发达国家政府和军方的重视与青睐。 光纤传感技术是伴随着光导通讯技术的发展而迅速发展起来的一种以光为 信号载体， 光纤为 媒介， 感知和传输外界信号的新型传感技术。光纤传感器与 传统的各类传感器相比 具有一系列独特的优点，如灵 敏度高、 耐高压、耐腐蚀、 抗电 磁干扰、绝缘性高、 传输频带宽、 动态范围大、 光路可挠曲 性、便于与中 心计算机连接、体积小、重量轻、结构简单等。由 于具有以上独特的优越性， 因 此光 纤传感 器在 工业 上的 应用日 益 广泛e 1 .。 光 纤传感器 这些突出 特性使其 在机 械电子仪器仪表、 航空航天、石油化工、生物医疗、环保、冶金、交通运输等 国民 经济各部门的生产过程自 动控制、在线检测、故障诊断、安全报警等方面 有着广泛的 应用前景. 美国 把光纤传感器列为军备改 造计划的十五项重点之一， 并制定了纤维光学传感器专门规划.日 本也制定了 研制开发规划，以解决强磁 第 1 章 绪论 场干扰和易燃、 易爆等恶劣环境下的 信息检测、 传输和过程控制。 英国由 s i r a 研 究所负责， 成立了 光纤传感器协作委员 会，交流有关信息，帮助这一技术尽快 进入市场。美国 军方的计划主要是研究开发用于检测和监测化学物品、 压力、 温度、磁场、声波、 应变和旋转的传感器.据报道，1 9 %年美国用于军事、航 天的光纤传感器销售额达2 . 4 5 亿美元， 2 0 0 0 年达1 3 . 5 5 亿美元。在军用光纤传感 器中， 干涉型 传感器一直是研究与开发的主题。美国是光纤传感器研究最早， 技术水平最高的国家，以军用为主要目 标，斯坦福大学海军研究室、动力系统 公司、 s p e c ik ic b a b e c k 光纤光栅传感器是自参考的，测量的是绝对值不是计量干涉条纹;在 波分或时分多参数传感应用中，只需一台仪器就可实现询址;易于制作灵巧结 构的光纤传感器网 络:光纤光栅的敏感部分写入芯区，由 其组成的传感器无需 光纤连接器、机械装配、研磨工艺和对准工艺;光纤光栅传感器灵敏度高、动 态 范 围 大 等 4 1 近年来， 光纤布喇格光栅 ( f b g ) 与其他光纤干涉传感器结合而形成的传感 系统的研究引起了 人们的极大兴趣。这种传感器可广泛用于复合材料、大型建 筑、军工产品等的结 构健康自 诊断，实 现智能材料和结构 在线检测与分析 s 3 1 9 9 2 年r u t g e r 大 学 的p r o h a s k a 等 人首 次 将b r a g g 光 栅 埋 入 到 混 凝 土结 构中 测量 应 变: 6 1 。 在基 质复 合材 料与结 构中 植入光 纤的 方法 有很多 种 7 3 ， 包括热 喷 射法、 粘合 法、 机 械 装 配法及 光纤 埋 入法等: 8 3 。 ( a )热喷射法 分为火焰喷射法和等离子体喷射法。 通过选择喷射材料将光纤集成到复合 材料上。 常用金属丝或粉末作为喷射材料将铺设在材料表面的光纤固定起来。 第 i 章 绪论 ( b )粘合法 是采用合适的粘合剂将光纤粘贴在复合材料上， 对于结构内 非应力光纤传 感器，应采用低模量的 粘合剂以 减少外部应力对光纤传输性能的影响;作为 应 变测试的光纤传感器则应选择高模量的粘合剂. ( c ) 机械装配法 采用机械方法将光纤装配在复合材料表面。 然后覆盖一层保护材料。通常这 只是一种过渡方法。 ( d ) 光纤埋入法 是在层合复合材料的 铺设过程中， 将光纤放在层合材料的叠层之间， 在材料 的层压过程中使之与材料结合在一起。因光纤传感器埋入内 部，可检测复合材 料内 部状态的 变化与损伤。 一般在复合材料中 铺设光纤的方法比 较简单，即将 预浸了 环氧树脂的纤维布按顺序铺设，两端留出 一部分引出材料外以便连接光 源与光探测器，然后将铺设好光纤的复合材料送到固化炉热压固 化。 埋置光纤的关键问题在于怎样保护光纤内埋部分在热压固化过程中不受破 坏，常用的方法是使用环氧树脂等胶薪剂，但这种方法会使胶薪剂与待侧物体 和光纤涂敷层之间、光纤芯层和光纤涂敷层之间会产生相对移动，使得测量的 数据不能真实地反映待测物体的应力和应变。因此，若能将石英光纤表面金属 化，然后埋入焊牢，则可以解决这一问题。 光 纤的 主要成 分 是 s i 伍， 直 径很小， 通常在1 2 0 p m 左右， 通常易 于 受 损或折 断。由于光纤是非导体，要在光纤上电镀一层达到一定厚度的金属，需要先使 光纤表面金属化，再电镀. 非金属材料多是热和电的不良 导体，在非金属材料表面金属化之前，往往 需要首先使非金属材料表面变成导体，覆盖一层金属膜才有可能实现金属化。 形成金属膜的方法很多，对于光纤而言，有多种途径可以实现: 低熔点金属的 熔融涂覆法、溅射法、 气相沉积法和化学液相沉积法等。其中熔融涂覆法也称 双柑锅法，要求被覆金属的 熔点要低于光纤的软化温度( 约1 2 0 0 c ) . 这种方法对 大部分的 金属存在着限制; 溅射法镀膜是基于荷能 离子轰击靶材时的溅射效应， 而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放 电。 溅射镀膜具 有很多 优点如: 任何物 质都 可以 溅 射，尤其是高 熔点， 低蒸气 压元素和化合物; 溅射膜与基板之间的附着性好: 溅射镀膜密度高、针孔少、 且膜层的纯度较高:膜厚可控性和重复性好。其主要缺点是溅射设备复杂，需 第 i 章 绪论 要高 压装置，且所需的 一 次性投资费 用以 及运行费用较高， 从而 提高了 制作成 本。第 三种化学液相沉积法是利用化学镀和电 镀的方法， 将金属均匀地沉积在 光纤表面上。 本实验就是 采取的第三种方法。目 前化学镀是国内外发展最快的 表面处理工艺技术之一。 1 .2光纤表面金属化国内外研究状况 目 前 用液相沉积法对玻璃、石英、 陶瓷、金刚石等无机非金属的 块材、片 材等基材的表面实现金属化在技术和工艺上均已成熟。石英光纤表面金属化在 国内 外公开报导的却很少， 其原因是由 于它在军事上明 显的应用特点，国外对 光纤金属化技术严格保密。 光纤表面金属化日 本和美国开展的 研究比 较多一些， 也比 较 早。 f i l a s ,j a n k o s k i 等 人 提出了 石英 光纤上 沉 积 金属镍和金的 方 法。 其中的 关键是使用稀释的氟化亚锡溶液在没有氧气的条件下对光纤表面敏化， 接下来 的处理方法包括浸入p d c i 2 f h c i 溶液中及商品 化学镀镍和化学镀金溶液中。 这个 光纤金属化的化学镀的 过程，使光纤和金属的焊接成为可行，可以取代昂贵的 和 机 械 方 面 不 可 行 的 溅 射 的 金 属 化 的 方 法 0 。 啊la o s a r a c h e n 提出 了 一 种 简 单 的，可再生的使非密封光 纤的金属化的 化学镀过程。这个过程可以 使光纤具有 金属化的表层进而使之可以 和其他表面焊接在一起。石英光纤的二氧化硅表面 用氟 化亚锡 敏化， 用 含 有s n c i2 和h c i 的 催化 液的 催化， 再 经过 含 有p d c i 2 的 活 化液的活化。敏化、 催化和活化都是在环境条件下。镍层经过化学镀和电镀的 方法沉积在二氧化硅表面上，最后， 镀上一层金。这个过程制造出适合各种应 用的 有 着良 好的 附 着 性 能 和 值 得 信 赖的 结 合 力 的 光 纤 l lo l . m il le r ,m ic h a e l 和n e v i n 发明了可以 选择性的使光纤表面的部分金属化的方法。除去外皮的光纤经过敏 化后，再经过活化液的活 化，用锡盐 溶液覆盖已 经活化光纤的一部分， 把己 经 活化的光纤再分成活化和非活化的部分。再把光纤放入化学镀溶液中， 金属就 会 沉 积 在 活 化 的 部 分 来 提 供 非 导 体 的 选 择 性 的 金 属 化 + e j o h n g r u n w a l d 等 人 提 出了一种需时更少的并提高附着力的 光纤金属化的过程。这主要是基于一步敏 化的 技术， 敏化液包含s n / p d / i 4 c i 。 这个一步的 敏化技术取代了以 前的基于s n c 坛 s n f 2 , p d c 12 各自 分 别 的 溶 液 多 步 的 敏 化 过 程 + 2 ) e t im o th y j . p e re t 也 提 出 了 一 种 非 导 体 金 属 化的 方 法 包 括 :( a ) 非导 体 有 一 个 暴 露 在 外的 无 传导 性的 表面 ; ro ) 通 过 化学镀的方法在无传 导表面沉积第一层镍层;( e ) 通过电 镀的方法在第一层镍层 第 1 章 绪论 上形 成第二层 镍。 镀液的p h值 在2 2 .5 之间。 非导 体的 物质 可以 是 光纤， 通过 以上的方法可以使非导体物质或光纤金属化。光电子学的密封装置也包括光纤 的 金属化 13 1 国内 近几年也有一些科研单位对此进行过研究。电子科技大学张声峰的硕 士论文利用化学镀的方法在石英光纤的表面镀上一层导电性良好的镍磷合金， 然后以此为基底电镀上一层具有磁致伸缩性能的镍钻合金. 通过大量的实验探 索， 解决了在非活 性基体 石英光纤的表面进行化学镀这一难题， 从而使电 镀 得以 实 现114 1 0 2 0 0 0 年，电 子 科 技 大 学的 卫云 鸽 在 他的 硕 士毕 业 论 文中 基于 非 金 属化学镀镍的原理， 通过大量的实验探索， 解决了 在结构特殊的非活性基体石英 光纤的表面进行化学镀的这一难题， 从理论和实验两个方面讨论了光纤化学镀 镍过 程的 现 象， 成 功 的 实 现了 光 纤表 面的 金 属 化工 川。 广东 工 业 大 学的 张国 安 在 他的硕士毕业论文中，研究了单晶 硅表面上电沉积n i - p d 合金镀层和石英光纤表 面电沉积n i - c 。 合金镀层的工艺， 通过x r d , s e m, a e s 等手段对两种镀层的组 织结构、成分和性能进行了研究，并对单晶硅表面化学镀镍的机理作了初步的 探讨。 石英光纤表面电沉积n i - c o 合金镀层的研究表明， 石英光纤化学性质稳定， 表面光滑，化学镀前必须经过特殊的预处理工艺:脱脂、粗化、敏化、活化， 烤烘等。经过预处理，采用化学镀、电镀的方法在石英光纤表面上电沉积n i - c o 合 金， 并 研究了 电 镀工艺 参 数对镀层中 c o 含 量的 影 响， 得出 优 选的 工艺 参数 1 1 6 1 . 武汉理工大学的李小甫等人， 采用化学镀的方法使石英光纤表面金属化，得出 了最佳的镀液组成及次亚磷酸钠是影响镍磷合金镀层附着力的主要因素的结 论， 镀液的 稳定 性好， 镀层的 光 亮度高 i l 福州大学的旷戈等人， 提出了 光通讯领域中镀金光纤的化学镀制备工艺， 通 过前处理及把银活化、化学镀镍，再电镀金，获得了表面光滑、高锡焊接性能 以及高附着力的镀金光纤，满足光通讯的要求。研究探讨了前处理以及活化工 艺对镀金光纤性能的 影响 t 8 1 台 湾的s h a m - t s o n g s h iu e , c h ia - h a o y a n g 等 人 研究了 光 纤 表 面 镀 层的 厚 度 和粗糙度对机械强 度和热致应力孔隙的影响。 当 镀层的 厚度分别为3 5 , 6 5 , 1 1 9 , 2 1 8 , 3 0 8 , 4 1 9和5 6 5 n m时， 分析了 镀镍光纤的机械和热应力.当 镀层的厚度 不大于6 5 m u时， 镀层的 粗糙度没有变化。 然而，当 镀层的厚度大于等于6 5 n m 时，粗糙度随着镀层厚度增加而增加。为了增加光纤镀镍层的抗张应力，镀层 的厚度应该不小于6 5 n m ， 表面镍层的粗糙度应该不超过2 .9 3 n m 。 做为选择， 镀 第 章 绪论 层的厚度在3 5 到2 1 8 n m时， 热致应力 孔隙在镀层中很少发现。 然而， 当 镀层的 厚度在3 0 8 到5 6 5 n m时， 热致应力孔隙的 数量随 镀层厚度的 增加而增加。为了 最大限度的减少这些孔隙， 镍层的 表面 粗糙度应该减少【 19 1 . 3本论文研究的内容和意义 由 于大部分光纤表 面化学镀都采用的是n i - p 合金，与n i - p 二 元合金相比， n i - p - b三元合金具有致密性好和孔隙率低等优点，同时，硬度、耐磨性、耐蚀 性都得到 提高。 为 进一步提高n i - p 合金的 特性和质量， 在n i - p 合金镀液中 加入 适量的 硼氢化钾，就可得到n i - p - b三元合金镀层。 本实验尝 试在光纤表面化学 镀n i - p - b三 元合金， 再电 镀一层金属镍，为制作温度压力同时测量的埋入式光 纤光栅传感器做前期理论和技术研究。同时研究在化学镀和电 镀的 过程中几种 稀土元素对镀速， 镀层表面状况，镀液稳定性的影响。本研究属化学、 化工、 材料和机电等多学科交叉的 研究 课题，对拓展化学镀和电 镀技术在非金属材料 ( 光纤) 表面金属化领域的研究和应用，促进光纤智能材料的应用和发展，具 有重要的现实意义。 第 2 章 光纤表面预处理 第2 章 光纤表面预处理 光纤是光导纤维的简称，光纤通信是以光波作为信息载体，以光纤作为传 输媒介的一种通信方式。 2 . 1 光纤的基本结构2 0 7 光 纤( 御tic f ib e r ) ， 光 导 纤 维 的 简 称 ， 一 般由 纤 芯 、 包 层 、 涂 敷 层 与 护 套 构 成，是一 种多层介质结构的 对称柱体光学纤维。 光纤的 一般结构如图2 . 1 所示。 纤芯和包层为 光纤结构的主体， 对光波的 传 播 起着决定 性作用。 涂敷层与护 套则主要用于隔离杂光， 提高 光纤强度，保护 光纤。在特殊应用场合不加涂敷层与护套，为裸体光纤，简称裸纤。 1 纤芯2包层3 涂敷层4 护套 图2 . 1光纤结构示意图 纤芯直 径一 般为 5 - 7 5 p m ， 材料主体为 二氧化硅， 其中掺杂极微量其 他材 料， 如二氧化锗、五氧化二磷等，以提高纤芯的 光学折射率。包 层为紧 贴纤芯 的材料层，其光学折射率稍小于纤芯材料的 折射率。 根据需 要， 包层可以 是一 层， 也可以 是折射率 稍有差 异的 二层或多层。 包 层总直径一般约是1 0 0 2 0 0 n m 包层材料一般也是二氧化硅，但其中微量掺杂物一般为三氧化二硼或四 氧化二 硅，以降低包层的光学折射率。 涂敷层的材料一般为硅酮或丙烯酸盐，用于隔离杂光。 护套的 材料一般为尼龙或其他有机材料， 用于增加光纤的机械强度， 保护 光纤。 第2章 光纤表面预处理 2 . 2光纤表面的预处理 众所周知，电 镀产品质量问题的 8 0 %以上都出 在前处理工序。 化学镀镍前 处理工艺则显得更为重要，这是因为在电 镀过程中工件作为阴极。而电 子作为 还原剂来还原金属离子获得镀层，这时可以通过调节阴极的极化度等各项参数 来获得与基体结合良好的、能在基体上进行外延生长的最初始镀层。而化学镀 镍基合金采用的是化学药品作为还原剂， 还原剂在具有催化活性的催化表面被 氧化而放出电 子。 这种电子无法在电极表面被加速，因而也不具备很高的能量， 所以化学镀件前处理需要获得比电镀件更为清洁、更加具有均匀活性的表面。 石英光纤表面是无催化活性的的非金属表面，不能直接化学镀镍。对石英 光纤预处理的目 的是在其表面用化学镀的方法镀上一层作为导电基底的镍磷硼 合金，然后电镀金属镍。石英光纤是非活性的，所以不能直接化学镀镍，必须 经过表面预处理之后使其表面具有催化活性。预处理的工艺流程如下: 石英光纤预处理的过程包括去除保护层，并对石英裸光纤进行清洗使其表 面获得进行化学镀的活性表面等工艺。 2 .2 . 1去保护层 由 于石英光纤的主要成分是s i o 2 ，直径在1 2 0 w n 左右，易于受损或折断， 因此在光纤外面包裹一层硅氧烷树脂等类的 有机保护层以 增其柔韧性并起保护 作用。如果直接在石英光纤保护层外进行金属化，焊接产生的高温会破坏保护 层，引起测量敏感度的大幅度下降。因此，必须将金属直接与石英光纤层紧密 结合.所以化学镀之前必须去除这层保护层。 物理方法是用手工刀具剥削。由于光纤的内芯是极脆的石英玻璃体，因此， 手工 操作只能用于短光纤的剥离，物理方法具有操作方便、 设备简单的 特点。 化学方法利用浓硫酸的 氧化性和脱水性可将该保护层溶解: 第z 章 光纤表面预处理 c( 聚 胺 脂， 环氧 树脂， 硅氧烷 树脂 等) + h z s o 4 ( 浓) = c o z + h z o + c ( 无 定 形) 具体操作是把光纤浸人到浓硫酸中， 室温下1 0 分钟，为防止去除 不干净， 应取出 水洗再 浸人另一浓硫酸浸泡5 分钟。 之后用去离子水进行彻底冲洗。 2 .2 .2除油 光纤去 胶之后还要进行除油， 这是因为 光纤在生 产中难免表面沾有油脂和 其它污物，油脂和污物的存在会影响镀层的均匀性和结合力。主要的除由方式 有有机溶剂除油、 碱液除油、电 化学除油、 乳化剂除油、 超声波除油等。本实 验采用碱液除油的方法。 光纤表面的除油配方如下: 氢氧化钠3 0 % 0 5 0 c t 2 0 mi n 经过除油的光纤，要用去离子水彻底的清洗，表面有一层均匀的水膜，具 有良 好的亲水性。 2 .2 . 3粗化 除油后的光纤进入粗化阶段， 粗化的目 的是提高光纤表面和金属镀层的结 合力，由于光纤的主要成分是石英玻璃，硬而脆直径又很小，因而采用机械粗 化法是不现实的。一般的无机材料，多用强酸或强碱使其表面部分溶解腐蚀; 对于有机高分子材料多用有机溶剂或强碱使表面溶解一部分， 或使用铬酸一 硫 酸溶液使表面氧化变粗糙; 对于石英制品，则只能用含有h f 或 f 一 的强酸溶液对 其进行弱腐蚀。粗化后的光纤要经过蒸馏水和去离子水的彻底冲洗。 2 .2 .4敏化 敏化处理就是使具有一定吸附能力的制件表面吸附一些易氧化的物质 ( 还 原剂) ，而后在活化处理时， 吸附的 敏化剂被氧化， 活化剂被还原 成催化晶 核， 吸附在制件表面，为下一步的化学沉积提供必要的条件。 工 业 上所 用的 敏 化剂为氯 化亚 锡或 三氯 化钦的 水溶液1 2 1 1 ， 为了 使 他们保持 第2 章 光纤表面预处理 较稳定的还原态， 必须在敏化液中加入盐酸使溶液酸化。另 外也可以 使用含有 游离氟 硼酸的氟硼酸亚锡。 常见的 敏化液配方见 表2 . 1 表2 . 1敏化液配方 -. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 口. . . . . . . . . . . . 目 1一 组成用量用量组成 s n c 1 2 - 2 h 2 0 h c i h 2 o h o p i h 2 o s n ( b 凡万 h b 凡 h 2 o 用量 2 0 g l o ml l 0 0 0 ml 注: 1 ) 为 p = 1 . 1 9 g / c m 3 的 h c i 本实验是使粗化后的光纤表面吸附一层有还原性的两价锡离子，以便在随 后的离 子型 活化处理时， 将银或把离子还原成有催化作用的 银或把离子。 配制 用去离子水和试剂级化学药品配置。其方法是把氯化亚锡溶于盐酸水溶液中， 切不可将氯化亚锡用水溶解后再加入盐酸中，否则氯化亚锡会水解.本实验采 用的敏化液为第一组配方，时间为s m i n 左右。 2 .2 . 5活化 活化是借助于有催化活性的金属化合物的 溶液，对经过敏化的表面进行活 化处理。其实质是将吸附有还原剂的制品 浸入含有氧化剂的溶液中，使其表面 吸附 上一定的活化中 心。 常见的活化处理工艺如下表 2 . 2 表2 . 2非金属材料的活化处理工艺 成分及条件 a g n 0 3 / ( g -u ) p d c 12 - 2 h 20 /( g -l - ) n h , o h c 2 h s o i -i / m l h c l 2 i / m l h 2 o / m l vc n mi n 配方1配方2配方3配方4 1 . 5 -2 . 02 0 - 3 0 加至透明 1 0 0 0 室温 1 0 - 2 0 0 . 2 5 0 . 2 5 5 0 0 2 . 5 5 0 0 1 0 0 0 室温室温 0 . 5 -5 1 - 1 0 住:0 w = 2 7 %2 ) p 二 曰 9g/cm 第2 章 光纤表面预处理 本实验选用第4 配方。将经过敏化处理过的光纤浸泡在p d c 1 2 溶液中一定时 间， 使 光 纤 表 面 吸 附 的 二 价 s n 2 + 与 活 化 液 p d c 12 中 的 p d 2 十 反 应， 形 成 化 学 镀 镍 所需 的具有催化活性的贵金属晶核p d 。反应生成的活性p d 原子吸附在石英光纤表面 上，成为 化学镀镍反应的催化中心，从而使化学镀镍反应顺利进行。反应式如 下: s n 2 十 十 p d 2 = s n a + + p d 活化后的光纤经蒸馏水冲洗1 0 - 3 0 s 并置于空气中干燥3 0 s 后可以放进化学 镀镍的溶液中。活化时间为6 m i n 左右。 2 . 3实验部分 2 .3 . 1实验试剂及规格 表2 . 3 为光纤表面预处理实验中主要用到的试剂及其规格、生产厂家。 表2 . 3主要试剂及规格 试剂名称规格生产厂家 氢氟酸 氟硅酸 氛化亚锡 氛化把 硫酸 氢氧化钠 盐酸 ( 4 0 %) 分析纯 9 8 % ( 以p d 计)5 9 % 分析纯 9 5 9 8 % 9 6 . 0 % 3 6 - 3 8 % 中国镇江市化剂厂 广东汕头市西陇化工厂 上海试四赫维化工有限公司 成都科龙化工试剂厂 上海炎晨化工实业有限公司 上海炎晨化工实业有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 2 .3 .2粗化时间对镀层的影响 本实验采用的粗化方法为: 氢氟酸 h f ( 4 0 % ) 氮化铰 n h 4 f 3 5 % ( 体积比) 2 0 g / 1 第3 章 光纤表面化学镀 第3 章 光纤表面化学镀 本章主要探讨在石英光纤表面进行化学镀镍的 工艺， 对有关参数进行优化， 并简单介绍了化学镀的原理和发展。 3 . 1化学镀的历史 化学镀 ( e l e c t r o l e s s p l a t i n g ) 是 利用 适当 的 化学 试剂 作还 原剂， 使 镀 液中 的 金属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原析出并形成金属镀层的一种涂 层制备方法，该法于1 9 4 6 年由b r e n n e r 和r i d d e l l 首 先发现 2 2 7 。化学镀的 金属 种类由最初单一的金属镍扩大到铜、金、银、钻、把、铂，锡等金属，但化学 镀镍仍是目 前应用最广的一种镀覆方法。这一工艺无外电源提供金属离子还原 所需要的电子，而是靠溶液中的化学反应来提供，确切地讲是靠化学反应物之 一 ( 还原剂)来提供。 化学镀过程中 还原金属离子所需的电 子由 还原剂r 供 给， 镀液中的金属离 子吸收电子后在工件表面沉积，反应式如下: r -r + z + z e me + + z e -me 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。化学镀镍的技术的历史还很 短暂， 真正大规模工业应用还是7 0 年代末期的事。 7 0 年代又发展出仍以次磷酸 钠做还原剂的d u r n i c o a t 工艺、 用硼氢化钠做还原剂镀n i - b 层的n i b o d u r 工艺， 以后又出现了用麟做还原剂的化学镀镍方法。有关化学镀铜技术的报道晚于化 学 镀镍， 1 9 4 7 年n a r c u s 首先报道了化学镀铜溶液化学。 现代化学镀铜技术于1 9 5 7 年由c a h i l l 提出， 为 碱性酒石酸镀浴， 甲醛做还原剂。 化学镀钻及其合金具有很 好的磁性能，随着电 子计算机工业的发展而迅速开展起来。 值得注意的是化学镀镍技术的新进展。为了 满足更复杂工况的要求，化学 复合镀、化学镀镍基多元合金， n i - p 层的 着色等工艺逐渐发展起来。 第3 章 光纤表面化学镀 3 .2化学镀特点2 3 1 ( 1 ) 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近 1 0 0 %，无明显的边缘效 应，几乎是基材 ( 工件)的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔 件、盲孔件、管件内 壁等表面施镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很 难做到的。由 于化学镀层厚度均匀、又易于控制，表面光洁平整， 一般均不需 要镀后加工， 适宜做加工件超差的修复及选择性施镀; ( 2 ) 通过敏化，活化等前处理， 化学镀可以在非金属 ( 非导体) 如塑料、 玻璃、陶瓷及半导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀，所以 化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电 镀前做导电 底 层的方法; ( 3 ) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工 件正确悬挂在镀液中即可; ( 4 ) 化学 镀是靠基材的自 催化活性才能起镀，其结合力 一般均优于电 镀。 镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有 特殊的物理化学性能。 3 .3二元化学镀镍 在化学镀镍领域，可以 获得镍磷和镍硼两大系列的合金镀层，对镍磷合金 镀层的研究和实际应用更广泛些。化学镀镍液的组成成分虽然经过多次修改和 完善，但是对原始的组成在原理上并没有基本上的变化。镍磷合金镀层主要的 化学组成是一种镍盐作为主盐、次磷酸盐作为还原剂和另外一些盐类 ( 通常是 一种或几种有机酸及其盐)，这种盐类既作为缓冲剂又是镍的络合剂。为了改 善镀液性能、操作性能和提高镀镍层的质量，在化学镀的过程 ，可 添加某些物 质以 增加 镍 沉 积的 速 度 或 提高 镀 液的 稳定 性。 虽 然 化学 镀 镍的 方 法 很 多 ， 按p h 值 分 有 酸 浴 和 碱浴 两 类 ， 酸 浴p h 值 一 般 在4 - 6 、 碱 浴 一 般 大于8 , 除 次 磷 酸 盐 做还原剂外， 还有硼氢 化物及硼烷衍生物， 前者得到n i 一合金、 后者得到n i - b 合金镀层.如按温度分 类则有高 温浴 ( 8 5 -9 2 1c )、低温浴 ( 6 0 - 7 0 1c )， 还 有室温浴的报导. 化学镀n i - p合金是一种在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化零件表 第3 章 光纤表面化学镀 面上自 催化还原 沉积得到n i - p 镀层的方法。当 镀层沉积到活化的零件表面上， 由于镍具有自 催化能力， 它的还原过程还会自 动进行下去， 直到把零件取出 镀 槽为止。化学镀镍磷合金现已 广泛地用于钢、 铜、 铝、塑料，陶瓷等许多导体 或非金属材料的 装饰和保护等各个方面。如在欧洲， 9 0 % 以上化学镀镍合金是镍 磷或与此相关的镀层; 在美国、日 本、德国等发达国家， 化学镀镍磷作为一项 十分成熟的 技术， 基本可以 取 代电 镀硬铬， 广泛应用于工 业各部门 a 4 ) 。 相比 之 下， 对于镍硼化学镀的 研究 显得十分薄弱，尽管早在1 9 5 4 年就已 着手研究， 但 其工业应用远未能象镍磷合金镀层那样广泛。究其原因主要有两个方面:一是 早期使用硼氢化物作还原剂，与次磷酸盐相比，制备成本较高;二是施镀要求 碱性环境， 镀液稳定性差，工艺不易控制，这些不利因素阻 碍了该合金涂层在 实际中的广泛应用。 随着硼氢化物还原剂生产成本的降低和一些新还原剂 ( 如二甲 基硼烷等) 的出现，特别是镍硼涂层的一些特殊性能的发现，该合金镀层再度引起人们的 关注，并逐步得到成功应用。 化学镀n i - b合金是利用还原剂硼氢化物或胺基硼烷，使镀液中镍盐里的镍 离子还原为金属镍，并沉积在催化剂表面上，同时，还原剂分解所产生的硼离 子会溶入镍内，形成了含硼的过饱和固液体。就硼氢化钠作还原剂得到的n i - b 合 金镀 层而言 ， 早 在1 9 5 7 - 1 9 5 8 年， d u p o n t 公 司 和b a y e r 公司 就已 各自 进 行了 研究，1 9 6 5 年首次公 布 2 q . 化学 镀镍中 的 硼 含量 可以 在0 . 1 % -1 0 % 的 范 围内 变动。例如，镍、蛇、硼三元合金化学镀 ( n t b )已被美国指定为普拉特一惠 特尼喷气发动机上 1 6 0多种零件的表面强化工艺，以抗摩擦和微动磨损.其中 n t b化学镀用于喷气发动机主轴密封时，美空军要求发动机制造商提供具有 4 0 0 0 次战术周期的发动机， 试验表明以前的轴密封寿命仅1 0 0 0 次战术周期， 此 时磨损量达 0 . 1 7 8 m m;经 n t b化学镀后的主轴密封面磨损显著降低，经4 0 0 0 次战术周期之后的磨损量约0 . 0 0 8 m m 26 1 a 3 .4化学镀镍一磷基多元合金 随着工业生产和科学技术的进步，要求材料有更高的耐蚀、 耐磨、 磁性及 耐热等性能， n i - p 合金往往不能满足某些服役条件的要求。 人们开始致力于引 入 第三种甚至第四种元素，以期获得具有特殊性能的化学镀镍基三元或四元合金， 第3 章 光纤表面 化学镀 也 就是通过合金 化的方法， 来改善 n i - p 合金 镀层的 物理化学 特性。 特别是到了 2 0 世 纪8 0 年代以 后， 随着电子 和计算机工业的高速 发展， 对电 子器 件的 质量和数 量 需求增大，于是 成功 地开 发出了以 镍一 磷基与 铁、 钻共沉积的 三元合金来 满 足对磁性的要 求; 也成 功地开发出了以 镍与铜、 锡共沉积的合金， 来满足可 焊 性和导电 性的 要求，镍一 铜一 磷合金又可用 在高 密记忆磁盘上. 还根据需要实 现了镍与铬、铝、钨的化学共沉积，以提高合金镀层的熔点和硬度特性，来满 足合金镀层的高 耐磨、 耐热和耐腐蚀的要求，而 镍一 铬一 磷合 金具有优异电阻 特性，适合做薄膜电阻。 为提高 二元n i - p 合金镀层的性能， 在镀 层中， 增加相 应元素而成为 n i - p - b 合 金镀层.与 二元合金 镀层相比，三元合金 镀层具有致密性好 和孔隙率低等 优点， 性能也好的多，因此具有潜在的实用价值。 3 . 5化学沉积n i- p - b 镀层工艺的 理论基础1 27 1 3 . 5 . 1氯化镍与次亚磷酸钠的反应过程 ( 1 ) 镀液在 加热时， 通过次亚 磷酸根在水溶液中脱 氢， 形成亚 磷酸根，同 时放出初生态原子氢，即: h 2 p 0 2 - + h 2 0 h 2 p o 3 - + h + + 2 h ( 2 ) 初生态 的原子 氢吸附 催化金属表面而 使之活 化， 使镀液中的 镍阳离子 还原，在催化金属表面上沉积金属镍: n i t+ + 2 h - n i0 + 2 h ( 3 )随 着次亚磷酸 根的 分解， 还原成磷 h 2 p o 2 + h -h z o + o h + p ( 4 )镍原子和磷原子共同沉积而形成n i -p 合金( 非晶态固溶体) 。 由 此得出， 其基本原 理是通过镀液中的 镍离子还原， 同时伴 随着次亚 磷酸 盐的分解而 产生磷原 子进入镀层， 形成过饱 和的 n i - p 固 溶体。 3 . 5 .2抓化镍与硼氢化钾的反应过程 在使用硼氢化钾为还原剂时，其反应式如下: 第3章 光纤表面化学镀 b i -1 4 一 十 4 n i 2 十8 0 h -4 n i +b 0 2 + 6 h 2 0 2 b h 4 - + 4 n i2 + 6 0 h - 2 n i2 b + 6 h 2 0 + h 2 在反应的同时， 还会发生 硼氢化 物水解的副反应: b h 4 一 十2 h 2 0 -b o 2 一 十 4 h 2 这个副反应消 耗了 贵重还原剂，因 此， 通常采用碱性镀液来 抑制这种反应 的发生，这就是使用碱性n i - p - b 镀液的原因。 虽然硼氢化物的分子量不大，但能用于还原的当量却很高，就还原当量而 言，