（化学工程专业论文）二氧化钛薄膜的制备及光催化活性的研究.pdf

二氧化钛薄膜的制备及光催化 活性的研究 摘要 本论文研究了二氧化钛薄膜的制备及提高光催化活性和甲基橙降解率的方 法，重点研究了f e ”t i o ：薄膜体系，对f e ”t i o ，薄膜的反应机理和光催化氧化 降解甲基橙的动力学进行初步探讨。 首先，采用溶胶凝胶法制备f e “t i o 。薄膜，制备出不同掺铁浓度的溶胶， 以载玻片为载体，利用浸渍提拉法镀膜，干燥后焙烧成膜。通过x r d 、紫外光谱、 红外光谱等手段进行分析表征，得出本实验条件下制各f e ”t i 0 。薄膜的最佳工 艺条件为：加入f e ( n o 。) ；量为0 2 0 0 w t ，硝酸量为o 。3 m l ，焙烧温度为5 0 0 口 2 。 其次，研究了上述f e ”t i o ：薄膜光催化氧化降解甲基橙溶液。考察了不同 初始浓度对降解率的影响，实验结果表明，初始浓度低有利于甲基橙的降解；考 察溶液p h 值对降解率的影响，p h 为1 时的降解率明显高于其他降解条件下的降 解率；考察外加氧化剂对降解率的影响，得出氧化剂的添加量存在一个最优值。 通过正交试验得出降解甲基橙的最佳工艺条件为：初始浓度5 m g l ，d h1 、氧化 剂( h a o ：) 量为0 8 m 1 。 最后，本文对甲基橙的光催化降解机理和动力学进行研究，结果表明甲基橙 光催化氧化降解反应符合一级动力学模型，且反应速率常数与初始浓度、溶液的 p h 值以及外加氧化剂等因素有关。 关键词：t i o ：薄膜，光催化，氧化反应，甲基橙，掺杂，铁离子 中图分类号：t 0 1 3 4 1 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i t a n i u md i o x i d et h i nf i l m a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u md i o x i d et h i nf i l ma n dt h em e t h o d so fi m p r o v i n g p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t ya n dt h er a t eo fd e g r a d a t i n gm e t h y lo r a n g ew e r es t u d i e di nt h i s p a p e r , f e 3 + t i 0 2s y s t e mw e r em a i n l yr e s e a r c h e d ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m so f f e 3 + t i 0 2f i l ma n dk i n e t i c so fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nw e r ed i s c u s s e d s i m u l t a n e o u s l y f i r s t ，f e 3 + t i 0 2f i l mw a sp r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o d ，t h et i 0 2s o lw a sp r e p a r e d w i t hd i f f e r e n t d o p e dc o n c e n t r a t i o no ff e “，g l a s sp i e c ew a su s e da ss u p p o n ， d i p p i n g - r a i s i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ef i l m ，t h ef i l mw a so b t a i n e da f t e rd r y i n g t h ef i l mw a sa n a l y z e db yx r d 、u v 、i re t c ，t h e nt h eo p t i m a lt e c h n i c sc o n d i t i o n s w e r ee d u c e db ye x p e r i m e n t su n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：f e ( n 0 3 ) 3m a s sw a s o 2 w t ，n i t r i ca c i dn e e d e dw a so 3 m l ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t i o nw a s5 0 0 0 s e c o n d ，t h ep a p e ra l s os t u d i e dd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nu s i n g a b o v ef e 3 + t i 0 2f i l m i n f l u e n c eo fd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so nd e g r a d a t i o n p r o c e s s w a s r e v i e w e d ，t h er e s u l ts h o w st h a tl o wi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s p r o p i t i o u st od e g r a d a t i o n ；i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp ho nd e g r a d a t i o np r o c e s s w a s r e v i e w e d ，w h e np hw a si ，d e c o m p o s i t i o nr a t ew a sh i 【g h e rt h a no t h e r s ；i n f l u e n c eo f m o r eo x i d a n to nd e g r a d a t i o np r o c e s sw a sr e v i e w e d ，t h e r ew a sa no p t i m a lm e t e t h e o p t i m a l t e c h n i c sc o n d i t i o n sw e r e e d u c e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t su n d e rt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s5 m 以p hw a s1 ，o x i d a n tm a s sw a s 0 8 m 1 f i n a l l y , t h em e c h a n i s m sa n dt h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ew e r ed i s c u s s e d ，t h er a t eo fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nc a nb ee x p r e s s e di n f i r s t o r d e rk i n e t i c sm o d e l ，t h er a t ec o n s t a n to fr e a c t i o nw a sc o n n e c t e dw i t hj n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n dp ho fm e t h y lo r a n g es o l u t i o na n da d d e do x i d a n t s k e y w o r d ：z i 0 2t h i nf i l m ；p h o t o c a t a l y s i s ；o x i d a t i o nr e a c t i o n ；m e t h y lo r a n g e ； d o p e d ；i r o ni o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名： 年月臼年月 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谓，意。 学位论文作者签名： 年月 曰 采镊器零 第1 章综述 1 1 二氧化钛的晶体结构 二氧化钛有三种晶体结构，板钛矿结构、锐钛矿结构和金红石相结构。其组 成结构的基本单位均是t i 0 6 八面体，这些结构的区别在于t i 0 6 八面体通过共用 顶点或是共边组成骨架【l 】。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板 钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看作是一种四面体 结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。板钛矿和锐钛矿是 t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿相和板钛矿相到金红石相的相 转化温度一般为5 0 0 - - - 6 0 0 1 2 【2 】。而在实验条件下，金红石相不能向锐钛矿相或板 钛矿相转化，因为金红石、锐钛矿和板钛矿结构是自然界中天然存在的。其中无 定型t i 0 2 没有光催化活性，金红石型t i 0 2 有微弱的活性，锐钛矿型t i 0 2 的光催 化活性最高【3 1 。研究表明，t i 0 2 粒径越小，光催化活性越高。锐钛矿型t i 0 2 光 催化性能优于金红石型，因为锐钛矿型t i 0 2 比表面积大、吸附0 2 能力强、光生电 子空穴的简单复合发生较慢【4 j 。 1 2 二氧化钛的性质 纳米二氧化钛的特殊性质有光学特性、光催化特性、光电转换特性和电学特 性。与本实验密切相关的特性是光催化特性，纳米粒子的光催化活性均明显优于 相应的体相材料。这主要是由两个原因所致：一是纳米半导体粒子所具有的量子 尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负， 而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原氧化能力，从 而提高其光催化活性。二是对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷 层的厚度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可以通 过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体发生还原氧化反 应。因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致 光催化活性提高1 5 j 。 1 3 纳米二氧化钛的光催化原理 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带 之问存在禁带。半导体的禁带宽度一般在3 0 e v 以下，当以波长小于3 8 5 n m 的 光照射二氧化钛薄膜后，被激发产生光生电子一空穴对。 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + h + + e h + + e 。一复合+ 能量( h v a g + a g 无离子掺杂，f e 3 辄0 2 在太阳光照射下经过三 个小时，久效磷的矿化率达9 0 以上；而且金属及金属离子掺杂均存在一个最佳 掺杂量，过多或过少都不利于反应进行【5 1 1 。于向阳等人通过实验分析得出：适 量的f e ”、c ，+ 掺杂均可提高t i 0 2 薄膜的光催化活性，f e 3 + 的掺杂效果明显优于 铬离子；而且由于它们不同的掺杂机理，c r 3 + 的掺杂方式影响到t i 0 2 薄膜的光催 化活性i ”j 。 ( 3 ) 耦合半导体耦合半导体是由两种不同禁带宽度的半导体复合而成，其 互补性质能增强电荷分离、抑制电子空穴的复合、扩展光致激光波长范围，从而 显示出比单一半导体更好的稳定性。耦合半导体可分为半导体半导体复合物和 半导体绝缘体复合物，对于半导体半导体复合物来说，有c d s t i 0 2 、s n 0 2 - t i 0 2 、 w 0 3 t i 0 2 和a 1 0 3 t i 0 2 等。张新荣等人研究了t i 0 2 a 1 2 0 3 复合光催化薄膜降解有 机磷农药，通过制备二氧化钛、三氧化二铝复合溶胶而制得复合薄膜，实验结果 表明，能提高光催化活性且比表面积大【1 8 l 。刘平等人用溶胶一凝胶法制备 t i o y s n 0 2 复合光催化薄膜，其光电压值和光催化降解甲醛效率比纯二氧化钛薄 膜要高5 3 1 。张新荣等人研究了t i o z s i 0 2 复合光催化膜的性能，其对有机磷农药 的降解也有较好的效果p 。 ( 4 ) 表面敏化在催化剂的表面，采用化学或物理方法吸附一些有色的有机 或无机化合物，经光照激发，可将空穴或自由电子注入半导体光催化剂中，从而 在其本体中产生电荷载体，这种过程称为表面敏化。研究表明，一些普通染料、 叶绿素、腐植酸等常可以被用作敏化剂，敏化作用可以通过光催化膜的激发波长 的响应范围，使二氧化钛薄膜有利于降解有色化合物。 1 6 本文研究的目的、意义及内容 目前大多数研究局限于t i 0 2 粉末分散悬浮体系，由于悬浮体系存在难以分 离和回收、容易中毒和凝聚的缺点，因此t i 0 2 的固载化和反应分离一体化成为 光催化领域中很有挑战性的课题之一。二氧化钛的固载有很多方法，常见的有液 相沉积法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、热分解法、磁控溅射法等。但相比 而言，溶胶凝胶法容易操作、反应过程易控制，可大幅度减少副反应，并且可 批量生产；制备的膜其光催化活性高、纯度高，制备工艺可在低温下进行，而且 制品的均匀度高，以上的优点使其在光催化降解有机物方面有着广泛的应用。 利用溶胶凝胶法可以在玻璃、陶瓷、金属、塑料衬底上制备不改变衬底性质的 薄膜，或赋予衬底一种光学、电子、化学器件应用的新颖特性。 针对目前光催化应用需要解决的提高t i 0 2 光催化效率的问题，由于在二氧 化钛薄膜中掺杂一些金属或金属离子，能有效的减少光生电子与空穴的复合几 率扩展其对光的吸收范围，提高光催化效率，因此本文采用溶胶一凝胶法在玻 璃表面制备掺杂金属离子( f e 3 t 、w ”) 的光催化薄膜。为了防止玻璃基体中的 n a 离子扩散问题，在掺杂金属离子( f e ”、w ”) 的光催化薄膜中加入s i 0 2 预镀 层，以进一步提高光催化活性。 针对目前固定膜反应器中光催化剂与污染物接触面积较低的问题，论文自制 了套筒式反应器，本反应器不同于其他反应器的特点是：内筒为冷却水，外筒为 降解对象，二氧化钛薄膜镀于多根玻璃棒表面插入外筒，这样比起二氧化钛薄膜 镀于片状基体或反应器壁面进行降解的反应器，大大增加了降解对象与薄膜接触 的面积，从而利于提高光催化降解率。 本论文采用溶胶一凝胶法在玻璃表面制备掺杂金属离子( f e 3 + 、w ”) 的光 催化薄膜，通过x r d 、u i u i v 、x p s 等测试方法，研究金属离子掺杂对光催化 性能的影响及最佳掺杂条件，使得二氧化钛薄膜对紫外的吸收范围向长波方向移 动，从而可以使有机污染物的降解率提高。 第2 章实验方法 2 1 实验仪器与设备 表2 1 实验仪器与设备 t a b 2 1 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u ss c h e d u l e 仪器名称 生产厂家 恒温磁力搅拌器 提拉式镀膜机 箱式电炉 广州市富城仪器厂 自制 上海实验仪器厂 u v - 9 2 0 0 紫外可见分光光度计 北京瑞利分析仪器公司 b t 0 0 1 0 0 m y z l 5 1 5 蠕动泵 保定兰格恒流泵有限公司 b t 0 0 - 3 0 0 m y z l 5 15 蠕动泵 保定兰格恒流泵有限公司 f a 2 0 0 4 型电子分析天平 上海精科天平有限公司 d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱 上海精宏实验设各有限公司 光催化反应器 自制 2 2 实验原料与试剂 表2 2 实验原材料与试剂 t a b 2 2 e x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n dr e a g e n ts c h e d u l e 2 3 二氧化钛光催化剂的制备 2 3 1 基体材料的选择 制备二氧化钛薄膜可选用的基体材料很多，有玻璃、陶瓷、塑料、金属( 钛、 铜等) 、金属氧化物( - - 氧化二铝等) 、层状石墨、活性炭、光导纤维、粘土、海 沙、树脂、木屑、矿石等。而且基体材料可以有各种形状，如最常用的片状、网 状、球状、空心球状、丝状等。 基体材料对薄膜有一定影响，不仅对薄膜的晶相、表面形态( 颗粒形状和颗 粒分布) 和微观结构有很大影响，而且对在基体上形成的薄膜的光催化活性也有 一定影响。比如在相同条件下分别在玻璃、i t o 玻璃及p 型单晶硅基体上制备二 4 氧化钛薄膜，最后培烧至4 5 0 c 。玻璃和p 型单晶硅基体上的薄膜其晶相为锐钛 矿，颗粒呈圆形；而i t o 玻璃上的薄膜其晶相为锐钛矿金红石相，其颗粒被伸 长且紧密结合。在相同实验条件下玻璃基体上的t i 0 2 薄膜表现出较低的光催 化活性；i t o 玻璃及p 一型单晶硅基体上的t i 0 2 薄膜表现出较高的光催化活性引。 本论文中采用载玻片及玻璃棒作为基体。 2 3 2s i 0 2 溶胶的配制 将1 4 2 m l 正硅酸乙酯缓慢加入到1 i 9 5 m l 无水乙醇中并搅拌3 0 m i n ，再加入 1 1 9 5 m i 无水乙醇和1 1 3 m l 水的混合物，并在用盐酸调节p h 至1 2 ，继续搅拌 i h ，陈化2 4 h 得s i 0 2 溶胶。流程如图2 1 所示。 正硅酸乙酷 无水乙醇 狳一圈一= 瓣 图2 1s i 0 2 溶胶的制备流程示意图 f i 9 2 1p r e p a r a l i o nf l o wc h a r to f s i 0 2s o l 2 3 3t i 0 2 溶胶的配耕 将i 7 m l 钛酸丁酯缓慢加入3 9 m l 无水乙醇( a 溶液) 中并搅拌，1 h 后将3 8 3 m l 无水乙醇和水( b 溶液) 的混合物逐滴加入a 溶液，继续搅拌1 h ，加入4 8 m l 水解抑制剂二乙醇胺，继续搅拌5 h ，陈化4 8 h 得t i 0 2 溶胶。流程如图2 2 所示。 回一二黔 图2 2t i 0 2 溶胶的制各流程示意图 f i 9 2 2p r e p a r a t i o nf l o wc h a r to f t i 0 2s o l 2 3 4 制膜 本论文中的制膜工艺有两种，工艺一是指镀好一层薄膜，并将其悬挂于空气 中干燥1 5 分钟，然后放入马弗炉中，1 0 0 ( 2 保温5 r a i n 后升温到5 0 09 c ，再保温 6 0 m i n 后，冷却下来取出重复以上步骤直至所需层数。工艺二是指镀好一层薄膜， 并将其在空气中悬挂1 5 分钟，然后继续镀下一层膜，直至镀到所需层数，然后 放入马弗炉中，1 0 04 c 保温5 m i n 后升温到5 0 0 ( 2 ，再保温6 0 m i n 后，冷却下来取 出待用。自制镀膜机的提拉速度是6 c m m i n 。两工艺的具体流程如图2 3 和图2 4 所示。 若需要s i 0 2 预镀层，则在上述步骤之前用自制镀膜机以6 c m m i n 的速度浸 渍提拉制膜，镀好一层膜并将其悬挂于空气中干燥1 5 分钟，然后放入马弗炉中 1 0 0 保温1 h 后取出待用。 回一匝卜一匦卜翠芦堕纵所需薄膜 i 图2 3 工艺一的镀膜流程示意图 f i 9 2 3 f l o wc h a r to f t e c h n i cio f p r e p a r a t i n gf i l m 贮f 亟璺p 所需薄蔗 图2 4 工艺二的镀膜流程示意图 f i 9 2 4 f l o wc h a r to f t e c h n i ci i o f p r e p a r a t i n gf i l m 2 3 5 表征 紫外、红外、x 射线粉末衍射、拉曼光谱、电子能谱、热重失重、a f m 、 s e m 、t e m 等均是表征薄膜特性的手段。本文通过x r d 、u i u i v 、红外、x p s 等测试方法，分析二氧化钛薄膜的性质，并用不同的光源( 紫外灯及太阳光) 进 行光催化降解试验，从而对t i 0 2 薄膜的性能进行检测。x r d 分析主要包括薄膜 的晶相结构和薄膜结构分析及煅烧过程对薄膜光催化剂晶型结构的影响；红外主 要是用于化合物鉴定和结构分析；x p s 可定性的分析测试样品组成( 除h 、h e 以外元素周期表中的所有元素) 、化学价态等，还可半定量的分析测试样品组成 中的原子数之比f 5 5 】。 2 3 6 光催化反应 光催化反应是在自制反应器中进行，自制反应器如图2 5 所示，反应器由反 应器主体、甲基橙溶液缸、冷却水缸、汞灯和蠕动泵组成。反应器主体由同心的 玻璃筒组成，外简通过甲基橙溶液，内筒通过冷却水，均由蠕动泵输送。设计了 溶液出口一、二，可以调节甲基橙溶液的量。反应器的材料为玻璃。 光源为1 6 0 w 的汞灯及太阳光。利用镀有薄膜的玻璃棒降解不同浓度的甲基 橙溶液，照射时间为2 h ；甲基橙溶液总体积为3 1 0 m l ：玻璃棒的规格：直径为 4 r a m ，长度为1 3 c m ，总数为2 9 根，总表面积为2 3 7 c m 2 ，总体积为1 2 c m 3 ：蠕 动泵的流速均为l o m l m i m 试验中每隔半小时取一次样，甲基橙溶液保持2 5 。c ； 采用太阳光进行光催化反应的时间在2 0 0 4 年6 月7 月。 图2 5 光催化反应器简图 f i 9 2 5p h o t o c a t a l y s i sr e a c t o rd i a g r a m l 玻璃棒2 溶液出1 ：3 3 溶液出口二4 反应器外筒5 反应器内筒 6 温度计7 汞灯8 蠕动泵9 蠕动泵1 0 冷却水1 1 甲基橙溶液 3 1 概述 第3 章t i 0 2 薄膜的表征 纳米t i 0 2 具有较大的比表面积，良好的光化学稳定性和较强的氧化还原性 以及成本低、安全无毒、使用寿命长等优点，是一种优良的光催化剂。本章对无 掺杂t i 0 2 薄膜光催化活性作了研究。 3 2t i 0 2 薄膜的制备工艺 t i 0 2 薄膜的制备过程见2 3 3 节、2 3 4 节。以下对两种镀膜工艺进行讨论。 3 3 结果与讨论 3 3 1 两种工艺的对比 图3 1 为薄膜两种制备工艺的对比。由图3 1 可知工艺一所制得的薄膜紫外 4 0 0 06 0 00 波长( n r a ) 图3 1 两种制膜工艺所得t i 0 2 薄膜( 四层) 紫外测试对比 f i 9 3 1 u vt e s tc o n t r a s to f t i 0 2f i l m ( f o u rl a y e r s ) g a i n e df r o mt w ot e c h n i c s 1 工艺一2 工艺二3 空白玻璃片 吸光度高于工艺二的，而且前者的吸收边较工艺二产生了红移，这对于将此薄膜 的光响应范围扩展到可见光范围内很有意义，故在本研究中选择镀膜工艺一。 3 3 2 薄膜性质的检测 3 2 l 0 0 一qv一避鬟蓉 言6 0 0 0 薯。 i 。o o o 0 2 00 0 03 0 0 0 04 0 0 0 05 00 0 06 00 0 07 00 0 0 2 t h e t a ( d 坞，) 。竺竺! = 竺 i1 1 竺三竺 图3 25 0 0 的x r d 图 f i 9 3 2 x r dc h a r to f t i t a n i u md i o x i d ef i l ma t5 0 0 图3 2 为5 0 0 * ( 2 的x 射线粉末衍射图。实验制得了4 0 0 c 、5 0 0 c 、6 0 04 c 、 7 0 0 c 下的粉末，即将溶胶在5 0 ( 2 下在真空干燥箱中保温4 8 h ，再放入马弗炉中 1 0 0 。c 保温5 r a i n ，之后升至所需温度。通过s c h e r r e r l 5 q 公式可以计算粉末的平均 晶粒度，计算公式为 d c - 志 ( 3 - 1 ) 口c o s 口 () 图3 35 0 0 c 的二氧化钛红外线衍射图谱 f i 9 3 3 i n f r a r e dr a yd i f f r a c t i o nc h a r to f t i t a n i u md i o x i d ef i l ma t5 0 0 c 其中d c 为s c h e r r e r 常数，其值为0 8 9 ，九为x 光波长，b 为由晶粒大小引 起的衍射线条变宽时衍射峰的半峰宽( f w h m ) ，0 为衍射角。经计算4 0 0 。c 、5 0 0 。c 、 6 0 0 * ( 2 、7 0 0 下的平均晶粒度分别为6 5 n m 、8 2 n m 、1 8 2 n m 、3 6 6 n m 。由4 0 0 到7 0 0 。c 平均晶粒度依次增加。 图3 3 为二氧化钛5 0 0 的红外线衍射图谱。其中，3 3 8 5 ，5 6 c m “处为t i 0 2 表丽羟基和吸附的水的吸收，1 6 5 0 2 2c m 。处为与t i 离子以双齿桥方式配位的羧 基的不对称振动吸收，1 3 6 0 0 3c m 。处为与n 离子以双齿桥方式配位的羧基的对 称振动吸收，1 3 0 4 6e m l 处为与t i 离子以单齿桥方式配位的羧基的对称振动吸 收，6 0 0c m l 处为t i 0 2 纳米微粒的晶格振动吸收。 1 2 1 j 山 z 图3 45 8 0 c 二氧化钛薄膜的x p s 图 f i 9 3 4 x p so f t i t a n i u md i o x i d ef i l ma t5 0 0 c 图3 4 为5 0 0 ( 2 - - 氧化钛薄膜的x p s 图。由图可见，薄膜中的元素中有元素 n a 存在，据研究，玻璃上的t i 0 2 薄膜加热时温度升高引起的n a 离子扩散将破 坏光催化活性，在玻璃上预镀s i 0 2 薄层可以防止n a 离子扩散到t i 0 2 层1 5 ”。 图3 5 为5 0 0 c t i 0 2 薄膜的最大吸光度随薄膜层数的变化曲线。从两层开始随层 数的增加最大吸光度不断增加，直到九层时薄膜的最大吸光度达到最高值，之后 薄膜的吸光度呈下降趋势。这就说明薄膜的最大吸光度不会随着层数的增加无限 制的增大，而是存在着一个最佳的值，这是由于膜层厚度越大，干燥过程中收缩 应力越大，越容易出现裂纹缺陷。 5 婪a 蓉3 釜： i234567891 0i t 层数 图3 55 0 0 c 镀膜层数对最大吸光度的影响 f i 9 3 5 t h ec h a n g eo f m a x i m a la b s o r b e n c yw i t hl a y e ra t5 0 0 c 2 1 第4 章f e 3 + t | 0 2 薄膜的性能研究 4 。1 概述 过渡金属离子掺杂大多都可在t i 0 2 晶格中引入缺陷位置或者改变结晶度， 影响电子与空穴的复合，从而能改善t i 0 2 的光催化活性：某些金属离子的掺入 还可以扩展光吸收波长的范围。一般认为，在t i 0 2 晶体中引入杂质金属离子m ”， 当m “+ m ( n - 1 卜能级位于禁带的导带附近时，会形成浅势俘获阱，容易捕获激发到 y i 0 2 导带上的光电子。而当m ( ”i ) + m ”能级位于t i 0 2 价带附近时，则形成易于 捕获价带空穴的深势俘获阱。两种势阱都能起到分离电子空穴对的作用。 f e 3 - f e 2 + 能级靠近t i 0 2 导带，而f e 4 + f e 3 + 能级靠近t i 0 2 价带，因此f e 3 十离子的 掺入使t i 0 2 同时具有两种势阱，既能作为电子的捕获中心，也能作为空穴的捕 获中心，因此f e 3 + 在掺杂光催化方面优于其它金属离子。f e 2 0 3 作为一种半导体 材料，具有较窄的禁带宽度( e g = 2 2 e v ，a = 5 6 3 n m ) ，其吸收光谱与太阳能光谱 较为匹配，可以直接利用太阳能。但是，f e 2 0 3 空穴的寿命短，易发生光腐蚀； 故将f e 2 0 3 和t i 0 2 的优点结合起来，用f e 3 + 或者f e 2 0 3 改性备受关注。本文着重 研究以掺杂f e 3 十t i 0 2 薄膜为光催化荆，以甲基橙为典型污染物，讨论与光催化 降解率提高的有关因素1 5 8 - 6 1 】。 4 2f e 3 + _ 1 i 0 2 溶胶的配制 4 2 1s i 0 2 溶胶的配制 s i 0 2 溶胶的制备见2 3 2 节。 4 2 2f e 3 + ；r 1 0 2 溶胶的配制 将1 7 m l 钛酸丁酯缓慢加入3 9 m l 无水乙醇( a 溶液) 中并搅拌，1 h 后将一 定量硝酸铁、3 8 。3 m l 无水乙醇、稀硝酸和水( b 溶液) 的混合物逐滴加入a 溶 液，继续搅拌l h ，加入4 8 m l 水解抑制剂二乙醇胺，继续搅拌5 h ，陈化4 8 h 得t i 0 2 溶胶。具体流程如图4 1 所示。 钛酸t 酯 无水乙酥燃困j 7 裂钛 图4 1f e “t r i 0 2 溶胶的制备流程示意图 f i 9 4 1p r e p a r a t i o nf l o wc h a r to ff e ”f r i 0 2f i l m 4 2 3 薄膜的制备 薄膜的制备见2 3 4 中的工艺一。 4 3 制备f e a + t i 0 2 薄膜工艺条件的选择 4 3 i 铁掺杂量的影响 影响掺铁t i 0 2 催化剂活性的因素主要有两方面：一是掺铁抑制电子空穴的 复合，从使光催化活性提高。二是钛富集在催化剂表面占据活性点和掺铁促使催 化剂颗粒增大使比表面积降低，从而导致光催化活性降低，二者综合作用决定了 催化剂的活性，因此制各出较好活性的掺杂催化剂与掺铁量的多少有很大关系 1 6 2 1 。图4 - 2 中硝酸铁的掺杂量( 质量分数) 依次为：0 0 0 3 w t ( 1 ) 、o o l o w t ( 2 ) 、0 0 2 5 w t ( 3 ) 、0 0 5 0 w t ( 4 ) 、0 1 0 0 w t ( 5 ) 、0 1 3 0 w t ( 6 ) 、0 2 0 0 w t ( 7 ) 、o 2 5 0 w t ( 8 ) 、o 3 0 0 w t ( 9 ) ，以不同掺杂量薄膜的2 层、4 层吸光度的 不同和右移情况为依据，找到了最佳的掺杂量是0 2 0 0 w t ，即为7 号溶液。做 各个溶液的紫外扫描图，得出薄膜2 层和4 层特征波长处的最大吸光度与硝酸铁 的掺杂量的曲线图，如图4 2 ，由图可以看出2 层时7 吸光度最高；4 层时6 号、 8 号和7 号薄膜的吸收峰都明显高于其它。由图4 3 可知：7 号有明显的红移， 在可见光区域吸光度高于6 号、8 号。因此最佳掺杂量应为7 号溶液，即硝酸铁 的掺杂量为0 2 0 0 w t 。 磊 习州 m 铁酸 一掳一 篓一砸 5 趟4 蠢。 捉2 埘1 0 。 0 一j 一j 一 456789 1 0 溶液犏号 + 二层 婴星 图4 2f e ( n 0 3 ) ，掺杂量与最大吸光度的关系 f i 9 4 2t h er e l a t i o nb e t w e e nf e ( n 0 3 ) 3q u a n t i t ya n dt h eh i g h e s ta b s o r b a n c y 几2 烈l o ，o 波长( n m ) 图4 3 不同f e ( n o d 3 掺杂量的紫外吸收光谱 f i 9 4 3 t h eu v s p e c t r ao f d i f f e r e n tf e 0 3 ) 3d o p e dm e t e 60 1 3 0 w 竹af e ( n 0 3 ) 37 o 2 0 0 w t f e ( n 0 3 ) 3 80 2 5 0 w t f e ( n 0 3 ) 3 4 3 2 硝酸加入量的影响 蜊 芸 督 k 哪 4 八+ 0 511 5 硝酸量( m 1 ) 图4 4 硝酸加入量与最大吸光度之间的关系 f i 9 4 4t h er e l 砒i o nb e t w e e nh n 0 3q u a n t i t ya n d t h eh i g h e s ta b s o r b a n c y 加入稀硝酸调节溶液的p h 值，p h 值对反应的影响体现在控制颗粒表面的 2 4 一s q q 皑畏蓉 电荷使颗粒之间的相互作用不足以引起聚集或团聚，据研究表明酸性介质中t i o ： 粒子的表面电荷有助于使不同的粒子处于各自分散的状态。酸性有利于t i o 见 的质子化过程，可以促进溶解沉淀反应，较大程度地抑制水分子的电离，从而 抑制钛酸丁酯的进一步水解。f e 3 + t i 0 2 薄膜是由f e ( n 0 3 ) 3 的掺杂量为0 2 0 0 w t 的t i 0 2 溶胶制得，将水、硝酸铁、无水乙醇及稀硝酸混合后加入a 溶液，改变 稀硝酸的加入量即改变溶液的p h 值，均制成为两层和四层的薄膜，作紫外扫描 图，得出其特征波长处的最大吸光度与硝酸加入量的曲线图，如图4 4 ，由图可 知当硝酸加入量为o 3 m l 的时候，吸光度最高。 4 3 3 焙烧温度的影响 图4 5 为5 0 0 、4 0 0 、3 0 0 、6 0 0 和室温焙烧的薄膜紫外扫描图，由图 可见，煅烧温度应为5 0 0 c ，因为t i o z 晶体在5 0 0 ( 2 以下时随着温度的升高，t i 0 2 由无定型向锐钛型转变：而当煅烧温度继续升高时，纳米t i 0 2 的晶粒逐渐变大， 光催化活性降低，导致掺铁t i 0 2 薄膜在可见光区域的吸光度降低。 o t c 一 越 装 蓉 5 0 0 图4 5 不同焙烧温度下的紫外吸收光谱 f i 9 4 5 t h eu v s p e c t r ao f d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 15 0 0 24 0 0 33 0 0 46 0 0 5 室温 4 3 4 载玻片的清洗对紫外暇光度的影晌 镀膜前对基体的清洗采用了乙醇浸泡( c ) 和盐酸( d ) 浸泡两种方法，作各自的 紫外扫描图作对比，如图6 所示，由图可以看出用乙醇浸泡过的玻璃片在可见光 区域内的吸光度优于盐酸浸泡的，而其在紫外区内最大吸光度相同，所以应采用 乙醇清洗载玻片。 2 【h j 0# i u i i 渡长( r i m ) 图4 6 不同清洗方式的紫外吸收光谱 f i 9 4 6 t h eu v s p e c t r ao f d i f f e r e n tc l e a n i n gm e t h o d s c 乙醇浸泡清洗d 盐酸浸泡清洗 4 3 5 镀膜层数对最大吸光度的影响 图4 7 为5 0 0 ( 2 的f e ”t i 0 2 薄膜的最大吸光度随薄膜层数的变化曲线。从二 层开始随层数的增加最大吸光度不断增加，直到八层时薄膜的最大吸光度达到最 高值，之后薄膜的最大吸光度呈下降趋势，这是因为膜层厚度越大，干燥过程中 收缩应力越大，越容易出现裂纹缺陷，从而影响到其吸光度。 6 篓。5 营3 搔2 。 o 01z34567891 0 层数 图4 75 0 0 ( 2 最大吸光度随层数的变化 f i 9 4 7 t h ec h a n g eo f m a x i m a la b s o r b e n c yw i t hl a y e ra t 5 0 06 c 由以上分析可知，制备二氧化钛薄膜的最优工艺条件为：镀膜层数为八层， f e ( n 0 3 ) 3 的量为0 ，2 0 0 w t ，加硝酸量为o 3 m l ，焙烧温度为5 0 0 c 。 4 3 6 对s i 0 2 预镀层的讨论 对预镀一层s i 0 2 及无预镀层的t i 0 2 薄膜进行研究，其中t i 0 2 薄膜是由 f e ( n 0 3 ) 3 的掺杂量为o 2 0 0 w t 的t i 0 2 溶胶制得，分别对两层和四层t i 0 2 薄膜的 紫外吸光度进行分析发现，在紫外区及可见光区有s i 0 2 预镀层的t i 0 2 薄膜的吸 j 1 0 一jv)醚装瞽 光度均高于无预镀层的，而且吸收边向长波方向有一定的移动。w a t a n a b e t 6 3 1 等人 用离子溅射技术作了e s c a 测量，探测到有数量可观的n a 在离t i 0 2 和s l g ( 苏 打一石灰玻璃) 分界面上2 0 n m 处的 r i 0 2 层中，但是在s i 0 2 s l g 分界面上的t i 0 2 层中均没有n a 存在，这些数据表明s l g 表面附近形成的n a 。t i 0 2 相当于一个电 子一空穴对的再合成中心，导致光催化活性降低。而预镀s i 0 2 膜则有效地防止 了n a 离子的热扩散，从而保持了t i 0 2 的固有光催化活性。 用镀有t i o ：四层的玻璃棒与预镀一层s i 0 2 的t i 0 2 四层的玻璃棒分别降解同 一浓度的甲基橙溶液，反应条件见2 3 6 节，反应在1 6 0 w 汞灯照射下进行，反 应温度3 2 。c ，反应时间均为两小时，甲基橙溶液的初始浓度均为5 m e , 几，p h 值 为1 2 ，加入h 2 0 2 均为o 8 0 0 m l ，甲基橙溶液体积为3 1 0 m l 。最终得无预镀层 的玻璃棒对甲基橙的降解率为2 7 9 ，而预镀一层s i 0 2 的降解率为2 9 3 。 4 。3 。7 对比试验 对比试验以硝酸铁掺杂量及制膜时的焙烧温度为参数，镀膜层数为四层，其 他的制备条件见2 1 3 3 节和2 3 4 节。 表4 1 对比试验列表 t 曲4 1t h el i s to f c o n t r a s t i v et e s t 测得各样品的紫外扫描图如图4 7 。由图可知：四个样品均发生了红移，而 且样品1 红移比较明显，红移区吸光度较高。 4 2 0 2 0 0 0波长( n m ) 8 0 0 0 图4 8样品的紫外扫描图 f i 9 4 8 t h eu vs p e c t r ao fs a m p l e s 1 焙烧温度5 0 0 c ，o 2 0 0 w t f e ( n o3 ) 32 焙烧温度5 5 0 c ，o 2 0 0 w t f e ( n o 3 ) 3 3 焙烧温度5 0 0 c ，0 13 0 w t f e ( n 0 3 ) 34 焙烧温度5 5 0 c ，0 13 0 w t f e ( n 0 3 ) 3 。_)毯米擎 第5 章 5 1 概述 w 0 3 t i 0 2 及f e 3 + w 0 3 t i 0 2 多元 素掺杂薄膜的研究 由于多种金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，故可更有效地利用太阳 能。c h o i f 6 4 t 等系统研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，掺杂过渡金属离子 则较大程度改变了催化剂的吸光性，提高了催化效能。刘奎仁1 6 5 l 等研究光降解 用w 0 3 t i 0 2 复合光催化剂表明，实验表明，w 0 3 t i 0 2 薄膜光催化剂活性比纯 t i 0 2 提高1 5 倍。但对双组分掺杂方面所作的研究报道还很少，本章就掺杂w o ，、 金属离子铁对t i 0 2 光催化活性的影响作了对比和研究。 5 2 薄膜的制备 s 2 1w o d t i 0 2 薄膜的制备 ( 1 ) w 0 3 t i 0 2 溶胶的制备流程如图5 1 所示。 无水乙醇 水 钨酸犊 挞! - - 7 冈一 无水乙醇。r _ l j懈一闻一黼 化就溶液 i 陈化1 - 化钛溶液。 图5 1w o a f l i o z 溶胶的制备流程示意图 f